KR101743073B1

KR101743073B1 - 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합재

Info

Publication number: KR101743073B1
Application number: KR1020160151249A
Authority: KR
Inventors: 임주환; 최지덕; 이진용; 김준영
Original assignee: 국방과학연구소
Priority date: 2016-11-14
Filing date: 2016-11-14
Publication date: 2017-06-02

Abstract

본 발명은 탄소 복합재의 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체의 일부에 기공 조절용 수지를 함침하는 단계; 상기 기공 조절용 수지가 함침된 전구체의 일부를 함침 탄화시켜 저밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계; 및 CVI 또는 CVD를 이용하여 상기 전구체의 다른 일부를 탄화시켜 고밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계를 포함하는 탄소 복합재의 제조방법을 제공한다. 이에 의해, 고밀도와 저열전도도라는 상충된 두 물리적 개념을 하나의 탄소/탄소 복합재 판으로 만족시킬 수 있다.

Description

밀도 구배를 갖는 탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합재{METHOD FOR MANUFACTURING CARBON COMPOSITE HAVING DENSITY GRADIENT AND CARBON COMPOSITE MANUFACTURED BY THE SAME}

본 발명은 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합재에 관한 것이다.

최근 첨단 소재의 개발 방향은 복합재의 적용을 통한 성능 향상과 복합적인물리적 성질을 동시에 구현하는 맞춤형 소재 개발에 그 기초를 두고 있다.

이중, 높은 기계적 성질을 가지는 복합재의 가장 대표적인 예로는 내 충격성, 내 온도성의 향상 등이 요구되는 분야에 적합한 탄소/탄소 복합재료가 있다.

탄소/탄소 복합재는 매우 높은 기계적 안정성을 바탕으로 항공, 군수 및 민수 분야용 특수소재로서 활발하게 그 적용 범위를 넓혀가고 있다.

그러나, 탄소/탄소 복합재는 CVD(Chemical Vapor Deposition), CVI(Chemical Vapor infiltration) 등의 성형 공정이 매우 복잡하며, 이때, 고가의 장비가 장시간 가동되어야 한다는 경제적인 문제에 부딪혀 있다.

또한, 등방성(Isotropic) 공정을 적용해야 한다는 공정상의 한계로 인해 탄소/탄소 복합재 판재에 동일한 물성치만이 부여되며, 따라서 공학적인 설계를 한다는 것이 매우 어려운 문제로 대두되고 있다.

예를 들어, 고밀도 탄소 복합재 층의 높은 기계적 성질을 유지하면서도 배면에 낮은 열을 전달해야 하는 설계 조건이 요구된 경우, 고밀도와 저열전도도라는 상충된 두 물리적 개념을 일반적인 탄소복합재의 성형 방식으로 만족하는 것은 물리적으로 불가능한 것이다.

그러나, 위의 예시와 같이 상충된 두 물리적 개념을 하나의 탄소/탄소 복합재 판으로 만족시켜야 하는 설계를 요구하는 분야가 늘어나고 있으며, 이에 따른 공학적인 대응이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은, 고밀도와 저열전도도라는 상충된 두 물리적 개념을 하나의 탄소/탄소 복합재 판으로 만족시킬 수 있는 탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합재를 제공하기 위한 것이다.

이와 같은 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법은, 탄소 복합재의 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체의 일부에 기공 조절용 수지를 함침하는 단계; 상기 기공 조절용 수지가 함침된 전구체의 일부를 함침 탄화시켜 저밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계; 및 CVI 또는 CVD를 이용하여 상기 전구체의 다른 일부를 탄화시켜 고밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계를 포함한다.

본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 기공 조절용 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 변성 수지 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 형성될 수 있다.

본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 기공 조절용 수지를 함침하는 단계는 상기 기공 조절용 수지가 저장된 저장용기에 상기 전구체의 일부를 함침시키는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 기공 조절용 수지를 함침하는 단계는 상기 전구체 내부에 형성된 기공의 분포를 조절하는 단계를 포함하고, 상기 기공의 분포를 조절하는 단계는 상기 전구체 내의 기공으로 기공 조절용 수지의 함침 시 모세관 현상을 이용하여 기공 조절용 수지의 높이를 조절할 수 있다.

