JP2000143563A - Production of ethylene glycol - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、第４級ホスホニウ
ムハライドを触媒としてエチレンオキシドと二酸化炭素
とを反応させてエチレンカーボネートを生成させ、次い
でこれを加水分解してエチレングリコールを製造する方
法の改良に関するものである。詳しくは本発明は、触媒
を循環使用するに際し、触媒の活性低下を低減させる方
法に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an improvement in a method for producing ethylene carbonate by reacting ethylene oxide with carbon dioxide using a quaternary phosphonium halide as a catalyst, and then hydrolyzing it to produce ethylene glycol. Things. More specifically, the present invention relates to a method for reducing a decrease in the activity of a catalyst when the catalyst is recycled.
【０００２】[0002]
【従来の技術】エチレングリコールの製造法の一つとし
て、エチレンオキシドと二酸化炭素とをカーボネート化
触媒の存在下に反応させてエチレンカーボネートを生成
させ、次いでこれを加水分解してエチレングリコールと
する方法が知られている。エチレンオキシドと二酸化炭
素との反応を水の共存下に行うと、反応速度が著しく向
上し、かつエチレンカーボネートと共にエチレングリコ
ールが生成するので、後続する加水分解工程の負荷が軽
減される。カーボネート化触媒としては種々のものが提
案されているが、現在までのところでは第４級ホスホニ
ウムハライドが最も好ましいと考えられている。2. Description of the Related Art As one of the methods for producing ethylene glycol, there is a method in which ethylene oxide and carbon dioxide are reacted in the presence of a carbonate catalyst to produce ethylene carbonate, which is then hydrolyzed into ethylene glycol. Are known. When the reaction between ethylene oxide and carbon dioxide is carried out in the coexistence of water, the reaction rate is remarkably improved, and ethylene glycol is produced together with ethylene carbonate, so that the load of the subsequent hydrolysis step is reduced. Although various catalysts have been proposed as carbonate catalysts, quaternary phosphonium halides are considered to be the most preferred so far.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】第４級ホスホニウムハ
ライドは高価なので、循環使用する必要がある。特開昭
５９−１３７４１号公報には、第４級ホスホニウムハラ
イドは加水分解触媒としても作用するので、エチレンオ
キシドと二酸化炭素を第４級ホスホニウムハライドの存
在下に反応させて得たエチレンカーボネートを含む反応
液をそのまま加水分解して、第４級ホスホニウムハライ
ドを含むエチレングリコール水溶液を取得し、これを蒸
留して脱水されたエチレングリコールを取得すると共
に、第４級ホスホニウムハライドを含む溶液を回収し、
触媒液としてエチレンカーボネートの製造工程に循環す
ることが記載されている。しかしながら、この方法によ
り第４級ホスホニウムハライドを反復使用していると、
触媒活性が漸次低下することが見出された。従って本発
明は、この触媒の反復使用に伴う触媒活性の低下を低減
させる方法を提供しようとするものである。The quaternary phosphonium halides are expensive and must be recycled. JP-A-59-13741 discloses that a reaction containing ethylene carbonate obtained by reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium halide, because a quaternary phosphonium halide also acts as a hydrolysis catalyst. The liquid is hydrolyzed as it is to obtain an ethylene glycol aqueous solution containing a quaternary phosphonium halide, which is distilled to obtain a dehydrated ethylene glycol, and a solution containing the quaternary phosphonium halide is recovered,
It is described that the catalyst is circulated to a process for producing ethylene carbonate as a catalyst liquid. However, when a quaternary phosphonium halide is repeatedly used by this method,
It was found that the catalytic activity gradually decreased. Therefore, an object of the present invention is to provide a method for reducing a decrease in catalytic activity due to repeated use of the catalyst.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、第４級
ホスホニウムハライドの存在下にエチレンオキシドと二
酸化炭素とを反応させてエチレンカーボネートを含む反
応液を生成させるカーボネート化工程、この反応液を二
酸化炭素を放出させつつ加水分解してエチレングリコー
ル水溶液を生成させる加水分解工程、このエチレングリ
コール水溶液を蒸留して、これから少くとも脱水された
エチレングリコールと第４級ホスホニウムハライドを含
む溶液とを取得する蒸留工程、及びこの第４級ホスホニ
ウムハライドを含む溶液を触媒液としてカーボネート化
工程に供給する循環工程の各工程を含むエチレングリコ
ールの製造方法において、加水分解工程で放出される二
酸化炭素を含むガスを、ガス中のエチレングリコールが
２０ｐｐｍ以下となるように冷却凝縮させるか又は洗浄
液で洗浄してエチレングリコールを含む溶液を取得し、
これを上記の各工程のいずれかに供給することにより、
