KR101683532B1 - 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막 - Google Patents

바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막에 관한 것으로 탈이온수에 이온 교환제를 첨가하여 산성화시킨 후 바나데이트 화합물을 첨가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 옥사이드 나노와이어를 합성하는 단계, 합성된 나노와이어 용액 및 고분자 용액을 혼합하여 나노와이어 혼합액을 제조하는 단계, 제조된 나노와이어 혼합액을 성형틀에 부어서 건조 및 경화시켜 막을 제조하는 단계 및 제조된 막을 에칭액으로 에칭하여 바나듐 옥사이드 나노와이어를 제거하는 단계를 포함함으로써, 간단한 공정으로 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능하다.

Description

바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막{Manufacturing method of porous polymer film using vanadium oxide nanowire, and porous polymer film prepared therefrom}
본 발명은 간단한 공정으로 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능한 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막에 관한 것이다.
유체의 흐름을 허용하는 다공성 고분자막은 재료가 가지고 있는 기공의 크기에 따라서 기공 크기가 2 ㎚ 미만인 마이크로포어(micropore), 2 내지 50 인 메조포어(mesopore) 및 50 ㎚ 초과인 마크로포어(macropore)로 분류된다. 이들 중에서 메조세공의 경우 유체가 자유롭게 흐를 수 있을 정도로 클 뿐만 아니라, 유체와 다공성 고분자막이 만나는 표면적도 비교적 크기 때문에, 수처리용 소재로서 주목을 받고 있다.
종래 고분자막을 제조하기 위하여 많이 이용한 방법으로는 고분자 파우더를 몰드에 넣고 융용점 보다 약간 낮은 온도까지 가열한 후 압력기로 소결하는 방법인 소결 방법; 비용매 유도 상전이법, 기상 유도 상전이법, 열 유도 상전이법 등의 상전이 방법; 결정성 고분자를 잡아당겨 다공성을 부여하는 방법인 연신 방법; 및 트랙에칭(Track etching) 방법이 있다. 상기 소결 방법, 상전이 방법, 연신 방법은 기공의 크기나 밀도를 조절하기 어렵고 트랙에칭 방법은 일정하고 균일한 기공을 형성할 수는 있으나 설비가 비싸고 제조 과정이 복잡하다는 문제점을 가지고 있다.
종래 한국공개특허 제2010-0123290호(2010.11.24)에는 화학기상증착법(CVD)을 이용하여 실리콘 기재 상에 금 나노와이어(촉매 씨드로 이용)를 성장시키는 단계, 상기 금 나노와이어가 돌출되어 있는 기재에 폴리이미드 용액을 붓는 단계, 상기 폴리이미드 용액이 도포된 기재를 경화시켜 막을 형성하는 단계, 상기 폴리이미드막에 개재되어 있는 나노와이어를 선택적으로 에칭하여 제거하는 단계를 거쳐 다공성 폴리이미드막을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 다공성 폴리이미드막을 제조하는 방법은 균일한 기공 크기를 보이기는 하지만, 2단계의 에칭공정을 거쳐야 하며 금 나노입자를 제거하는 공정을 추가로 거쳐야 하고 최종 생산물인 다공성 폴리이미드막의 두께(Thickness)를 고려해야 한다. 뿐만 아니라, 금을 이용하므로 제조비용이 상승하며 화학기상증착법(CVD)을 이용하므로 고가의 제조설비가 필요하고 스케일을 키우기가 어려운 문제가 있다.
또한, 종래 한국공개특허 제2007-0099778호(2007.10.10)에는 다수의 기공을 포함하는 다공성 템플릿을 제공하는 단계, 상기 템플릿을 이용하여 SLS(solid-liquid-solid) 공정 또는 VLS(vapor-liquid-solid) 공정에 의해 나노구조체를 형성하는 단계, 템플릿을 제거하는 단계, 수득된 나노구조체를 새로운 주물 또는 전구체 물질에 분산시키는 단계, 나노구조체를 일정한 방향으로 배향시키는 단계, 및 나노구조체를 에칭하여 제거하는 단계를 거쳐 다공성 물질을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 다공성 물질을 제조하는 방법은 균일한 기공 크기를 보이기는 하지만, 기체를 주입하여 나노구조체를 형성하는 과정이 어렵고 고가의 제조설비가 필요하며 나노구조체를 제조하는 공정이 복잡한 문제가 있다.
