KR101712509B1 - 바이오매스의 가공처리방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 공급원료(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스)가 연료 등과 같은 유용한 생성물을 생산하도록 가공처리된다. 예를 들어, 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료 및/또는 전분 재료 등과 같은 공급원료 재료를 이용해서 생성물 혹은 중간체, 예컨대, 에너지, 식품, 연료 혹은 재료를 생산하는 시스템이 기재되어 있다.

Description

바이오매스의 가공처리방법{PROCESSING BIOMASS}
관련 출원
본 출원은 미국 특허 가출원 제61/151,724호(출원일: 2009년 2월 11일)에 대한 우선권을 주장한다. 이 가출원의 완전한 개시 내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
기술분야
본 발명은 바이오매스 공급원료(biomass feedstock)를 가공처리하여 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어, 섬유 형태의 셀룰로스 재료 및 리그노셀룰로스 재료 등과 같은 각종 탄수화물이 생산되고, 가공처리되어, 많은 용도에 대량으로 이용되고 있다. 이러한 재료는 종종 일단 사용되고 나면 쓰레기로서 폐기되거나, 또는 단순히 폐기물 재료, 예컨대, 오수(sewage), 바가스(bagasse), 톱밥 및 여물로 되는 것으로 여겨진다.
각종 셀룰로스 및 리그노셀룰로스 재료, 그들의 용도 및 응용예가 예를 들어 미국 특허 제7,307,108호, 제7,074,918호, 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호 공보; 그리고 PCT/US2006/010648(출원일: 2006년 3월 23일; 발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES") 및 미국 특허출원 공보 제2007/0045456호(발명의 명칭: "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES")를 비롯한 각종 특허 출원에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 발명은 복수의 상이한 탄소-함유 공급원료로부터 및/또는 다양한 조성을 지닌 공급원료로부터 중간체 혹은 생성물, 예를 들어, 에너지, 에탄올 등과 같은 연료, 식품 혹은 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 탄소-함유 공급원료는 예를 들어 예측할 수 없거나 다양한 조성을 지닌 폐 재료일 수 있다.
본 발명에 개시된 방법들은 단독으로 혹은 조합해서 공급원료(들)의 분자 구조 및/또는 난분해성 레벨(recalcitrance level)을 변화시켜, 경제적으로 실현가능한 방식으로 상기 공급원료로부터 소망의 생성물을 얻는 것이 가능해진다. 본 발명자들은 생성물을 생산하는데 필요로 되는 공급원료의 난분해성 레벨 및/또는 구조의 변화량이 해당 공급원료의 리그닌 함량의 함수로서 변화하는 것을 발견하였다. 예를 들어, 필요로 되는 난분해성의 변화는 리그닌 함량에 직접 비례할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 방법은 이용되고 있는 공급원료의 리그닌 함량의 변화를 보상하기 위하여 생성물을 제조하는 데 이용되는 공정 유형 혹은 하나 이상의 공정 파라미터(process parameter)를 조정하는 단계, 예를 들어, 이용되는 전처리 공정 동안 높거나 낮은 선량 혹은 선량률을 적용하는 단계를 포함한다.
본 명세서에 기재된 방법의 다수는, 예를 들어, 자연 그대로의 재료에 비해서 보다 낮은 난분해성 레벨, 보다 낮은 분자량, 상이한 레벨의 작용화(functionalization) 및/또는 결정화도를 지니는 셀룰로스 및/또는 리그노셀룰로스 재료를 제공할 수 있다. 이들 방법의 다수는, 유용한 생성물, 예컨대, 에너지, 연료, 식품 및 재료들을 생산하기 위하여, 예컨대, 1종 이상의 호모아세토젠(homoacetogen) 혹은 헤테로아세토젠(heteroacetogen) 등과 같은 각종 미생물에 의해 (효소 가수분해의 도움으로 혹은 그러한 도움없이) 더욱 용이하게 이용될 수 있는 재료를 제공한다. 생성물의 구체적인 예로는, 이하에 열거하는 것들로 제한되지 않지만, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올, n-프로판올 혹은 n-뷰탄올 등의 1가 알코올 혹은 2가 알코올), 당, 바이오디젤, 유기산(예컨대, 아세트산 및/또는 락트산), 탄화수소, 부산물(공동 산물)(예컨대, 셀룰로스 분해 단백질(효소) 혹은 단세포 단백질 등과 같은 단백질) 혹은 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다. 기타 예로는 아세트산 혹은 뷰티르산 등의 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산과 카복실산의 염과 카복실산의 에스터(예컨대, 메틸, 에틸 및 n-프로필 에스터)의 혼합물, 케톤, 알데하이드, 아크릴산 등의 알파, 베타 불포화산, 에틸렌 등의 올레핀을 들 수 있다. 기타 알코올 및 알코올 유도체로는 프로판올, 프로필렌 글라이콜, 1,4-뷰탄다이올, 1,3-프로판다이올, 이들 알코올의 임의의 메틸 혹은 에틸 에스터 등을 들 수 있다. 기타 생성물로는 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 락트산, 프로피온산, 뷰티르산, 숙신산, 3-하이드록시프로피온산, 이들 산의 어느 하나의 염 및 이들 어느 하나의 산과 각각의 염과의 혼합물을 들 수 있다.
식품 및 약제학적 제품을 비롯한 기타 중간체 및 생성물은 미국 특허 가출원 제61/139,453호에 개시되어 있으며, 이 출원의 개시내용은 참조로 그의 전문이 본 명세서에 포함된다.
예컨대, 에탄올 혹은 n-뷰탄올 등과 같이, 본 명세서에 개시된 방법에 의해 얻어진 생성물의 다수는, 연료로서 혹은 가솔린 등과 같은 다른 성분과의 배합물로서, 차량, 트럭, 트랙터, 선박 혹은 기차에 동력을 공급하기 위하여, 예를 들어, 내부 연소 연로서 혹은 연료 전지 공급원료로서 직접 활용될 수 있다. 기타 생성물(예컨대, 아세트산 및/또는 락트산 등과 같은 유기산)은 연료로서 전환되어 이용될 수 있는 다른 부분(예컨대, 에스터 혹은 무수물)으로 전환될 수 있다. 얻어진 생성물의 다수는 또한, 예컨대, 제트 엔진을 지닌 비행기 혹은 헬리콥터 등과 같은 항공기에 동력을 공급하기 위하여 이용될 수도 있다. 또, 본 명세서에 기재된 생성물은 예컨대 종래의 증기 발전소 혹은 연료 전지 공장에서 전력 발전을 위하여 이용될 수 있다.
일 양상에서, 본 발명은 바이오매스 공급원료의 리그닌 함량을 결정하는 단계; 상기 바이오매스 공급원료를 물리적 처리에 의해 처리하는 단계; 상기 리그닌 함량에 의거해서 공정의 공정 파라미털ㄹ 설정하는 단계; 및 처리된 상기 바이오매스 공급원료의 적어도 일부를, 미생물을 이용해서 전환시켜, 에너지, 연료, 식품 혹은 재료 등과 같은 생성물 혹은 중간체를 생성하는 단계를 포함하는, 생성물의 제조방법을 특징으로 한다.
상기 물리적 처리는, 예를 들어, 기계적 처리, 방사선 조사, 초음파 분해(sonication), 열분해, 산화, 증기 폭발(steam explosion), 화학적 처리, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 화학적 처리는 단일의 화학 약품 혹은 2종 이상의 화학 약품의 이용을 포함할 수 있다. 기계적 처리는, 예를 들어, 절단, 밀링(milling), 프레스, 분쇄, 전단 및 저미기(chopping)를 포함한다. 밀링은 예를 들어 볼 밀링, 해머 밀링 혹은 기타 유형의 밀링을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예는 이하의 특징들 중의 하나 이상을 포함한다. 물리적 처리는 본 명세서에 개시된 처리들 중 임의의 하나 이상을 단독으로 혹은 임의의 소정의 조합으로 적용하고 또한 1회 혹은 다수회 적용하는 것을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 물리적 처리는 이온화 방사선에 의한 조사를 단독으로, 또는 조사 전 및/또는 후에 기계적 처리를 수반하여 포함할 수 있다. 방사선 조사는 예를 들어 전자빔에 의해 수행될 수 있다.
상기 설정하는 단계는 상기 공급원료로 전달될 이온화 방사선의 선량을 설정하는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바이오매스 공급원료 중의 리그닌 1중량%당 0.1 Mrad 내지 5.0 Mrad, 예컨대, 0.25 Mrad 내지 4.0 Mrad 혹은 0.3 Mrad 내지 3.5 Mrad가 전달될 수 있다.
중간체 혹은 생성물은 예를 들어 본 명세서에 열거된 생성물의 임의의 1종 이상일 수 있다. 몇몇 경우에, 상기 생성물은 에너지 혹은 연료, 예를 들어 바이오디젤 또는 에탄올 혹은 메탄올 등과 같은 알코올일 수 있다. 상기 중간체 혹은 생성물은 또한 예컨대 카복실산, 카복실산의 에스터, 카복실산의 염 혹은 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 방법은 제2 공급원료를 이용해서 상기 결정하는 단계, 처리하는 단계 및 설정하는 단계를 반복해서 행하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 양상에서, 본 발명은 생성물 혹은 중간체를 제조하는 방법을 특징으로 하되, 해당 방법은 복수개의 펜던트(pendent) 카복실산기를 지니는 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료를 제공하는 단계; 물을 포함하는 유체 중에 상기 재료를 혼합하여 제1 pH를 지니는 분산액을 제공하는 단계; 및 상기 분산액에 염기를 첨가하여 제1 pH보다 높은 제2 pH로 pH를 증가시키는 단계를 포함한다. 상기 제1 pH는 예를 들어 2.5 내지 4.5, 예컨대, 3 내지 4.25일 수 있다. 상기 제2 pH는 예를 들어 약 5 내지 7, 예컨대, 약 5.5 내지 6.5일 수 있다.
