KR20220075523A - 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물 - Google Patents

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polyethylene resin
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김진우
오선형
최병두
이현섭
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Abstract

이축연신기로 성형 가능하고 우수한 연신 특성을 나타내는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 (A) 밀도가 0.895 내지 0.915 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 10 내지 50 중량%; 및 (B) 밀도가 0.925 내지 0.945 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 50 내지 90 중량%;를 포함하고, CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석을 통해 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 5 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 1.5 내지 5 중량%인 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.

Description

이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물{Polyethylene resin composition for bi-directionally oriented films}
본 발명은 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물에 관한 것이다.
플라스틱 관련 산업에 있어, 해양 플라스틱 문제를 비롯해 새로운 이슈가 등장함에 따라 시장환경이 급변하고 있다. 사용량이 많은 용기포장 소재도 예외는 아니며, 포장용 소재 생산에 그치지 않고 가공식품/음료, 유통 분야 역시 플라스틱 폐기물, 온실가스 감축 등 환경 문제에 대한 대응이 요구되고 있다.
특히, 포장용기 관련 기업들은 환경 부담을 줄일 수 있는 소재 개발에 집중할 필요성을 인지하였고, 세계적으로는 리사이클을 전제로 단일소재(Uni material) 관련 제품과 이산화탄소(CO2) 감축에 기여하는 바이오 플라스틱의 개발 및 사용이 활발해지고 있다.
세계적으로 폴리에틸렌(PE)계 소재가 단일소재화 흐름의 주류를 이루고 있다. 이는 다층 필름 설계 과정에서 내용물, 용도 등을 감안하여 실란트층이 가장 먼저 검토되는데, 가운데 실란트층에 폴리에틸렌이 채용되는 비율이 비교적 높아 전체 제품을 단일소재화할 때 결과적으로 표면 소재도 폴리에틸렌계가 되기 쉽기 때문이다.
미국에서는 폴리에틸렌 제품의 회수와 리사이클 체제를 확립하고 있어 폴리에틸렌계의 공급이 주를 이룰 것으로 전망되고, 원료 수지, 필름 생산기업 등을 산하에 두고 있는 Mitsui Chemicals사는 나일론/폴리에틸렌 구성을 대체하겠다는 목표 아래 폴리에틸렌계의 단일 소재화에 주력하고 있다. 또한 Dow Chemical사는 지나치게 많은 기능 부여가 된 필름 용도(건조과일, 냉동식품, 애완동물용 사료 등)에 투입되는 파우치 소재를 PET/PE계에서 PE 유니(Uni) 소재(단일제품)로 바꾸고 있다.
한편, 이축배향용 필름에 있어서도 종래 BOPA(biaxially oriented　polyamide)나 BOPET(biaxially oriented polyethylene terephthalate)로 사용하던 층을 BOPE(biaxially oriented polyethylene)로 대체하여 단일소재화할 경우 이러한 개발 동향에 부합할 수 있으나, 아직까지 이축연신기로 성형 가능한 폴리에틸렌으로서 만족스러운 연신 특성을 나타낸 사례는 제시되지 않고 있다.
한국 등록특허 제0746253호는 엘먼도르프 인열 강도가 우수하고, 균일하게 연신하는 것이 가능한 폴리에틸렌계 연신 필름을 개시하고 있으나, 실제 제시된 조성으로 이축연신 시 만족스러운 강도 특성을 얻기 어렵다.
본 발명은 이축연신기로 성형 가능하고 우수한 연신 특성을 나타내는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, (A) 밀도가 0.895 내지 0.915 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 10 내지 50 중량%; 및 (B) 밀도가 0.925 내지 0.945 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 50 내지 90 중량%;를 포함하고, CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석을 통해 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 5 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 1.5 내지 5 중량%인 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 (A) 공중합체는 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 내지 2 g/10min이고, 메탈로센 촉매로 제조되고, 상기 (B) 공중합체는 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 2.5 g/10min이고, 지글러-나타 촉매로 제조된 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 2 g/10min이고, 밀도가 0.900 내지 0.940 g/㎤인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
또한 상기 수지 조성물은 하기 조건에서 측정된 종방향 및 횡방향의 인장강도가 각각 400 kgf/㎠ 이상이고, 종방향 및 횡방향의 인열강도가 각각 300 kgf/㎠ 이상 및 200 kgf/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공한다.