触媒の活性低下を軽減させることができる。According to the present invention, there is provided a carbonate-forming step of reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium halide to produce a reaction solution containing ethylene carbonate. A hydrolysis step of producing an aqueous solution of ethylene glycol by hydrolysis while releasing carbon dioxide, and distilling the aqueous solution of ethylene glycol to obtain a solution containing at least dehydrated ethylene glycol and a quaternary phosphonium halide In a method for producing ethylene glycol including a distillation step and a circulation step of supplying a solution containing the quaternary phosphonium halide as a catalyst solution to a carbonate formation step, a gas containing carbon dioxide released in the hydrolysis step is removed. The ethylene glycol in the gas is less than 20ppm Gets a solution containing ethylene glycol and washed with or washing liquid is cooled and condensed to so that,
By supplying this to any of the above steps,
The decrease in the activity of the catalyst can be reduced.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明では先ず第４級ホスホニウ
ムハライドの存在下にエチレンオキシドと二酸化炭素を
反応させてエチレンカーボネートを含む反応液を生成さ
せる。好ましくはエチレンオキシドと二酸化炭素と水と
を反応させて、エチレンカーボネートとエチレングリコ
ールを含む反応液を生成させる。この反応は公知の方法
に従って行うことができる。第４級ホスホニウムハライ
ドとしては通常は下記式で表されるものが用いられる。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION In the present invention, first, ethylene oxide is reacted with carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium halide to produce a reaction solution containing ethylene carbonate. Preferably, ethylene oxide, carbon dioxide and water are reacted to form a reaction solution containing ethylene carbonate and ethylene glycol. This reaction can be performed according to a known method. As the quaternary phosphonium halide, one represented by the following formula is usually used.
【０００６】[0006]
【化１】 Embedded image
【０００７】式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基
などの炭化水素基を示し、これらには反応に不活性な置
換基が結合していてもよい。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素
である。このような第４級ホスホニウムハライドの具体
例としては、例えば特開昭５８−２２４４８号公報の第
２〜３頁に記載のものが挙げられる。なかでもＲ1 〜Ｒ
4 が、それぞれ独立して、Ｃ1 〜Ｃ6 のアルキル基であ
るテトラアルキルホスホニウムハライドが好ましい。第
４級ホスホニウムハライドは通常は系外で合成して添加
するが、所望ならば反応系に対応する３級ホスフィンと
アルキルハライドとを添加して、反応系内で生成させる
こともできる。なお、触媒としては通常は第４級ホスホ
ニウムハライドを単独で用いるが、所望ならば他の助触
媒や共触媒成分を併用することもできる。例えば第４級
ホスホニウムハライドに０．０１〜１モル倍のアルカリ
金属炭酸塩を共存させると、カーボネート化工程におけ
るジエチレングリコール等の副生物の生成を減少させ、
かつ加水分解工程における反応も促進することができ
る。Wherein R 1 to R 4 are each independently
A hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group, to which a substituent inert to the reaction may be bonded; X is chlorine, bromine or iodine. Specific examples of such a quaternary phosphonium halide include those described on page 2-3 of JP-A-58-22448. Above all, R 1 -R
4 are each independently tetraalkylphosphonium halide is preferably an alkyl group of C 1 -C 6. The quaternary phosphonium halide is usually synthesized and added outside the system, but if desired, a tertiary phosphine and an alkyl halide corresponding to the reaction system can be added to generate the quaternary phosphonium halide in the reaction system. In addition, a quaternary phosphonium halide is usually used alone as a catalyst, but other cocatalysts and cocatalyst components can be used in combination if desired. For example, when the quaternary phosphonium halide is coexisted with 0.01 to 1 mole times of the alkali metal carbonate, the generation of by-products such as diethylene glycol in the carbonation step is reduced,
In addition, the reaction in the hydrolysis step can be promoted.