몇몇 구현예는 이하의 특징들 중 하나 이상을 포함한다. 상기 방법은 상기 분산액에 셀룰라제를 첨가하여 상기 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료를 당화시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 방법은 당화된 상기 재료를 미생물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 가공처리장비, 예를 들어, 기계적 처리장비, 화학적(예컨대, 산 혹은 염기) 처리장비, 조사 장비, 초음파분해, 열분해, 산화, 증기 폭발, 당화 및/또는 발효 장비, 또는 본 명세서에 기재된 다른 장비의 어느 하나의 하나 이상의 구성요소들은, 예컨대, 미국 특허 출원 제12/374,549호 및 국제 특허출원공보 제 WO2008/011598호에 기재된 이동식 가공처리장비의 방식으로 휴대용일 수 있고, 이들 개시된 문헌의 전문은 참조로 본 명세서에 포함된다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 재료의 분자 구조를 변화시키는 것은, 해당 구조의 화학적 결합 배열 혹은 입체 구조를 변화시키는 것을 의미한다. 예를 들어, 분자 구조의 변화는 재료의 초분자 구조를 변화시키는 것, 재료의 산화, 평균 분자량을 변화시키는 것, 평균 결정화도를 변화시키는 것, 표면적을 변화시키는 것, 중합도를 변화시키는 것, 다공도를 변화시키는 것, 분기도를 변화시키는 것, 다른 재료 상에 그래프트시키는 것, 결정성 영역 크기를 변화시키는 것 혹은 전체 영역 크기를 변화시키는 것을 포함할 수 있다. 분자 구조의 변화는, 본 명세서에 기재된 물리적 처리의 임의의 하나 이상을 단독으로 혹은 임의의 조합으로 한번 혹은 반복해서 적용함으로써 수행될 수 있다.
본 명세서에 언급되거나 첨부된 모든 간행물, 특허 출원, 특허 공보 및 기타 문헌은 그들이 내포하고 있는 모든 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
도 1은 가변적인 리그닌 함량을 지니는 탄소-함유 공급원료로부터 생성물을 제조하는 방법을 예시한 순서도;
도 1a는 일 구현예에 따라 도 1에 도시된 방법의 단계들을 예시한 순서도;
도 2는 에탄올을 제조하는 방법을 예시한 개략도.
바이오매스(예컨대, 식물 바이오매스, 동물 바이오매스 및 도시 폐 바이오매스)는 (필요한 경우) 보다 낮은 난분해성 레벨로 가공처리되어, 본 명세서에서 예로서 열거된 것들과 같은 유용한 생성물로 전환될 수 있다. 선뜻 풍부하지만, 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료, 다르게는, 예컨대, 폐기물, 예를 들어, 작물 잔류물 및 폐지 등의 재료를 가공처리하기가 종종 어려운 시스템 및 방법이 본 명세서에 기재되어 있다.
일반적으로, 본 명세서에 기재된 방법을 이용하는 제조 공장은 그의 작동 과정에서 각종 상이한 공급원료를 얻을 것이다. 몇몇 공급원료는 예를 들어 옥수수 속대의 수하물과 같이 조성이 비교적 균질할 수 있는 한편, 다른 공급원료는 예를 들어, 도시 폐기물, 예컨대, 각종 폐지 스트림과 같이 다양한 조성일 수 있다.
공급원료로는, 예를 들어, 종이, 종이 제품, 목재, 목재-관련 재료, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 면, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 코코넛 헤어, 조류(algae), 해초, 변형된 셀룰로스, 예컨대, 아세트산 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등, 또는 이들의 임의의 혼합물을 들 수 있다.
몇몇 경우에, 바이오매스는 미생물 재료이다. 미생물 공급원으로는, 이하에 열거하는 것들로 제한되지는 않지만, 탄수화물의 공급원(예컨대, 셀룰로스), 예를 들어, 원생생물, 예컨대, 동물 원생생물(예컨대, 편모충류, 아메바류, 섬모류 및 포자충류 등의 원생동물) 및 식물 원생생물(예컨대, 알베오레이트(alveolate), 클로라라크니오식물(chlorarachniophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 유글레나류(euglenid), 회조류(glaucophyte), 착편모조(haptophyte), 홍조류(red algae), 부등편모조류(stramenopiles) 및 녹색식물(viridaeplantae) 등의 조류)을 제공하는 것이 가능하거나 이들을 함유하는 천연 유래 혹은 유전자 변형된 미생물 혹은 유기체의 어느 것이라도 들 수 있다. 다른 예로는 해초, 플랑크톤(예컨대, 매크로플랑크톤, 메조플랑크톤, 마이크로플랑크톤, 나노플랑크톤, 피코플랑크톤 및 펨토플랑크톤), 식물플랑크톤, 박테리아(예컨대, 그람 양성균, 그람 음성균 및 극한성 생물(extremophile)), 효모 및/또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 몇몇 경우에, 미생물 바이오매스는 천연 공급원, 예컨대, 해양, 호수, 수역, 예컨대, 염수 혹은 담수로부터, 혹은 육지 상에서 얻어질 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 바이오매스는 배양 시스템, 예컨대, 대규모 건식 및 습식 배양 시스템으로부터 얻어질 수 있다.
제조 공장에서 이들 두 상이한 유형의 공급원료를 이용해서 1종 이상의 소망의 생성물을 생산할 수 있도록 하기 위하여, 제조 방법은 변화에 대해서 및/또는 공급원료 내에서 보상하기 위하여, 예를 들어, 상이한 공급원료의 리그닌 함량의 변화를 보상하기 위하여 조정가능하다.
본 명세서에 기재된 방법의 다수는, 공급원료의 난분해성을 효율적으로 낮추어, 바이오처리(예컨대, 본 명세서에 기재된 임의의 미생물, 예를 들어, 호모아세토젠 혹은 헤테로아세토젠 및/또는 본 명세서에 기재된 효소를 이용해서), 열처리(예컨대, 가스화 혹은 열분해) 또는 화학적 방법(예컨대, 산 가수분해 혹은 산화)에 의해 처리되기 쉽게 할 수 있다. 바이오매스 공급원료는 본 명세서에 기재된 방법들, 예컨대, 기계적 처리, 화학적 처리, 방사선 처리, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 중 임의의 하나 이상을 이용해서 처리되거나 가공처리될 수 있다. 각종 처리 시스템 및 방법은 이들 수법 혹은 본 명세서 혹은 그 밖의 다른 곳에 기재된 수법 등의 둘, 셋 혹은 넷의 조합으로 이용될 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 몇몇 구현예에서, 유입되는 공급원료의 리그닌 함량이 결정되고(스텝 100), 이어서, 해당 리그닌 함량에 의거해서, 물리적 처리(들)(예컨대, 기계적 처리, 방사선 조사, 초음파 분해 등)의 유형, 및/또는 소망의 생성물을 얻는 데 필요로 되는 하나 이상의 공정 조건이 결정된다(스텝 102). 공급원료가 비교적 높은 레벨의 가변성, 예컨대, 도시 폐기물을 지닌다면, 많은 샘풀이 취해질 수 있어, 평균 리그닌 함량이 계산된다. 몇몇 경우에, 공급원료는 리그닌 함량 측정 전에 그것을 균질화하기 위하여, 예컨대, 분쇄 혹은 파쇄, 예를 들어, 동결 분쇄(예컨대, 2008년 7월 17일자로 출원된 미국 가특허 출원 제61/081,709호에 개시됨, 이 문헌의 전문은 참조로 본 명세서에 포함됨)에 의해 전처리될 수 있다. 몇몇 경우에, 도 1a에 도시된 바와 같이, 2종 이상의 유입되는 공급원료는 함께 혼합되어 배합된 공급원료를 형성하고, 이 배합된 공급원료의 리그닌 함량이 측정될 수 있다..
샘플을 제조하고 리그닌 함량을 결정하는 방법은 DOE(Department of Energy) 테스트 절차들 NREL/TP-510-42618(2008년 4월 개정), NREL/TP-510-42619(2008년 1월 개정) 및 NREL/TP-510-42620(2008년 1월 개정)에 개시되어 있다.
일단 리그닌 함량이 결정되었다면, 그것은, 예를 들어, 리그닌 함량과 난분해성 간에 경험적으로 구해진 관계에 의거해서, 공정 조건을 결정하는데 이용될 수 있고, 이어서 해당 공정 조건은 처리장비로 입력된다(스텝 104). 예를 들어, 도 1a에 도시된 바와 같이, 파라미터들은 하나 이상의 난연성-저감 공정 스텝에 이용되는 것들일 수 있고, 이들은 이하에 더욱 상세히 설명되는 바와 같이 공급원료의 구조를 변화시키고/시키거나 난연성을 저감시키게 될 것이다.
필요한 경우, 처리 공정의 출력이 모니터될 수 있고(도 1의 스텝 106), 공정 파라미터는 이들 측정치에 의거해서 조정된다(도 1의 스텝 108). 예를 들어, 출력의 용적, 순도 혹은 기타 특성이 측정될 수 있다. 해당 출력은 최종 생성물일 수 있거나, 또는 저감된 난분해성을 지니는 리그노셀룰로스 혹은 셀룰로스 재료 등과 같은 중간체 생성물일 수도 있다.
이제 도 2를 참조하면, 일례에서, 상기 기재된 방법은 생성물, 예컨대, 에너지, 연료, 식품 혹은 재료, 예를 들어, 에탄올 등과 같은 알코올을 제조하는 방법으로 통합될 수 있다. 이러한 방법은, 예를 들어, 공급원료를 기계적으로 처리하는 단계(스텝 110), 이 처리 전 및/또는 후에, 상기 공급원료를, 다른 물리적 처리, 예를 들어, 방사선 조사에 의해 처리하여, 그의 난분해성을 더욱 저감시키는 단계(스텝 112) 그리고, 이어서 처리된 공급원료를 가공처리하여 소망의 생성물을 생산하고(스텝 114), 예컨대, 증류에 의해 출력하는 단계(스텝 116)를 포함할 수 있다. 이 방법의 개별적인 단계들은 이하에 상세히 설명할 것이다. 리그닌 함량을 측정하는 단계(스텝 118) 및 공정 파라미터를 설정하거나 조정하는 단계(스텝 120)는, 예를 들어, 도시된 바와 같이, 공급원료의 구조를 변화시키기 위하여 이용되는 공정 단계(들) 직전에 공정의 다양한 단계에서 수행될 수 있다.
바이오매스 재료
바이오매스는, 예컨대, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료일 수 있다. 이러한 재료로는 종이 및 종이제품(예컨대, 폴리코팅지 및 크래프트지), 목재, 및 목재-관련 재료, 예컨대, 파티클 보드, 목초, 왕겨, 바가스, 황마, 대마, 아마, 대나무, 사이잘마, 마닐라삼, 짚, 옥수수 속대, 코코넛 헤어; 및 α-셀룰로스 함량이 높은 재료, 예컨대, 면을 들 수 있다. 공급원료는 미가공 조각 직물 재료, 예컨대, 자투리, 또는 소비자 사용 후의 폐기물, 예컨대, 천 조각(rags)으로부터 얻어질 수 있다. 종이제품이 이용될 경우, 이들은 미가공 재료, 예컨대, 미가공 조각 재료일 수 있거나, 또는 이들은 소비자 사용후의 폐기물일 수 있다. 미가공 원재료 외에, 소비자 사용후 폐기물, 공업적 폐기물(예컨대, 폐물), 및 가공처리 폐기물(예컨대, 종이 처리로부터의 유출물)은 섬유 공급원으로서 이용될 수도 있다. 또, 바이오매스 공급원료는 인간 폐기물(예컨대, 오수), 동물 폐기물 혹은 식물 폐기물로부터 얻어지거나 유래될 수 있다. 추가적인 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 미국 특허 제6,448,307호, 제6,258,876호, 제6,207,729호, 제5,973,035호 및 제5,952,105호에 기재되어 있다.