[측정방법]
상기 수지 조성물로 제조된 두께 20 ㎛의 필름에 대하여 필름 폭 8 m, 성형속도 400 m/min, 종방향 연신비 8배 및 연신온도 112 내지 115℃, 횡방향 연신비 6배 및 연신온도 112 내지 115℃ 조건으로 이축연신 필름을 제조하고, 이축연신 필름 시편에 대하여 ASTM D882의 규정에 따라 인장시험기(모델명 : Instron4466)를 이용하여 로드 셀(Load cell) 100 N 및 시험속도 500 mm/min 조건으로 인장강도를 측정하고, ASTM D1922 규정에 따라 인스트론(모델명 : Instron4466)을 이용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 시험속도 500 mm/min으로 인열강도를 측정함.
본 발명에 따르면 일정 범위로 밀도가 상이한 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체를 혼합하되 특정 CFC 분석에 따른 분획 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물로서 이축연신기로 성형 가능하고 우수한 연신 특성을 나타내는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 종래 BOPA나 BOPET로 사용하던 층을 BOPE로 대체하여 단일소재화함에 있어 아직까지 만족스러운 연신 특성을 나타내는 조성이 제시되지 않고 있는 상황에서, 일정 범위로 밀도가 상이한 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체를 혼합하되 특정 CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석에 따른 분획 특성을 갖는 폴리에틸렌 수지 조성물의 경우 이축연신기로 성형 가능하고 우수한 연신 특성을 나타내는 것을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.
따라서, 본 발명은 (A) 밀도가 0.895 내지 0.915 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 50 내지 90 중량%; 및 (B) 밀도가 0.925 내지 0.945 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 10 내지 50 중량%;를 포함하고, CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석을 통해 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 5 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 1.5 내지 5 중량%인 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시한다.
본 발명에서 상기 (A) 공중합체는 초저밀도 폴리에틸렌으로서, 밀도가 0.895 내지 0.915 g/㎤이고, 바람직하게는 0.900 내지 0.910 g/㎤일 수 있다. 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우 이축연신 성형이 어렵다.
또한 상기 (A) 공중합체는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하게 사용될 수 있고, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌과 1-헥센의 공중합체가 사용될 수 있으며, 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 내지 2 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 1.5 g/10min일 수 있다. 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 공중합체를 적용하거나, 에틸렌과의 공중합되는 공단량체로 1-헥센 이외의 α-올레핀을 사용하여 제조된 공중합체를 적용하거나, 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 이축연신 성형이 어려울 수도 있다. (A) 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정하지 않으며, 기상법, 솔루션법, 슬러리법 등 어느 방법으로도 제조할 수 있다.
상기 (A) 공중합체는 전체 수지 조성물 중에 10 내지 50 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 20 내지 40 중량% 함량으로 포함될 수 있다. (A) 공중합체 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 역시 이축연신 성형이 어렵다.
본 발명에서 상기 (B) 공중합체는 선형 저밀도 폴리에틸렌으로서, 밀도가 0.925 내지 0.945 g/㎤이고, 바람직하게는 0.930 내지 0.940 g/㎤일 수 있다. 밀도가 상기 범위를 벗어날 경우 이축연신 성형이 어렵다.
또한 상기 (B) 공중합체는 지글러-나타 촉매를 사용하여 제조된 것이 바람직하게 사용될 수 있고, 에틸렌과 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등의 α-올레핀과의 공중합체가 사용될 수 있고, 바람직하게는 에틸렌과 1-부텐의 공중합체가 사용될 수 있으며, 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 2.5 g/10min일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 2 g/10min일 수 있다. 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 공중합체를 적용하거나, 에틸렌과의 공중합되는 공단량체로 1-부텐 이외의 α-올레핀을 사용하여 제조된 공중합체를 적용하거나, 용융지수가 상기 범위를 벗어날 경우 이축연신 성형이 어려울 수도 있다. (B) 공중합체의 중합 방법은 특별히 한정하지 않으며, 기상법, 솔루션법, 슬러리법 등 어느 방법으로도 제조할 수 있다.
상기 (B) 공중합체는 전체 수지 조성물 중에 50 내지 90 중량% 함량으로 포함되고, 바람직하게는 60 내지 80 중량% 함량으로 포함될 수 있다. (B) 공중합체 함량이 상기 범위를 벗어날 경우 역시 이축연신 성형이 어렵다.
상기와 같은 (A) 공중합체 및 (B) 공중합체의 혼합에 따라 최종 수지 조성물의 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)는 1 내지 2 g/10min, 바람직하게는 1.2 내지 1.6 g/10min일 수 있고, 밀도는 0.900 내지 0.940 g/㎤, 바람직하게는 0.910 내지 0.930 g/㎤일 수 있다.
