KR101671155B1 - Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols - Google Patents
Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols Download PDFInfo
- Publication number
- KR101671155B1 KR101671155B1 KR1020167008016A KR20167008016A KR101671155B1 KR 101671155 B1 KR101671155 B1 KR 101671155B1 KR 1020167008016 A KR1020167008016 A KR 1020167008016A KR 20167008016 A KR20167008016 A KR 20167008016A KR 101671155 B1 KR101671155 B1 KR 101671155B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction
- carbonate
- alkylene
- alkali metal
- Prior art date
Links
- -1 alkylene carbonates Chemical class 0.000 title claims abstract description 113
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 104
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 152
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 150
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 110
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 63
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 60
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims abstract description 41
- 229910001514 alkali metal chloride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 36
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 25
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 29
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 20
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 30
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 abstract description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 104
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 82
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 150000004045 organic chlorine compounds Chemical class 0.000 description 18
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 18
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 15
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 15
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 9
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 8
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 7
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 7
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 7
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 5
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M tributyl(methyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].CCCC[P+](C)(CCCC)CCCC RLZMYANQLOCZOB-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 3
- 229910001503 inorganic bromide Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001505 inorganic iodide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 3
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 3
- LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N phosphanium;iodide Chemical group [PH4+].[I-] LSMAIBOZUPTNBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- IKZOMJGRWIOEDP-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)-1,3-dioxolane Chemical compound ClCC1OCCO1 IKZOMJGRWIOEDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCEVTCDKSHGBSX-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-triphenylpropylphosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)(CC[PH3+])C1=CC=CC=C1 VCEVTCDKSHGBSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- JOZHCQBYRBGYAJ-UHFFFAOYSA-M benzyl(triphenyl)phosphanium;iodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)CC1=CC=CC=C1 JOZHCQBYRBGYAJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000000740 bleeding effect Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004993 emission spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 1
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000043 hydrogen iodide Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000004255 ion exchange chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 150000003498 tellurium compounds Chemical class 0.000 description 1
- IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N tritylphosphane;hydroiodide Chemical compound [I-].C=1C=CC=CC=1C(C=1C=CC=CC=1)([PH3+])C1=CC=CC=C1 IZYFBZDLXRHRLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/10—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes
- C07C29/103—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers
- C07C29/106—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of ethers, including cyclic ethers, e.g. oxiranes of cyclic ethers of oxiranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B61/00—Other general methods
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
- C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
- C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
- C07C31/20—Dihydroxylic alcohols
- C07C31/202—Ethylene glycol
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하여, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 축적되지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명의 방법은 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함한다.A reaction step of reacting an alkylene oxide, water and carbon dioxide in the presence of a catalyst and an alkali metal carbonate to produce an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol; and a step of reacting the reaction solution obtained in the reaction step with an alkylene carbonate and / A process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol having a catalyst circulating step of recovering an alkylene glycol and circulating a catalyst liquid containing a catalyst to a reaction process, And which can be stably operated for a long period of time without accumulation. The method of the present invention includes a step of removing an alkali metal chloride derived from a carbonate of the alkali metal or a chloride ion derived from the alkali metal chloride in the reaction liquid.
Description
본 발명은 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키고, 또한 그 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해함으로써 알킬렌글리콜을 생성시키는 것에 의한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing an alkylene carbonate by reacting an alkylene oxide and carbon dioxide in the presence of a catalyst and an alkali metal carbonate to produce an alkylene carbonate and further hydrolyzing the alkylene carbonate in the reaction solution to produce an alkylene glycol Carbonates and / or alkylene glycols.
에틸렌글리콜은 에틸렌옥사이드와 물을 직접 반응시켜 가수분해하는 방법에 의해 대규모로 제조되고 있는데, 이 방법에서는 가수분해시에 있어서, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등의 부생을 제어하기 위해, 에틸렌글리콜에 대하여 화학량론량보다 대과잉의 물을 사용하지 않으면 안된다. 이 때문에, 생성된 에틸렌글리콜 수용액을 증류하여 대과잉의 물을 탈수시킬 필요가 있어, 정제된 에틸렌글리콜을 취득하는 데에 많은 에너지를 필요로 한다는 문제가 있다.Ethylene glycol is produced on a large scale by a method in which ethylene oxide and water are directly reacted and hydrolyzed. In this method, in order to control the byproducts of diethylene glycol, triethylene glycol and the like during hydrolysis, ethylene glycol It is necessary to use excess water more than stoichiometric amount. For this reason, it is necessary to distill the produced aqueous solution of ethylene glycol to dehydrate excess water, and there is a problem that a great deal of energy is required to obtain purified ethylene glycol.
이 문제를 해결하는 방법으로서, 이산화탄소의 존재하에 물과 에틸렌옥사이드를 반응시키는 것에 의해 에틸렌글리콜을 제조하는 방법이 제안되어 있다. 이 반응은, 에틸렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로 에틸렌카보네이트 (이하, 「카보네이트화 공정」이라고 한다) 를 생성시키고, 이어서 에틸렌카보네이트를 가수분해함으로써 에틸렌글리콜을 생성시키는 (이하, 「가수분해 공정」이라고 한다) 2 단계로 반응을 실시한다. 에틸렌카보네이트의 가수분해에서는, 디에틸렌글리콜이나 트리에틸렌글리콜 등은 거의 부생되지 않기 때문에 가수분해는 화학량론보다 약간 과잉의 물로 실행시킬 수 있어, 생성된 에틸렌글리콜 수용액의 탈수에 드는 비용을 크게 감소시킬 수 있다. 또, 에틸렌카보네이트의 가수분해에 의해 이산화탄소가 생성되기 때문에, 이 이산화탄소는 순환 사용된다. 또한, 이 방법에서 중간체로서 생성된 에틸렌카보네이트를 발출함으로써 에틸렌카보네이트를 제조하는 것도 가능하다.As a method for solving this problem, there has been proposed a method for producing ethylene glycol by reacting water with ethylene oxide in the presence of carbon dioxide. This reaction is carried out by a reaction between ethylene oxide and carbon dioxide to produce ethylene carbonate (hereinafter referred to as a " carbonization step "), followed by hydrolysis of ethylene carbonate to produce ethylene glycol ) The reaction is carried out in two steps. In the hydrolysis of ethylene carbonate, diethylene glycol, triethylene glycol and the like are hardly produced, so that the hydrolysis can be carried out with a little excess of stoichiometric water, and the cost of dehydration of the resulting aqueous ethylene glycol solution is greatly reduced . Further, since carbon dioxide is produced by hydrolysis of ethylene carbonate, this carbon dioxide is circulated. It is also possible to produce ethylene carbonate by extracting ethylene carbonate produced as an intermediate in this method.
상기 방법에 있어서는, 지금까지 카보네이트화 공정에 있어서 촉매의 활성 저하가 문제가 되고 있고, 그 대책으로서, 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소에 동반하는 응축액을 카보네이트화 공정으로 되돌림으로써 카보네이트화 촉매의 활성 저하를 막는 방법 (특허문헌 1 을 참조) 이나, 카보네이트화 공정의 촉매의 활성 저하의 원인이 그 촉매의 염소화인 것이 판명되었기 때문에, 그 촉매액에 무기 요오드화물 또는 무기 브롬화물을 첨가하여 유기 용매 중에 카보네이트화 촉매 유래의 염화물을 침전시키고 제거함으로써 촉매를 재생하는 방법이 개시되어 있다 (특허문헌 2 를 참조).In this method, there has been a problem of catalyst deactivation in the carbonation step so far. As a countermeasure therefor, the condensate accompanying the carbon dioxide released in the hydrolysis step is returned to the carbonation step, (Refer to Patent Document 1). However, since it has been found that the cause of catalyst deactivation in the carbonation step is the chlorination of the catalyst, inorganic iodide or inorganic bromide is added to the catalyst solution, A method of regenerating a catalyst by precipitating and removing a chloride derived from a carbonation catalyst has been disclosed (see Patent Document 2).
그러나, 가수분해 공정에서의 촉매의 활성 저하 및 그 방지 방법은, 지금까지 개시되어 있는 것이 없다.However, there have been no methods for preventing degradation of the catalyst in the hydrolysis step and prevention methods therefor.
본 발명은 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하고, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 축적되지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.The present invention relates to a process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol by reacting an alkylene oxide, water and carbon dioxide in the presence of a catalyst and an alkali metal carbonate to produce an alkylene carbonate and / And / or an alkylene carbonate and / or alkylene glycol having an alkylene glycol and / or an alkylene glycol, and a catalyst circulating step of circulating the catalyst liquid containing the catalyst to the reaction step, And which can be stably operated for a long period of time without accumulation of precipitates.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서, 먼저, 가수분해 촉매의 활성 저하의 원인에 관해서 검토한 결과, 반응계 내에 존재하는 탄산칼륨이 반응이 진행됨에 따라서 염화칼륨으로 변화하고, 그 결과, 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응의 속도가 저하되는 것을 알아내었다. 상세하게는, 가수분해 반응의 속도가 저하되는 원인은, 원료인 에틸렌옥사이드의 제조 공정에서 반응의 선택성 향상을 위해 클로로탄화수소가 선택성 조절제로서 공급되고 있고, 이 클로로탄화수소가 에틸렌글리콜 또는 에틸렌카보네이트의 제조 공정에 미량 혼입되고, 또한 분해되어 염소 이온이 됨으로써 반응액에 함유되는 탄산칼륨을 염화칼륨으로 변환하여, 조금씩 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응의 속도를 떨어뜨리고 있는 것으로 생각되었다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention first investigated the cause of the deactivation of the hydrolysis catalyst. As a result, potassium carbonate present in the reaction system changed to potassium chloride as the reaction progressed. As a result, And the rate of the decomposition reaction is lowered. Specifically, the reason why the rate of the hydrolysis reaction is lowered is that chlorohydrocarbon is supplied as a selectivity modifier for improving the selectivity of the reaction in the process of producing ethylene oxide as a raw material, and this chlorohydrocarbon is produced by the production of ethylene glycol or ethylene carbonate It is considered that the potassium carbonate contained in the reaction liquid is converted into potassium chloride by a small amount of the reaction mixture and decomposed to become chlorine ions, which lowers the rate of the hydrolysis reaction of ethylene carbonate little by little.
그리고, 반응계 내에 존재하는 유기 클로르 화합물을 해석한 결과, 카보네이트화 공정에서 회수되는 과잉의 이산화탄소 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소를 냉각했을 때에 얻어지는 응축액 중에 80 ∼ 420 ppm 으로 고농도의 유기 클로르 화합물이 체류하고 있는 것을 알 수 있었다.As a result of analyzing the organic chlorine compound present in the reaction system, the organic chlorine compound at a high concentration of 80 to 420 ppm in the condensate obtained when the excess carbon dioxide recovered in the carbonation process or the carbon dioxide released from the hydrolysis reactor is cooled It is understood that it is doing.