몇몇 실시형태에서, 바이오매스 재료는 하나 이상의 β-l,4-결합을 지닌 동시에 약 3,000 내지 50,000의 수평균 분자량을 지닌 재료이거나 해당 재료를 포함하는 탄수화물을 포함한다. 이러한 탄수화물은 β(1,4)-글루코사이드 결합의 축합을 통하여 (β-글루코스 1)로부터 유래되는 셀룰로스(I)이거나 해당 셀룰로스로스를 포함한다. 이 결합은 그 자체가 전분 및 다른 탄수화물에 존재하는 α(1,4)-글루코사이드 결합에 대한 것과 대조를 이룬다.
Figure 112011069704574-pct00001
전분 재료는 전분 자체, 예컨대, 옥수수 전분, 밀 전분, 감자 전분 혹은 쌀 전분, 전분의 유도체, 혹은 식용 음식 제품 혹은 작물 등과 같은 전분을 포함하는 재료를 들 수 있다. 예를 들어, 전분 재료는 아라카차(arracacha), 메밀, 바나나, 보리, 카사바, 칡, 안데스괭이밥(oca), 사고(sago), 수수, 보통 가정의 감자, 고구마, 타로, 얌(yam), 또는 1종 이상의 콩, 예컨대, 잠두, 렌즈콩 혹은 완두 등일 수 있다. 임의의 2종 이상의 전분 재료의 배합물도 전분 재료이다. 특정 실시형태에서, 전분 재료는 옥수수로부터 유래된다. 각종 옥수수 전분 및 유도체는 문헌["Corn Starch," Corn Refiners Association (11th Edition, 2006)]에 기재되어 있다.
몇몇 경우에, 바이오매스는 미생물 재료이다. 미생물 공급원은, 이하에 열거하는 것들로 제한되지는 않지만, 탄수화물의 공급원(예컨대, 셀룰로스), 예를 들어, 원생생물, 예컨대, 동물 원생생물(예컨대, 편모충류, 아메바류, 섬모류 및 포자충류 등의 원생동물) 및 식물 원생생물(예컨대, 알베오레이트(alveolate), 클로라라크니오식물(chlorarachniophyte), 크립토모나드(cryptomonad), 유글레나류(euglenid), 회조류(glaucophyte), 착편모조(haptophyte), 홍조류(red algae), 부등편모조류(stramenopiles) 및 녹색식물(viridaeplantae) 등의 조류)을 제공하는 것이 가능하거나 이들을 함유하는 천연 유래 혹은 유전자 변형된 미생물 혹은 유기체의 어느 것이라도 들 수 있다. 다른 예로는 해초, 플랑크톤(예컨대, 매크로플랑크톤, 메조플랑크톤, 마이크로플랑크톤, 나노플랑크톤, 피코플랑크톤 및 펨토플랑크톤), 식물플랑크톤, 박테리아(예컨대, 그람 양성균, 그람 음성균 및 극한성 생물), 효모 및/또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 몇몇 경우에, 미생물 바이오매스는 천연 공급원, 예컨대, 해양, 호수, 수역, 예컨대, 염수 혹은 담수로부터, 혹은 육지 상에서 얻어질 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 미생물 바이오매스는 배양 시스템, 예컨대, 대규모 건식 및 습식 배양 시스템으로부터 얻어질 수 있다.
기타 배합물의 예
바이오매스 공급원료와 다른 재료, 예컨대, 탄소-함유 재료, 예를 들어, 이탄, 갈탄, 아역청탄, 역청탄 및 무연탄 등과 같은 프레-석탄(pre-coal) 혹은 석탄, 오일 샌드(oil sand), 오일 셰일(oil shale) 등과의 배합물도 이용될 수 있다. 또한, 본 명세서에 기재된 임의의 바이오매스 재료와 다른 탄소-함유 재료와의 배합물은 본 명세서에 기재된 임의의 생성물, 예컨대, 에탄올, 아세트산 혹은 아세트산 에틸을 제조하기 위하여 이용될 수 있다.
물리적 처리
물리적 처리 방법은 기계적 처리, 화학적 처리, 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 등과 같이 본 발명에 기재된 것들의 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다. 처리방법은 이들 수법의 둘, 셋, 넷 혹은 모두의 조합으로 (임의의 순서로) 이용될 수 있다. 한가지보다 많은 처리 방법이 이용될 경우, 해당 벙법은 동시에 혹은 다른 시기에 적용될 수 있다. 바이오매스 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 다른 방법은 또한 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 방법들과 조합하여 이용될 수 있다.
본 명세서에 기재된 처리방법의 하나 이상은 전술한 난분해성 저감 작업 유닛에 포함될 수 있다. 대안적으로 혹은 부가적으로, 난분해성을 저감시키는 다른 방법이 포함될 수도 있다.
기계적 처리
몇몇 경우에, 상기 방법은 바이오매스 공급원료를 기계적으로 처리하는 단계를 포함할 수 있다. 기계적 처리는, 예를 들어, 절단, 밀링, 프레스, 분쇄, 전단 혹은 저미기 등을 포함한다. 밀링은 예를 들어 볼 밀링, 해머 밀링, 회전자/고정자 건식 혹은 습식 밀링, 또는 기타 유형의 밀링을 포함할 수 있다. 기타 기계적 처리는, 예컨대, 스톤 그라인딩(stone grinding), 크래킹(cracking), 기계적 째기(mechanical ripping) 혹은 찢기(tearing), 핀 그라인딩(pin grinding) 혹은 공기 마찰 밀링(air attrition milling)을 포함한다.
기계적 처리는, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료를 "개방"(opening up), "응력 부여"(stressing), 파괴 및 파쇄하여, 사슬 절단되고/되거나 결정화도 저감되기 더욱 쉬운 재료의 셀룰로스로 만드는 데 유리할 수 있다. 개방된 재료는 또한 조사될 경우 산화되기 더욱 쉬울 수 있다.
몇몇 경우에, 기계적 처리는, 입수된 바와 같은 공급원료의 초기 준비, 예를 들어, 절단, 분쇄, 전단, 분체화 또는 저미기 등에 의한 재료의 크기 축소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 느슨한 공급원료(예컨대, 재생지, 전분 재료 혹은 지팽이풀)는 전단 혹은 세단(shredding)에 의해 준비된다.
대안적으로 혹은 부가적으로, 공급원료 재료는 기타 물리적 처리방법들, 예컨대, 화학적 처리, 방사선 조사, 초음파 분해, 산화, 열분해 혹은 증기 폭발 중 한가지 이상에 의해 물리적으로 처리되고 나서, 기계적으로 처리될 수 있다. 이 수순은 상기 기타 처리의 하나 이상, 예컨대, 방사선 조사 혹은 열분해에 의해 처리된 재료가 더욱 부서지기 쉬운 경향이 있기 때문에 기계적 처리에 의해 재료의 분자 구조를 더욱 변화시키기는 것이 더욱 용이할 수 있으므로 유리하다.
몇몇 실시형태에서, 상기 공급원료 재료는 섬유 재료의 형태이고, 기계적 처리는 섬유 재료 중의 섬유를 노출시키기 위한 전단을 포함한다. 전단은, 예를 들어, 회전식 나이프 커터에 의해 수행될 수 있다. 공급원료를 기계적으로 처리하는 다른 방법으로는 예를 들어 밀링 혹은 분쇄를 포함한다. 밀링은, 예를 들어, 해머 밀, 볼 밀, 콜로이드 밀, 코니컬 혹은 콘 밀, 디스크 밀, 에지 밀(edge mill), 윌리 밀(Wiley mill) 혹은 그리스트 밀(grist mill)을 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 예를 들어, 스톤 그라인더, 핀 그라인더, 커피 그라인더 혹은 버 그라인더(burr grinder)를 이용해서 수행될 수 있다. 분쇄는, 핀 밀의 경우에서처럼, 예를 들어, 핀 혹은 기타 요소를 왕복이동시킴으로써 제공될 수 있다. 기타 기계적 처리 방법은 기계적 째기 혹은 찢기, 섬유에 압력을 가하는 다른 방법 및 공기 마찰 밀링을 포함한다. 적절한 기계적 처리는 공급원료의 분자 구조를 변화시키는 임의의 기타 수법을 추가로 포함한다.
필요한 경우, 기계적으로 처리된 재료는 예컨대 평균 개구 크기가 1.59㎜(1/16 인치, 0.0625 인치) 이하인 스크린을 통과할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전단, 혹은 기타 기계적 처리 및 체거름(스크리닝)은 동시에 수행된다. 예를 들어, 회전식 나이프 커터는, 공급원료를 동시에 전단하고 체거름하는데 이용될 수 있다. 공급원료는 정지 블레이드와 회전 블레이드 사이에서 전단되어 전단된 재료를 제공하고, 이는 체를 통과하고 나서, 이어서 통 속으로 포획된다. 해당 통은 공칭 대기압 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 10% 이하, 예컨대, 공칭 대기압의 적어도 25% 이하, 공칭 대기압의 적어도 50% 이하 또는 공칭 대기압의 적어도 75% 이하의 압력을 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 진공원은 상기 통을 공칭 대기압 이하로 유지하는데 이용된다.
셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 건조 상태(예컨대, 그 표면에 물이 거의 없거나 전혀 없는 것), 수화 상태(예컨대, 물을 10중량%까지 흡수함) 또는 젖은 상태, 예컨대, 물을 약 10중량% 내지 약 75중량% 지닌 상태에서 기계적으로 처리될 수 있다. 섬유 공급원은 액체, 예컨대, 물, 에탄올 혹은 아이소프로판올 하에 부분적으로 혹은 충분히 침지된 상태에서 기계적으로 처리될 수도 있다.
셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 또한 가스(공기 이외의 가스의 스트림 혹은 분위기 등), 예컨대, 산소 혹은 질소, 또는 증기 하에 기계적으로 처리될 수도 있다.
필요한 경우, 리그닌은 리그닌을 포함하는 공급원료 재료의 어느 것으로부터도 제거될 수 있다. 또한, 셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 해당 재료는 기계적 처리 혹은 방사선 조사 전 혹은 동안에 열, 화학약품(예컨대, 무기선, 염기 혹은 강산화제, 예컨대, 아염화나트륨) 및/또는 효소로 처리될 수 있다. 예를 들어, 분쇄는 산의 존재 하에 수행될 수 있다.