본 발명에서는 상기 조성의 폴리에틸렌 수지 조성물이 이축배향 필름으로 성형 시 일정한 CFC 분석에 따른 분획 특성을 가질 때 원활한 성형성을 보이면서 만족스러운 강도 특성이 구현되는 것을 확인하였으며, 구체적으로 본 발명에 따른 수지 조성물은 CFC 분석을 통해 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 5 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 1.5 내지 5 중량%이며, 바람직하게는 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 8 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 2 내지 4 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물에는 다양한 용도로 적용되기 위해 일반적인 폴리에틸렌 첨가제를 첨가할 수 있으며, 예컨대, 산화방지제, 열 및 광 안정제, 대전방지제, 윤활제, 블로킹 방지제, 방부제, 가공조제, 슬립제, 점착방지제, 안료, 난연제, 발포제 등을 적당량 첨가하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물은 당 업계에 알려진 통상의 방법에 따라 상기 성분들을 혼합 및 압출하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 성분들을 2축 압출기에 투입하여 용융 혼련하여 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이상의 본 발명에 따른 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물은 이축연신 성형이 가능하고, 우수한 연신 특성을 나타내며, 구체적으로 하기 조건에서 측정된 종방향 및 횡방향의 인장강도가 각각 400 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 450 kgf/㎠ 이상이고, 종방향 및 횡방향의 인열강도가 각각 300 kgf/㎠ 이상 및 200 kgf/㎠ 이상, 바람직하게는 각각 320 kgf/㎠ 이상 및 240 kgf/㎠ 이상일 수 있다.
[측정방법]
상기 수지 조성물로 제조된 두께 20 ㎛의 필름에 대하여 필름 폭 8 m, 성형속도 400 m/min, 종방향 연신비 8배 및 연신온도 112 내지 115℃, 횡방향 연신비 6배 및 연신온도 112 내지 115℃ 조건으로 이축연신 필름을 제조하고, 이축연신 필름 시편에 대하여 ASTM D882의 규정에 따라 인장시험기(모델명 : Instron4466)를 이용하여 로드 셀(Load cell) 100 N 및 시험속도 500 mm/min 조건으로 인장강도를 측정하고, ASTM D1922 규정에 따라 인스트론(모델명 : Instron4466)을 이용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 시험속도 500 mm/min으로 인열강도를 측정함.
이하, 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 실시예 및 비교예에서 밀도, 용융 지수 및 CFC 분석은 하기 방법에 따라 측정되었다.
[측정 방법]
(1) 밀도
ASTM D1505에 준하여 측정하였다.
(2) 용융지수(MI, Melt Index)
ASTM D1238에 준하여 190℃ 및 2.16 kg 하중 조건에서 측정하였다.
(3) CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석
CFC 분석은 스페인 발렌시아 소재 Polymer Char로부터의 CFC 기구 상에서 수행하였다. 기구에는 제1 차원에는 TREF 컬럼, 제2 차원에는 GPC 컬럼 세트, GPC 컬럼의 하류에는 적외선 검출기(Polyemr Char로부터의 IR4)가 포함된다. 분석하고자 하는 샘플을 80분 동안 150℃에서 교반시켜 약 2.5 mg/㎖ 농도로 1,2,3-트리클로로벤젠에 용해시켰다. 상기 용액을 TREF 컬럼 중앙에 로딩하고, 100℃에서 45분간 안정화시킨 후 35℃로 천천히(0.5 ℃/분) 냉각시켜 폴리머를 결정화시켰다. 이후 10분 동안 저온 유지 후, 가용성 분획을 GPC 컬럼에 주입했다. 1 ㎖/분, 140℃ 이하의 컬럼 온도 및 "중첩 GPC 주입" 모드로, 용매 1,2,4-트리클로로벤젠을 사용하여 모든 GPC 분석을 수행하였다.
실시예 및 비교예
표 1에 나타낸 바와 같은 조성물을 준비하되, 공중합체 혼합 조성(실시예 1, 2, 비교예 4 내지 7)의 경우 (A) 공중합체와 (B) 공중합체를 2축 압출기에 투입하여 180 내지 220℃ 조건에서 용융 혼련하여 펠렛상의 폴리에틸렌 수지 조성물을 제조하였고, 비교예 1 내지 3의 경우 혼합 과정 없이 별도로 준비하였다.