즉, 가수분해 반응을 저하시키는 원인으로 되어 있는 유기 클로르 화합물은 카보네이트화 반응기 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 응축한 액에 농축되어 있어, 이 액을 회수하고 있는 것이 원인으로, 점차 프로세스 내에 유기 클로르 화합물이 축적되고, 또한 축적된 유기 클로르 화합물이 점차로 분해되어, 가수분해 촉매로서 사용하고 있는 탄산칼륨이 염소 이온에 의해 중화되어 버리는 것이 판명되었다. 그래서, 유기 클로르 화합물을 함유하는 액을 계외로 블리드함으로써, 놀랍게도 가수분해 촉매의 염소화를 방지하고, 가수분해 촉매의 활성 저하를 막을 수 있는 것이 판명되었다.That is, the organic chlorine compound causing the degradation of the hydrolysis reaction is concentrated in the condensate of the carbon dioxide-containing gas discharged from the carbonation reactor or the hydrolysis reactor, and this solution is recovered, It has been found that the organic chlorine compound is gradually accumulated in the process and the accumulated organic chlorine compound is gradually decomposed so that the potassium carbonate used as the hydrolysis catalyst is neutralized by the chlorine ion. Thus, it has been surprisingly found that chlorination of the hydrolysis catalyst can be prevented, and degradation of the activity of the hydrolysis catalyst can be prevented by bleeding the solution containing the organic chlorine compound out of the system.
카보네이트화 공정, 또는 가수분해 반응기로부터 방출되는 이산화탄소의 응축액에는 에틸렌글리콜이 약 5 ％에서 30 ％ 정도 함유되어 있어, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 블리드할 때에 동시에 이 에틸렌글리콜도 블리드되어 버리는 문제가 있지만, 유기 클로르 화합물은 탄산칼륨이 없는 조건에서 증류하면, 분해되지 않고 에틸렌글리콜과 증류 분리할 수 있음이 판명되었다.The condensate of carbon dioxide discharged from the carbonation process or the hydrolysis reactor contains about 5 to 30% of ethylene glycol, and this ethylene glycol is bleed at the same time when chlorine ions (organic chlorine compound) are bleed However, it has been found that the organic chlorine compound can be separated from ethylene glycol by distillation without decomposition when distilled under the condition that there is no potassium carbonate.
이들 지견을 바탕으로 본 발명자들은, 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 (가수분해 촉매) 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하면서 반응을 실시함으로써, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 발생하지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 것을 알아내었다.Based on these findings, the present inventors have found that by carrying out the reaction while removing the alkali metal chloride derived from the alkali metal carbonate (hydrolysis catalyst) or the alkali metal chloride-derived chlorine ion in the reaction liquid, the hydrolysis rate is maintained It is found that precipitates are not generated in the reaction system and can be operated stably for a long period of time.
요컨대, 본 발명의 요지는, In short, the gist of the present invention is that,
(1) 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하는 공정과, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, (1) a step of reacting an alkylene oxide, water and carbon dioxide in the presence of a catalyst and an alkali metal carbonate to produce an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol; and a step of reacting an alkylene carbonate And / or an alkylene glycol and / or an alkylene glycol having a catalyst circulating step of circulating a catalyst liquid containing a catalyst to a reaction process,
반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법, A process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol, characterized by comprising a step of removing an alkali metal chloride derived from a carbonate of the alkali metal or a chloride ion derived from the alkali metal chloride in the reaction liquid,
(2) 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고, 상기 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액을 반응 공정으로 순환시키는 것인 (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법, (2) The step of removing the alkali metal chloride derived from the carbonate of an alkali metal in the reaction liquid is a step of obtaining a part or the whole amount of the reaction liquid containing the catalyst in the reaction step and adding at least an alkylene glycol (1), in which a part of the solid is separated by distillation, and the solids to be precipitated in the separation of the distillate are separated, and the residual liquid separated from the solid in which the catalyst is circulated in the distillation separation is circulated to the reaction step A process for producing the alkylene carbonate and / or alkylene glycol as described,
(3) 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한, 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고, 상기 촉매 순환 공정이 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액으로부터, 다시 촉매를 분리 회수한 후에, 회수한 촉매를 상기 반응 공정으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(3) The step of removing the alkali metal chloride derived from the carbonate of the alkali metal in the reaction liquid is a step of obtaining a part or the whole amount of the reaction liquid containing the catalyst in the reaction step and adding at least an alkylene glycol Separating a part of the solid from the liquid separated by distillation and separating the solid to be precipitated in the distillation separation, separating and recovering the catalyst again from the residual liquid in which the solid precipitated in the distillation separation is separated, A method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to (1), wherein the recovered catalyst is circulated to the reaction step,
(4) 상기 석출되는 고체의 분리를, 80 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 (2) 또는 (3) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(4) a process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to (2) or (3), characterized in that the separation of the precipitated solid is carried out at 80 ° C or higher,
(5) 상기 반응 공정이 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트를 생성시키는 카보네이트화 공정, 및 카보네이트화 공정의 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 가수분해하여 알킬렌글리콜을 생성시키는 가수분해 공정을 포함하고, (5) The above-mentioned reaction step is a step of carrying out a carbonation step of reacting an alkylene oxide with carbon dioxide in the presence of a catalyst and a carbonate of an alkali metal to produce an alkylene carbonate, and a step of hydrolyzing an alkylene carbonate in the reaction solution of the carbonation step And a hydrolysis process to produce an alkylene glycol,
상기 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온의 제거 공정이, Wherein the step of removing chloride ions from the alkali metal chloride
카보네이트화 공정 및/또는 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 냉각하는 응축 공정과, 촉매 순환 공정에서 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되도록 상기 응축 공정에서 얻어진 응축액을 배출하는 공정을 포함하는, (1) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법, A condensation step of cooling the gas containing carbon dioxide released in the carbonation step and / or the hydrolysis step, and a step of cooling the gas containing carbon dioxide to a temperature of not less than 0.03 mol / mol in terms of the alkalinity of the catalyst liquid circulated to the reaction step in the catalyst circulation step A process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to (1), which comprises a step of discharging a condensate obtained in a condensation process,
(6) 상기 염소 이온 제거 공정에 있어서, 상기 응축액을 다시 탈수 증류하여 안에 함유되는 물 및 유기 클로르 화합물을 제거한 후, 나머지 액을 상기 반응 공정으로 순환시키는, (5) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(6) The process according to the above (5), wherein in the chlorine ion removing step, the condensate is again subjected to dehydration distillation to remove water and organic chlorine compounds contained therein, and then the remaining liquid is circulated to the reaction step. Or a process for producing an alkylene glycol,
(7) 상기 유기 클로르 화합물이 에틸렌클로르하이드린인 (6) 에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(7) The process for producing an alkylene carbonate and / or alkylene glycol according to (6), wherein the organic chlorine compound is ethylenechlorohydrin,
(8) 상기 응축액을 순환시키는 장소가, 상기 가수분해 공정에서 얻어지는 가수분해 반응액에 함유되는 물을 증류 분리하는 증류탑의 가수분해 반응액 공급단 또는 그보다 위의 단인 (5) ∼ (7) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(8) The method according to any one of (5) to (7), wherein the place where the condensate is circulated is a feed end of the hydrolysis reaction liquid of the distillation column for distilling and separating water contained in the hydrolysis reaction liquid obtained in the hydrolysis step, A process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to any one of claims 1 to 6,
(9) 상기 반응 공정에, 상기 알칼리 금속의 탄산염을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(9) A process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to any one of (1) to (8), characterized by further adding a carbonate of the alkali metal to the reaction step,
(10) 알킬렌카보네이트가 에틸렌카보네이트이고, 알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법,(10) a process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol according to any one of (1) to (9), wherein the alkylene carbonate is ethylene carbonate and the alkylene glycol is ethylene glycol,
에 있다..
도 1 은 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출하는 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액의 알칼리도 (촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매의 OH 기의 농도) 의 촉매 농도에 대한 비율과 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출하는 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액 중에 함유되는 칼륨에 대한 염소 이온 농도와 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 가수분해 공정에서 얻어지는 응축액을 반응계외로 배출시키지 않은 반응계에서, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액의 알칼리도의 촉매 농도에 대한 비율과 운전 일수와의 관계를 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a graph showing the relationship between the ratio of the degree of alkalinity (the concentration of the OH group in the hydrolysis catalyst contained in the catalyst liquid) to the concentration of the catalyst in the reaction system in which the condensate obtained in the hydrolysis step is discharged to the outside of the reaction system, And the number of days of operation.
2 is a graph showing the relationship between the concentration of chlorine ions with respect to potassium contained in the catalyst liquid circulated in the carbonation step and the number of days of operation in a reaction system for discharging the condensate obtained in the hydrolysis step to the outside of the reaction system.
3 is a graph showing the relationship between the ratio of the degree of alkalinity to the concentration of the catalyst and the number of days of operation of the catalyst liquid circulated in the carbonation step in a reaction system in which the condensate obtained in the hydrolysis step is not discharged out of the reaction system.
이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태나 예시물 등으로 한정되는 것이 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below, but the present invention is not limited to the embodiments and examples shown below, and can be arbitrarily changed without departing from the gist of the present invention.
본 발명은, 촉매 및 알칼리 금속의 탄산염의 존재하에, 알킬렌옥사이드, 물 및 이산화탄소를 반응시켜 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 생성시키는 반응 공정과, 그 반응 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 회수하는 공정과, 촉매를 함유하는 촉매액을 반응 공정으로 순환시키는 촉매 순환 공정을 구비하는 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에 있어서, 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법이다.The present invention relates to a process for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol by reacting an alkylene oxide, water and carbon dioxide in the presence of a catalyst and an alkali metal carbonate, A method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol, comprising the steps of recovering a carbonate and / or an alkylene glycol, and a catalyst circulating step of circulating a catalyst liquid containing a catalyst to a reaction step, And removing the alkali metal chloride derived from the carbonate of the alkali metal or the chloride ion derived from the alkali metal chloride.
본 발명의 반응 공정이란, 「알킬렌카보네이트를 생성시키는 카보네이트화 공정」과, 「상기 카보네이트화 공정 후의 반응액 중의 알킬렌카보네이트를 다시 가수분해하는 가수분해 공정」의 양쪽을 의미한다. 이하에 카보네이트화 공정과 가수분해 공정에 관해서 설명하는데, 2 개로 분리된 반응계에 한정되지 않고, 동일한 반응기 내에서 실시해도 된다.The reaction step of the present invention means both of a " carbonation step for producing an alkylene carbonate " and a " hydrolysis step for re-hydrolyzing an alkylene carbonate in the reaction solution after the above carbonation step ". The carbonation process and the hydrolysis process will be described below. However, the present invention is not limited to the two separate reaction systems, and may be performed in the same reactor.