기계적 처리 시스템은, 예를 들어, 구체적인 최대 크기, 구체적인 길이-대-폭 혹은 구체적인 표면적비 등과 같은 구체적인 특징을 가진 증기를 생성하도록 구성될 수 있다. 기계적 처리는, 재료를 개방시켜 이들을 가공처리 및/또는 시약, 예컨대, 용액 중의 시약에 더욱 접근하기 쉽게 함으로써 필요로 되는 처리시간을 줄이거나 반응속도를 증가시킬 수 있다. 공급원료의 벌크 밀도는 또한 기계적 처리를 이용해서 조절될 수 있다. 예를 들어, 몇몇 실시형태에서, 기계적 처리 후, 재료의 벌크 밀도는 0.25 g/㎤ 이하, 예컨대, 0.20 g/㎤, 0.15 g/㎤, 0.10 g/㎤, 0.05 g/㎤ 이하, 예컨대, 0.025 g/㎤를 지닌다. 벌크 밀도는 ASTM D1895B를 이용해서 결정된다. 요약하면, 이 방법은 공지된 용적을 지닌 계량 실린더를 샘플로 채우는 단계 및 해당 샘플의 중량을 구하는 단계를 포함한다. 벌크 밀도는 샘플의 중량(g)을 실린더의 공지의 용적(㎤)으로 나눔으로써 산출된다.
공급원료가 섬유 재료인 경우, 기계적으로 처리된 재료의 섬유는, 1회 이상 전단되었더라도, 비교적 큰(예컨대, 20-대-1보다 큰) 평균 길이-대-직경비를 지닐 수 있다. 또, 본 명세서에 기재된 섬유 재료 중의 섬유는 비교적 좁은 길이 및/또는 길이-대-직경비 분포를 지닐 수도 있다.
본 명세서에서 이용되는 바와 같이, 평균 섬유 폭(즉, 직경)은 대략 5,000개의 섬유를 랜덤하게 선택함으로서 광학적으로 결정된 것이다. 평균 섬유 길이는 보정된 길이-가중치 부여된 길이(corrected length-weighted lengths)이다. BET(Brunauer, Emmet and Teller) 표면적은 다점 표면적이고, 다공도는 수은 다공도측정법에 의해 결정된 것이다.
공급원료가 섬유 재료인 경우, 기계적으로 처리된 재료의 평균 길이-대-직경비는 예를 들어 8/1 이상, 예컨대, 10/1 이상, 15/1 이상, 20/1 이상, 25/1 이상 또는 50/1 이상일 수 있다. 기계적으로 처리된 재료의 평균 섬유 길이는, 예컨대, 약 0.5㎜ 내지 2.5㎜, 예컨대, 약 0.75㎜ 내지 1.0㎜일 수 있고, 제2섬유 재료의 평균 폭(예를 들어, 직경)은 예컨대 약 5㎛ 내지 50㎛, 예컨대, 약 10㎛ 내지 30㎛일 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 공급원료가 섬유 재료인 경우, 기계적으로 처리된 재료의 섬유 길이의 표준 편차는 기계적으로 처리된 재료의 평균 섬유 길이의 60% 이하, 예컨대, 평균 길이의 50% 이하, 평균 길이의 40% 이하, 평균 길이의 25% 이하, 평균 길이의 10% 이하, 평균 길이의 5% 이하, 또는 심지어 평균 길이의 1% 이하이다.
몇몇 실시형태에서, 기계적으로 처리된 재료의 BET 표면적은 0.1 ㎡/g 이상, 예컨대, 0.25 ㎡/g 이상, 0.5 ㎡/g 이상, 1.0 ㎡/g 이상, 1.5 ㎡/g 이상, 1.75 ㎡/g 이상, 5.0 ㎡/g 이상, 10 ㎡/g 이상, 25 ㎡/g 이상, 35 ㎡/g 이상, 50 ㎡/g 이상, 60 ㎡/g 이상, 75 ㎡/g 이상, 100 ㎡/g 이상, 150 ㎡/g 이상, 200 ㎡/g 이상 또는 심지어 250 ㎡/g 이상이다.
기계적으로 처리된 재료의 다공도는, 예컨대, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 70% 이상, 예컨대, 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 92% 이상, 94% 이상, 95% 이상, 97.5% 이상, 99% 이상 또는 심지어 99.5% 이상일 수 있다.
몇몇 상황에서, 저 벌크 밀도 재료를 준비하여, 해당 재료를 치밀화하고(예컨대, 더욱 쉽고 저렴하게 다른 장소로 이동시키기 위하여), 이어서 해당 재료를 보다 낮은 벌크 밀도 상태로 복귀시키는 것이 바람직할 수도 있다. 치밀화된 재료는 본 명세서에 기재된 방법의 어느 것에 의해서도 처리될 수 있고, 또는 본 명세서에 기재된 방법의 어느 것에 의해 가공처리된 임의의 재료는 이어서, 예컨대, WO 2008/073186에 개시된 바와 같이, 치밀화될 수 있다.
방사선 조사 처리
하나 이상의 방사선 조사 처리 수순은 공급원료를 가공처리하여 추가의 가공처리단계 및/또는 수순으로의 입력으로서 기능하는 구조적으로 개질된 재료를 제공하기 위하여 이용될 수 있다. 조사는 예를 들어 공급원료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 원자 궤도로부터 전자를 방출하는 재료에 축적된 에너지는 재료를 조사하는데 이용된다. 방사선은 1) 무거운 하전된 입자, 예컨대 알파 입자 혹은 양자, 2) 예를 들어, 베타 붕괴 또는 전자빔 가속기에서 생성된 전자 또는 3) 전자기 방사선, 예를 들어, 감마선, x선, 또는 자외선에 의해 제공될 수 있다. 하나의 접근법에 있어서, 방사성 물질에 의해 생성된 방사선은 공급원료를 조사하는데 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 상기 (1) 내지 (3)의 임의의 조합이 임의의 순서로 혹은 동시에 이용될 수 있다. 다른 접근법에 있어서, 전자기 방사선(예컨대, 전자빔 이미터를 이용해서 생산됨)은 공급원료를 조사하는데 이용될 수 있다. 적용되는 선량은 원하는 효과 및 특정 공급원료에 따라 좌우된다. 예를 들어, 고선량의 방사선은 공급원료 성분 내에 있는 화학 결합을 파괴할 수 있다. 몇몇 경우에 사슬 절단이 요망되고/되거나 폴리머 사슬 작용기화가 요망될 때, 양자, 헬륨핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온 등과 같은 전자보다 무거운 입자가 이용될 수 있다. 개환 사슬 절단이 요망될 경우, 양으로 하전된 입자가 증가된 개환 사슬 절단을 위해 그들의 루이스산 특성을 위해 이용될 수 있다. 예를 들어, 최대 산화가 요망될 경우, 산소 이온이 이용될 수 있고, 최대 질화가 요망될 경우, 질소 이온이 이용될 수 있다.
하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스이거나 해당 셀룰로스를 포함하는 제1재료는 조사되어, 예컨대, 이온화 방사선(예컨대, 감마 방사선, X-선 방사선, 100 ㎚ 내지 280㎚ 자외(UV)광, 전자 빔 또는 기타 하전 입자의 형태)에 의한 처리에 의해, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료 또는 그의 구성요소인 당 혹은 리그닌을 이용할 수 있는 미생물(효소 처리되거나 되지 않은 것)과 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료 혹은 기타 유용한 생성물을 생성할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물 및/또는 효소를 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 방사선은 또한 상기 재료 또는 해당 재료를 바이오처리하는데 필요한 임의의 매체를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10%, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에 있어서, 출발 결정화도(조사 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 조사 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 5% 이하의 결정화도를 가지는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 조사 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(조사 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 조사 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 조사 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 더욱, 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 조사는 산화 환경 하, 예컨대, 공기 혹은 산소의 블랭킷 하에 수행하여, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생성한다. 예를 들어, 제2재료는 더 많은 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있고, 이것은 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
이온화 방사선
방사선의 각 형태는 방사선의 에너지에 의해 결정된 바와 같이, 특정 상호작용을 통해 탄소-함유 재료를 이온화시킨다. 무거운 하전된 입자는 주로 쿨롱 산란을 통해 물질을 이온화시키고; 또한, 이들 상호작용은 더욱 물질을 이온화시킬 수 있는 에너지 전자를 생산한다. 알파 입자는 헬륨 원자의 핵과 동일하며, 이것은 각종 방사성 핵, 예컨대, 비스무트, 폴로늄, 아스타틴, 라돈, 프란슘, 라듐, 수개의 악티늄족 원소, 예컨대, 악티늄, 토륨, 우라늄, 넵투늄, 퀴륨, 칼리포르늄, 아메리슘 및 플루토늄 등의 동위 원소의 알파 붕괴에 의해 생산된다.
입자들이 이용될 경우, 이들은 중성(미하전), 양하전 혹은 음하전되어 있을 수 있다. 하전된 경우, 하전된 입자는 단일의 양하전 혹은 음하전 또는 다수의 전하, 예컨대, 2, 3 혹은 심지어 4개 이상의 전하를 지닐 수 있다. 사슬 절단이 요망될 경우에, 양하전 입자가 그들의 산성 특성으로 인해 부분적으로 바람직할 수 있다. 입자들이 이용될 경우, 해당 입자들은 정지 전자(resting electron)의 질량 혹은 그 이상, 예컨대, 정지 전자의 500, 1000, 1500, 2000, 10,000 혹은 100,000배 이상의 질량을 지닐 수 있다. 예를 들어, 입자들은 약 1원자 단위(amu) 내지 약 150원자 단위, 예컨대, 약 1원자 단위 내지 약 50원자 단위 또는 약 1 내지 약 25 amu, 예컨대, 1, 2, 3, 4, 5, 10, 12 혹은 15 amu의 질량을 지닐 수 있다. 입자를 가속시키는데 이용되는 가속기는 정전 DC, 전기역학적 DC, RF 선형, 자기 유도 선형 혹은 연속 파일 수 있다. 예를 들어, 사이클로트론식 가속기로는 벨기에의 IBA로부터 로다트론(Rhodatron)(등록상표) 시스템 등이 입수가능한 한편, DC 방식 가속기로는 RDI(이제는 IBA 인더스트리얼사임)로부터 다이나미트론(Dynamitron)(등록상표) 등이 입수가능하다. 이온들 및 이온 가속기는 문헌들[Introductory Nuclear Physics, Kenneth S. Krane, John Wiley & Sons, Inc. (1988), Krsto Prelec, FIZIKA B 6 (1997) 4, 177-206, Chu, William T., "Overview of Light-Ion Beam Therapy" Columbus-Ohio, ICRU-IAEA Meeting, 18-20 March 2006, Iwata, Y. et al, "Alternating-Phase-Focused IH-DTL for Heavy-Ion Medical Accelerators" Proceedings of EPAC 2006, Edinburgh, Scotland and Leaner, CM. et al., "Status of the Superconducting ECR Ion Source Venus" Proceedings of EPAC 2000, Vienna, Austria]에 기재되어 있다.