따라서 간단한 공정만으로 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능한 다공성 고분자막을 제조하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 간단한 공정으로 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능한 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법에 따라 제조된 다공성 고분자막을 제공하는데 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법은 (A) (i) C28H30을 반복단위로 하며 H+이온을 제공하는 고분자 수지로서, 메시사이즈(mesh size)는 50 내지 400이고, 함수율은 50 내지 58%이며, 총 교환 용량(total exchange capacity)은 1.7 meq/㎖인 이온 교환제를 (ii) 탈이온수에 첨가하여 산성화시킨 후 바나데이트 화합물을 첨가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 옥사이드 나노와이어를 성장시키는 단계; (B)상기 성장된 나노와이어 용액과 고분자 용액을 혼합하여 나노와이어 혼합액을 제조하는 단계; (C)상기 제조된 나노와이어 혼합액을 성형틀에 부어서 건조 및 경화시켜 막을 제조하는 단계; 및 (D)상기 제조된 막을 에칭액으로 에칭하여 바나듐 옥사이드 나노와이어를 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 (A)단계에서 바나데이트 화합물와 이온 교환제는 1:5 내지 30의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (A)단계에서 이온 교환제는 pH 2.0 내지 2.5가 되도록 산성화시킬 수 있다.
상기 (A)단계에서 상기 바나데이트 화합물은 암모늄 (메타)바나데이트 또는 소듐 바나데이트일 수 있다.
상기 (B)단계에서 고분자 용액은 폴리우레탄 용액, 폴리에틸렌 용액, 폴리술폰 용액 또는 이들의 공중합체일 수 있다.
상기 (B)단계에서 고분자 용액은 상기 (A) 단계의 바나데이트 화합물 1 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 (B)단계에서 나노와이어 혼합액에 계면활성제가 더 첨가될 수 있다.
상기 (B)단계에서 계면활성제는 고분자 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 혼합될 수 있다.
상기 다공성 고분자막에서 기공의 모양은 직사각형 기둥형태일 수 있다.
상기 기공은 2 내지 8 nm의 폭, 10 내지 30 nm의 길이 및 15 내지 50 ㎛의 높이로 형성될 수 있다.
또한, 상기한 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다공성 고분자막은 상기 제조방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명의 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법은 종래 다공성 고분자막을 제조하는 방법에 비하여 간단한 공정으로 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 고분자막을 제조할 수 있다. 특히, 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능하여 다양한 크기와 밀도를 갖는 다공성 고분자막을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고분자막은 가스 및 수처리용 분리막, 방진 마스크 및 황사 마스크, 방수가 가능하며 공기가 잘 통하는 의류용 안감소재로 사용될 수 있다.
도 1a는 본 발명의 일 실시예에 따라 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막을 제조하는 방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 나타낸 도면이다.
도 2a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다.
도 2b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어 용액을 건조 후 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다(X 50,000).
도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어 용액을 건조 후 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다(X 100,000).
도 2d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 EDX로 측정한 그래프이다.
도 3a는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에칭 전의 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에칭 전의 고분자막을 EDX로 측정한 그래프이다.
도 3c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에칭 후의 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 사진이다.
도 3d는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 에칭 후의 고분자막을 EDX로 측정한 그래프이다.
도 4a 내지 4c는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다(각 X 300,000).
도 5a는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에서 제조된 다공성 고분자막에 입경의 크기가 다른 골드나노입자(GNP, Gold-nano particles)를 통과시 상기 고분자막을 통과한 골드나노입자(GNP)의 농도를 나타낸 그래프이다.
도 5b는 상기 도 5a에서 고분자막을 통과한 골드나노입자(GNP)의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 다공성 고분자막에 Murine norovirus가 통과되기 전 및 후의 농도를 측정한 그래프이다.
도 6b는 비교예에서 제조된 다공성 고분자막에 Murine norovirus가 통과되기 전 및 후의 농도를 측정한 그래프이다.