(1) 카보네이트화 공정 (1) Carbonation process
카보네이트화 공정의 촉매 (본 명세서 중에서는, 이것을 「카보네이트화 촉매」라고 하는 경우가 있다) 로는, 알칼리 금속의 브롬화물 또는 요오드화물, 알칼리 토금속의 할로겐화물, 알킬아민, 제 4 급 암모늄염, 유기 주석 또는 게르마늄 혹은 텔루르 화합물, 할로겐화 유기 포스포늄염 등의 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용하면 된다. 그 중에서도, 4 급 포스포늄아이오다이드 또는 브로마이드가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 트리페닐메틸포스포늄아이오다이드, 트리페닐프로필포스포늄아이오다이드, 트리페닐벤질포스포늄아이오다이드, 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이러한 카보네이트화 촉매는, 알킬렌옥사이드에 대하여 0.001 ∼ 0.05 배 몰이 되도록 반응계에 공급하는 것이 바람직하다.As the catalyst in the carbonation process (in the present specification, this catalyst may be referred to as "carbonation catalyst" in some cases), a bromide or iodide of an alkali metal, a halide of an alkaline earth metal, an alkylamine, a quaternary ammonium salt, Or germanium or tellurium compounds, halide organic phosphonium salts, and the like. Among them, quaternary phosphonium iodide or bromide is preferably used. Specifically, triphenylmethylphosphonium iodide, triphenylpropylphosphonium iodide, triphenylbenzylphosphonium iodide, tributylmethylphosphonium iodide, and the like can be given. The carbonation catalyst is preferably fed to the reaction system such that the amount is 0.001 to 0.05 times as much as the alkylene oxide.
본 발명의 카보네이트화 공정에서는, 카보네이트화 반응뿐만 아니라 후술하는 가수분해 반응도 동시에 실시하는 것도 가능하다. 가수분해 반응을 동시에 실시하는 경우에는, 가수분해 촉매로서 알칼리 금속의 탄산염을 반응계 내에 공존시킨다. 구체적으로는, 카보네이트화 공정에 나트륨 또는 칼륨 등, 바람직하게는 칼륨의 수산화물, 탄산염 또는 중탄산염을 첨가하면 되고, 어느 알칼리 금속 화합물을 첨가하더라도 이들은 반응계 내에서는 탄산염으로서 존재한다. 이 경우, 알칼리 금속의 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨은 4 급 포스포늄아이오다이드 등의 상기 카보네이트화 촉매에 대하여, 몰비로 0.01 ∼ 1.0 이 되도록 존재시키는 것이 바람직하다. 상기 농도를 유지하기 위해서 알칼리 금속의 탄산염을 반응계에 추가적으로 첨가하는 것도 바람직하다.In the carbonation step of the present invention, not only the carbonation reaction but also the hydrolysis reaction described later can be simultaneously carried out. When a hydrolysis reaction is simultaneously carried out, a carbonate of an alkali metal is coexisted as a hydrolysis catalyst in the reaction system. Concretely, a hydroxide, a carbonate or a bicarbonate of potassium or the like such as sodium or potassium, preferably potassium, may be added to the carbonation step, and even if any alkali metal compound is added, they exist as a carbonate in the reaction system. In this case, the carbonate of an alkali metal, preferably potassium carbonate, is preferably present in a molar ratio of 0.01 to 1.0 with respect to the carbonate catalyst such as quaternary phosphonium iodide. In order to maintain the above-mentioned concentration, it is also preferable to further add a carbonate of an alkali metal to the reaction system.
본 발명의 방법에 있어서는, 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물, 또는 그 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온을 반응계에서 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.The method of the present invention is characterized by comprising a step of removing from the reaction system the alkali metal chloride derived from the alkali metal carbonate or the chloride ion derived from the alkali metal chloride.
원료의 알킬렌옥사이드는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드 등이 사용된다. 알킬렌옥사이드로는 순도가 높은 정제 알킬렌옥사이드를 사용해도 되고, 미정제물이어도 되지만, 통상적으로 클로로탄화수소 등의 염소 화합물을 미량 함유하고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 에틸렌옥사이드의 경우, WO 2004/056794호 등에 기재된 에틸렌옥사이드의 제조 공정에서 얻어지는, 물을 함유한 순도가 낮은 조제(粗劑) 에틸렌옥사이드를 사용할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태로서 생성되는 알킬렌카보네이트는, 에틸렌카보네이트이다.As the raw alkylene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and the like are used. As the alkylene oxide, a purified alkylene oxide having high purity may be used or may be a crude product, but usually contains a trace amount of a chlorine compound such as chlorohydrocarbons. Concretely, for example, in the case of ethylene oxide, a crude ethylene oxide having a low purity and obtained in the production process of ethylene oxide described in WO 2004/056794 can be used. The alkylene carbonate produced as a preferred embodiment of the present invention is ethylene carbonate.
카보네이트화 공정에 있어서, 물이 존재하는 것에 의하면, 알킬렌옥사이드는 알킬렌카보네이트뿐만 아니라 알킬렌글리콜로도 전화되기 때문에, 알킬렌옥사이드에 대하여 등몰 이하의 이산화탄소의 공급량으로도 반응은 용이하게 진행된다. 가수분해 공정을 동시에 실시하는 경우에는, 알킬렌옥사이드에 대한 물의 양은, 통상적으로 알킬렌옥사이드에 대하여 1.0 ∼ 10 배 몰 정도 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소는 알킬렌옥사이드에 대하여 등몰 이하의 양으로 충분한 효과가 얻어지지만, 이들의 양비에 관해서는 반드시 엄밀한 제약은 없다. 바람직하게는 0.1 배 몰 이상 5.0 배 몰 이하이다.According to the presence of water in the carbonation process, since the alkylene oxide is also converted to the alkylene carbonate as well as the alkylene carbonate, the reaction proceeds easily even at the supply amount of equimolar amount of carbon dioxide to the alkylene oxide . When the hydrolysis step is carried out at the same time, the amount of water relative to the alkylene oxide is usually preferably about 1.0 to 10 times by mole based on the alkylene oxide. In addition, although carbon dioxide has a sufficient effect on the alkylene oxide in an amount equal to or less than the equimolar amount, there is no strict restriction on the ratio of these amounts. Preferably 0.1-fold molar to 5.0-fold molar.
카보네이트화 공정의 반응 온도는, 통상 50 ∼ 200 ℃ 이지만, 100 ℃ ∼ 170 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 압력은 통상 0.5 ∼ 5.0 ㎫ 이지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 ㎫ 에서 실시된다.The reaction temperature of the carbonation step is usually 50 to 200 ° C, but it is preferably carried out at 100 to 170 ° C. The reaction pressure is usually 0.5 to 5.0 MPa, but preferably 1.0 to 3.0 MPa.
카보네이트화 반응은 임의의 장치를 사용하여 실시할 수 있는데, 기포탑을 사용하여 실시하는 것이 바람직하다. 일례로서, 도중에 열 제거용의 열교환기 및 순환용의 펌프를 구비한 액순환 도관을 갖는 기포탑을 사용하여 탑 내의 반응액을 액순환 도관을 경유하여 순환시킴으로써 반응 온도를 제어하고, 탑저로부터 원료인 알킬렌옥사이드, 이산화탄소, 촉매, 및 필요에 따라 물을 연속적으로 공급하여, 연속적으로 반응을 실행시킨다. 또한, 일본 공개특허공보 평11-269110호에 개시되어 있는, 이젝터형 노즐을 구비한 반응기를 사용하는 것도 바람직하다. 또, 기포탑에서 알킬렌옥사이드를 완전히 반응시키는 것은 비효율이기 때문에, 기포탑의 뒤에 관형 반응기를 배치하고, 액 중의 알킬렌옥사이드를 추가로 반응시키는 것도 바람직하다.The carbonation reaction can be carried out using any apparatus, which is preferably carried out using a bubble column. As an example, by using a bubble column having a liquid circulating conduit provided with a heat exchanger for removing heat and a pump for circulation, a reaction liquid in a column is circulated through a liquid circulation conduit to control the reaction temperature, The alkylene oxide, carbon dioxide, the catalyst, and, if necessary, water are continuously supplied to carry out the reaction continuously. It is also preferable to use a reactor equipped with an ejector-type nozzle disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-269110. In addition, since it is inefficient to completely react the alkylene oxide in the bubble column, it is also preferable to arrange a tubular reactor on the back of the bubble column and to further react the alkylene oxide in the liquid.
본 양태에 있어서는, 카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액은 가수분해 공정으로 보내진다. 단, 경우에 따라서는, 반응액의 일부 또는 전량을 알킬렌카보네이트의 제조 공정으로 보내어, 알킬렌카보네이트를 회수해도 된다. 알킬렌카보네이트를 회수한 나머지 반응액은, 카보네이트화 공정에서 얻어진 나머지 액과 합하여 가수분해 공정으로 보낸다.In this embodiment, the reaction liquid obtained in the carbonation step is sent to the hydrolysis step. However, in some cases, a part or the whole amount of the reaction liquid may be sent to the production process of alkylene carbonate to recover the alkylene carbonate. The remaining reaction liquid from which the alkylene carbonate is recovered is combined with the remaining liquid obtained in the carbonation step and sent to the hydrolysis step.
(2) 가수분해 공정 (2) Hydrolysis step
가수분해 반응은 고온에서 실시하는 쪽이 반응 속도의 면에서 유리하지만, 지나치게 고온으로 하면 알킬렌글리콜의 품질이 저하될 우려가 있기 때문에, 통상은 100 ∼ 180 ℃ 에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 압력은 액의 비점까지의 범위이면 임의이지만, 통상은 상압 ∼ 2.1 ㎫ 에서 실시하는 것이 바람직하고, 또한, 가수분해가 진행됨에 따라서 반응 온도를 높게 하거나, 반응 압력을 낮게 하거나 하여 가수분해를 촉진시키는 것도 바람직하다.The hydrolysis reaction is advantageous from the viewpoint of the reaction rate in the case of carrying out the reaction at a high temperature, but it is preferable that the hydrolysis reaction is carried out at a temperature of 100 to 180 ° C in general, because if the temperature is excessively high, the quality of the alkylene glycol may deteriorate. The reaction pressure is arbitrary as long as it is in the range up to the boiling point of the liquid, but it is preferably carried out at normal pressure to 2.1 MPa, and the reaction temperature is raised or the reaction pressure is lowered as the hydrolysis proceeds, .
카보네이트화 공정에서 얻은 반응액에 대한 물의 양은, 함유되는 알킬렌카보네이트에 대하여 등몰 이상의 양이 있으면 충분하지만, 가수분해의 진행에 따라 탄산 가스에 동반하는 수분을 고려하여 여분으로 첨가하는 것이 바람직하고, 통상적으로는 원료로서 사용한 알킬렌옥사이드의 10 배 몰 이하, 바람직하게는 1 ∼ 5 배 몰로 실시하는 것이 바람직하다. 물의 첨가 방법은 카보네이트화 공정의 처음에 일괄적으로 첨가하는 방법, 가수분해 공정에서 추가하는 방법, 가수분해 공정에서 반응의 진행에 따라서 몇 차례 나눠서 첨가하는 방법, 스팀으로 공급하는 방법 등이 있는데, 어떠한 방법이어도 된다.The amount of water relative to the reaction solution obtained in the carbonation step is sufficient to have an equimolar amount or more with respect to the alkylene carbonate to be contained, but it is preferable to add water in excess in consideration of moisture accompanied by carbon dioxide gas as the hydrolysis proceeds, It is usually preferable to conduct the reaction at a molar ratio of 10 times or less, preferably 1 to 5 times the molar amount of the alkylene oxide used as the raw material. The method of adding water may include a method of collecting water at the beginning of a carbonation process, a method of adding water at the beginning of a carbonation process, a method of adding water in a hydrolysis process, a method of adding water several times in accordance with progress of a reaction in a hydrolysis process, Any method may be used.