감마 방사선은 각종 재료 속으로의 상당한 침투 깊이의 이점을 지닌다. 감마선의 공급원으로는 코발트, 칼슘, 테크네튬, 크롬, 갈륨, 인듐, 요오드, 철, 크립톤, 사마륨, 셀레늄, 나트륨, 탈륨 및 제온의 동위원소와 같은 방사능 핵을 들 수 있다.
x 선의 공급원으로는 텅스텐 혹은 몰리브덴 혹은 합금 등의 금속 표적과의 전자빔 충돌, 또는 Lyncean에서 상업적으로 생산되는 것들과 같은 소형 광원을 들 수 있다.
자외 방사선의 공급원으로는 듀테륨 혹은 카드뮴 램프를 들 수 있다.
적외 방사선의 공급원으로는 사파이어, 아연 혹은 셀렌화물 창 세라믹 램프를 들 수 있다.
마이크로파의 공급원으로는 클라이스트론(klystron), 슬레빈형 RF 공급원(Slevin type RF source), 또는 수소, 산소 혹은 질소 가스를 이용하는 원자 빔 공급원을 들 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 전자빔은 방사선 공급원으로서 이용된다. 전자빔은 높은 선량(예컨대, 1, 5 혹은 10M㎭/sec), 높은 처리량, 낮은 오염 및 낮은 제한 장비의 이점을 들 수 있다. 전자는 더욱 효율적으로 사슬 절단을 일으킬 수 있다. 또한, 4 내지 10MeV의 에너지를 지닌 전자는 5 내지 30㎜ 이상, 예컨대 40㎜의 침투 깊이를 지닐 수 있다.
전자빔은, 예컨대, 정전기 발생기, 캐스케이드 발생기, 트랜스포머 발생기, 주사 시스템을 구비한 저 에너지 가속기, 선형 캐소드를 구비한 저 에너지 가속기, 선형 가속기 및 펄스 가속기에 의해 발생될 수 있다. 이온화 방사선 공급원으로서의 전자는, 예컨대, 비교적 얇은 파일의 재료, 예컨대, 0.5 인치 이하, 예컨대, 0.4 인치, 0.3 인치, 0.2 인치 이하, 또는 0.1 인치 이하의 재료에 대해서 유용할 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자빔의 각 전자의 에너지는 약 0.3MeV(million electron volts) 내지 약 2.0MeV, 예컨대, 약 0.5MeV 내지 약 1.5MeV 또는 약 0.7MeV 내지 약 1.25MeV이다.
전자빔 조사장치는 벨기에의 루바인-라-누브에 소재한 이온빔 애플리케이션즈(Ion Beam Applications) 또는 캘리포니아주의 샌디에이고시에 소재한 더 티탄 코포레이션(the Titan Corporation)으로부터 상업적으로 구입할 수 있다. 전형적인 전자빔 에너지는 1MeV, 2MeV, 4.5MeV, 7.5MeV 혹은 10MeV일 수 있다. 전형적인 전자빔 조사장치 전력은 1㎾, 5㎾, 10㎾, 20㎾, 50㎾, 100㎾, 250㎾ 혹은 500㎾일 수 있다. 공급원료의 탈중합 레벨은 인가된 선량과 이용된 전자 에너지에 의존하는 한편, 노광 시간은 전력과 선량에 의존한다. 전형적인 선량은 1kGy, 5kGy, 10kGy, 20kGy, 50kGy, 100kGy 혹은 200kGy의 값을 취할 수 있다.
이온 입자 빔
전자보다 무거운 입자는 탄수화물 혹은 탄수화물을 포함하는 재료, 예컨대, 셀룰로스 재료, 리그노셀룰로스 재료, 전분 재료 혹은 이들의 임의의 것과 본 명세서에 기재된 기타의 것들의 혼합물을 조사하는데 이용될 수 있다. 예를 들어, 양자, 헬륨 핵, 아르곤 이온, 규소 이온, 네온 이온, 탄소 이온, 인 이온, 산소 이온 혹은 질소 이온이 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자보다 무거운 입자는 (보다 가벼운 입자에 비해서) 보다 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다. 몇몇 경우에, 양하전 입자는 그들의 산성도로 인해 음하전 입자보다 많은 양의 사슬 절단을 유발할 수 있다.
보다 무거운 입자 빔은 예컨대 선형 가속기 혹은 사이클로트론을 이용해서 발생될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 빔의 각 입자의 에너지는 약 1.0MeV/원자 단위 내지 약 6,000MeV/원자 단위, 예컨대, 약 3MeV/원자 단위 내지 약 4,800MeV/원자 단위 또는 약 10MeV/원자 단위 내지 약 1,000MeV/원자 단위이다.
소정의 실시형태에서, 탄소-함유 재료, 예컨대, 바이오매스 재료를 조사하는데 이용되는 이온 빔은 하나 이상의 유형의 이온을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이온 빔은 둘 이상(예컨대, 셋 혹은 넷 이상)의 상이한 유형의 이온의 혼합물을 포함할 수 있다. 예시적인 혼합물은 탄소 이온과 양자, 탄소 이온과 산소 이온, 질소 이온과 양자, 그리고 철 이온과 양자를 포함할 수 있다. 더욱 일반적으로, 전술한 이온(혹은 임의의 다른 이온)의 임의의 혼합물이 조사 이온 빔을 형성하는데 이용될 수 있다. 특히, 비교적 가벼운 이온과 비교적 무거운 이온의 혼합물이 단일 이온 빔에 이용될 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 양하전 이온을 포함한다. 양하전 이온은, 예를 들어, 양하전 수소 이온(예컨대, 양자), 귀금속 가스 이온(예컨대, 헬륨, 네온, 아르곤), 탄소 이온, 질소 이온, 산소 이온, 규소 이온, 인 이온 및 금속 이온, 예컨대, 나트륨 이온, 칼슘 이온 및/또는 철 이온을 포함할 수 있다. 임의의 이론에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 양하전 이온은 재료에 노출될 경우 루이스 산 부분으로서 화학적으로 거동하여, 산화 환경에서 양이온성 개환 사슬 절단 반응을 개시시키고 유지하는 것으로 여겨진다.
소정의 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 이온 빔은 음하전 이온을 포함한다. 음하전 이온은, 예를 들어, 음하전 수소 이온(예컨대, 하이드라이드 이온), 및 각종 비교적 음전기 핵의 음하전 이온(예컨대, 산소 이온, 질소 이온, 탄소 이온, 규소 이온 및 인 이온)을 포함할 수 있다. 임의의 이온에 얽매이길 원치 않지만, 이러한 음하전 이온은 상기 재료에 노출될 경우 루이스 염기 부분으로서 화학적으로 거동하여, 환원 환경에서 음이온성 개환 사슬 절단 반응을 유발하는 것으로 여겨진다.
몇몇 실시형태에서, 재료를 조사하기 위한 빔은 중성 원자를 포함할 수 있다. 예를 들어, 수소 원자, 헬륨 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자, 네온 원자, 규소 원자, 인 원자, 아르곤 원자 및 철 원자의 임의의 1종 이상이 바이오매스 재료의 조사에 이용되는 빔에 포함될 수 있다. 일반적으로, 상기 유형의 원자의 임의의 2종 이상(예컨대, 3종 이상, 4종 이상 혹은 그 이상)의 혼합물이 빔에 존재할 수 있다.
소정의 실시형태에서, 재료를 조사하는데 이용되는 이온 빔은 H+, H-, He+, Ne+, Ar+, C+, C-, O+, O-, N+, N-, Si+, Si-, P+, P-, Na+, Ca+ 및 Fe+의 하나 이상 등과 같은 단일 하전 이온을 포함한다. 몇몇 실시형태에서, 이온 빔은 C2 + , C3 +, C4+, N3 +, N5 +, N3 -, O2 +, O2 -, O2 2 -, Si2 +, Si4 +, Si2 - 및 Si4 -의 하나 이상 등과 같은 다가 하전된 이온을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이온 빔은 또한 다가의 양 혹은 음 하전을 담지하는 더 많은 복합 다핵 이온을 포함할 수 있다. 소정의 실시형태에서, 다핵 이온의 구조에 의해서, 양 혹은 음 하전이 이온의 실질적으로 전체 구조에 대해서 효율적으로 분배될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 양 혹은 음 하전은 이온의 구조의 부분에 대해서 다소 편재화되어 있을 수 있다.
전자기 방사선
전자기 방사선으로 조사가 수행되는 실시형태에 있어서, 해당 전자기 방사선은, 예를 들어, 102 eV 이상, 예컨대, 103, 104, 105, 106 eV 이상 또는 심지어 107 eV 이상의 에너지/광자(전자 볼트: eV)를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 전자기 방사선은 104 내지 107의 에너지/광자, 예컨대, 105 내지 106 eV를 지닌다. 전자기 방사선은, 예컨대, 1016 ㎐ 이상, 1017 ㎐ 이상, 1018 ㎐ 이상, 1019 ㎐ 이상, 1020 ㎐ 이상 또는 심지어 1021 ㎐ 이상의 주파수를 지닐 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 전자기 방사선은 1018 내지 1022 ㎐, 예컨대, 1019 내지 1021 ㎐의 주파수를 지닌다.
선량
방사선의 선량은 공급원료의 리그닌 함량에 의존할 것이다. 예를 들어, 몇몇 경우에, 바이오매스 공급원료 중의 리그닌 1중량%당 0.1 Mrad 내지 5.0 Mrad, 예컨대, 0.25 Mrad 내지 4.0 Mrad, 또는 0.3 Mrad 내지 3.5 Mrad가 전달된다.
몇몇 실시형태에서, (소정의 방사선 공급원 또는 공급원의 조합에 의한) 조사는, 재료가 적어도 0.25 Mrad, 예컨대, 적어도 1.0 Mrad, 적어도 2.5 Mrad, 적어도 5.0 Mrad 또는 적어도 10.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다. 몇몇 실시형태에서, 조사는 재료가 1.0 Mrad 내지 6.0 Mrad, 예컨대, 1.5 Mrad 내지 4.0 Mrad의 선량을 받을 때까지 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 조사는 5.0 내지 1500.0 킬로래드(krad)/시간(hour), 예컨대, 10.0 내지 750.0 krad/시간 또는 50.0 내지 350.0 krad/시간의 선량률에서 수행된다.