본 발명은 간단한 공정으로 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능한 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법 및 이에 따라 제조된 다공성 고분자막에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 도 1을 참조하여 상세하게 설명한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법은 (A) (i) C28H30을 반복단위로 하며 H+이온을 제공하는 고분자 수지로서, 메시사이즈(mesh size)는 50 내지 400이고, 함수율은 50 내지 58%이며, 총 교환 용량(total exchange capacity)은 1.7 meq/㎖인 이온 교환제를 (ii) 탈이온수에 첨가하여 산성화시킨 후 바나데이트 화합물을 첨가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 옥사이드 나노와이어를 성장시키는 단계, (B) 상기 성장된 나노와이어 용액과 고분자 용액을 혼합하여 나노와이어 혼합액을 제조하는 단계, (C) 상기 제조된 나노와이어 혼합액을 성형틀에 부어서 건조 및 경화시켜 막을 제조하는 단계 및 (D) 상기 제조된 막을 에칭액으로 에칭하여 바나듐 옥사이드 나노와이어를 제거하는 단계를 포함한다.
먼저, 상기 (A)단계에서는 탈이온수에 이온 교환제를 첨가하여 pH 2.0 내지 2.5가 되도록 산성화시킨 후 바나데이트(XVO4) 화합물을 첨가하여 5 내지 7시간 동안 교반하면 졸-겔 법으로 용매 상(탈이온수)에서 자기조립함으로써 바나듐옥사이드(V2O5) 나노와이어를 성장시킨다.
이온 교환제와 바나데이트 화합물의 혼합으로 생성된 바나듐 옥사이드는 바나듐 옥사이드 나노와이어로서 성장하는데, 나노와이어의 높이는 용매 상에서의 반응 시간에 대략 비례하므로, 반응 시간의 조절을 통해 나노와이어의 높이를 용이하게 조절할 수 있다. 구체적으로, 바나듐 옥사이드 나노와이어는 45 내지 55 ℃에서 0.45 내지 0.5 ㎛/day의 속도로 높이가 성장하므로 30 내지 90일 정도 지나면 15 내지 50 ㎛ 높이의 바나듐 옥사이드 나노와이어를 얻을 수 있어 필요한 고분자막의 두께에 맞추어 제조할 수 있다. 바나듐 옥사이드 나노와이어의 성장시 상기 온도 미만으로 진행하는 경우에는 나노와이어의 자기조립 성장이 느려지며, 상기 온도 초과로 진행하는 경우에는 나노와이어의 성장속도가 빠를 수 있다.
상기 산성의 이온 교환제는 용매 내에서 양이온을 제공하기 충분한 산(acid) 그룹을 갖는 물질로서, 바나데이트 화합물 등의 전구체를 이온화시켜 바나듐 옥사이드를 생성시킨다. 이때, 용매의 pH가 2.0 내지 2.5가 되도록 산성화시키는 것이 바람직하다.
상기 바나데이트 화합물로는 암모늄 (메타)바나데이트 또는 소듐 바나데이트를 들 수 있는데, 바람직하게는 암모늄 (메타)바나데이트일 수 있다. 이러한 바나데이트 화합물은 상기 이온 교환제와 용매에서 반응할 경우, 수산기(hydroxyl group)로 덮여서 음전하를 띠는 바나듐 옥사이드를 생성하게 되며, 수용액 상에서 바나듐 옥사이드 나노와이어가 부유하며 자기조립에 의해 성장하게 된다.
상기 바나데이트 화합물와 이온 교환제는 1:5 내지 20의 중량비, 바람직하게는 1:7 내지 15의 중량비로 혼합된다. 바나데이트 화합물을 기준으로 이온 교환제의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 제공되는 양이온이 적어 바나데이트 화합물을 이온화시켜 바나듐 옥사이드를 만들기 어려울 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 바나데이트 화합물이 바나듐 옥사이드로 변환되는 수율이 너무 작아질 수 있다.
다음으로, 상기 (B)단계에서는 (A)단계에서 성장된 나노와이어 용액과 고분자 용액을 혼합하여 23 내지 27 ℃에서 1 내지 3시간 동안 교반함으로써 나노와이어 혼합액을 제조한다. 이때 나노와이어 혼합액에 계면활성제가 더 추가될 수 있다.