가수분해 공정의 반응기는 특별히 제약은 없지만, 반응의 진행에 수반하여 탄산 가스가 발생하기 때문에, 발생한 탄산 가스를 제거할 필요가 있다. 또한, 반응은 흡열 반응이기 때문에 온도의 저하를 막기 위해 가열용의 열교환기를 구비하는 것이 바람직하다. 열교환기는 반응기의 내부에 설치하는 방법, 액을 일부발출하여 외부에 설치한 열교환기로 가열을 실시하고, 재차 반응기로 되돌리는 방법이 있다. 반응기는 1 개의 반응기로 실시해도 되지만, 알킬렌카보네이트의 전화율을 높게 유지하기 위해서는, 반응기의 내부에 파티션을 형성하여 액의 흐름을 제어하거나 또는 복수의 반응기를 사용하여 반응시키는 방법이 있다.The reactor for the hydrolysis step is not particularly limited, but carbon dioxide gas is generated along with the progress of the reaction, so it is necessary to remove the generated carbon dioxide gas. Further, since the reaction is an endothermic reaction, it is preferable to provide a heat exchanger for heating in order to prevent a decrease in temperature. The heat exchanger may be provided in the reactor, a method in which a part of the liquid is withdrawn, heating is performed with a heat exchanger provided outside, and the reactor is returned to the reactor again. The reactor may be carried out by one reactor. However, in order to keep the conversion rate of the alkylene carbonate high, there is a method in which a partition is formed in the reactor to control the flow of the liquid, or the reaction is carried out using a plurality of reactors.
가수분해 공정에서 사용되는 촉매는, 카보네이트화 공정에서 사용한 촉매를 그대로 사용할 수 있다. 가수분해 속도가 불충분한 경우에는, 촉매를 가수분해 공정에서 추가해도 된다.As the catalyst used in the hydrolysis step, the catalyst used in the carbonation step can be used as it is. If the hydrolysis rate is insufficient, the catalyst may be added in the hydrolysis step.
(3) 회수 공정 (탈수 공정) (3) Recovery process (dehydration process)
가수분해에 의해 생성된 알킬렌글리콜은, 공지된 방법에 의해 반응액 중에서 분리 취득할 수 있다. 통상적으로는, 먼저 증류 설비에 있어서 증류, 바람직하게는 감압 증류하여 물을 분리하는 탈수 공정을 거쳐, 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 그 밖의 고비점 성분 및 카보네이트화 촉매 등으로 이루어지는 미정제 알킬렌글리콜을 취득한다.The alkylene glycol produced by the hydrolysis can be separated and obtained in a reaction solution by a known method. Typically, it is firstly subjected to a dehydration process in which distillation, preferably distillation under reduced pressure, is carried out in a distillation apparatus to separate water, and a crude alkyl (meth) acrylate such as an alkylene glycol, a dialkylene glycol and other high boiling point components and a carbonate catalyst Acquire the renglycol.
(4) 촉매 분리 공정, 촉매 순환 공정(4) catalyst separation process, catalyst circulation process
본 발명의 반응 공정에 있어서 촉매를 함유하는 액은, 촉매를 적당한 방법으로 분리한 후에, 반응 공정 중 어느 하나로 순환시킨다. 여기서, 촉매를 분리하는 공정을 촉매 분리 공정, 또, 촉매 분리 공정에 의해 얻어진 촉매를 함유하는 액을 반응 공정으로 순환시키는 공정을 촉매 순환 공정이라고 한다.In the reaction process of the present invention, the liquid containing the catalyst is circulated in any one of the reaction processes after separating the catalyst by an appropriate method. Here, the process of separating the catalyst is referred to as a catalyst separation process, and the process of circulating the liquid containing the catalyst obtained by the catalyst separation process to the reaction process is referred to as a catalyst circulation process.
촉매 분리 공정에 제공되는 촉매를 함유하는 액이란, 카보네이트화 공정 보다 나중의 반응 공정에서 취득되는 것이다.The liquid containing the catalyst provided in the catalyst separation step is obtained in a later reaction step than the carbonation step.
구체적인 촉매 분리 및 순환 공정으로는, 상기 가수분해 공정에서 얻어지는 촉매를 함유하는 액을 사용하는 경우, (3) 에 기재된 바와 같이 가수분해 공정의 반응액을 탈수한 후, 플러싱조 (槽) 에 공급하여 알킬렌글리콜 및 디알킬렌글리콜 등의 고비점물의 대부분을 기화시켜 분리하고, 잔류한 알킬렌글리콜, 디알킬렌글리콜, 고비점물 및 촉매를 함유하는 액을 회수하여 촉매액으로서 반응 공정으로 순환시킨다. 여기서의 촉매액은, 카보네이트화 공정으로 순환하는 것이 바람직하다. 상기 촉매 분리는 알킬렌글리콜 및 디알킬렌글리콜 등의 증발을 촉진하기 위해 감압하에서 실시되는 것이 바람직하다. 증발 장치로는 리보일러를 구비한 것을 사용하여 증발에 필요한 에너지를 보급하고 또한 증발량을 제어한다.Specifically, in the case of using a liquid containing the catalyst obtained in the above hydrolysis step, the reaction liquid of the hydrolysis step is dehydrated and then supplied to the flushing tank (tank) as described in (3) A large amount of a high boiling point substance such as an alkylene glycol and a dialkylene glycol is vaporized and separated, and the liquid containing the remaining alkylene glycol, the dialkylene glycol, the high boiling point substance and the catalyst is recovered and circulated as a catalyst liquid to the reaction process . The catalyst liquid here is preferably circulated to the carbonation step. The catalyst separation is preferably carried out under reduced pressure to promote evaporation of alkylene glycol and dialkylene glycol. The evaporator is equipped with a reboiler to dissipate the energy required for evaporation and to control the amount of evaporation.
(5) 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물 제거 공정(5) Alkali metal chloride removal from alkali metal carbonate
본 발명에 있어서는, 가수분해 촉매로서 존재시키고 있던 알칼리 금속의 탄산염이 중화되어 염화물로 된 것 (본 명세서 중에서는, 「알칼리 금속 염화물」이라고 하는 경우가 있다) 을 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물의 제거 방법으로는, 반응계에 존재하는 상기 알칼리 금속 염화물을 제거할 수 있는 방법이면 어느 것이라도 가능하지만, 바람직하게는, 본 발명의 반응 공정 중 어느 것의 반응액을 발출하여 그 반응액 중에 함유된 알칼리 금속 염화물을 제거한 후에, 본 발명의 반응 공정 중 어느 하나로 순환시키는 방법이 채택된다. 또, 본 발명의 방법에 있어서는, 카보네이트화 촉매 유래의 염화물을 제거하기 위해서 무기 브롬화물 또는 무기 요오드화물을 첨가해도 되고, 첨가하지 않아도 된다.In the present invention, it is characterized in that it comprises a step of removing the alkali metal carbonate which has been present as a hydrolysis catalyst and which is neutralized with a chloride (in the present specification, may be referred to as " alkali metal chloride " do. The alkali metal chloride derived from the alkali metal carbonate may be removed by any method capable of removing the alkali metal chloride present in the reaction system. Preferably, the reaction of any one of the reaction processes of the present invention A method is employed in which the alkali metal chloride contained in the reaction solution is removed from the reaction solution and then circulated to any one of the reaction processes of the present invention. Further, in the method of the present invention, an inorganic bromide or an inorganic iodide may be added to remove the chloride derived from the carbonate catalyst, and the inorganic bromide or the inorganic iodide may not be added.
발출하는 반응액으로는, 먼저, 알칼리 금속 염화물의 농도가 2 중량％ 이하, 상세하게는 0.1 중량％ ∼ 1 중량％ 까지인 것이 바람직하다. 발출한 반응액 중의 알칼리 금속 염화물의 농도가 지나치게 높으면, 염화물 자체가 석출되어 폐색 트러블의 원인이 되기 때문에 바람직하지 않다. 알칼리 금속 염화물 제거 처리에 제공되는 반응액으로는, 카보네이트화 공정 후의 반응액이면 어느 것이라도 되지만, 연속 운전 중의 가수분해 공정의 반응액이나, 또는 그 가수분해 공정에서 얻어지는 반응액, 또는, 그 가수분해 공정에서 얻어지는 반응액으로부터 알킬렌글리콜과 물을 발출한 액 (본 명세서 중에서는, 이것을 「촉매액」이라고 하는 경우가 있다) 을 들 수 있다.As the reaction liquid to be withdrawn, it is preferable that the concentration of the alkali metal chloride is 2% by weight or less, specifically 0.1% by weight to 1% by weight. If the concentration of the alkali metal chloride in the reaction liquid is too high, it is not preferable because the chloride itself precipitates and causes clogging trouble. The reaction liquid to be subjected to the alkali metal chloride removal treatment may be any of the reaction liquid after the carbonation step, but may be any of the reaction liquid of the hydrolysis step during the continuous operation or the reaction liquid obtained in the hydrolysis step, (Hereinafter sometimes referred to as " catalyst solution " in the present specification) obtained by extracting alkylene glycol and water from the reaction liquid obtained in the decomposition step.
이 반응액의 발출은 연속적이어도 되고 간헐적이어도 된다. 또한, 발출 방법은, 반응액을 전량 발출해도 상관없지만, 반응액의 일부를 발출하는 쪽이 처리하는 반응액의 양이 적어 처리가 용이하다.The withdrawal of the reaction liquid may be continuous or intermittent. In the extraction method, the entire amount of the reaction liquid may be ejected, but the amount of the reaction liquid to be processed is smaller when the part of the reaction liquid is ejected.
상기 반응액으로부터 알칼리 금속 염화물을 제거하는 방법은, 그 자체가 공지된 어떠한 방법에 따라도 되지만, 구체적으로는, 상기에서 취득한 반응액 중에 함유되는 적어도 일부의 알킬렌글리콜을 증류 분리하고, 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고형분을 제거하는 방법이나, 이온 교환 수지를 사용하는 등의 방법을 들 수 있다. 이하에 반응액 중에 함유되는 알킬렌글리콜 및 고비점 성분을 증발시켜 회수했을 때에 석출되는 고형분을 제거하는 것에 의한 방법을 설명한다.The alkali metal chloride may be removed from the reaction solution by any known method. Specifically, at least a part of the alkylene glycol contained in the reaction liquid obtained above is distilled and separated, and the distillation A method of removing the solid content to be precipitated in the separation, a method of using an ion exchange resin, and the like. The method of removing the solid component to be precipitated when the alkylene glycol and high boiling point components contained in the reaction liquid are recovered by evaporation will be described below.