몇몇 실시형태에서, 예컨대, 두 가지 이상의 이온화 방사선 등과 같은 두 가지 이상의 방사선 공급원이 이용된다. 예를 들어, 샘플은 임의의 순서로 전자 빔에 의해 처리되고 나서, 감마 방사선 조사와 파장 약 100 ㎚ 내지 약 280 ㎚의 UV광에 의해 처리될 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 샘플은, 예컨대, 전자 빔, 감마 방사선 및 에너지 UV광 등의 3종의 이온화 방사선 공급원으로 처리된다.
초음파 분해
광범위하게 상이한 공급원으로부터의 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 또한 추가의 처리 단계 및/또는 수순으로의 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하기 위하여(유기 재료가 제공될 경우), 한 가지 이상의 초음파 분해 처리 수순이 이용될 수 있다. 초음파 분해는 재료, 예컨대, 본 명세서에 기재된 재료들 중 임의의 한가지 이상, 예컨대, 1종 이상의 탄수화물 공급원, 예컨대, 셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 혹은 전분 재료의 분자량 및/또는 결정화도를 저감시킬 수 있다. 방사선과 관련하여 위에서 기재된 바와 같이, 초음파 분해에 이용되는 공정 파라미터는 공급원료의 리그닌 함량에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 리그닌 레벨이 높은 공급원료는 일반적으로 보다 높은 체류 시간 및/또는 에너지 레벨을 필요로 하므로, 공급원료에 전달되는 보다 높은 총 에너지가 얻어지게 된다.
하나의 방법에 있어서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는 물 등의 매질에 분산되어, 초음파 분해되고/되거나 그렇치 않으면 공동화되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 어떤 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물과 (예컨대, 효소 처리와 함께 혹은 효소처리 없이) 배합되어, 수소, 알코올, 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료를 생산할 수 있다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서, 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 미생물을 예컨대 106 미생물/㎖ 이상의 농도로 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 혹은 생물학적 공격에 더욱 민감하게 만들고, 따라서, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 초음파 분해는 또한 상기 재료를 멸균시킬 수 있지만, 미생물이 살아 있는 것으로 가정된 상태에서 이용될 필요는 없다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상만큼 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도(초음파 분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 초음파 분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것이 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 초음파 분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(초음파 분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 초음파 분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 초음파 분해 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것이 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 그의 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한, 이것은 화학적, 효소적 혹은 미생물 공격에 대한 재료 감도를 더욱 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 초음파 분해는 산화 매질 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 수성 매질이다. 필요한 경우, 해당 매질은 과산화물(예컨대, 과산화수소) 등의 산화제, 분산제 및/또는 완충제를 포함할 수 있다. 분산제의 예로는, 예컨대, 라우릴황산 나트륨 등의 분산제, 및 예컨대, 폴리(에틸렌 글라이콜) 등의 비이온성 분산제를 들 수 있다.
다른 실시형태에서, 초음파 분해 매질은 비수계이다. 예를 들어, 초음파 분해는, 예컨대, 톨루엔 혹은 헵탄 등의 탄화수소, 예컨대, 다이에틸에터 혹은 테트라하이드로퓨란 등의 에터, 또는 심지어, 아르곤, 제논 혹은 질소 등의 액화 가스 내에서 수행될 수 있다.
열분해
하나 이상의 열분해 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 탄소-함유 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는데 이용될 수 있다. 리그닌 레벨이 높은 공급원료는 열분해 동안 보다 높은 온도, 보다 긴 체류 시간 및/또는 보다 높은 레벨의 산소의 도입을 필요로 한다.
일례에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는, 예컨대, 관형상 로(tube furnace) 내에서(산소의 존재 혹은 부재 하에) 제1재료를 가열함으로써 열분해되어, 제1수평균 분자량보다 낮은 제2수평균 분자량(MN2)을 지닌 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다. 제2재료(또는 소정의 실시형태에서는 제1 및 제2재료)는 제2 및/또는 제1재료를 이용할 수 있는 미생물과 (산 혹은 효소 가수분해와 함께 혹은 이러한 가수분해 없이) 배합되어, 수소, 알코올(예컨대, 에탄올 또는 뷰탄올, 예컨대 n-, sec- 혹은 t-뷰탄올), 유기산, 탄화수소 또는 이들의 임의의 혼합물이거나 이들을 포함하는 연료를 생산한다.
제2재료는 제1재료에 비해서 감소된 분자량 및 몇몇 경우에 있어서 감소된 결정화도를 또한 지니는 셀룰로스를 지니므로, 상기 제2재료는 일반적으로 예컨대, 106 미생물/㎖ 이상의 농도로 미생물을 함유하는 용액 중에서 더욱 분산가능하고/하거나 팽윤가능하고/하거나 가용성이다. 이들 특성은 제2재료를 제1재료에 비해서 화학적, 효소적 및/또는 미생물 공격에 더욱 민감하게 만들어, 원하는 생성물, 예컨대, 에탄올의 생산 속도 및/또는 생산 수준을 크게 향상시킬 수 있다. 열분해는 또한 제1 및 제2재료를 멸균시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량(MN2)은 제1수평균 분자량(MN1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 50%, 60% 이상, 또는 심지어 약 75% 이상 낮다.
몇몇 경우에, 제2재료는 제1재료의 셀룰로스의 결정화도(C1)보다 낮은 결정화도(C2)를 지니는 셀룰로스를 지닌다. 예를 들어, (C2)는 (C1)보다 약 10% 이상, 예컨대, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 이상 또는 심지어 약 50% 이상만큼 낮을 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 출발 결정화도(열분해 전)는 약 40 내지 약 87.5%, 예컨대, 약 50 내지 약 75% 또는 약 60 내지 약 70%이고, 열분해 후의 결정화도는 약 10 내지 약 50%, 예컨대, 약 15 내지 약 45% 또는 약 20 내지 약 40%이다. 그러나, 소정의 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 5% 이하의 결정화도를 지니는 것도 가능하다. 몇몇 실시형태에 있어서, 열분해 후의 재료는 실질적으로 비정질이다.
몇몇 실시형태에서, 출발 수평균 분자량(열분해 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 열분해 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 열분해 후, 약 10,000 이하, 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에서, 제2재료는 제1재료의 산화 레벨(O1)보다 높은 산화 레벨(O2)을 지닐 수 있다. 상기 재료의 보다 높은 산화 레벨은 분산성, 팽윤성 및/또는 용해도에 도움을 줄 수 있고, 또한 화학적, 효소적 또는 미생물 공격에 대한 재료 감도를 증강시킬 수 있다. 몇몇 실시형태에 있어서, 제1재료에 비해서 제2재료의 산화 레벨을 증가시키기 위하여, 열분해는 산화 환경 중에서 수행되어, 제1재료보다 더욱 산화된 제2재료를 생산한다. 예를 들어, 제2재료는 더욱 하이드록실기, 알데하이드기, 케톤기, 에스터기 또는 카복실산기를 지닐 수 있어, 그의 친수성을 증가시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 재료의 열분해는 연속적이다. 다른 실시형태에 있어서, 상기 재료는 미리 정해진 시간 동안 열분해되고, 이어서, 재차 열분해되기 전에 제2의 미리 정해진 시간 동안 냉각될 수 있다.
산화
한가지 이상의 산화 처리 수순은 광범위하게 상이한 공급원으로부터의 탄소-함유 재료를 처리하여 해당 재료로부터 유용한 물질을 추출하기 위하여, 그리고, 추가의 처리 스텝 및/또는 수순에 대한 입력으로서 기능하는 부분적으로 분해된 유기 재료를 제공하는데 이용될 수 있다. 산화 조건은 공급원료의 리그닌 함량에 따라 변할 것인 바, 일반적으로 보다 높은 리그닌 함량의 공급원료에 대해서는 보다 높은 산화도가 바람직하다.
하나의 방법에서, 제1수평균 분자량(MN1)을 지니는 동시에 제1산소함량(O1)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제1재료는, 예컨대, 공기 혹은 산소-풍부 공기의 스트림 중에서, 관형상 로 내에서 제1재료를 가열함으로써 산화되어, 제2수평균 분자량(MN2)을 지니는 동시에 제1산소함량(O1)보다 높은 제2산소함량(O2)을 지니는 셀룰로스를 포함하는 제2재료를 제공한다.
이러한 재료는 또한 고체 및/또는 액체와 배합될 수도 있다. 액체 및/또는 고체는 미생물, 예컨대, 박테리아 및/또는 효소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 박테리아 및/또는 효소는 셀룰로스 재료 또는 리그노셀룰로스 재료에 작용해서, 에탄올 등의 연료 또는 단백질 등의 부산물을 생산할 수 있다. 연료 및 부산물은 USSN 11/453,951호(출원일: 2006년 6월 15일, 발명의 명칭: FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES)에 기재되어 있다. 상기 출원의 각각의 전체 내용은 참조로 여기에 포함된다.
몇몇 실시형태에서, 상기 제2수평균 분자량은 제1수평균 분자량보다 97% 이하, 예컨대, 95%, 90%, 85%, 80%, 75%, 70%, 65%, 60%, 55%, 50%, 45%, 40%, 30%, 20%, 12.5%, 10.0%, 7.5%, 5.0%, 4.0%, 3.0%, 2.5%, 2.0% 이하 또는 제1수평균 분자량보다 1.0% 이하 낮다. 분자량의 감소량은 용도에 따라 좌우될 것이다. 예를 들어, 복합체를 제공하는 소정의 바람직한 실시형태에 있어서는, 상기 제2수평균 분자량은 실질적으로 제1수평균 분자량과 동일하다. 에탄올 혹은 기타 연료 혹은 부산물을 제조하는 등의 다른 용도에서는, 보다 높은 양의 분자량 감소가 일반적으로 바람직하다.
재료가 연료 또는 부산물을 제조하는데 이용되는 몇몇 실시형태에 있어서, 출발 수평균 분자량(산화 전)은 약 200,000 내지 약 3,200,000, 예컨대, 약 250,000 내지 약 1,000,000 또는 약 250,000 내지 약 700,000이고, 산화 후의 수평균 분자량은 약 50,000 내지 약 200,000, 예컨대, 약 60,000 내지 약 150,000 또는 약 70,000 내지 약 125,000이다. 그러나, 몇몇 실시형태에 있어서, 예컨대, 광대한 산화 후, 약 10,000 이하 또는 심지어 약 5,000 이하의 수평균 분자량을 지니는 것도 가능하다.