본 발명과 관련된 일 예에 따르면, 상기 전구체에 탄소의 CVI 또는 CVD를 시행하기 전에 Null gas, 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 운반 가스를 삽입하여 반응로 내의 분위기 온도 및 압력을 조절할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해 제조된 탄소 복합재의 일 예에 따르면, 내부에 기공이 형성된 탄소 복합재의 전구체; 상기 전구체의 일부에 페놀 수지를 함침시켜 감소된 상기 전구체의 기공을 통해 함침 탄화된 저밀도의 탄소 복합재 층; 및 상기 전구체의 다른 일부를 CVI 또는 CVD에 의해 탄화시켜 형성된 고밀도의 탄소 복합재 층을 포함하고, 상기 탄소 복합재는 전술한 제조방법에 의해 제조될 수 있다.

상기와 같이 구성된 본 발명에 의하면, 다음과 같은 효과가 있다.

첫째, 페놀 함침 공정을 이용하여 내부의 밀도 구배를 형성한 탄소 복합재는 내열/삭마제로서 매우 극한 상황에서, 예를 들면, 고속으로 비행하는 고속 동체나 고온의 유체를 분사하는 노즐 부 등에 대하여 향상된 기계적 성질 및 낮은 열전도적 성질을 가짐으로써, 일반 금속재에(ex, 동체) 부착하여 군사적 목적으로 사용할 수 있다.

둘째, 페놀 함침 공정을 이용하여 내부의 밀도 구배를 형성한 탄소 복합재는 목적에 알맞은 물리적 성질(전기전도도, 기계적 강도 및 다양한 내부 밀도 구배)의 성형을 할 수 있는 장점이 있어 산업 전반에 사용될 수 있다. 예를 들어, 자동차, 전자제품 등 특히, 목적에 정확하게 부합하는 소재를 공학적인 설계를 통하여 제작함으로써 경제적인 측면에서 비용 절감에 효과적이다.

셋째, 페놀 함침 공정을 이용하여 하나의 탄소 복합재 내부에 밀도 구배를 형성함으로써, 복합적이고 다양한 물리적 성능, 즉 고 기계적 성질, 내 삭마성 및 저열전도도의 특성을 가지는 맞춤형 탄소 복합재의 제조가 가능하다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소의 금속 내 용해 및 탄소 구조 성장을 설명하기 위한 개념도이다.
도 2a 및 도 2b는 탄소 복합재에서의 밀도와 열전도도의 관계에 대한 그래프이다.
도 3a 내지 도 3e는 본 발명에 따른 탄소 복합재의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이다.
도 4는 도 3의 탄소 복합재의 제조방법을 나타내는 블록도이다.
도 5는 도 3의 탄소 복합재의 제조방법을 도식적으로 보여주는 개념도이다.
도 6은 일반적인 CVI 공정을 도식적으로 보여주는 개념도이다.

이하, 본 발명에 관련된 탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소 복합재에 대하여 도면을 참조하여 보다 상세하게 설명한다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 명세서에 개시된 실시 예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 명세서에 개시된 실시 예의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.

본 발명은 페놀 함침법을 이용한 밀도 구배 탄소-탄소 복합재의 성형 및 이의 저 열전도도를 가진 내열/내삭마 소재로의 적용에 대한 것이다.

밀도 구배 탄소 복합재는 단일 탄소 복합재 내에 다양한 물리적 성질을 구현하기 위한 공학적 접근 결과이다.

예를 들면, 본 발명의 밀도 구배 탄소 복합재는 저 열전도도를 가진 내열/내삭마 소재로 사용될 경우에 높은 기계적 성질 및 우수한 내 삭마 성을 보유하는 장점이 있지만 열전도도가 높은 단점이 있는 고밀도 탄소 복합재 층과 낮은 열전도도의 장점이 있지만 기계적 성질이 낮은 단점이 있는 저밀도 탄소 복합재 층을 한 개의 복합재 내에 구성하여 고밀도 탄소 복합재 층의 장점과 저밀도 탄소 복합재 층의 장점을 모두 발휘할 수 있다.