【０００８】カーボネート化工程の反応は通常７０〜２
００℃で行われるが、１００〜１７０℃、特に１００〜
１５０℃で行うのが好ましい。反応温度が低いと反応速
度が小さくなる。また反応温度が高過ぎると副反応が増
加し、かつ触媒の分解による損失が増加するようにな
る。反応圧力は通常５〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるが、
１０〜３０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇが好ましい。反応圧力が高い
ほど一般にエチレンオキシドの反応速度は増大し、かつ
ジエチレングリコール等の副生物の生成量は減少する。
しかし反応を高圧で行うことは、反応器その他の機器類
に高価なものを必要とし、かつ二酸化炭素を圧縮するた
めの動力費を上昇させる。The reaction in the carbonation step is usually 70 to 2
The reaction is carried out at a temperature of 100 ° C.
It is preferably performed at 150 ° C. When the reaction temperature is low, the reaction rate decreases. On the other hand, if the reaction temperature is too high, side reactions increase and losses due to decomposition of the catalyst increase. The reaction pressure is usually 5 to 50 kg / cm 2 G,
10-30 kg / cm < 2 > G is preferable. In general, the higher the reaction pressure, the higher the reaction rate of ethylene oxide and the lower the amount of by-products such as diethylene glycol.
Performing the reaction at high pressure, however, requires expensive reactors and other equipment and increases power costs for compressing carbon dioxide.
【０００９】反応系に供給するエチレンオキシドに対す
る二酸化炭素のモル比は通常５以下、好ましくは３以下
である。このモル比が大きいと反応は良好に進行する
が、二酸化炭素を圧縮するための動力費が増大する。ま
た、このモル比が１未満でも反応は進行するが、二酸化
炭素は反応原料であると同時に反応系を撹拌して局部的
な温度上昇を阻止する作用も奏するので、二酸化炭素は
エチレンオキシドに対してモル比で０．５以上、特に
１．０以上となるように供給するのが好ましい。The molar ratio of carbon dioxide to ethylene oxide supplied to the reaction system is usually 5 or less, preferably 3 or less. If this molar ratio is large, the reaction proceeds well, but the power cost for compressing carbon dioxide increases. Although the reaction proceeds even if the molar ratio is less than 1, carbon dioxide is a raw material for the reaction and also acts to stir the reaction system to prevent a local temperature rise. It is preferable to supply them in a molar ratio of 0.5 or more, particularly 1.0 or more.
【００１０】前述のように反応系には水を供給するのが
好ましい。エチレンオキシドに対する水の比率は任意で
あるが、通常はモル比で１０以下、好ましくは５以下で
ある。このモル比が大きいと、後続する加水分解工程を
経て得られるエチレングリコール水溶液の濃度が低下
し、脱水に多大の費用を要するようになる。また、モル
比が１未満、すなわちエチレンオキシドに対して等モル
未満の水しか供給しない場合でも反応は進行するが、水
の供給量がある程度多い方が、反応温度の制御上も有利
である。As described above, it is preferable to supply water to the reaction system. The ratio of water to ethylene oxide is arbitrary, but is usually 10 or less, preferably 5 or less in molar ratio. If this molar ratio is large, the concentration of the aqueous ethylene glycol solution obtained through the subsequent hydrolysis step will decrease, and a large amount of cost will be required for dehydration. The reaction proceeds even when the molar ratio is less than 1, that is, when only less than an equimolar amount of water is supplied to ethylene oxide. However, it is more advantageous to control the reaction temperature if the amount of water supplied is relatively large.