몇몇 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1산소함량보다 적어도 약 5% 높으며, 예컨대, 7.5% 이상, 10.0% 이상, 12.5% 이상, 15.0% 이상 또는 17.5% 이상 높다. 몇몇 바람직한 실시형태에 있어서, 제2산소함량은 제1재료의 산소함량보다 적어도 약 20.0% 높다. 산소 함량은 1300℃ 이상에서 작동하는 노(furnace) 내에서 샘플을 열분해시킴으로써 원소 분석에 의해 측정된다. 적절한 원소 분석기는 VTF-900 고온 열분해로를 구비한 LECO CHNS-932 분석기이다.
일반적으로, 재료의 산화는 산화 환경에서 일어난다. 예를 들어, 산화는 공기 혹은 아르곤 풍부 공기 등과 같은 산화 환경에서 열분해에 의해 영향받거나 도움받을 수 있다. 산화를 돕기 위하여, 각종 화학약품, 예컨대 산화제, 산 혹은 염기가 산화 전 혹은 동안 재료에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 산화 전에 과산화물(예컨대, 과산화벤조일)이 첨가될 수 있다.
난분해성을 저감시키는 몇몇 산화적 방법은 펜톤(Fenton) 혹은 펜톤식 화학반응을 이용한다. 이 방법은, 예를 들어, 미국 특허 가출원 제61/139,473호(출원일: 2008년 12월 19일)에 개시되어 있으며, 이 개시 내용의 전문은 본 명세서에 참조로 포함된다.
예시적인 산화제로는 과산화수소 및 과산화벤조일 등의 과산화물, 과황산암모늄 등의 과황산염, 오존 등의 산소의 활성화 형태, 과망간산 칼륨 등의 과망간산염, 과염소산나트륨 등의 과염소산염 및 차아염소산나트륨(가정용 표백제) 등의 아염소산염 등을 들 수 있다.
몇몇 경우에, pH는 접촉 동안 약 5.5에서 혹은 그 이하에서, 예컨대, 1 내지 5, 2 내지 5, 2.5 내지 5 또는 약 3 내지 5에서 유지된다. 조건은 또한 2 내지 12시간, 예컨대, 4 내지 10시간 혹은 5 내지 8시간의 접촉 기간을 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 조건은 온도가 300℃를 초과하지 않도록, 예컨대, 온도가 250, 200, 150, 100℃ 이하 혹은 50℃ 이하를 유지하도록 제어된다. 특정한 바람직한 경우에, 온도는 실질적으로 분위기, 예를 들어, 약 20 내지 25℃에서 유지된다.
몇몇 바람직한 실시형태에서, 상기 1종 이상의 산화제는, 전자 등과 같은 입자의 빔으로 공기를 통해서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료와 1종 이상의 화합물을 조사함으로써 인-시투(in-situ)로 오존을 발생시키는 등에 의해, 가스로서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료 및 상기 1종 이상의 화합물에 적용된다.
특히 바람직한 실시형태에서, 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료는 1종 이상의 화합물이 분산 및/또는 용해된 물 혹은 수성 매체 중에 우선 분산되고, 이어서, 흡수 시간 후 물이 제거되며(예컨대, 여과에 의해 느슨하고 유리된 물이 제거되며), 그 후, 상기 1종 이상의 산화제가, 전자 등과 같은 입자의 빔(각각은 3 MeV 내지 10 MeV의 전위차에 의해 가속되어 있음)으로 공기를 통해서 상기 제1셀룰로스 혹은 리그노셀룰로스 재료와 1종 이상의 화합물을 조사함으로써 인-시투로 오존을 발생시키는 등에 의해 가스로서 상기 배합물에 적용된다. 상기 흡수는 산화에 대해서 내부 부분들을 개방시킬 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 상기 혼합물은 1종 이상의 화합물과 1종 이상의 산화제를 포함하며, 1종 이상의 산화제에 대한 1종 이상의 화합물의 몰비는 약 1:1000 내지 약 1:25, 예컨대, 약 1:500 내지 약 1:25 혹은 약 1:100 내지 약 1:25이다.
몇몇 바람직한 실시형태에서, 상기 혼합물은, 전자 이동 반응을 도울 수 있는, 1종 이상의 하이드로퀴논, 예컨대, 2,5-다이메톡시하이드로퀴논(DMHQ) 및/또는 1종 이상의 벤조퀴논, 예컨대 2,5-다이메톡시-1,4-벤조퀴논(DMBQ)을 추가로 포함할 수 있다.
몇몇 바람직한 실시형태에서, 상기 1종 이상의 산화제는, 인-시투로 전기화학적으로 발생된다. 예를 들어, 과산화수소 및/또는 오존은 접촉 혹은 반응 용기 내에서 전기화학적으로 생성될 수 있다.
가용화 , 난분해성 저감 혹은 작용화하는 다른 방법
이 단락의 방법의 어느 것이라도 본 명세서에 기재된 방법들의 어느 것 없이 단독으로 혹은 본 명세서에 기재된 방법들, 즉, 증기 폭발, 산처리(황산, 염화수소산 등의 무기산, 트라이플루오로아세트산 등의 유기산에 의한 농축 및 희석 산처리를 포함함), 염기 처리(예컨대, 석회 혹은 수산화나트륨에 의한 처리), UV 처리, 나사 압출 처리(예컨대, 미국 특허 출원 제61/073,530호(출원일: 2008년 11월 18일) 참조), 용매 처리(예컨대, 이온성 액체에 의한 처리) 및 동결 분쇄(예컨대, 미국 특허 출원 제61/081,709호 참조)의 조합으로 (임의의 수순으로) 이용될 수 있다.
열화학적 전환
열화학적 전환 방법은 상승된 온도에서 탄소-함유 재료의 분자 구조를 변화시키는 것을 포함한다. 구체적인 예로는 가스화, 열분해, 개질, 부분 산화 및 이들의 혼합(임의의 순서로)을 들 수 있다.
가스화는 탄소-함유 재료를 합성가스(syngas)로 전환시키며, 이 합성가스는 메탄올, 일산화탄소, 이산화탄소 및 수소를 포함할 수 있다. 아세토젠 혹은 호모아세토젠 등과 같은 많은 미생물은 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산 에스터 혹은 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 생성물을 생산하기 위하여, 바이오매스의 열화학적 전환으로부터 합성가스를 이용하는 능력이 있다. 바이오매스(예컨대, 셀룰로스 재료 혹은 리그노셀룰로스 재료)의 가스화는 다양한 기술에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 가스화는 유동상 반응기를 구비한 단계적 증기 개질을 달성할 수 있으며, 여기서, 탄소질 재료는 우선 산소의 부재 하에 열분해되고 나서, 열분해 증기가 수소 및 산소가 부가된 증기와 함께 합성 가스로 개질된다. 이러한 기술에서, 공정 열(process heat)은 숯의 연소로부터 나온다. 다른 기술은 수분(및 산소)이 열분해 단계에서 도입되고 공정열이 나중 단계에서 생성된 가스의 일부의 연소로부터 발생되는 스크루 오제 반응기(screw auger reactor)를 이용한다. 다른 기술은 외부 증기와 공기가 단일 단계 가스화 반응기에 도입되는 혼입 유동 개질기(entrained flow reformation)를 이용한다. 부분 산화 가스화에서, 순수한 산소가 증기 없이 이용된다.
연료 산, 에스터 및/또는 기타 생성물의 생성
전형적인 바이오매스 자원은 셀룰로스, 헤미셀룰로스 및 리그닌 + 보다 적은 양의 단백질, 추출물 및 미네랄을 함유한다. 전술한 가공처리 단계들 중 하나 이상이 바이오매스에 대해 수행된 후에, 셀룰로스 및 헤미셀룰로스 분획에 포함된 복합 탄수화물은, 임의선택적으로 산 혹은 효소 가수분해와 함께, 발효가능한 당으로 가공처리될 수 있다. 또한, 유리된 당은 알코올 혹은 유기산 등과 같은 각종 생성물로 전환될 수 있다. 얻어진 생성물은 바이오처리가 일어나는 조건 및 이용되는 미생물에 좌우된다.
이와 같이 해서, 바이오매스 재료는 본 명세서에 기재된 처리 방법들 중 임의의 하나 이상을 이용해서, 예를 들어, 방사선 조사, 초음파 분해, 열분해, 산화 및 증기 폭발 중 하나 이상을 이용해서 그의 난분해성을 저감시키기 위해 처리될 수 있고, 이어서, 이와 같이 처리된 바이오매스의 적어도 일부는 미생물을 이용해서 전환되어, 알코올, 카복실산, 카복실산의 염, 카복실산 에스터 혹은 이들의 임의의 혼합물의 1종 이상을 포함하는 생성물을 생산할 수 있다. 이 생성물은 이어서 산성화, 에스터화 및/또는 수소화되어, 최종 생성물, 예컨대, 에탄올을 형성할 수 있다. 몇몇 경우에, 열화학적 전환 공정으로부터의 합성가스를 이용하는 것이 가능한 아세토젠 혹은 호모아세토젠은 전환 효율을 향상시키기 위해 이용될 수 있다.
이들 생성물 중의 카복실산 기는 일반적으로 발효 용액의 pH를 낮추어, 몇몇 미생물, 예컨대, 피키아 스티피티스(Pichia stipitis)에 의한 발효를 저해시키는 경향이 있다. 따라서, 몇몇 경우에 발효 전에 혹은 동안 염기 및/또는 완충액을 첨가하여, 용액의 pH를 높이는 것이 바람직하다. 예를 들어, 수산화나트륨 혹은 석회는 이용되는 미생물에 대해서 최적인 범위로 발효배지의 pH를 상승시키기 위하여 해당 배지에 첨가될 수 있다.
적절한 바이오처리 방법이 예를 들어 미국 특허 가출원 제61/147,377호(출원일: 2009년 1월 26일)에 개시되어 있으며, 이 출원의 전체 개시내용은 참조로 본 명세서에 포함된다.
일반적으로, 각종 미생물은, 예컨대, 상기 전처리된 탄소-함유 재료를 발효시키는 조작에 의해 연료 등과 같은 많은 유용한 생성물을 생산할 수 있다.