본 발명에서는 이와 같이 설계 요구조건에 적합한 성능을 경제적으로 발휘할 수 있는 밀도 구배 탄소-탄소 복합재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 탄소-탄소 복합재를 제공한다.

본 발명의 기본 원리는 기공을 통한 화학증기의 침투(Infiltration)로 인한 현상을 기반으로 하는 고밀도 탄소 복합재의 성형 방식인 화학 증착 함침법(CVI; Chemical Vapor Infiltration) 및 화학 기상 증착법(CVD; Chemical Vapor Deposition)에서 전구체의 내부 기공을 페놀 함침을 통해 조절하는 것이다.

본 발명은 페놀 함침을 통해 프리폼 내에 저밀도 층을 구현하고, 화학 증착 함침법 등을 이용하여 고밀도 층을 생성하여, 복합적 물리 성질을 가지는 탄소 복합재를 구현할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 탄소의 금속 내 용해 및 탄소 구조 성장을 설명하기 위한 개념도이다.

먼저, 탄소의 금속 내 용해 및 탄소 구조 성장에 대하여 설명하기로 한다.

일반적으로, CVI, CVD 등의 방식을 이용한 탄소 복합재의 성형과정에서, 탄소의 공급원은 주로 프로판(C₃H₈)), 아세틸렌(C₂H₂), 메탄(CH₄) 등의 기상의 유기물로 이루어지며, 기상의 탄소가 약 1000℃의 고온에서 해리(dissociation)되고, 증기 상태로 증착(deposited), 흡착되어 탄소 조직을 구성함으로써 복합재가 성형되게 된다.

이러한 CVI 또는 CVD를 이용한 탄소 복합재의 성형은 특히 고밀도의 탄소 복합재를 성형하는 데 있어서 매우 중요하다. 왜냐하면, 위와 같은 과정을 통해서만 고밀도의 탄소 층인 열분해 탄소(pyrolitic carbon)층이 생성되기 때문이다.

유리상 탄소(glassy carbon)이나 비결정성 탄소(amorphous carbon) 등은 밀도가 낮아 고밀도 및 고강도의 탄소 복합재를 성형하는 데에는 부적합하다.

이러한 탄소의 해리, 흡착 및 구조 성장은 도 1의 (a)에서와 같이 탄소의 공급원들은 고온에서 반응 중인 탄소(Reacting carbon)로 해리되게 된다. 이렇게 해리된 반응 중인 탄소(Reacting carbon; 도 1의 (b) 참조)는 도 1의 (c)에서와 같이 탄소 구조(carbon crystal structure)를 형성한다.

예를 들면, 카본시트(Carbon Sheet), 그래핀(Graphene), 카본 나노튜브(Carbon nanotube), 미소번들(microbundle), 카본 섬유(carbon fiber)들로 구성된다.

고밀도 탄소 층을 형성하는 CVI, CVD 공정의 기저에는 탄소 전구체가 기상으로 삽입될 수 있다는 전제 조건이 있으며, 탄소 프리폼 내의 기공들은 고밀도 탄소의 성형에 매우 큰 역할을 한다.

본 발명에서 페놀 함침 층은 탄소 프리폼 내의 기공을 막아 reacting carbon들이 탄소 프리폼 내의 기공으로 침투하지 못하도록 하여 고밀도 탄소 층의 생성을 억제하고 저밀도 탄소 층의 생성을 유도할 수 있다.

도 2a 및 도 2b는 탄소 복합재에서의 밀도와 열전도도의 관계에 대한 그래프이다.

도 2a에서, 실선은 판의 전면에 입사되는 화염의 온도그래프(Flame exposed Front-side temperature)를 나타내며, 일점 쇄선과 점선은 각각 고밀도 탄소 복합재와 저밀도 탄소 복합재의 배면온도(Conducted Back-side Temperature) 그래프를 나타낸다. 도 2b는 도 2a의 주요 부분 "A"를 확대시킨 도면이다.