【００１１】反応器としては気液接触が良好なものであ
れば任意の形式のものを用いることができる。好ましく
は気泡塔を用い、エチレンオキシド、二酸化炭素、触媒
及び水を塔底部に供給し、頂部から生成した反応液及び
過剰の二酸化炭素を流出させる。反応液は後続する加水
分解工程に送り、二酸化炭素は反応により消費された分
を補給して気泡塔に循環する。反応は著しい発熱反応な
ので、塔上部から反応液を抜出し、熱交換器で冷却した
のち塔底部に戻す外部冷却方式で反応温度を制御するの
が好ましい。Any type of reactor can be used as long as it has good gas-liquid contact. Preferably, a bubble column is used to supply ethylene oxide, carbon dioxide, catalyst, and water to the bottom of the column, and the reaction solution and excess carbon dioxide generated from the top are discharged. The reaction solution is sent to the subsequent hydrolysis step, and the carbon dioxide circulates through the bubble column while replenishing the amount consumed by the reaction. Since the reaction is a remarkably exothermic reaction, it is preferable to control the reaction temperature by an external cooling system in which the reaction solution is withdrawn from the top of the column, cooled with a heat exchanger, and returned to the bottom of the column.
【００１２】生成した反応液の加水分解は、通常５０〜
２００℃で行われる。５０℃より低温では反応速度が遅
く、実用的でない。また２００℃を超える高温では、製
出されるエチレングリコールの品質が劣化するおそれが
ある。反応速度及び製品品質の点からして好ましい加水
分解温度は８０〜１８０℃、特に１００〜１８０℃であ
る。加水分解に際しては、発生する二酸化炭素をすみや
かに系外に除去するのが好ましいので、圧力は溶液が沸
騰しない限度でできるだけ低くするのが好ましい。通常
は直列に接続された複数の加水分解帯域を有する加水分
解装置を用い、最初の帯域に供給されたカーボネート化
工程の反応液が、各帯域を順次通過しつつ加水分解を受
け、最後の帯域から完全に加水分解されたエチレングリ
コール水溶液となって流出するようにするのが好まし
い。この際、加水分解反応を促進するため、各帯域の圧
力が順次低下するようにするのが好ましい。圧力一定で
各帯域の温度を順次上昇させる方法もあるが、温度が低
い帯域での反応速度が小さくなるので、圧力を順次低下
させる方法に比べて加水分解装置が大型化する。[0012] The hydrolysis of the reaction mixture is usually 50 to 50%.
Performed at 200 ° C. If the temperature is lower than 50 ° C., the reaction rate is low, which is not practical. At a high temperature exceeding 200 ° C., the quality of produced ethylene glycol may be deteriorated. The preferred hydrolysis temperature is from 80 to 180 ° C, especially from 100 to 180 ° C, in view of the reaction rate and product quality. At the time of the hydrolysis, it is preferable that the generated carbon dioxide is immediately removed from the system. Therefore, it is preferable that the pressure be as low as possible as long as the solution does not boil. Normally, a hydrolysis apparatus having a plurality of hydrolysis zones connected in series is used, and the reaction solution of the carbonation step supplied to the first zone undergoes hydrolysis while sequentially passing through each zone, and the last zone is subjected to hydrolysis. It is preferable to make the aqueous solution of ethylene glycol completely hydrolyzed from the solution flow out. At this time, in order to promote the hydrolysis reaction, it is preferable that the pressure in each zone is gradually reduced. There is also a method of sequentially increasing the temperature of each zone at a constant pressure. However, since the reaction rate in a zone with a lower temperature is reduced, the size of the hydrolysis apparatus is increased as compared with the method of sequentially decreasing the pressure.
【００１３】加水分解反応装置から流出したエチレング
リコール水溶液は、常法により蒸留して、これから脱水
されたエチレングリコールと触媒を含む溶液とを取得
し、触媒を含む溶液は触媒液として、二酸化炭素とエチ
レンオキシドとからエチレンカーボネートを生成させる
工程に供給する。加水分解反応装置からは、加水分解反
応により生成した二酸化炭素が流出するが、これには水
及びエチレングリコールが同伴している。本発明では、
このガスを冷却して凝縮液を生成させるか又は洗浄し
て、エチレングリコールを含む溶液を取得する。冷却凝
縮又は洗浄は、ガス中のエチレングリコールが２０ｐｐ
ｍ以下となるように行う。エチレングリコールの回収の
ためならば、この冷却凝縮又は洗浄はより緩和された条
件で行うのが経済的であるが、そのようにすると得られ
た凝縮液又は洗浄液を系内に戻しても、触媒の活性低下
を抑制する効果は小さくなる。The ethylene glycol aqueous solution flowing out of the hydrolysis reaction apparatus is distilled by a conventional method to obtain a dehydrated ethylene glycol and a solution containing a catalyst. It is supplied to the step of producing ethylene carbonate from ethylene oxide. Carbon dioxide generated by the hydrolysis reaction flows out of the hydrolysis reaction device, and is accompanied by water and ethylene glycol. In the present invention,
The gas is cooled to form a condensate or washed to obtain a solution containing ethylene glycol. For cooling condensation or washing, ethylene glycol in the gas is 20pp
m. For the purpose of recovering ethylene glycol, it is economical to perform this cooling condensation or washing under milder conditions.However, even if the condensate or washing liquid obtained in this way is returned to the system, catalyst The effect of suppressing the decrease in the activity of is reduced.