상기 고분자 용액은 경화되어 고분자막을 형성하는 물질로서 수처리 또는 기체 여과공정에 적용할 수 있는 물질이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 폴리우레탄 용액, 폴리에틸렌 용액, 폴리술폰 용액, 또는 이들의 공중합체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리우레탄 용액일 수 있다.
고분자 용액은 상기 (A) 단계의 바나데이트 화합물 1 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부, 바람직하게는 15 내지 25 중량부이다. 바나데이트 화합물을 기준으로 고분자 용액의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 고분자막에 너무 많은 기공이 형성되어 내구성이 저하될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 기공의 수가 적어 여과 능력이 저하될 수 있다.
상기 계면활성제는 다공성 고분자막의 친수적인 성향 및 점도를 향상시키고 내구성을 향상시킬 뿐만 아니라, 바나듐 옥사이드 나노와이어의 분해를 막아 화학적 안정성을 높이기 위하여 첨가된다. 계면활성제로는 구체적으로 폴리비닐피롤리돈(PVP), 테트라데실트리메틸암모튬 브로마이드(TTAB) 및 세틸트리메틸암모늄 브로마이드 (CTAB)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 바람직하게는 폴리비닐피롤리돈(PVP)을 들 수 있다.
계면활성제는 고분자 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부, 바람직하게는 20 내지 40 중량부이다. 계면활성제의 함량이 상기 하한치 미만인 경우에는 바나듐옥사이드 나노와이어가 고분자와 반응해서 분해가 일어날 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 고분자의 점도가 높아져서 성형틀에서 분리하기 어렵고 계면활성제의 영향으로 고분자에 선형의 띠가 생기는 현상이 발생할 수 있다.
다음으로, 상기 (C)단계에서는 (B)단계에서 제조된 나노와이어 혼합액을 성형틀에 부어서 23 내지 26 ℃에서 10 내지 15시간 동안 건조 및 경화시켜 얇은 막(필름)을 제조한다. 막의 두께는 필요에 따라 조절할 수 있다.
상기 성형틀은 경화된 막과 쉽게 분리될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 테프론 틀을 들 수 있다.
다음으로, 상기 (D)단계에서는 (C)단계에서 제조된 막을 에칭액에 첨가하여 5 내지 8시간 동안 교반함으로써 바나듐 옥사이드 나노와이어가 에칭되어 제거되므로 다공성 고분자막이 제조된다.
상기 에칭액은 바나듐 옥사이드 나노와이어를 에칭할 수 있는 용액이라면 특별히 한정하지 않지만, 바람직하게는 1 내지 5% 질산수용액 또는 염산수용액을 들 수 있다.
상기와 같이 제조된 다공성 고분자막의 기공 모양은 바나듐 옥사이드 나노와이어의 형태와 동일한 직사각형 기둥의 모양이다. 수 처리에 이용되는 다공성 고분자막에 형성된 직사각형 기둥 모양의 기공은 동일한 면적의 원기둥 등 다른 모양으로 형성된 기공에 비하여 미세한 오염물질을 더 많이 제거할 수 있으며, 더 많은 처리 유량을 확보할 수 있다. 예를 들어, 4 nm x 20 nm(폭x길이)의 직사각형 기공을 가지는 고분자막의 넓이는 80 nm2로서, 이는 직경이 10 nm인 원형 기공을 가진 고분자막의 넓이 78.5 nm2와 유사하여 단위 기공당 통과할 수 있는 물의 양(유량)이 동일하다. 하지만 5 nm의 입자성 오염물을 제거시 4 nm x 20 nm의 직사각형 기공은 5 nm의 입자성 오염물 제거가 가능하지만 10 nm의 직경을 가진 원형의 기공은 5 nm의 입자를 제거하지 못하고 통과시키게 된다. 5 nm의 입자를 제거하기 위해서는 직경이 5 nm인 원형의 기공을 사용해야 하는데 이것의 넓이는 19.6 nm2로 이 넓이를 통과할 수 있는 물의 양(유량)은 80 nm2의 직사각형 기공을 가진 고분자막보다 60.4 nm2 만큼 적다. 결과적으로, 직사각형의 기공을 가진 고분자막은 4 nm를 초과하는 미세한 오염입자를 제거할 수 있으며 직경이 4 nm인 원형의 기공보다 물이 통과할 수 있는 면적이 크기 때문에 많은 양의 물을 통과시킬 수 있다.