먼저, 발출한 반응액은, 취득한 반응액 중에 함유되는 적어도 일부의 알킬렌글리콜을 증류 분리하는 공정 (이하, 「증류 공정」이라고 하는 경우가 있다) 에 제공된다. 그 증류 공정은, 액체 중의 알칼리 금속 염화물 농도가 0.5 중량％ 이상, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2 중량％ 이상이 될 때까지 실시하는 것이다. 또한, 이 증류 분리 공정은 알킬렌글리콜을 증류 분리하는 것이지만, 반응액 중의 알칼리 금속 염화물 농도를 상기한 범위로 하기 위해서, 디알킬렌글리콜, 트리알킬렌글리콜 등의 고비점 성분을 분리해도 된다.First, the withdrawn reaction liquid is supplied to a step of distilling and separating at least part of the alkylene glycol contained in the obtained reaction liquid (hereinafter, may be referred to as a "distillation step"). The distillation step is carried out until the concentration of the alkali metal chloride in the liquid is 0.5 wt% or more, preferably 1 wt% or more, more preferably 2 wt% or more. In this distillation separation step, the alkylene glycol is distilled and separated, but a high boiling point component such as a dialkylene glycol or a trialkylene glycol may be separated in order to adjust the concentration of the alkali metal chloride in the reaction solution to the above-mentioned range.
구체적인 증류 방법으로는, 감압하, 구체적으로는 500 torr 이하, 바람직하게는 30 ∼ 200 torr 로, 촉매가 열화되지 않을 정도의 온도, 120 ∼ 200 ℃ 바람직하게는 120 ∼ 180 ℃ 에서 실시된다. 증류 장치로는 리보일러를 구비한 것을 사용하여, 증발에 필요한 에너지를 보급하고, 또한 증발량을 제어한다.Specific distillation is carried out under reduced pressure, specifically at a temperature of 500 torr or less, preferably 30 to 200 torr, at a temperature at which the catalyst does not deteriorate, and at 120 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C. A distillation apparatus equipped with a reboiler is used to dissipate the energy required for evaporation and to control the amount of evaporation.
알칼리 금속 염화물 이외의 조성에 따라서도 다르지만, 적어도 알킬렌글리콜, 필요에 따라 고비점물을 증류 분리하고 액체 중의 알칼리 금속 염화물 농도가 0.5 중량％ 를 초과하면, 알칼리 금속 염화물이 석출되어 나온다. 석출된 알칼리 금속 염화물인 고형물을 용액부와 분리한다. 분리의 방법으로는 여과 분리, 원심 분리, 침전 분리 등의 방법으로 실시할 수 있고, 어느 방법이어도 문제없다.Depending on the composition other than the alkali metal chloride, at least the alkylene glycol and, if necessary, the high boiling point are distilled and separated, and if the concentration of the alkali metal chloride in the liquid exceeds 0.5 wt%, the alkali metal chloride precipitates. The precipitated alkali metal chloride solids are separated from the solution portion. The separation can be carried out by filtration, centrifugation, precipitation separation, or the like, and any method can be used.
구체적으로는, 예를 들어, 침전조를 경유하여 침전 분리하는 경우, 일반적으로는 온도는 저온인 쪽이 용해도가 작아, 제거 효과가 높아지지만, 본 방법에서는 지나치게 냉각하면, 용액부인 촉매 용액의 점성이 늘어나 유동성이 없어지기 때문에, 바람직하게는 80 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 90 ℃ 이상, 180 ℃ 이하에서 취급하도록 가열 또는 보온을 하는 것이 바람직하다. 침전조는 증발 장치와는 별도로 설치해도 상관없지만, 증류 장치와 침전조를 일체로 하여 열교환기로 가열한 반응액을 중단 또는 상부로부터 직접 침전조에 플러시시키는 것이 바람직하다.Specifically, for example, in the case of precipitating and separating via a settling tank, the lower the temperature is, the lower the solubility is, the higher the removal effect becomes. However, in the present method, when the solution is excessively cooled, It is preferable to heat or maintain the temperature at 80 ° C or higher, more preferably 90 ° C or higher and 180 ° C or lower. The precipitation tank may be provided separately from the evaporation apparatus, but it is preferable that the distillation apparatus and the precipitation tank are integrated and the reaction solution heated by the heat exchanger is stopped or flushed directly from the upper side to the precipitation tank.
침전된 고형물인 알칼리 금속 염화물은, 고액 분리한 후, 고체로서 회수하는 방법이나, 침전조에 있는 잔류액을 드레인 라인으로부터 발출한 후, 나머지 알칼리 금속 염화물을 용매에 용해한 후, 무해화 처리하거나, 또는, 맨홀로부터 고체인 채로 발출하여 무해화 처리하는 등의 방법으로 처리하는 것이 바람직하다. 또한, 상기에서 분리 회수되는 용액부는, 상기한 촉매 분리 공정을 실시한 촉매를 함유하는 액으로서 반응기, 바람직하게는 카보네이트화 공정의 반응기에 공급하여, 촉매로서 사용할 수 있다 (촉매 순환 공정). 또한, 고형물을 제거한 후의 용액부인 촉매액은, 여기에 다시 촉매 분리 공정으로서 촉매만을 분리 회수하여 촉매 순환 공정에 제공할 수도 있다. 촉매의 회수 방법은, 예를 들어 일본 특허 제4273802호 등에 기재된 방법을 들 수 있다.The precipitated solid alkali metal chloride may be recovered as a solid after solid-liquid separation, or may be a method in which the residual liquid in the precipitation tank is withdrawn from the drain line, the remaining alkali metal chloride is dissolved in a solvent, , It is preferable to carry out the treatment by a method of removing the solid from the manhole and detoxifying it. The solution portion recovered and collected in the above can be used as a catalyst containing the catalyst subjected to the above-described catalyst separation step, and supplied to the reactor of the reactor, preferably the carbonation step (catalyst circulation step). In addition, the catalyst liquid, which is the solution after removing the solids, may be separated and recovered as a catalyst separation step to be provided to the catalyst circulation process. A method for recovering the catalyst is, for example, a method described in Japanese Patent No. 4273802 and the like.
(6) 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온 제거 공정(6) Chlorine ion removal process derived from alkali metal chloride
본 발명에 있어서는, 가수분해 촉매로서 존재시키고 있던 알칼리 금속의 탄산염이 중화된 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온도 반응계에서 제거하는 공정을 포함하는 것을 제 2 특징으로 한다. 상기 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온의 제거 방법으로는, 반응계에 존재하는 당해 염소 이온을 제거할 수 있는 방법이면 어느 것이어도 되지만, 바람직하게는, 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도 (촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매의 OH 기의 농도) 가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되도록 하기에 서술하는 응축액을 계외로 배출하는 것을 특징으로 하는 방법이다. 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이하로 하면, 가수분해 속도가 저하되고, 공업적으로 유리한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법이라고는 말하기 어렵다. 상기 촉매액의 알칼리도는 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상으로 조정하는데, 더욱 바람직하게는 촉매 농도에 대하여 0.05 ㏖/㏖ 이상으로 조정된다. 상기 알칼리도는 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 촉매액에 관해서 산에 의해 적정함으로써 실시할 수 있다.The present invention is characterized in that it comprises a step of removing the alkali metal carbonate present as a hydrolysis catalyst from the neutralized alkali metal chloride-derived chlorine ion system. The alkali metal chloride-derived chlorine ion may be removed by any method that can remove the chloride ion present in the reaction system. Preferably, the alkaline metal concentration of the catalyst liquid circulated in the reaction step The concentration of the OH group of the hydrolysis catalyst contained therein) is 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration. When the alkalinity of the catalyst liquid is 0.03 mol / mol or less with respect to the catalyst concentration, the rate of hydrolysis is lowered and it is difficult to say that it is industrially advantageous to produce alkylene carbonate and / or alkylene glycol. The alkalinity of the catalyst liquid is adjusted to 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration, more preferably 0.05 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration. The alkalinity can be measured by a known method. Specifically, the reaction can be carried out by titrating the catalyst liquid with an acid.
또한, 상기 응축액을 계외로 배출하는 지표로서, 상기 촉매액에 함유되는 염소 이온이, 함유하는 알칼리 금속에 대하여 몰비로 3 미만이 되는 것도 사용할 수 있다.It is also possible to use, as an index for discharging the condensate out of the system, a chloride ion contained in the catalyst liquid having a molar ratio of less than 3 to the alkali metal contained therein.
염소 이온 농도의 몰비가, 함유하는 알칼리 금속에 대하여 3 이상이 되면, 가수분해 촉매로서 첨가되고 있는 알칼리 금속이 중화되어, 가수분해 촉매로서 기능하지 않게 되는 경우가 있다. 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온의 알칼리 금속에 대한 몰비는 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 가장 바람직하게는 1 미만이다. 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온 농도는, 침전 적정이나 이온 크로마토그래프 등 통상적으로 사용되는 방법에 의해 측정할 수 있다.When the molar ratio of the chloride ion concentration is 3 or more with respect to the alkali metal contained, the alkali metal added as the hydrolysis catalyst is neutralized and may not function as a hydrolysis catalyst. The molar ratio of the chloride ion to the alkali metal in the circulating catalyst liquid is less than 3, preferably less than 2, and most preferably less than 1. The chlorine ion concentration in the circulating catalyst liquid can be measured by a commonly used method such as precipitation titration or ion chromatography.
몰비가 상기 범위가 되는 응축액의 배출량을 경험치로서 아는 경우에는, 순환시키는 촉매액 중의 염소 이온 농도를 감시하지 않아도 당해 양을 배출하는 방법을 취할 수도 있다.When the discharge amount of the condensate in which the molar ratio falls within the above range is known as the experiential value, a method may be employed in which the amount of the condensate is discharged without monitoring the concentration of chlorine ions in the circulating catalyst liquid.
상기한 알칼리 금속 염화물 유래의 염소 이온 제거 방법을 하는 경우, 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법에서는, 상기 카보네이트화 공정 및/또는 가수분해 공정에서 방출되는 이산화탄소를 함유하는 가스를 냉각하는 응축 공정을 포함한다.In the case of the above-described method for removing chlorine ions derived from an alkali metal chloride, in the method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol, a gas containing carbon dioxide released in the carbonation step and / or the hydrolysis step is cooled Condensation process.