본 그래프는 해석을 통하여 얻어진 것으로서, 밀도가 화살표 방향으로 낮아질 수록, 배면의 온도가 낮아졌고, 이를 통하여 밀도가 낮아지면서 열전도도는 줄어드는 것을 확인할 수 있다.

특히, 본 시험과 같이 CVI층과 함침 탄화 층의 생성을 통해 형성되는 밀도 구배는 단순한 밀도뿐 아니라, 밀도를 구성하는 탄소의 조직이 고밀도의 열분해 탄소(pyrolitic carbon)와 저밀도의 유리상 탄소(glassy carbon)라는 점에서 위의 현상, 즉 밀도가 낮아질수록 열전도도가 낮아지는 현상이 더 심화될 것이다.

이하에서는 본 발명의 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재의 제조방법에 대하여 보다 구체적으로 설명하기로 한다.

도 3a 내지 도 3e는 본 발명에 따른 탄소 복합재(110)의 제조방법을 설명하기 위한 개념도이고, 도 4는 도 3의 탄소 복합재(110)의 제조방법을 나타내는 블록도이고, 도 5는 도 3의 탄소 복합재(110)의 제조방법을 도식적으로 보여주는 개념도이고, 도 6은 일반적인 CVI 공정을 도식적으로 보여주는 개념도이다.

1) 탄소 복합재(110)의 전구체(100; 프리폼, Carbon foam, Carbon preform)을 준비한다(S100). 탄소 복합재(110)의 전구체(100) 내에 기공(101)들이 분포되어 있다.

2) 도 3a에 도시한 바와 같이 탄소 복합재(110)의 전구체(100)에 페놀 레진(113)(regin;수지)을 함침한다(S200). 저장용기(120)에 액체의 페놀 레진(113)을 저장하고, 탄소 복합재(110)의 전구체(100)의 일부를 페놀 레진(113) 속으로 함침한다.

3) 도 3c는 페놀 레진(113)이 함침된 높이이다.

4) 도 3d와 같이 함침 탄화 공정을 이용하여 저 밀도 층에 함침 탄화를 수행한다(S220). 이에 의해, 프리폼(100)의 일부에 저밀도의 탄소 복합재 층(111)(함침 탄화층)이 형성된다.

이때, 페놀 레진(113)의 밀도, 점성 및 온도를 조절하여 담근 높이 이외에 도 3b에 도시한 바와 같이 추가적인 모세관 현상 등으로 빨려 올라가는 레진의 높이를 조절할 수 있다. 레진의 높이 조절을 통해 프리폼(100) 내 기공(101)의 분포를 조절할 수 있다(S300).

5) 도 3e와 같이 CVI, CVD 등 증기 증착 공정을 이용하여 함침 탄화가 수행되지 않은 상기 프리폼(100)의 다른 일부에 고밀도의 탄소 복합재 층(112)을 형성한다(S400).

CVI, CVD 등 탄소의 화학 증착 함침법을 시행하기 위하여 운반 가스(Carrier gas)를 반응로 내에 삽입한다. 상기 운반 가스로는 Null gas, 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 등을 이용하며, 반응로 내의 적절한 분위기 온도, 압력을 형성한다.

6) 상기한 공정을 통해 하나의 탄소 복합재(110)에 저밀도의 탄소 복합재 층(111)과 고밀도의 탄소 복합재 층(112)이 배치되어 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재(110)가 성형될 수 있다.

여기서, 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재(110)는 고밀도의 탄소 복합재 층(112)에 의해 고 기계적 성질 및 내 삭마성을 장점을 가지고, 저밀도의 탄소 복합재 층(111)에 의해 저 열전도도의 특성을 가질 수 있다.

이하, 일반적인 CVI 공정을 이용하여 생성된 고밀도의 탄소 복합재(10)와 본 발명에 따른 페놀 함침을 통한 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재(110)를 비교하여 설명하면 다음과 같다.