【００１４】ガスの冷却又は洗浄により得られたエチレ
ングリコールを含む溶液は、二酸化炭素とエチレンオキ
シドからエチレンカーボネートを生成させる工程から、
加水分解反応帯域から流出したエチレングリコール水溶
液を蒸留して触媒の第４級ホスホニウムハライドを含む
溶液を取得するまでの任意のところに供給する。好まし
くは加水分解反応装置又はエチレングリコール水溶液か
ら触媒を含む溶液を取得する蒸留系に供給する。このよ
うにすることにより、循環使用される第４級ホスホニウ
ムハライドの触媒活性の低下を抑制することができる。
すなわち加水分解反応装置から流出するガス中には、第
４級ホスホニウムハライドの触媒活性の低下を抑制する
成分が含まれており、ガスを冷却又は洗浄して得られる
溶液中にこの成分が溶解して回収され、最終的に二酸化
炭素とエチレンオキシドとからエチレンカーボネートを
生成させる帯域に循環されて、触媒活性の低下を抑制す
るものと考えられる。この成分が何であるかは不明であ
るが、加水分解帯域から流出するガス中には触媒に由来
すると考えられるハロゲンが含まれており、かつ前記の
冷却又は洗浄条件下ではこのハロゲンは液中に移行する
ので、触媒活性の低下抑制の少くとも一部はこのハロゲ
ンの作用ではないかと考えられる。[0014] The solution containing ethylene glycol obtained by cooling or washing the gas is obtained from the step of producing ethylene carbonate from carbon dioxide and ethylene oxide,
The ethylene glycol aqueous solution which has flowed out of the hydrolysis reaction zone is distilled and supplied to an arbitrary place until a solution containing a quaternary phosphonium halide as a catalyst is obtained. It is preferably fed to a hydrolysis reactor or a distillation system for obtaining a solution containing a catalyst from an aqueous ethylene glycol solution. By doing so, it is possible to suppress a decrease in the catalytic activity of the quaternary phosphonium halide used in circulation.
That is, the gas flowing out of the hydrolysis reaction device contains a component that suppresses a decrease in the catalytic activity of the quaternary phosphonium halide, and this component dissolves in a solution obtained by cooling or washing the gas. It is considered that the catalyst is recovered and finally circulated to a zone for producing ethylene carbonate from carbon dioxide and ethylene oxide, thereby suppressing a decrease in catalytic activity. It is unknown what this component is, but the gas exiting the hydrolysis zone contains halogen that is considered to be derived from the catalyst, and this halogen is contained in the liquid under the cooling or washing conditions described above. It is considered that at least part of the suppression of the decrease in the catalytic activity is caused by the action of the halogen.