또한, 기공의 크기는 바나듐 옥사이드 나노와이어의 크기와 동일하거나 약간 클 수 있는데, 구체적으로 2 내지 8 nm의 폭, 10 내지 30 nm의 길이 및 15 내지 50 ㎛의 높이로 형성되는 것이 바람직하다. 상기 2 내지 8 nm의 폭에 의하여 많은 미세한 오염물질을 배제할 수 있으며, 상기 10 내지 30 nm의 길이에 의하여 처리 유량을 늘릴 수 있다.
폭이 상기 하한치 미만인 경우에는 물이 기공을 통과하기 어려워 처리 유량이 감소될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 미세한 오염물질이 고분자막을 쉽게 통과하여 오염물질을 걸러낼 수 없다. 또한 길이가 상기 하한치 미만인 경우에는 물이 기공을 통과하기 어려워 처리 유량이 감소될 수 있으며, 상기 상한치 초과인 경우에는 미세한 오염물질이 고분자막을 쉽게 통과하여 오염물질을 걸러낼 수 없으며 인근의 기공과 가깝게 형성될 가능성이 높아 내구성이 저하되어 쉽게 파손될 수 있다.
또한, 본 발명의 다공성 고분자막은 바나듐 옥사이드 나노와이어의 농도를 조절하여 기공의 밀도를 조절함으로써 유량을 높이거나 낮추어 원하는 공극률을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1. 다공성 고분자막의 제조
1의 탈이온수(초순수)에 이온 교환제(Dowex 50WX8 hydrogen form, Sigma-aldrich) 50 g을 첨가하여 산성화시킨 후 암모늄(메타)바나데이트(H4NO3V) 5 g을 첨가하여 200 내지 250 rpm으로 6시간 정도 교반하여 진한 갈색의 바나듐 옥사이드 용액을 제조하였다. 상기 바나듐 옥사이드 용액을 50 ℃에서 90일 동안 보관하여 높이가 50 ㎛인 직사각형 기둥의 바나듐 옥사이드 나노와이어로 성장되었다.
성장된 바나듐 옥사이드 나노와이어가 함유된 용액 90 ㎖에 계면활성제인 폴리비닐피롤리돈 2.5 g을 첨가한 후 액상의 폴리우레탄 용액 10 ㎖를 넣어 나노와이어 혼합액을 만들었다.
상기 혼합액을 테프론 틀에 부어주고 25 ℃에서 12시간 동안 건조 및 경화시켜 형성된 얇은 막을 5% 질산 수용액(에칭액)에 첨가하여 90 내지 100 rpm으로 6시간 동안 교반함으로써 막에 함유된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 선택적으로 제거한 후 탈이온수에 담가 에칭용액을 제거하여 다공성 고분자막(porous polymer film)을 형성하였다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 상기 암모늄(메타)바나데이트(H4NO3V)를 10 g으로 하여 다공성 고분자막을 형성하였다.
비교예 1.
폴라카보네이트 박막 내에 기공을 형성하고 싶은 부분에 이온빔을 조사하여 박막을 소사(燒死)시키고 이러한 박막을 에칭액에 침지시켜 박막의 손상된 부분에 원통형의 기공이 형성된 PCTE 고분자막(Sterlitech사, USA, PCT00147100)을 이용하였다. 이때 기공의 크기는 10 nm이다.
비교예 2.
알루미늄을 전기적으로 산화시켜 기공의 크기가 20 nm인 AAO(Anodized Aluminum Oxide) 무기막(Whatman사, Germany, 6809-5002)을 이용하였다.
비교예 3.
폴라카보네이트 박막 내에 기공을 형성하고 싶은 부분에 이온빔을 조사하여 박막을 소사(燒死)시키고 이러한 박막을 에칭액에 침지시켜 박막의 손상된 부분에 원통형의 기공이 형성된 PCTE 고분자막(Sterlitech사, USA, PCT00347100)을 이용하였다. 이때 기공의 크기는 30 nm이다.