미생물은 천연 미생물 혹은 공학적으로 조작된 미생물일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 박테리아, 예컨대, 셀룰로스 분해 박테리아, 균류, 예컨대, 효모, 식물 또는 원생생물, 예컨대, 조류, 원충 또는 균류-유사 원생생물, 예컨대, 점균류일 수 있다. 유기체가 상용성인 경우, 유기체의 혼합물이 이용될 수 있다. 미생물은 호기성 혹은 혐기성일 수 있다. 미생물은 단발효성(homofermentative) 미생물(단일 혹은 실질적으로 단일 목적 생성물을 생산함)일 수 있다. 미생물은 호모아세토제닌 미생물, 호모락틱 미생물, 프로피온산 박테리아, 뷰티르산 박테리아, 숙신산 박테리아 혹은 3-하이드록시프로피온산 박테리아일 수 있다. 미생물은 클로스트리듐(Clostridium), 락토바실러스(Lactobacillus), 무렐라(Moorella), 써모안에어로박터(Thermoanaerobacter), 프로피오니박테리움(Proprionibacterium), 안에어로스피릴룸(Anaerobiospirillum) 및 박테리오데스(Bacteriodes)으로 이루어진 군으로부터 선택된 속일 수 있다. 특정 경우에, 미생물은 클로스트리듐 포미코아세티쿰(Clostridium formicoaceticum), 클로스트리듐 뷰티리쿰(Clostridium butyricum), 무렐라 써모아세티카(Moorella thermoacetica), 써모안에어로박터 키부이(Thermoanaerobacter kivui), 락토바실러스 델브루키이(Lactobacillus delbrukii), 프로피오니박테리움 아시디프로피오니시(Propionibacterium acidipropionici), 프로피오니스페라 아르보리스(Propionispera arboris), 안에어로스피릴룸 숙시닌프로두센스(Anaerobiospirillum succinicproducens), 박테리오데스 아밀로필루스(Bacteriodes amylophilus) 또는 박테리오데스 루미니콜라(Bacteriodes ruminicola)일 수 있다. 예를 들어, 미생물은 소망의 생성물의 생산을 목표로 하는 단백질을 코드화하는 것이 가능한 1종 이상의 유전자로 변형된 재조합 대장균(Escherichia coli) 등과 같은 소망의 생성물을 생산하기 위하여 유전자 조작된 재조합 미생물일 수 있다(예컨대, 미국 특허 제6,852,517호(발행일: 2005년 2월 8일).
바이오매스를 에탄올 및 기타 생성물로 발효시킬 수 있는 박테리아로서는, 예컨대, 지모모나스 모빌리스(Zymomonas mobilis) 및 클로스트리듐 터모셀륨(Clostridium thermocellum)(Philippidis, 1996, 전술함)을 들 수 있다. Leschine et al.(International Journal of Systematic and Evolutionary Microbiology 2002, 52, 1155-1160)은 산림 토양으로부터 혐기성, 중온성, 셀룰로스분해성 박테리아, 예컨대 셀룰로스를 에탄올로 전환시키는 클로스트리듐 피토페르멘탄스 종 노브(Clostridium phytofermentans sp. nov.)를 단리하였다.
바이오매스의 에탄올 및 기타 생성물로의 발효는 소정 종류의 호열성 혹은 유전공학적으로 조작된 미생물, 예컨대, 티. 마트라니이(T. mathranii)를 포함하는 써모안에어로박터 종(Thermoanaerobacter species) 및 피키아 종(Pichia species) 등의 효모 종을 이용해서 수행될 수 있다. 티. 마트라니이 균주의 예는 Sonne-Hansen et al.(Applied Microbiology and Biotechnology 1993, 38, 537-541) 또는 Ahring et al.(Arch . Microbiol . 1997, 168, 114-119)에 기재된 A3M4이다.
(본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 처리된 혹은 미처리된) 셀룰로스를 포함하는 재료의 파괴를 돕기 위하여, 한가지 이상의 효소, 예컨대, 셀룰로스 분해효소가 이용될 수 있다. 몇몇 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료는 우선 예컨대, 재료와 효소를 수성 용액 중에서 배합함으로써 해당 효소로 처리된다. 이 재료는 이어서 본 명세서에 기재된 임의의 미생물과 배합될 수 있다. 다른 실시형태에서, 셀룰로스를 포함하는 재료, 한가지 이상의 효소 및 미생물이 예컨대 수용액 중에서 배합됨으로써 동시에 배합된다.
발효는 일반적으로 질소 공급원 혹은 기타 영양 공급원, 예컨대, 요소를 비타민, 미량 미네랄 및 금속과 함께 함유할 수 있는 수성 성장 배지에서 수행된다. 일반적으로, 성장 배지는 멸균되거나 혹은 적어도 낮은 미생물 부하, 예컨대, 박테리아 수를 지니는 것이 바람직하다. 성장 배지의 멸균은 임의의 바람직한 방법으로 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 구현예에서, 멸균은 혼합 전에 성장 배지 또는 성장 배지의 개별의 성분을 방사선 조사함으로써 수행된다. 방사선 선량은, 에너지 소비 및 얻어지는 비용을 최소화하기 위하여, 적절한 결과를 수득하는 상태에서 일반적으로 가능한 한 낮게 한다. 예를 들어, 많은 경우에, 성장 배지 자체 혹은 성장 배지의 성분들은 5 Mrad 이하, 예컨대, 4, 3, 2 혹은 1 Mrad 이하의 방사선 선량으로 처리될 수 있다. 구체적인 경우에, 성장 배지는 약 1 내지 3 Mrad의 선량으로 처리된다.
기타 실시형태
본 발명의 많은 실시형태가 기술되어 있지만, 본 발명의 사상과 범위로부터 벗어나는 일없이 각종 변경이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
하나의 물리적 장소에서 본 명세서에 기재된 방법들을 모두 수행하는 것이 가능하지만, 몇몇 실시형태에서는, 그 방법들은 다수의 개소에서 완성되고/되거나 이송 중에 수행될 수도 있다.
본 명세서에 기재된 임의의 공정에서 유리된 리그닌은 포획되어 이용될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 플라스틱으로서 포획되어 이용될 수 있거나, 또는 다른 플라스틱으로 합성방식으로 업그레이드될 수 있다. 몇몇 경우에, 그것은 에너지 공급원으로서 이용될 수 있고, 예를 들어, 연소되어 열을 제공할 수 있다. 몇몇 경우에, 리그노설포네이트로 전환될 수도 있고, 해당 리그노설포네이트는 바인더, 분산제, 유화제로서 혹은 격리제(sequestrant)로서 이용될 수 있다. 출발 공급원료의 리그닌 함량의 측정은 이러한 리그닌-포획 방법에 있어서 공정 제어에서 이용될 수 있다.
바인더로서 이용될 경우, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 카본블랙을 결합하기 위하여, 비료 및 제초제를 결합하기 위하여, 연탄 내에, 세라믹 내에, 합판 및 파티클 보드의 제조에 있어서 분진 억제제로서, 동물 사료를 결합하기 위하여, 유리섬유용의 바인더로서, 리놀륨 페이스트 중의 바인더로서 또한 토양 안정제로서 이용될 수 있다.
분산제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 콘크리트 믹스, 점토와 세라믹, 염료 및 안료, 피혁의 무두질 및 석고 보드에서 이용될 수 있다.
유화제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예를 들어, 아스팔트, 안료 및 염료, 살충제 및 왁스 유탁액에 이용될 수 있다.
격리제로서, 리그닌 혹은 리그노설포네이트는, 예컨대, 미량 영양소 시스템, 세정 화합물 및 수처리시스템에서, 예를 들어, 보일러 및 냉각 시스템을 위하여 이용될 수 있다.
가열원으로서, 리그닌은 일반적으로 홀로셀룰로스보다 많은 탄소를 함유하므로 홀로셀룰로스(셀룰로스 및 헤미셀룰로스)보다 높은 에너지 함량을 지닌다. 예를 들어, 드라이 리그닌은 홀로셀룰로스 1파운드당 7,000 내지 8,000 BTU에 비해서, 약 11,000 내지 12,500 BTU의 에너지 함량을 지닐 수 있다. 이와 같이, 리그닌은 치밀화되어 연소용의 구공탄 및 펠릿으로 전환될 수 있다. 예를 들어, 리그닌은 본 명세서에 기재된 임의의 방법에 의해 펠릿으로 전환될 수 있다. 보다 느린 연소 펠릿 혹은 구공탄을 위하여, 리그닌은 가교되어, 예컨대, 약 0.5Mrad 내지 5Mrad의 방사선 선량을 가할 수 있다. 가교는 보다 느린 연소 형태 인자를 만들 수 있다. 펠릿 혹은 구공탄 등과 같은 해당 형태 인자는 공기의 부재 하에, 예를 들어, 400 내지 950℃에서 열분해됨으로써 "합성 석탄" 혹은 목탄으로 전환될 수 있다. 열분해 전에, 리그닌을 가교시켜 구조 보전성을 유지하는 것도 바람직할 수 있다.
따라서, 기타 실시형태도 이하의 청구범위 내이다.

Claims (19)

  1. 생성물을 제조하는 방법으로서,
    바이오매스 공급원료(biomass feedstock)의 리그닌 함량을 결정하는 단계;
    상기 바이오매스 공급원료를 처리하는 단계; 및
    상기 리그닌 함량에 의거해서 상기 공정의 공정 파라미터(process parameter)를 설정하는 단계를 포함하고,
    상기 처리하는 단계는 이온화 방사선으로 조사하는 단계를 포함하고,
    상기 설정하는 단계는 상기 공급원료로 전달될 이온화 방사선의 선량을 설정하는 단계를 포함하고,
    상기 바이오매스 공급원료 중의 리그닌 1중량%당 0.1 Mrad 내지 5.0 Mrad가 전달되는 것인, 생성물의 제조방법.
  2. 삭제
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  5. 제1항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료 중의 리그닌 1중량%당 0.25 Mrad 내지 4.0 Mrad가 전달되는 것인, 생성물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료 중의 리그닌 1중량%당 0.3 Mrad 내지 3.5 Mrad가 전달되는 것인, 생성물의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 이온화 방사선으로 조사하는 단계는 전자빔으로 처리하는 단계를 포함하는 것인, 생성물의 제조방법.
  8. 제1항, 제5항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 처리된 상기 바이오매스 공급원료의 적어도 일부를, 미생물을 이용해서, 전환시켜 생성물을 생성하는 단계를 추가로 포함하는, 생성물의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 생성물은 알코올을 포함하는 것인, 생성물의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 생성물은 카복실산, 카복실산의 에스터, 카복실산의 염, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인,
    생성물의 제조방법.
  11. 제1항, 제5항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 공급원료를 이용해서 상기 결정하는 단계, 처리하는 단계 및 설정하는 단계를 반복해서 행하는 단계를 추가로 포함하는, 생성물의 제조방법.
  12. 제1항, 제5항, 제6항, 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바이오매스 공급원료는 리그닌 함량을 결정하기 전에 균질화되어 전처리되는 것인, 생성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 전처리는 분쇄 혹은 파쇄를 포함하는 것인, 생성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 분쇄는 동결 분쇄를 포함하는 것인, 생성물의 제조방법.
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