실험예
상기 수지 조성물로 제조된 두께 20 ㎛의 필름에 대하여 필름 폭 8 m, 성형속도 400 m/min, 종방향 연신비 8배 및 연신온도 112 내지 115℃, 횡방향 연신비 6배 및 연신온도 112 내지 115℃ 조건으로 이축연신 필름을 제조하고, 이축연신 필름 시편에 대하여 ASTM D882의 규정에 따라 인장시험기(모델명 : Instron4466)를 이용하여 로드 셀(Load cell) 100 N 및 시험속도 500 mm/min 조건으로 인장강도를 측정하고, ASTM D1922 규정에 따라 인스트론(모델명 : Instron4466)을 이용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 시험속도 500 mm/min으로 인열강도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
표 1을 참조하면, 본 발명에 따라 일정 범위의 용융지수 및 밀도를 가지고, 특정 촉매와 공단량체를 이용하여 제조된 초저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌이 혼합된 수지 조성물로서, 일정 범위의 CFC 중량분율을 나타내는 수지 조성물로 제조된 필름의 경우(실시예 1) 이축연신기로 성형 가능하고 우수한 연신 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다만, (B) 공중합체의 용융지수와 최종 수지 조성물의 용융지수가 비교적 클 경우(실시예 2)에는 연신 특성이 다소 저조한 것으로부터, 이상적인 용융지수를 나타내는 (A) 및 (B) 공중합체를 선택하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
이에 대하여, 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독(비교예 1), 저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌의 혼합물(비교예 2)의 경우 이축연신 성형이 불가하고, 또한 초저밀도 폴리에틸렌과 선형 저밀도 폴리에틸렌이 혼합된 수지 조성물이라도 용융지수가 일정 수준을 벗어나거나, 특정 촉매 또는 특정 공단량체를 이용하여 제조된 수지를 적용하지 않을 경우(비교예 4 내지 7) 일정 범위의 CFC 중량분율을 벗어나 역시 이축연신 성형 불가한 것을 알 수 있다.
한편, 선형 저밀도 폴리에틸렌 단독으로서 이축연신 성형이 가능한 수지(비교예 3)도 있었으나, 이 경우 필름 제조 시 스크류 압출 부하로 인해 성형성이 매우 좋지 않아 실제 제품으로 적용이 어려운 것으로 확인되었다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (4)

  1. (A) 밀도가 0.895 내지 0.915 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 10 내지 50 중량%; 및
    (B) 밀도가 0.925 내지 0.945 g/㎤인, 에틸렌과 탄소수 4 내지 10의 올레핀과의 공중합체 50 내지 90 중량%;
    를 포함하고,
    CFC(Cross-Fractionation Chromatography, 교차 분별 크로마토그래피) 분석을 통해 30℃ 이하의 온도에서 용출되는 분획이 5 내지 12 중량%이고, 94℃ 이상의 온도에서 용출되는 분획이 1.5 내지 5 중량%인 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 공중합체는 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.2 내지 2 g/10min이고, 메탈로센 촉매로 제조되고,
    상기 (B) 공중합체는 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 0.5 내지 2.5 g/10min이고, 지글러-나타 촉매로 제조된 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 용융지수(190℃, 2.16 kg 하중)가 1 내지 2 g/10min이고, 밀도가 0.900 내지 0.940 g/㎤인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 하기 조건에서 측정된 종방향 및 횡방향의 인장강도가 각각 400 kgf/㎠ 이상이고, 종방향 및 횡방향의 인열강도가 각각 300 kgf/㎠ 이상 및 200 kgf/㎠ 이상인 것을 특징으로 하는 이축배향 필름용 폴리에틸렌 수지 조성물:
    [측정방법]
    상기 수지 조성물로 제조된 두께 20 ㎛의 필름에 대하여 필름 폭 8 m, 성형속도 400 m/min, 종방향 연신비 8배 및 연신온도 112 내지 115℃, 횡방향 연신비 6배 및 연신온도 112 내지 115℃ 조건으로 이축연신 필름을 제조하고, 이축연신 필름 시편에 대하여 ASTM D882의 규정에 따라 인장시험기(모델명 : Instron4466)를 이용하여 로드 셀(Load cell) 100 N 및 시험속도 500 mm/min 조건으로 인장강도를 측정하고, ASTM D1922 규정에 따라 인스트론(모델명 : Instron4466)을 이용하여 온도 23℃ 및 상대습도 50%인 상태에서 시험속도 500 mm/min으로 인열강도를 측정함.
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