시험예 1. 바나듐 옥사이드 나노와이어에 대한 FE - SEM 및 EDX 측정
도 2a는 실시예 1에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 FE-SEM으로 촬영한 이미지이며, 도 2b 및 2c는 실시예 1에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어 용액을 건조 후 FE-SEM으로 촬영한 이미지이고, 도 2d는 실시예 1에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 EDX로 측정한 그래프이다.
도 2a 내지 도 2c에 도시된 바와 같이, 바나듐 옥사이드 나노와이어의 길이가 10 nm인 것을 확인하였으며, 바나듐 옥사이드 나노와이어 용액에 직사각형 기둥의 바나듐 옥사이드 나노와이어가 다량 존재하는 것을 확인하였다.
도 2d에 도시된 바와 같이, 바나듐 옥사이드 나노와이어의 분자량(M.W.)은 V (59.56%), O (40.44%)로 나타났으며, 원자 질량(Atomic mass)은 V (31.62%), O (68.38%)로 확인되었다.
시험예 2. 에칭 전, 후의 고분자막에 대한 FE - SEM 및 EDX 측정
도 3a는 실시예 1에 따라 제조된 에칭 전의 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3b는 실시예 1에 따라 제조된 에칭 전의 고분자막을 EDX로 측정한 그래프이고, 도 3c는 실시예 1에 따라 제조된 에칭 후의 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 사진이며, 도 3d는 실시예 1에 따라 제조된 에칭 후의 고분자막을 EDX로 측정한 그래프이다.
도 3a 및 3b에 도시된 바와 같이, 에칭 전의 고분자막은 표면이 매끄러우며, EDX분석을 통해 C, O, V의 화학성분이 검출되었다.
도 3c 및 3d에 도시된 바와 같이, 에칭 후의 고분자막은 작은 기공이 다수 존재하므로 다공성 고분자막이 형성되었음을 알 수 있으며 EDX분석을 통해 고분자막에 C, O만 존재하는 것으로 확인된 바, 에칭으로 인하여 바나듐 나노와이어가 제거된 것을 확인할 수 있었다.
시험예 3. 다공성 고분자막에 대한 FE - SEM 측정
도 4a 내지 4c는 실시예 1에 따라 제조된 다공성 고분자막을 FE-SEM으로 촬영한 이미지이다. 도 4a 내지 4c는 300,000배율로 촬영된 사진이며, 이 중에서 도 4b는 300,000배율로 촬영한 사진을 확대한 사진이다.
도 4a 내지 4c에 도시된 바와 같이, 다공성 고분자막에서 기공의 크기는 폭이 4 nm, 길이가 20 nm인 것으로 확인되었다. 기공이 바나듐 옥사이드 나노와이어에 비하여 큰 이유는 에칭 공정에서 의해 고분자도 영향을 받기 때문이다.
시험예 4. 다공성 고분자막의 유량 측정
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 다공성 고분자막을 통과한 증류수의 플럭스를 측정하여 하기 [표 1]에 나타내었다. 단위는 LMH/bar(Liter/m2/hr/bar)이다.
구분 실시예 1 실시예 2
증류수의 흐름 26.478±0.044 85.569±12.425
위 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 다공성 고분자막은 바나듐 옥사이드 나노와이어의 농도를 조절하여 기공의 밀도를 조절함으로써 유량을 조절할 수 있다.
시험예 5. 골드나노입자(GNP)의 여과 농도 및 제거율 측정
도 5a는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 다공성 고분자막에 입경의 크기가 다른 골드나노입자(GNP)를 통과시 상기 고분자막을 통과한 골드나노입자(GNP)의 농도를 나타낸 그래프이며, 도 5b는 상기 도 5a에서 고분자막을 통과한 골드나노입자(GNP)의 제거율을 나타낸 그래프이다.
도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 실시예 1의 고분자막은 비교예 2 및 비교예 3의 고분자막에 비하여 입경이 5 nm, 10 nm, 20 nm인 골드나노입자(GNP)를 우수하게 여과하는 것으로 확인하였으나, 비교예 1의 고분자막에 비해서는 낮은 여과성능을 보이는 것으로 확인되었다.