카보네이트화 공정에서 염소 이온을 제거하는 경우에는, 반응기의 기상부를 냉각하여 응축액을 회수하고, 이것을 발출하여 배출한다. 배출량은 전량이어도 되며, 상기 반응 공정으로 순환시키는 촉매액 중의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되는 데에 충분한 양이면 된다. 응축액 중에는 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 외에 원료인 알킬렌옥사이드가 함유되기 때문에, 필요하다면 알킬렌옥사이드를 회수한 후에, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 함유하는 용액으로서 배출한다.In the case of removing chlorine ions in the carbonation step, the gaseous phase of the reactor is cooled to collect the condensate, which is taken out and discharged. The amount of the exhaust gas may be the whole amount, and it may be an amount sufficient for the degree of alkalinity in the catalyst liquid circulated to the reaction step to be 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration. In addition to chlorine ions (organic chlorine compounds), alkylene oxide as a raw material is contained in the condensate. If necessary, the alkylene oxide is recovered and then discharged as a solution containing chlorine ions (organic chlorine compound).
또한, 가수분해 공정에서 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 제거하는 경우에는, 가수분해의 진행에 따라서 발생하는 탄산 가스를 냉각하여 탄산 가스에 동반된 수증기를 응축시킴으로써, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 은 응축액 중에 회수된다. 그래서, 그 응축액을 전량, 또는 상기 반응 공정으로 순환시키는 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이 되는 데에 충분한 양을 반응계외로 발출하여 배출하는 방법이 사용된다.When the chlorine ion (organic chlorine compound) is removed in the hydrolysis step, the carbon dioxide gas generated in accordance with the progress of the hydrolysis is cooled to condense the water vapor accompanying the carbon dioxide gas, whereby the chlorine ion (organic chlorine compound) And recovered in the condensate. Therefore, a method of discharging the entire amount of the condensate to the outside of the reaction system and discharging it in an amount sufficient for the alkalinity of the catalyst liquid circulating to the reaction process to be 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration is used.
운전 초기는 염소 이온의 축적량이 적고, 촉매액의 알칼리도가 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상이기 때문에, 그대로 가수분해 반응기로 되돌려도 된다. 응축액의 발출은 염소 이온이 축적되고 나서 실시하면 되지만, 염소 이온의 축적을 방지하기 위해 미리 발출해 두는 것도 바람직하다. 발출은 연속적 또는 간헐적으로, 상기 촉매액 중의 염소 이온 농도나 가수분해 반응의 상황을 감시하면서, 발출량을 조정하면서 실시하는 것이 바람직하다. 반응계외로 발출하여 배출한 응축액의 나머지부는, 카보네이트화 공정이나 가수분해 공정으로 순환시킬 수 있다.At the beginning of the operation, the amount of chlorine ions accumulated is small and the alkalinity of the catalyst liquid is 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration, so that it is possible to return to the hydrolysis reactor without any change. The extraction of the condensate can be carried out after the accumulation of the chlorine ions, but it is also preferable to extract the condensate in advance to prevent the accumulation of the chlorine ions. The extraction is preferably carried out continuously or intermittently while adjusting the amount of emission while monitoring the concentration of the chloride ion in the catalyst solution or the condition of the hydrolysis reaction. The remaining portion of the condensate discharged out of the reaction system and discharged can be circulated through a carbonation process or a hydrolysis process.
반응계외로 발출한 응축액은, 그대로 배수로서, 필요하다면 무해화 처리한 후에 폐기해도 상관없지만, 알킬렌글리콜 등의 유기물이 함유되어 있기 때문에, 프로세스로 회수하여 알킬렌글리콜을 제품으로서 회수하는 것이 바람직하다. 배수를 회수할 때, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 이 다시 염소로서 프로세스로 되돌아가는 것을 방지하기 위해, 미리 탈수 증류를 실시하여, 물과 함께 유기 클로르 화합물을 증류 분리한 후 알킬렌글리콜을 회수하는 것이 바람직하다.The condensate discharged out of the reaction system may be discharged as it is as waste water, if necessary, after disinfection treatment, but may be discarded. However, since organic matter such as alkylene glycol is contained, it is preferable to recover the alkylene glycol as a product . In order to prevent the chlorine ion (organic chlorine compound) from returning to the process as chlorine again when the waste water is recovered, dehydration distillation is performed in advance to distill off the organic chlorine compound together with water and recover the alkylene glycol .
또한, 또다른 염소 이온 제거 방법으로는, 상기 탈수 공정의 증류탑의 가수분해 반응액 공급단 또는 그보다 위의 단에 상기 응축액을 공급하고 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 을 수분과 동시에 탑정에서부터 배출하는 방법도 사용된다. 가수분해 공정으로부터 오는 반응액은 가수분해 촉매를 함유하고 있다. 그 때문에, 공급단 보다 밑의 단에 공급한 경우에는, 염소 이온 (유기 클로르 화합물) 이 가수분해 촉매와 반응하여 염소로서 가수분해 촉매를 중화시켜 버릴 가능성이 있어, 이것을 피하기 위해, 가수분해 반응액의 공급단 또는 그보다 위의 단에 공급하여 가수분해 촉매와의 접촉을 회피할 필요가 있다.As another method for removing chlorine ions, there is a method in which the condensate is supplied to the stage for feeding the hydrolysis reaction liquid of the distillation column in the dehydration process or the stage above the hydrolysis reaction liquid and the chloride ion (organic chlor compound) Is also used. The reaction liquid coming from the hydrolysis process contains a hydrolysis catalyst. Therefore, in the case where the feed is fed to the lower end of the feed end, there is a possibility that the chlorine ion (organic chlorine compound) reacts with the hydrolysis catalyst to neutralize the hydrolysis catalyst as chlorine. To avoid this, It is necessary to supply the solution to the feed stage or the upper stage to avoid contact with the hydrolysis catalyst.
(7) 촉매의 보급 (7) Diffusion of catalyst
본 발명의 반응 공정에서는, 보다 가수분해 반응 속도를 유지한 채로 운전을 계속하기 위해서, 처음에 가수분해 촉매로서 존재시키는 알칼리 금속의 탄산염을 반응 공정에 첨가할 수도 있다. 첨가하는 알칼리 금속의 탄산염, 바람직하게는 탄산칼륨은, 4 급 포스포늄아이오다이드 등의 상기 카보네이트화 촉매에 대하여 몰비로 0.01 ∼ 1.0 이 되는 농도를 유지하는 정도로 하는 것이 바람직하다. 탄산염의 첨가 방법으로는 직접 고체를 투입해도 되지만, 물에 녹여 첨가하거나 또는, 알킬렌글리콜에 용해하여 첨가하는 방법이 취급면에서 유효하다. 알칼리 금속의 탄산염의 첨가는 연속적으로 첨가해도 상관없지만, 가수분해 반응의 상황을 감시하면서, 반응 속도가 저하되었을 때에 적량을 추가하는 방법으로 문제없이 운전을 계속할 수 있다.In the reaction step of the present invention, in order to continue the operation while maintaining the rate of hydrolysis reaction, a carbonate of an alkali metal initially present as a hydrolysis catalyst may be added to the reaction step. The carbonate of an alkali metal, preferably potassium carbonate, to be added is preferably such that it maintains a concentration of 0.01 to 1.0 in a molar ratio with respect to the above-described carbonate catalyst such as quaternary phosphonium iodide. As a method of adding carbonate, a solid may be directly added, but a method of dissolving in water or adding it in an alkylene glycol is effective in terms of handling. The addition of the carbonate of the alkali metal may be continuously added, but the operation can be continued without any problem by adding the appropriate amount when the reaction rate is lowered while monitoring the condition of the hydrolysis reaction.
또한, 염소의 제거에 따라서 카보네이트화 촉매에서 유래하는 요오드 또는 브롬과 같은 할로겐이나 촉매 그것이 동반 제거된 경우에는, 카보네이트화 촉매, 가수분해 촉매를 추가하거나, 경우에 따라서는 요오드화수소 또는 브롬화수소 등의 사용한 촉매에 대응하는 할로겐화수소를 첨가하는 것이 바람직하다.When chlorine is removed, a halogenation catalyst such as iodine or bromine derived from a carbonation catalyst or a catalyst such as bromine is removed, a carbonation catalyst or a hydrolysis catalyst may be added. In some cases, hydrogen iodide or hydrogen bromide It is preferable to add hydrogen halide corresponding to the used catalyst.
(8) 알킬렌카보네이트 및 알킬렌글리콜의 정제(8) Purification of alkylene carbonate and alkylene glycol
이렇게 해서 생성, 회수된 조알킬렌카보네이트 및/또는 미정제 알킬렌글리콜은, 그 자체로 공지된 통상적으로 사용되는 방법에 의해 필요에 따라서 정제할 수 있다.The thus produced and recovered crude alkylene carbonate and / or crude alkylene glycol can be purified according to necessity by a conventionally known method known per se.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples without departing from the gist thereof.
[실시예 1] [Example 1]
(1) 카보네이트화 공정 (1) Carbonation process
이산화탄소로 2.0 ㎫ 에서 가압된 체류 시간 1 시간, 100 ℃ 의 카보네이트화 반응기를 포함하는 카보네이트화 반응 부분에 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 5 중량부/Hr, 탄산칼륨 0.8 중량부/Hr, 원료 에틸렌옥사이드 수용액 (60 중량％) 78 중량부/Hr 을 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 함유하는 카보네이트화 공정 반응액을 얻었다.A retention time of 2.0 MPa with carbon dioxide and a residence time of 1 hour, a carbonateating reaction part comprising a carbonation reactor at 100 DEG C, tributyl methylphosphonium iodide 5 parts by weight / Hr, potassium carbonate 0.8 parts by weight / Hr, An aqueous solution of an oxide (60% by weight) of 78 parts by weight / Hr was supplied to obtain a reaction solution for carbonation process containing ethylene carbonate and ethylene glycol (EG).
(2) 가수분해 공정 (2) Hydrolysis step
카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액을 체류 시간 2 시간, 압력 0.5 ㎫, 온도 150 ℃ 의 가수분해 반응기를 포함하는 가수분해 반응부로 옮기고, 함유되는 에틸렌카보네이트를 가수분해하여, 촉매 및 에틸렌글리콜을 함유하는 가수분해 공정 반응액 87.5 중량부/Hr 을 얻었다.The reaction solution obtained in the carbonation step was transferred to a hydrolysis reaction section containing a hydrolysis reactor having a retention time of 2 hours and a pressure of 0.5 MPa at a temperature of 150 ° C to hydrolyze the contained ethylene carbonate to obtain a hydrolyzate containing a catalyst and ethylene glycol 87.5 parts by weight of the reaction liquid for the decomposition process / Hr was obtained.
(3) 정제 (3) Purification
가수분해 공정에서 얻어진 반응액을 탑저 140 ℃, 80 torr 의 감압 증류탑에 의해 증류하여, 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140 ℃, 60 torr 에서 조작되는 감압 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시켜, 증발기 저부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 카보네이트화 반응기로 순환 사용하였다.The reaction solution obtained in the hydrolysis step was distilled by a vacuum distillation column having a bottom temperature of 140 DEG C and a pressure of 80 torr to obtain a dehydrated liquid from the bottom of the column. The reaction liquid was again evaporated at 140 DEG C and 60 torr to evaporate most of the ethylene glycol , And 13 parts by weight / Hr of the catalyst liquid in which the catalyst was concentrated was recovered from the bottom of the evaporator. The recovered catalyst liquid was circulated as a catalyst to a carbonation reactor.