도 5를 참고하면, 본 발명에 따른 밀도 구배를 갖는 탄소 복합재(110)는 페놀 함침 공정을 이용하여 생성된 저밀도의 유리상(Glassy carbon) 층(저밀도의 함침 탄화층)이 프리폼(100) 내의 기공(101)을 막으므로, CVI 공정 중 반응 중 탄소(131; reacting carbon)가 침투할 공간(기공(101))이 줄어들게 된다. 상기 저밀도의 유리상 층으로 프리폼(100) 내의 기공(101)을 막은 뒤 CVI 공정을 진행하면 열분해 탄소(132; pyrolitic carbon)층이 침투할 공간이 줄어들어 고밀도의 탄소 복합재(110)가 저감되거나 생성되지 않을 수도 있다.

반면에, 도 6을 참고하면, 프리폼(11) 내의 모든 기공(12)을 통해 반응 중 탄소가 침투하게 되므로 고밀도의 열분해 탄소층(13)이 생성된다.

본 명세서에서 고밀도의 탄소 복합재라 함은 일반적으로 1.4 g/㎤ 이상의 탄소 복합재를 의미하고, 저밀도의 탄소 복합재라 함은 일반적으로 1.3 g/㎤ 이하의 탄소 복합재를 의미한다. 하지만, 상기 수치는 하나의 예시일 뿐 고밀도와 저밀도의 기준을 한정짓는 것은 아니며, 경우에 따라 달라질 수 있다.

또한, 상기 실시예에서 페놀 대신에 에폭시 수지 및 실리콘 변성 수지 등의 고온용 수지를 사용할 수 있다.

이상의 설명은 본원발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본원발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본원발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정, 변경 및 치환이 가능할 것이다.

또한, 본원발명에 개시된 실시 예 및 첨부된 도면들은 본원발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시 예 및 첨부된 도면에 의하여 본원발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

본원발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본원발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

100 : 전구체(프리폼)
101 : 기공
110 : 탄소 복합재
111 : 저밀도의 탄소 복합재 층
112 : 고밀도의 탄소 복합재 층
113 : 페놀 레진
120 : 저장용기
131 : 반응 중 탄소
132 : 열분해 탄소

Claims

단일 탄소 복합재의 전구체를 준비하는 단계;
상기 전구체의 일부에 기공 조절용 수지를 함침하는 단계;
상기 기공 조절용 수지가 함침된 전구체의 일부를 함침 탄화시켜 저밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계; 및
CVI 또는 CVD를 이용하여 상기 전구체의 다른 일부를 탄화시켜 고밀도 탄소 복합재 층을 형성하는 단계;
를 포함하고,
상기 저밀도 탄소 복합재 층과 고밀도 탄소 복합재 층은 상기 단일 탄소 복합재 내에서 물리적 특성이 서로 다른 별개의 층을 형성하는 탄소 복합재의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공 조절용 수지는 페놀 수지, 에폭시 수지 및 실리콘 변성 수지 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 형성되는 것을 특징으로 하는 탄소 복합재의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 기공 조절용 수지를 함침하는 단계는 상기 기공 조절용 수지가 저장된 저장용기에 상기 전구체의 일부를 함침시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합재의 제조방법.
제3항에 있어서,
상기 기공 조절용 수지를 함침하는 단계는 상기 전구체 내부에 형성된 기공의 분포를 조절하는 단계를 포함하고,
상기 기공의 분포를 조절하는 단계는 상기 전구체 내의 기공으로 기공 조절용 수지의 함침 시 모세관 현상을 이용하여 기공 조절용 수지의 높이를 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합재의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 전구체에 탄소의 CVI 또는 CVD를 시행하기 전에 Null gas, 아르곤 가스(Ar), 헬륨 가스(He) 중 어느 하나 또는 둘 이상의 조합으로 이루어진 운반 가스를 삽입하여 반응로 내의 분위기 온도 및 압력을 조절하는 것을 특징으로 하는 탄소 복합재의 제조방법.
내부에 기공이 형성된 탄소 복합재의 전구체;
상기 전구체의 일부에 페놀 수지를 함침시켜 감소된 상기 전구체의 기공을 통해 함침 탄화된 저밀도의 탄소 복합재 층; 및
상기 전구체의 다른 일부를 CVI 또는 CVD에 의해 탄화시켜 형성된 고밀도의 탄소 복합재 층;
을 포함하고, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 의해 제조된 탄소 복합재.