【００１５】[0015]
【実施例】以下に実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。図１のフローシートに従ってエチレンオキシ
ド、二酸化炭素及び水からエチレングリコールを製造し
た。気泡塔型反応器１（内径２０ｃｍ、有効高さ２００
ｃｍ）に、二酸化炭素を導管２を経て、エチレンオキシ
ド、水及び循環触媒液を導管３を経て、それぞれ連続的
に供給した。それぞれの供給量は、二酸化炭素１４０ｋ
ｇ／Ｈｒ、エチレンオキシド６２ｋｇ／Ｈｒ、水５０ｋ
ｇ／Ｈｒ、及び循環触媒液約９．０ｋｇ／Ｈｒ（トリブ
チルメチルホスホニウムアイオダイドとして約４．５ｋ
ｇ／Ｈｒ）である。反応は１１０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇで行い、反応液の一部を熱交換器４を含む外部循環導
管５を循環させることにより反応温度の制御を行った。EXAMPLES The present invention will be described more specifically with reference to the following examples, but the present invention is not limited to the following examples. According to the flow sheet of FIG. 1, ethylene glycol was produced from ethylene oxide, carbon dioxide and water. Bubble tower type reactor 1 (inner diameter 20 cm, effective height 200
cm), carbon dioxide was continuously supplied via a conduit 2, and ethylene oxide, water and a circulating catalyst solution were continuously supplied via a conduit 3. Each supply amount is 140k of carbon dioxide
g / Hr, ethylene oxide 62 kg / Hr, water 50 k
g / Hr, and about 9.0 kg / Hr of the circulating catalyst solution (about 4.5 kg as tributylmethylphosphonium iodide
g / Hr). The reaction is performed at 110 ° C. and 20 kg / cm 2
The reaction temperature was controlled by circulating a part of the reaction solution through an external circulation conduit 5 including a heat exchanger 4.
【００１６】反応により生成した反応液は、過剰の二酸
化炭素と一緒に導管６を経て流出させ、気液分離器７で
気液分離したのち加水分解装置８に供給した。加水分解
装置は２基の槽型反応器を直列に接続したものであり、
各段の加水分解条件は第１段が１５０℃、３．３ｋｇ／
ｃｍ2 Ｇ、第２段が１５０℃、２．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで
ある。加水分解装置から流出したエチレングリコール水
溶液は先ず蒸留塔９で、塔頂圧力８０ｍｍＨｇ、塔底温
度１４０℃で蒸留して水を留出させ、塔底流出液を６２
ｍｍＨｇに保持されているフラッシング槽１０に供給し
てエチレングリコールやジエチレングリコール等の殆ど
を気化させ、気化せずに残留した触媒のトリブチルメチ
ルホスホニウムアイオダイドを含む溶液を回収して反応
器１に循環した。また、加水分解装置から流出したガス
は、導管１１を経て冷却器１２に供給し、冷却して含ま
れている水及びエチレングリコールを凝縮させ、エチレ
ングリコールの１３％水溶液を４７ｋｇ／Ｈｒで回収し
て、導管１３を経て加水分解装置の第１段に供給した。
冷却器から流出するガスの温度は３７℃であり、エチレ
ングリコール濃度は４ｐｐｍであった。The reaction solution produced by the reaction was discharged through a conduit 6 together with an excess of carbon dioxide, gas-liquid separated by a gas-liquid separator 7, and then supplied to a hydrolysis unit 8. The hydrolysis device has two tank reactors connected in series,
The hydrolysis conditions in each stage were as follows: the first stage was 150 ° C, 3.3 kg /
cm 2 G, 150 ° C. and 2.2 kg / cm 2 G in the second stage. First, the ethylene glycol aqueous solution flowing out of the hydrolysis apparatus is distilled in a distillation column 9 at a column top pressure of 80 mmHg and a column bottom temperature of 140 ° C. to distill water.
Most of ethylene glycol, diethylene glycol and the like were supplied to the flushing tank 10 kept at mmHg to vaporize, and a solution containing tributylmethylphosphonium iodide of the catalyst remaining without vaporization was recovered and circulated to the reactor 1. . The gas flowing out of the hydrolysis device is supplied to a cooler 12 through a conduit 11, cooled to condense contained water and ethylene glycol, and a 13% aqueous solution of ethylene glycol is recovered at 47 kg / Hr. Then, it was supplied to the first stage of the hydrolysis apparatus via a conduit 13.
The temperature of the gas flowing out of the cooler was 37 ° C., and the ethylene glycol concentration was 4 ppm.
【００１７】このようにして９０日間反応を行ったとこ
ろ、反応器１におけるエチレンオキシドの転化率は当初
は９９．５％であり、９０日後でも９９．４％であっ
た。これに対し加水分解装置から流出するガスを冷却し
て生成した凝縮液を加水分解装置に戻すことを行わない
以外は、上記と全く同様にして反応を行った場合には、
エチレンオキシドの転化率が当初９９．５％であったも
のが９０日後には９８．１％に低下していた。When the reaction was carried out for 90 days in this way, the conversion of ethylene oxide in the reactor 1 was 99.5% at first, and 99.4% even after 90 days. On the other hand, except that the condensate generated by cooling the gas flowing out of the hydrolysis device is not returned to the hydrolysis device, the reaction was performed in exactly the same manner as described above,
The conversion of ethylene oxide was initially 99.5%, but dropped to 98.1% after 90 days.