운전을 계속한 결과, 가수분해 반응이 불충분해졌기 때문에, 탄산칼륨을 첨가하면서 운전을 계속하였다.As a result of continuing the operation, since the hydrolysis reaction became insufficient, the operation was continued while adding potassium carbonate.
3 개월 운전을 계속한 가수분해 공정에서 반응액을 발출하여 유리제 이배퍼레이터에 그 반응액 100 부를 투입하고, 에틸렌글리콜의 증류 분리 조작을 실시하였다. 압력을 30 torr 로 하고, 가열은 오일 배스를 170 ℃ 로 가열하여 실시하였다.The reaction solution was taken out from the hydrolysis process in which the operation was continued for 3 months, and 100 parts of the reaction solution was added to the glass diverterator, and the operation for separating ethylene glycol was carried out. The pressure was 30 torr and the heating was by heating the oil bath to 170 占 폚.
상기 반응액 중에 함유되는 에틸렌글리콜이 5 부 증류되어 나온 시점에서, 이배퍼레이터의 보텀 플라스크의 표면에 염화칼륨이 석출되는 것을 확인할 수 있었다. 다시 증류 조작을 계속하여, 46 부 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 액이 유출된 시점에서 증류 조작을 정지하였다. 플라스크의 바닥에 염화칼륨이 침전되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 여기서, 상청 부분의 촉매를 함유하는 액을 일부 발출하여, 염화칼륨이 제거된 재생 촉매 용액으로서 상기와 동일하게 카보네이트화 공정 및 가수분해 공정을 실시한 결과, 카보네이트화 반응, 가수분해 반응 모두 문제없이 운전을 추가로 계속할 수 있었다.It was confirmed that potassium chloride precipitated on the surface of the bottom flask of this separator when 5 parts of the ethylene glycol contained in the reaction solution was distilled out. The distillation operation was continued again, and the distillation operation was stopped when the liquid containing 46 parts of ethylene glycol as a main component was discharged. It was confirmed that potassium chloride was deposited on the bottom of the flask. Here, the liquid containing the catalyst in the upper portion was partly taken out, and as a result of carrying out the carbonation and hydrolysis steps as the regenerated catalyst solution from which the potassium chloride was removed, the carbonation reaction and the hydrolysis reaction were both operated without problems I could continue further.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
실시예 1 에 있어서, 촉매액으로부터 염화칼륨을 제거하지 않은 것 이외에 실시예 1 과 동일하게 운전을 계속한 결과, 촉매액에 염화칼륨이 석출되어 촉매액의 순환이 곤란해져서 운전을 정지하였다.Operation was continued in the same manner as in Example 1 except that potassium chloride was not removed from the catalyst liquid in Example 1. As a result, potassium chloride was precipitated in the catalyst liquid and circulation of the catalyst liquid became difficult, and the operation was stopped.
[실시예 2] [Example 2]
(1) 카보네이트화 공정 (1) Carbonation process
이산화탄소로 2.0 ㎫ 에서 가압된 체류 시간 1 시간, 100 ℃ 의 카보네이트화 반응기를 포함하는 카보네이트화 반응 부분에 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드 5 중량부/Hr, 탄산칼륨 0.8 중량부/Hr, 원료 에틸렌옥사이드 수용액 (60 중량％) 78 중량부/Hr 을 공급함으로써 에틸렌카보네이트 및 에틸렌글리콜 (EG) 을 함유하는 카보네이트화 공정 반응액을 얻었다.A retention time of 2.0 MPa with carbon dioxide and a residence time of 1 hour, a carbonateating reaction part comprising a carbonation reactor at 100 DEG C, tributyl methylphosphonium iodide 5 parts by weight / Hr, potassium carbonate 0.8 parts by weight / Hr, An aqueous solution of an oxide (60% by weight) of 78 parts by weight / Hr was supplied to obtain a reaction solution for carbonation process containing ethylene carbonate and ethylene glycol (EG).
(2) 가수분해 공정 (2) Hydrolysis step
카보네이트화 공정에서 얻어진 반응액을, 먼저 압력 1.8 ㎫, 온도 150 ℃ 의 제 1 가수분해 반응기에서 에틸렌카보네이트의 가수분해 반응을 실시하고, 계속해서 압력 0.2 ㎫, 온도 150 ℃ 의 제 2 가수분해 반응기에서 나머지 에틸렌카보네이트를 가수분해하여, 촉매 및 에틸렌글리콜을 함유하는 가수분해 공정 반응액 87.5 중량부/Hr 을 얻었다. 가수분해에 따라서 발생하는 탄산 가스는 열교환기로 냉각하여 탄산 가스에 동반한 수분은 응축시킨 후, 가수분해 반응기로 되돌려 반응을 계속하였다.The reaction liquid obtained in the carbonation step was first subjected to a hydrolysis reaction of ethylene carbonate in a first hydrolysis reactor at a pressure of 1.8 MPa and at a temperature of 150 DEG C and then to a second hydrolysis reactor at a pressure of 0.2 MPa and a temperature of 150 DEG C The remaining ethylene carbonate was hydrolyzed to obtain 87.5 parts by weight / Hr of a hydrolysis reaction solution containing a catalyst and ethylene glycol. The carbon dioxide gas generated by the hydrolysis was cooled by a heat exchanger, and water accompanying the carbon dioxide gas was condensed, and then returned to the hydrolysis reactor to continue the reaction.
(3) 탈수/염소 이온 제거 공정(3) Dehydration / chlorine ion removal process
가수분해 공정에서 얻어진 반응액을 탑저 140 ℃, 80 torr 의 감압 증류탑에 의해 탈수 증류하여, 탑저로부터 탈수된 액을 얻고, 이것을 다시 140 ℃, 60 torr 에서 조작되는 감압 증발기에 의해 에틸렌글리콜의 대부분을 증발시켜, 증발기 저부로부터 촉매가 농축된 촉매액을 13 중량부/Hr 을 회수하였다. 회수한 촉매액은 촉매로서 제 1 가수분해 반응기로 순환 사용하였다.The reaction liquid obtained in the hydrolysis step was subjected to dehydration distillation using a distillation column at a temperature of 140 DEG C and a pressure of 80 torr to obtain a dehydrated liquid from the column bottom and the dehydrated liquid was again fed to the decompression evaporator operated at 140 DEG C and 60 torr to remove most of the ethylene glycol And evaporated to recover 13 parts by weight / Hr of the catalyst liquid in which the catalyst was concentrated from the bottom of the evaporator. The recovered catalyst liquid was circulated to the first hydrolysis reactor as a catalyst.
상기 운전을 계속한 후, 제 1 가수분해 반응기에서 발생한 탄산 가스를 냉각하여 탄산 가스에 동반되는 수증기의 응축액을 분석한 결과, 응축액 중에 에틸렌클로르하이드린이 167 ppm, 클로르메틸디옥솔란이 273 ppm, 에틸렌글리콜이 17.2 중량％ 함유되어 있었다. 거기서, 응축액의 전량에 대해서 연속적으로 발출을 시작하였다.After the above operation was continued, the carbonic acid gas generated in the first hydrolysis reactor was cooled to analyze the condensate of water vapor accompanying the carbonic acid gas. As a result, it was found that ethylene chloride hydrin was 167 ppm, chloromethyl dioxolane was 273 ppm, And 17.2% by weight of ethylene glycol was contained. Thereupon, the extraction of all the condensate was started continuously.
100 일간 운전을 실시하여, 가수분해 속도의 지표인 알칼리도를 사용하여 평가하였다. 상기 알칼리도는, 카보네이트화 공정으로 순환시키고 있는 촉매액 중에 함유되는 가수분해 촉매가 되는 OH 기의 몰수를 산으로 적정함으로써 측정하였다. 또한, 촉매액의 농도 변화에 의한 영향을 없애기 위해 트리부틸메틸포스포늄아이오다이드의 몰수로 나눈 값이다. 이 결과를 도 1 에 나타낸다. 도 1 에 나타낸 바와 같이, 가수분해 반응의 반응 속도의 저하는 보이지 않고, 상기 촉매액의 알칼리도는 촉매 농도에 대하여 0.03 ㏖/㏖ 이상을 유지하고 있었다.The reaction was run for 100 days and evaluated using alkalinity, which is an index of hydrolysis rate. The alkalinity was measured by titrating the number of moles of the OH group serving as a hydrolysis catalyst contained in the catalyst liquid circulated in the carbonation step with acid. It is also a value divided by the number of moles of tributyl methylphosphonium iodide in order to eliminate the influence of the concentration change of the catalyst liquid. The results are shown in Fig. As shown in Fig. 1, no decrease in the reaction rate of the hydrolysis reaction was observed, and the alkalinity of the catalyst liquid remained 0.03 mol / mol or more with respect to the catalyst concentration.
또한, 상기 촉매액 중에 함유되는 염소 이온 농도 및 칼륨의 농도를 측정하였다. 칼륨의 측정 방법은, ICP (Inductively Coupled Plasma) 발광 분광 분석법이다. 염소 이온의 측정 방법은 침전 적정 분석법이다. 이 결과를 표 1 및 도 2 에 나타낸다. 표 1 및 도 2 에서 알 수 있듯이, 상기 촉매액 중에 함유되는 염소 이온 농도는, 알칼리 금속 농도에 대하여 몰비로 3 미만이었다.Further, the concentration of chloride ion and the concentration of potassium contained in the catalyst liquid were measured. The measurement method of potassium is ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectrometry. The method of measuring chlorine ion is precipitation titration. The results are shown in Table 1 and FIG. As can be seen from Table 1 and FIG. 2, the concentration of the chloride ion contained in the catalyst liquid was less than 3 in molar ratio with respect to the alkali metal concentration.
[실시예 3] [Example 3]
상기 실시예 2 에서 발출한 응축액과 가수분해 반응액과 함께 이론단 8 단의 증류탑으로 증류를 실시하여, 에틸렌클로르하이드린 및 클로르메틸디옥솔란을 수분과 함께 탑정에서부터 증류 배출시키고, 증류탑의 탑저에서 유기 클로르 화합물을 함유하지 않은 에틸렌글리콜을 회수하였다.The distillation was carried out with the distillation column at the theoretical stage in the theoretical stage together with the condensate and the hydrolysis reaction liquid taken out in Example 2 to distill ethylene chlorohydrin and chloromethyl dioxolane together with moisture from the column top, Ethylene glycol not containing an organic chlorine compound was recovered.