이와 같은 맥락으로, 실시예 1의 GNP제거율은 입경이 5 nm, 10 nm, 20 nm인 골드나노입자(GNP)에 대하여 각각 97.06%. 99.10%, 99.39%이며; 비교예 1의 골드나노입자(GNP) 제거율은 각각 99.47%, 99.36%, 99.51%이고; 비교예 2의 골드나노입자(GNP) 제거율은 각각 55.64%, 78.68%, 98.69%이며, 비교예 3의 골드나노입자(GNP) 제거율은 각각 18.35%, 20.53%, 41.85%이다(도 5b).
이와 같이, 실시예 1의 고분자막에 비하여 비교예 1의 고분자막이 골드나노입자(GNP)를 잘 제거할 수 있지만, 실시예 1의 고분자막은 직사각형 형태의 기공을 가지며 비교예 1의 고분자막은 원형 형태의 기공을 가지므로 실시예 1의 고분자막이 비교예 1의 고분자막에 비하여 많은 양의 물을 통과시킬 수 있다.
시험예 6. Murine norovirus ( 뮤린노로바이러스 )의 여과 농도 측정
도 6a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 다공성 고분자막에 Murine norovirus가 통과되기 전 및 후의 농도를 측정한 그래프이며, 도 6b는 비교예 1에서 제조된 다공성 고분자막에 Murine norovirus가 통과되기 전 및 후의 농도를 측정한 그래프이다.
도 6a 및 도 6b에 도시된 바와 같이, 9.4 × 105농도의 Murine norovirus(직경 27 내지 38 nm)가 실시예 1의 다공성 고분자막을 통과한 후의 농도는 2.4 × 102이고, 비교예 1의 다공성 고분자막을 통과한 후의 농도는 6.9 × 102인 것을 확인하였다.
따라서, 실시예 1의 고분자막이 비교예 1의 고분자막에 비하여 Murine norovirus의 제거율이 높은 것을 확인하였다.

Claims (11)

  1. 바나듐 옥사이드 나노와이어를 주형(template)으로 이용하여 균일한 기공의 크기와 밀도 조절이 가능한 다공성 고분자막의 제조방법으로서,
    (A) (i) C28H30을 반복단위로 하며 H+이온을 제공하는 고분자 수지로서, 메시사이즈(mesh size)는 50 내지 400이고, 함수율은 50 내지 58%이며, 총 교환 용량(total exchange capacity)은 1.7 meq/㎖인 이온 교환제를 (ii) 탈이온수에 첨가하여 산성화시킨 후 바나데이트 화합물을 첨가하여 졸-겔 법에 의해 바나듐 옥사이드 나노와이어를 성장시키는 단계;
    (B) 상기 성장된 나노와이어 용액과 고분자 용액을 혼합하여 나노와이어 혼합액을 제조하는 단계;
    (C) 상기 제조된 나노와이어 혼합액을 성형틀에 부어서 건조 및 경화시켜 막을 제조하는 단계; 및
    (D) 상기 제조된 막을 에칭액으로 에칭하여 바나듐 옥사이드 나노와이어를 제거하는 단계를 포함하되,
    상기 (A)단계에서 이온 교환제는 pH 2.0 내지 2.5가 되도록 산성화시키는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 바나데이트 화합물와 이온 교환제는 1:5 내지 30의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 (A)단계에서 상기 바나데이트 화합물은 암모늄 (메타)바나데이트 또는 소듐 바나데이트인 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 고분자 용액은 폴리우레탄 용액, 폴리에틸렌 용액, 폴리술폰 용액, 또는 이들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 고분자 용액은 상기 (A)단계의 바나데이트 화합물 1 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (B)단계에서 나노와이어 혼합액에 계면활성제가 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B)단계에서 계면활성제는 고분자 용액 100 중량부에 대하여 10 내지 70 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 고분자막에서 기공의 모양은 직사각형 기둥형태인 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기공은 2 내지 8 nm의 폭, 10 내지 30 nm의 길이 및 15 내지 50 ㎛의 높이로 형성되는 것을 특징으로 하는 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막의 제조방법.
  11. 제1항, 제2항, 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따라 제조된 바나듐 옥사이드 나노와이어를 이용한 다공성 고분자막.
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