【図１】図は本発明を実施する場合のフローシートの１
例である。FIG. 1 is a flow sheet 1 for implementing the present invention.
It is an example.
１ 反応器 ２ 二酸化炭素供給管 ３ エチレンオキシド等の供給管 ４ 熱交換器 ５ 反応液の循環管 ６ 抜出し管 ７ 気液分離器 ８ 加水分解装置 ９ 蒸留塔 １０ フラッシング槽 １１ 冷却器へのガス供給管 １２ 冷却器 １３ 凝縮液の供給管 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Reactor 2 Carbon dioxide supply pipe 3 Supply pipe of ethylene oxide etc. 4 Heat exchanger 5 Recirculation pipe of reaction liquid 6 Extraction pipe 7 Gas-liquid separator 8 Hydrolysis device 9 Distillation tower 10 Flushing tank 11 Gas supply pipe to cooler 12 Cooler 13 Condensate supply pipe
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 31/20 Ｃ０７Ｃ 31/20 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C07C 31/20 C07C 31/20 A // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
エチレンオキシドと二酸化炭素とを反応させてエチレン
カーボネートを含む反応液を生成させるカーボネート化
工程、 この反応液を二酸化炭素を放出させつつ加水分解してエ
チレングリコール水溶液を生成させる加水分解工程、こ
のエチレングリコール水溶液を蒸留して、これから少く
とも脱水されたエチレングリコールと第４級ホスホニウ
ムハライドを含む溶液とを取得する蒸留工程、及びこの
第４級ホスホニウムハライドを含む溶液を触媒液として
カーボネート化工程に供給する循環工程の各工程を含む
エチレングリコールの製造方法において、加水分解工程
で放出される二酸化炭素を含むガスを、ガス中のエチレ
ングリコールが２０ｐｐｍ以下となるように冷却凝縮さ
せるか又は洗浄液で洗浄してエチレングリコールを含む
溶液を取得し、これを上記の各工程のいずれかに供給す
ることを特徴とするエチレングリコールの製造方法。A carbonation step of reacting ethylene oxide with carbon dioxide in the presence of a quaternary phosphonium halide to form a reaction solution containing ethylene carbonate, and hydrolyzing the reaction solution while releasing carbon dioxide. A hydrolysis step of producing an ethylene glycol aqueous solution, a distillation step of distilling the ethylene glycol aqueous solution to obtain a solution containing at least dehydrated ethylene glycol and a quaternary phosphonium halide, and the quaternary phosphonium halide In the method for producing ethylene glycol including each step of a circulation step of supplying a solution containing as a catalyst solution to the carbonate formation step, the gas containing carbon dioxide released in the hydrolysis step is such that the ethylene glycol in the gas is 20 ppm or less. To cool and condense or Gets a solution containing ethylene glycol was washed with solution purification, production of ethylene glycol and supplying it to one of the above-mentioned steps.
チレンカーボネートとエチレングリコールを生成させる
ことを特徴とする請求項１記載のエチレングリコールの
製造方法。2. The method for producing ethylene glycol according to claim 1, wherein water is supplied to the carbonate-forming step to produce ethylene carbonate and ethylene glycol.
うことを特徴とする請求項１又は２記載のエチレングリ
コールの製造方法。3. The method for producing ethylene glycol according to claim 1, wherein the hydrolysis step is performed at 100 to 180 ° C.
して得たエチレングリコールを含む溶液を、加水分解工
程又は蒸留工程に供給することを特徴とする請求項１な
いし３のいずれかに記載のエチレングリコールの製造方
法。4. The method according to claim 1, wherein a solution containing ethylene glycol obtained by cooling and condensing the gas or washing it with an absorbing solution is supplied to a hydrolysis step or a distillation step. The method for producing ethylene glycol according to the above.
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-
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