[비교예 2] [Comparative Example 2]
제 1 가수분해 반응기에서 발생한 탄산 가스를 냉각하여 얻어진 탄산 가스에 동반되는 수증기의 응축액을 그대로 가수분해 공정에 공급한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 에틸렌글리콜의 생성을 실시하였다. 230 일간 운전을 계속하고, 카보네이트화 공정으로 순환시키는 촉매액 중의 가수분해 촉매의 알칼리도를 실시예 2 와 동일하게 측정하였다. 이 결과를 도 3 에 나타낸다. 도 3 으로부터 알 수 있듯이, 상기 가수분해 촉매의 알칼리도는 감소하여 가수분해 반응의 반응 속도가 점차로 느려져 에틸렌카보네이트의 전화율이 99.9 ％ 이상이었던 것이 98.8 ％ 까지 저하되었다.Ethylene glycol was produced in the same manner as in Example 2 except that the condensate of water vapor accompanying the carbonic acid gas obtained by cooling the carbonic acid gas generated in the first hydrolysis reactor was directly supplied to the hydrolysis step. The alkaline degree of the hydrolysis catalyst in the catalyst liquid, which was continuously operated for 230 days and circulated through the carbonation process, was measured in the same manner as in Example 2. The results are shown in Fig. As can be seen from FIG. 3, the alkalinity of the hydrolysis catalyst was decreased, and the reaction rate of the hydrolysis reaction was gradually decreased, so that the conversion rate of ethylene carbonate was 99.9% or more and decreased to 98.8%.
산업상 이용가능성Industrial availability
본 발명의 방법에 의해, 가수분해 공정에 있어서의 촉매의 열화를 막고, 가수분해 속도를 유지하면서 반응계 내에 석출물이 발생하지 않고 장기간 안정적으로 운전 가능한 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜의 제조 방법이 제공된다. 본 방법의 채용에 의해 알킬렌카보네이트 및/또는 알킬렌글리콜을 효율적이면서 로스가 적게 제조할 수 있다.By the method of the present invention, a method for producing an alkylene carbonate and / or an alkylene glycol, which prevents the deterioration of the catalyst in the hydrolysis step and which can stably operate for a long period of time without generating precipitates in the reaction system while maintaining the hydrolysis rate / RTI > By employing this method, alkylene carbonates and / or alkylene glycols can be produced efficiently and with less loss.
Claims (5)
반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정을 포함하고,
상기 반응액 중의 상기 알칼리 금속의 탄산염 유래의 알칼리 금속 염화물을 제거하는 공정이, 상기 반응 공정 중의 카보네이트화 촉매를 함유하는 반응액의 일부 또는 전량을 취득하여 그 반응액에 함유되는 알킬렌글리콜의 적어도 일부를 증류 분리하고, 또한 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리하는 것이고,
(1) 상기 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액을 반응 공정으로 순환시키거나, (2) 촉매 순환 공정이 그 증류 분리에 있어서 석출되는 고체를 분리한 잔류액으로부터, 다시 촉매를 분리 회수한 후에, 회수한 카보네이트화 촉매를 상기 반응 공정으로 순환시키는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.A reaction step of reacting an alkylene oxide, water and carbon dioxide in the presence of a carbonate catalyst and a carbonate of an alkali metal to produce an alkylene carbonate and an alkylene glycol; and a step of recovering an alkylene glycol from the reaction liquid obtained in the reaction step And a catalyst circulating step of circulating a catalyst liquid containing a carbonation catalyst to a reaction step,
And a step of removing the alkali metal chloride derived from the carbonate of the alkali metal in the reaction liquid,
The step of removing the alkali metal chloride derived from the carbonate of the alkali metal in the reaction liquid is a step of obtaining a part or the whole amount of the reaction solution containing the carbonation catalyst in the reaction step to obtain at least an alkylene glycol A part of which is separated by distillation, and the solid which is precipitated in the distillation separation is separated,
(1) a step of circulating the residual liquid obtained by separating the solid from which the catalyst is circulated in the distillation separation step to the reaction step, or (2) the step of separating the solid from the separated liquid , And after recovering the catalyst again, the recovered carbonation catalyst is circulated to the reaction step.
상기 석출되는 고체의 분리를, 80 ℃ 이상에서 실시하는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the separation of the solid to be precipitated is carried out at 80 占 폚 or higher.
상기 반응 공정에, 상기 알칼리 금속의 탄산염을 추가 첨가하는 것을 특징으로 하는 알킬렌글리콜의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the alkali metal carbonate is further added to the reaction step.
알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 알킬렌글리콜의 제조 방법.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the alkylene glycol is ethylene glycol.
알킬렌글리콜이 에틸렌글리콜인 알킬렌글리콜의 제조 방법.The method of claim 3,
Wherein the alkylene glycol is ethylene glycol.
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2010103785 | 2010-04-28 | ||
| JPJP-P-2010-103785 | 2010-04-28 | ||
| JPJP-P-2010-158779 | 2010-07-13 | ||
| JP2010158779 | 2010-07-13 | ||
| PCT/JP2011/059855 WO2011136127A1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-21 | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127030331A Division KR101663347B1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-21 | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160039307A KR20160039307A (en) | 2016-04-08 |
| KR101671155B1 true KR101671155B1 (en) | 2016-10-31 |
Family
ID=44861433
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127030331A KR101663347B1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-21 | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols |
| KR1020167008016A KR101671155B1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-21 | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols |
Family Applications Before (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020127030331A KR101663347B1 (en) | 2010-04-28 | 2011-04-21 | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5725019B2 (en) |
| KR (2) | KR101663347B1 (en) |
| CN (1) | CN102858727B (en) |
| BR (1) | BR112012027617B1 (en) |
| SG (1) | SG185059A1 (en) |
| TW (1) | TWI511947B (en) |
| WO (1) | WO2011136127A1 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5902985B2 (en) * | 2012-03-30 | 2016-04-13 | 株式会社日本触媒 | Process for producing ethylene glycols |
| JP2014148481A (en) * | 2013-02-01 | 2014-08-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Method for manufacturing alkylene carbonate |
| CN113166010B (en) * | 2018-12-10 | 2023-10-20 | 国际壳牌研究有限公司 | Process for the preparation of ethylene glycol |
| CN109867654B (en) * | 2019-02-19 | 2021-06-29 | 胜华新能源科技(东营)有限公司 | Method for preparing alkylene carbonate from alkylene oxide and carbon dioxide |
| KR102150240B1 (en) * | 2019-10-14 | 2020-09-01 | 그린케미칼 주식회사 | Alkylenecarbonate Manufacturing System and Manufacturing Method Using the Same |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143563A (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of ethylene glycol |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5690029A (en) * | 1979-12-24 | 1981-07-21 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | Preparation of high-purity alkylene glycol |
| SG74047A1 (en) * | 1997-04-30 | 2000-07-18 | Mitsubishi Chem Corp | Process for producing alkylene glycol |
| JP3690129B2 (en) * | 1998-08-10 | 2005-08-31 | 三菱化学株式会社 | Method for producing alkylene glycol |
| JP3921843B2 (en) * | 1998-10-27 | 2007-05-30 | 三菱化学株式会社 | Method for producing ethylene glycol |
| JP3750376B2 (en) * | 1998-11-06 | 2006-03-01 | 三菱化学株式会社 | Method for producing ethylene glycol |
| US6437199B1 (en) * | 1999-07-14 | 2002-08-20 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of high-purity monoethylene glycol |
| JP2001031600A (en) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of highly pure monoethylene glycol |
| JP2001031601A (en) * | 1999-07-14 | 2001-02-06 | Nippon Shokubai Co Ltd | Production of highly pure monoethylene glycol |
| JP4273802B2 (en) | 2003-03-27 | 2009-06-03 | 三菱化学株式会社 | Method for producing alkylene derivative |
| WO2004069777A1 (en) * | 2003-02-07 | 2004-08-19 | Mitsubishi Chemical Corporation | Method for producing alkylene derivative and method for regenerating catalyst for producing alkylene derivative |
| JP4333153B2 (en) * | 2003-02-07 | 2009-09-16 | 三菱化学株式会社 | Method for producing alkylene glycol |
| PE20070478A1 (en) * | 2005-08-02 | 2007-05-18 | Shell Int Research | PREPARATION PROCESS OF ALKYLENE GLYCOLS |
-
2011
- 2011-04-21 WO PCT/JP2011/059855 patent/WO2011136127A1/en active Application Filing
- 2011-04-21 KR KR1020127030331A patent/KR101663347B1/en active IP Right Grant
- 2011-04-21 CN CN201180021036.2A patent/CN102858727B/en active Active
- 2011-04-21 KR KR1020167008016A patent/KR101671155B1/en active IP Right Grant
- 2011-04-21 JP JP2012512808A patent/JP5725019B2/en active Active
- 2011-04-21 BR BR112012027617-4A patent/BR112012027617B1/en active IP Right Grant
- 2011-04-21 SG SG2012079554A patent/SG185059A1/en unknown
- 2011-04-27 TW TW100114639A patent/TWI511947B/en active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000143563A (en) * | 1998-11-13 | 2000-05-23 | Mitsubishi Chemicals Corp | Production of ethylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101663347B1 (en) | 2016-10-06 |
| BR112012027617B1 (en) | 2021-11-09 |
| JP5725019B2 (en) | 2015-05-27 |
| JPWO2011136127A1 (en) | 2013-07-18 |
| WO2011136127A1 (en) | 2011-11-03 |
| CN102858727B (en) | 2014-09-24 |
| BR112012027617A2 (en) | 2016-08-09 |
| TWI511947B (en) | 2015-12-11 |
| SG185059A1 (en) | 2012-12-28 |
| CN102858727A (en) | 2013-01-02 |
| KR20160039307A (en) | 2016-04-08 |
| TW201141820A (en) | 2011-12-01 |
| KR20130056242A (en) | 2013-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101300960B1 (en) | Process for producing carboxylic acid | |
| US7253326B1 (en) | Method for preparing trimethylolproane | |
| KR101671155B1 (en) | Process for production of alkylene carbonates and/or alkylene glycols | |
| US20130116470A1 (en) | Process for producing acetic acid | |
| EP2470489B1 (en) | Preparation of acetic acid | |
| KR20120086352A (en) | Processes for producing ethylene carbonate and ethylene glycol | |
| EP3369722B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| US7982061B2 (en) | Process for producing epoxides | |
| JPH0427972B2 (en) | ||
| JP4535543B2 (en) | Isolation of glycol | |
| KR20100112534A (en) | Process for production of carboxylic esters | |
| JP2004262767A (en) | Method for production of alkylene glycol | |
| US10207977B2 (en) | Method for producing acetic acid | |
| KR20050098900A (en) | Method for producing alkylene derivative and method for regenerating catalyst for producing alkylene derivative | |
| US6414204B1 (en) | Process for producing allyl chloride | |
| JP4273799B2 (en) | Method for producing alkylene derivative | |
| SG193265A1 (en) | Method for concentrating aqueous 3-hydroxy-2,2-dimethylpropanal solution | |
| EP1191007A1 (en) | Process for production of allyl chloride | |
| JP2008120691A (en) | Manufacturing method of cyclic hydroxyacetone acetal compound | |
| CN113166010A (en) | Process for the preparation of ethylene glycol | |
| JP2014148481A (en) | Method for manufacturing alkylene carbonate | |
| JP2001199914A (en) | Method for producing both ethylene glycol and ethylene carbonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |