KR101671032B1 - 유기전계발광 소자 및 그 평가 방법 - Google Patents
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Abstract
양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기전계발광 소자로서,
상기 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
상기 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자를 제공한다.
Description
본 발명은 유기전계발광 소자(이하, 「유기 일렉트로루미네센스 소자」, 「유기 EL 소자」라고 칭하는 경우도 있음) 및 상기 유기전계발광 소자의 평가 방법에 관한 것이다.
종래부터, 유기전계발광 소자에 있어서, 정공 수송층의 정공 이동도와 전자 수송층의 전자 이동도를 일치시키거나, 발광층의 정공 이동도 및 전자 이동도를 상기 정공 수송층의 정공 이동도 및 전자 수송층의 전자 이동도보다 저하시켜서 재결합 확률을 향상시켜 발광 효율을 높이는 기술이 제안되고 있다(일본 특허 공개 2006-270091호 공보 참조).
이들 이동도의 값은 Time-of-flight(TOF)법에 의한 막두께 500nm∼2,000nm 정도의 후막 샘플에서의 측정 결과를 채용하는 것이 일반적이다. 그러나, 이러한 후막 샘플의 이동도의 측정값을 유기전계발광 소자의 설계에 적용해도 기대한 대로의 성능(예컨대, 발광 효율 등)이 얻어지지 않는 문제가 있다. 이것은 실제의 유기전계발광 소자의 각 층의 두께는 10nm∼100nm 정도이고, 후막 샘플의 이동도의 측정값과 실제 유기전계발광 소자의 이동도가 다른 것이 원인이라고 추측된다.
따라서, 실제 유기전계발광 소자에 있어서, 보다 정확하게 이동도에 상당하는 파라메타를 추출하여 유기전계발광 소자의 설계를 행하고, 발광 효율의 향상을 도모하는 것 및 그와 같은 성능을 갖는 유기전계발광 소자를 효율적으로 평가할 수 있는 유기전계발광 소자의 평가 방법의 제공이 요구되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명은 발광 효율이 향상됨과 아울러, 내구성도 향상된 유기전계발광 소자 및 상기 유기전계발광 소자의 평가 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 수단으로서는 이하와 같다. 즉,
<1> 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기전계발광 소자로서,
상기 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자이다.
<2> 다음식, n-1>m을 만족시키는 상기 <1>에 기재된 유기전계발광 소자이다.
<3> M 플롯에 있어서의 가장 저주파수측에 출현하는 대략 원호부가 발광층에 귀속하는 상기 <1>에 기재된 유기전계발광 소자이다.
<4> 유기전계발광 소자에 있어서, 초기 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수와 구동시의 발광 휘도가 초기 발광 휘도보다 30% 저하했을 때의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수가 동일한 상기 <1>에 기재된 유기전계발광 소자이다.
<5> 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기전계발광 소자의 평가 방법으로서,
평가 대상의 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 경우에는, 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 유기전계발광 소자의 평가 방법이다.
<6> 다음식, n-1>m을 만족시키는 경우에는, 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다고 평가하는 상기 <5>에 기재된 유기전계발광 소자의 평가 방법이다.
<7> 평가 대상의 유기전계발광 소자의 M 플롯에 있어서의 가장 저주파수측에 출현하는 대략 원호부가 발광층에 귀속하는 경우에는, 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 상기 <5>에 기재된 유기전계발광 소자의 평가 방법이다.
<8> 유기전계발광 소자에 있어서, 초기의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수와 구동시의 발광 휘도가 초기 발광 휘도보다 30% 저하했을 때의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수와 동일한 경우에는, 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 상기 <5>에 기재된 유기전계발광 소자의 평가 방법이다.
본 발명의 유기전계발광 소자에 있어서는, 상기 임피던스 분광법에 의해 얻어진 M 플롯의 대략 원호부의 수에 관한 규정을 만족시킴으로써 발광 효율이 향상됨과 아울러, 내구성도 향상된다. 이것은 실제 유기전계발광 소자에 비하여 정확하게 이동도를 설계함으로써 발광층으로부터의 누설 전하가 관여하는 열화가 억제되기 때문이라고 생각된다. 이 때, 초기에 비하여 발광 휘도가 열화된 후에도, M 플롯의 대략 원호부의 수가 변하지 않는 것으로부터 각 층간의 캐리어 이동도의 대소관계가 초기로 변하지 않는 것이 중요하다고 추측할 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래에 있어서의 문제를 해결할 수 있고, 발광 효율이 향상됨과 아울러, 내구성도 향상된 유기전계발광 소자 및 상기 유기전계발광 소자의 평가 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯의 일례를 나타낸 도면이다.
도 2는 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 유기전계발광 소자의 층 구성의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 비교예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 5는 실시예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 6은 비교예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 7은 실시예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 8은 비교예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 9는 실시예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 10은 비교예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 11은 실시예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 12는 실시예 5의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 2는 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯의 다른 일례를 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 유기전계발광 소자의 층 구성의 일례를 나타낸 개략도이다.
도 4는 비교예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 5는 실시예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 6은 비교예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 7은 실시예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 8은 비교예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 9는 실시예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 10은 비교예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 11은 실시예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
도 12는 실시예 5의 유기전계발광 소자에 있어서의 M 플롯의 도면이다.
(유기전계발광 소자)
본 발명의 유기전계발광 소자는 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 그 밖의 구성을 가지고 이루어진다.
본 발명에 있어서는 상기 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 것이 필요하고 n-1>m을 만족시키는 것이 바람직하다.
상기 대략 원호부의 수 m이 상기 유기층의 층수 n 이상이면, 소자내에서의 정공과 전자의 캐리어 발란스가 무너지고, 발광 효율 저하, 구동 내구성 악화의 원인이 되는 경우가 있다.
예컨대, 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극의 층구성으로 이루어지는 유기전계발광 소자에 대하여, 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯은 도 1에 나타낸 바와 같다.
도 1의 M 플롯에는 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층에 귀속하는 원호부(21) 및 정공 수송층＋전자 수송층에 귀속하는 원호부(22)의 순서대로 2개의 원호부와 P형 도프층인 정공 주입층에 귀속하는 선부(23)가 출현하고 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자에 있어서, 상기 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 출현수의 조정(적정화)은 유기전계발광 소자의 층구성, 각 층의 재료의 선정, 각 층의 제막조건의 조정 등에 의해 달성할 수 있다.
상기 M 플롯에 있어서의 대략 원호부란 대략 원호상을 나타내고 있으면 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 진원호, 타원호, 반원상, 반타원상 등을 널리 포함하는 개념이다.
상기 「대략 원호부의 수 m」은 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수라 정의한다. 이것에 의해, 도 1 중의 23으로 나타내어지는 p형 도프층을 제외할 수 있다.
상기 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 출현수 m은 도 1에 나타낸 바와 같이, 인접하는 대략 원호부(21, 22) 사이의 오목부가 큰 경우에는 대략 원호부의 수 m은 2개가 된다. 이것에 대하여 도 2에 나타낸 바와 같이, 인접하는 대략 원호부(21, 22) 사이의 오목부가 얕은 경우에는, X에 대하여 y가 80% 이하이면 대략 원호부의 수 m은 2개로 하고, X에 대하여 y가 80%를 초과하면 대략 원호부의 수 m은 1개가 된다.
상기 「유기층의 층수 n」은 p형 도프층, n형 도프층을 제외한 유기층의 층수로 정의한다.
상기 p형 도프층 및 n형 도프층은 캐리어가 다수 발생하고 있어서 전기 저항이 낮고 정전용량으로서 검출되기 어렵기 때문에, 본 발명에서는 유기층의 층수로부터 제외된다.
상기 p형 도프층으로서는 예컨대, 정공주입 재료나 정공수송 재료에 전자 수용성 도펀트(예컨대, 3산화 몰리브덴이나 F4-TCNQ 등)를 함유시키는 구성 등이 열거된다.
상기 n형 도프층으로서는 예컨대, 전자수송 재료에 전자 공여성 도펀트(리튬 금속이나 세슘 금속 등)를 함유시키는 구성 등이 열거된다.
여기서, 상기 임피던스 분광(Impedance Spectroscopy;IS)법은 미소 정현파 전압신호를 유기전계발광 소자에 인가하고, 그 응답 전류신호의 진폭과 위상으로부터 임피던스를 산출하여 인가전압 신호의 주파수의 함수로서 임피던스 스펙트럼을 얻는 측정 방법이다.
인가전압 신호의 주파수를 파라메타로 하여 얻어진 임피던스를 복소 평면 상에 나타낸 것을 Cole-Cole 플롯이라고 부른다. 임피던스로부터 기본적인 전달 함수인 모듈러스, 어드미턴스 유전율을 얻을 수 있다. 이들 4개의 전달 함수에서, 해석 목적으로 알맞은 전달 함수가 선택될 수 있다(「유기 일렉트로닉스 소자의 임피던스 분광」 응용 물리 제76권 제11호 2007 1252-1258 참조).
본 발명에 있어서는 정전용량 성분의 역수를 알 수 있는 모듈러스(M) 플롯을 채용했다. 이 M 플롯에서는, 대략 원호부의 직경은 그 대응하는 층의 정전용량의 역수이기 때문에 막두께에 비례하므로 막두께의 평가도 가능해진다.
또한, IS법의 해석에서는 Cole-Cole 플롯의 궤적으로부터 유기전계발광 소자의 등가 회로를 추정하고, 그 등가 회로로부터 계산한 Cole-Cole 플롯의 궤적과 측정 데이터를 일치시켜 등가 회로를 결정하는 것이 일반적이다.
상기 IS 측정은 예컨대, Solartron사 제작의 솔라트론 1260형 임피던스 애날라이저 및 1296형 유전율 측정 인터페이스를 사용하고, 직류 전압에 30∼100mVrms의 교류(주파수 범위는 0.1MHz∼10MHz)를 중첩하여 행할 수 있다.
등가 회로 해석에는 Scribner Associates사 제작의 ZView를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서는, M 플롯에 있어서의 가장 저주파수측에 출현하는 대략 원호부가 발광층에 귀속하는 것이 발광 효율 향상의 점에서 바람직하다. 여기서, 상기 M 플롯에 있어서의 가장 저주파수측이란 M 플롯에 있어서의 가장 좌측(그래프의 원점측)을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서는 유기전계발광 소자에 있어서 초기의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수와, 구동시의 발광 휘도가 초기의 발광 휘도보다 30% 저하했을 때의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수가 동일한 것이 구동 내구성 향상의 점에서 바람직하다.
여기서, 상기 초기란 구동 개시시의 상태를 의미한다.
상기 발광 휘도는 예컨대, 휘도계(Topcon Coporation사 제작, SR-3)를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 상술한 바와 같이, 양극 및 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 가지고 이루어지고, 또한 필요에 따라서 적당히 선택한 그 밖의 구성을 가지고 이루어진다.
상기 유기층은 적어도 상기 발광층을 갖고, 필요에 따라서 전자 수송층, 전자 주입층, 정공 주입층, 정공 수송층, 정공 블록층, 전자 블록층 등을 갖고 있어도 좋다.
<발광층>
상기 발광층은 발광성 도펀트와 호스트 화합물을 함유하고, 또한 필요에 따라서 다른 성분을 함유해서 이루어진다.
상기 발광성 도펀트와 호스트 화합물로서는 1중항 여기자로부터의 발광(형광)이 얻어지는 형광발광 재료와 호스트 화합물의 조합이라도, 3중항 여기자로부터의 발광(인광)이 얻어지는 인광발광 재료와 호스트 화합물의 조합이라도 좋지만, 이들 중에서도, 발광 효율의 관점에서 인광발광 재료와 호스트 화합물의 조합인 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 발광층은 색순도를 향상시키기 위해서나 발광 파장 영역을 넓히기 위해서 2종류 이상의 발광성 도펀트를 함유할 수 있다.
-발광성 도펀트-
상기 발광성 도펀트로서는 인광발광 재료 및 형광발광 재료 모두를 이용할 수 있다.
--인광발광 재료--
상기 인광발광 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 전이 금속 원자, 란타노이드 원자를 포함하는 착체 등이 열거된다.
상기 전이 금속 원자로서는 예컨대, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 텅스텐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 등이 열거된다. 이들 중에서도, 레늄, 이리듐, 백금이 바람직하고, 이리듐, 백금이 특히 바람직하다.
상기 란타노이드 원자로서는 예컨대, 란탄, 세륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 유로퓸, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀뮴, 에르븀, 툴륨, 이테르븀, 루테슘 등이 열거된다. 이들 중에서도, 네오디뮴, 유로퓸, 가돌리늄이 특히 바람직하다.
상기 착체의 배위자로서는 예컨대, G. Wilkinson 등 저, Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press사 1987년 발행, H. Yersin 저, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」Springer-Verlag사 1987년 발행, 야마모토 아키오 저 「유기 금속 화학-기초와 응용-」Shokabo Publishing Co., Ltd., 1982년 발행 등에 기재된 배위자 등이 열거된다.
구체적인 배위자로서는 할로겐 배위자(바람직하게는 염소 배위자), 방향족 탄소환 배위자(예컨대, 시클로펜타디에닐 음이온, 벤젠 음이온 또는 나프틸 음이온 등), 질소 함유 헤테로환 배위자(예컨대, 페닐비리딘, 벤조 퀴놀린, 퀴놀리놀, 비피리딜 또는 페난트롤린 등), 디케톤 배위자(예컨대, 아세틸아세톤 등), 카르복실산 배위자(예컨대, 아세트산 배위자 등), 알콜라토 배위자(예컨대, 페난트란 배위자 등), 일산화탄소 배위자, 이소니트릴 배위자, 시아노 배위자 등이 열거된다. 이들 중에서도, 질소 함유 헤테로환 배위자가 특히 바람직하다.
상기 착체는 화합물 중에 전이 금속 원자를 1개 가져도 좋고, 또한 2개 이상 갖는 소위 복핵 착체이어도 좋다. 이종의 금속 원자를 동시에 함유하고 있어도 좋다. 이들 중에서도, 인광발광 재료로서는 예컨대, 하기의 것이 열거되지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 인광발광 재료의 함유량은 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 0.5질량%∼40질량%인 것이 바람직하고, 1질량%∼30질량%가 보다 바람직하며, 3 질량%∼20질량%가 더욱 바람직하다.
상기 함유량이 0.5질량% 미만이면 발광 효율이 작아지는 경우가 있고, 40질량%를 초과하면 인광발광 재료 자신의 회합에 의해 발광 효율이 저하하는 경우가 있다.
--형광발광 재료--
상기 형광발광 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 벤조옥사졸, 벤조이미다졸, 벤조티아졸, 스티릴 벤젠, 폴리 페닐, 디페닐 부타디엔, 테트라페닐 부타디엔, 나프탈이미드, 쿠마린, 피란, 페리논, 옥사디아졸, 알다진, 피롤리딘, 시클로펜타디엔, 비스스티릴안트라센, 퀴나크리돈, 피롤로피리딘, 티아디아졸로피리딘, 시클로펜타디엔, 스티릴 아민, 방향족 디메틸리딘 화합물, 축합 다환 방향족 화합물(안트라센, 페난트롤린, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 펜타센 등), 8-퀴놀리놀의 금속 착체, 피로메텐 착체나 희토류 착체로 대표되는 각종 금속 착체, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 비닐렌 등의 폴리머 화합물, 유기 실란 또는 이들 유도체 등이 열거된다.
이들 중에서도, 상기 형광발광 재료의 구체예로서는 예컨대, 하기의 것이 열거될 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다
상기 형광발광 재료의 함유량은 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 0.1질량%∼30질량%인 것이 바람직하고, 내구성, 발광 효율의 관점에서 0.5질량%∼20질량%가 보다 바람직하며, 1질량%∼15질량%가 더욱 바람직하다.
-호스트 화합물-
상기 호스트 화합물로서는 정공 수송성이 우수한 정공 수송성 호스트 화합물 및 전자 수송성이 우수한 전자 수송성 호스트 화합물을 이용할 수 있다.
--정공 수송성 호스트 화합물--
상기 정공 수송성 호스트 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 피롤, 인돌, 카르바졸, 아자인돌, 아자카르바졸, 피라졸, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 파라졸론, 페닐렌 디아민, 아릴 아민, 아미노 치환 칼콘, 스티릴 안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴 아민 화합물, 방향족 디메틸리딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 폴리 실란계 화합물, 폴리(N-비닐 카르바졸), 아닐린계 공중합체, 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자 올리고머, 유기 실란, 카본막 또는 그들의 유도체 등이 열거된다.
이들 중에서도, 인돌 유도체, 카르바졸 유도체, 아자인돌 유도체, 아자카르바졸 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 티오펜 유도체가 바람직하고, 분자내에 인돌 골격, 카르바졸 골격, 아자인돌 골격, 아자카르바졸 골격 또는 방향족 제3급 아민 골격을 갖는 것이 보다 바람직하며, 카르바졸 골격을 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는 상기 호스트 화합물의 수소를 일부 또는 모두 중수소로 치환한 호스트 재료를 이용할 수 있다(일본 특허 출원 2008-126130호 명세서, 일본특허공표 2004-515506호 공보).
이러한 정공 수송성 호스트 화합물로서의 구체적 화합물로서는 예컨대, 하기의 것이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 수송성 호스트 화합물의 함유량은 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 10질량%∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼99.5질량%가 보다 바람직하며, 30질량%∼99질량%가 더욱 바람직하다.
--전자 수송성 호스트 화합물--
상기 전자 수송성 호스트 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥살, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴노디메탄, 안트론, 디페닐 퀴논, 티오피란디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소 치환 방향족 화합물, 나프탈렌 페릴렌 등의 복소환 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 또는 그들의 유도체(다른 환과 축합환을 형성해도 좋음), 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착체, 메탈프탈로시아닌, 벤조옥사졸, 벤조티아졸을 배위자로 하는 금속 착체로 대표되는 각종 금속 착체 등이 열거된다.
상기 전자 수송성 호스트 화합물로서는 예컨대, 금속 착체, 아졸 유도체(벤즈이미다졸 유도체, 이미다졸피리딘 유도체 등), 아진 유도체(피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체 등) 등이 열거된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는 내구성의 점에서 금속 착체 화합물이 바람직하다. 상기 금속 착체 화합물은 금속에 배위하는 적어도 1개의 질소 원자 또는 산소 원자 또는 황 원자를 갖는 배위자를 갖는 금속 착체가 보다 바람직하다.
금속 착체 중 금속 이온은 특별히 제한은 없고, 바람직하게는 베릴리움 이온, 마그네슘 이온, 알루미늄 이온, 칼륨 이온, 아연 이온, 인듐 이온, 주석 이온, 백금 이온 또는 팔라듐 이온이고, 보다 바람직하게는 베릴리움 이온, 알루미늄 이온, 칼륨 이온, 아연 이온, 백금 이온 또는 팔라듐 이온이며, 더욱 바람직하게는 알루미늄 이온, 아연 이온 또는 팔라듐 이온이다.
상기 금속 착체 중에 포함되는 배위자로서는 각종 공지의 배위자가 있지만, 예컨대, 「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」, Springer-Verlag사, H. Yersin 저, 1987년 발행, 「유기 금속 화학-기초와 응용-」 」Shokabo Publishing Co., Ltd., 야마모토 아키오 저, 1982년 발행 등에 기재된 배위자가 열거된다.
상기 배위자로서는 예컨대, 질소 함유 헤테로환 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 3∼15개이고, 단좌 배위자이어도 2좌 이상의 배위자이어도 좋다. 바람직하게는 2좌 이상 6좌 이하의 배위자이다. 또한, 2좌 이상 6좌 이하의 배위자와 단좌의 혼합 배위자도 바람직하다.
상기 배위자로서는 예컨대, 아진 배위자(예컨대, 피리딘 배위자, 비피리딜 배위자, 터피리딘 배위자 등이 열거됨), 히드록시페닐 아졸 배위자(예컨대, 히드록시페닐 벤즈이미다졸 배위자, 히드록시페닐 벤즈옥사졸 배위자, 히드록시페닐 이미다졸 배위자, 히드록시페닐 이미다졸 피리딘 배위자 등이 열거됨), 알콕시 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼10개이고, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시 등이 열거됨), 아릴옥시 배위자(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개이고, 예컨대, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 2,4,6-트리메틸페닐옥시, 4-비페닐옥시 등이 열거됨), 헤테로아릴옥시 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개이고, 예컨대, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시 및 퀴놀릴옥시 등이 열거됨), 알킬티오 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개이고, 예컨대, 메틸티오, 에틸티오 등이 열거됨), 아릴티오 배위자(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼12개이고, 예컨대, 페닐티오 등이 열거됨), 헤테로 아릴티오 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼20개, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼12개이고, 예컨대, 피리딜 티오, 2-벤즈이미졸릴 티오, 2-벤즈옥사졸릴 티오 및 2-벤즈티아졸릴 티오 등이 열거됨), 실록시 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 3∼25개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼20개이고, 예컨대, 트리페닐실록시기, 트리에톡시실록시기 및 트리이소프로필실록시기 등이 열거됨), 방향족 탄화수소 음이온 배위자(바람직하게는 탄소수 6∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 6∼25개, 특히 바람직하게는 탄소수 6∼20개이고, 예컨대, 페닐 음이온, 나프틸 음이온 및 안트라닐 음이온 등이 열거됨), 방향족 헤테로환 음이온 배위자(바람직하게는 탄소수 1∼30개, 보다 바람직하게는 탄소수 2∼25개, 특히 바람직하게는 탄소수 2∼20개이고, 예컨대, 피롤 음이온, 피라졸 음이온, 피라졸 음이온, 트리아졸 음이온, 옥사졸 음이온, 벤조옥사졸 음이온, 티아졸 음이온, 벤조티아졸 음이온, 티오펜 음이온 및 벤조티오펜 음이온 등이 열거됨), 인돌레닌 음이온 배위자 등이 열거되고, 바람직하게는 질소 함유 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 헤테로아릴 옥시기 또는 실록시 배위자이며, 더욱 바람직하게는 질소 함유 헤테로환 배위자, 아릴옥시 배위자, 실록시 배위자, 방향족 탄화수소 음이온 배위자 또는 방향족 헤테로환 음이온 배위자이다.
상기 금속 착체 전자 수송성 호스트 화합물로서는 예컨대, 일본특허공개 2002-235076호 공보, 일본특허공개 2004-214179호 공보, 일본특허공개 2004-221062호 공보, 일본특허공개 2004-221065호 공보, 일본특허공개 2004-221068호 공보, 일본특허공개 2004-327313호 공보 등에 기재된 화합물이 열거된다.
이러한 전자 수송성 호스트 화합물로서 구체적으로는 예컨대, 이하의 재료를 열거할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 전자 수송성 호스트 화합물의 함유량은 발광층을 형성하는 전체 화합물 질량에 대하여 10질량%∼99.9질량%인 것이 바람직하고, 20질량%∼99.5질량%가 보다 바람직하며, 30질량%∼99질량%가 더욱 바람직하다.
상기 발광층은 전계 인가시에 양극, 정공 주입층 또는 정공 수송층으로부터 정공을 받고, 음극, 전자 주입층 또는 전자 수송층으로부터 전자를 받고, 정공과 전자의 재결합의 장을 제공하여 발광시키는 기능을 갖는 층이다.
상기 발광층은 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라서 형성할 수 있지만, 예컨대, 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법, 습식 도포 방식, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 발광층의 두께는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 2nm∼500nm가 바람직하고, 발광 효율의 관점에서 3nm∼200nm가 보다 바람직하고, 10nm∼200nm가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 발광층은 1층이어도 2층 이상이어도 좋다.
<전자 주입층, 전자 수송층>
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 음극 또는 음극측으로부터 전자를 받아 양극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다.
상기 전자 수송층으로서는 상기 전자 수송성 호스트 재료, 상기 전자 공여성 도펀트 등의 재료를 포함하여 형성된다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층의 두께로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 구동 전압을 저하시키는 관점에서 각각 500nm 이하인 것이 바람직하다.
상기 전자 수송층의 두께로서는 1nm∼500nm인 것이 바람직하고, 5nm∼200nm인 것이 보다 바람직하며, 10nm∼100nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전자 주입층의 두께로서는 0.1nm∼200nm인 것이 바람직하고, 0.2nm∼100nm인 것이 보다 바람직하며, 0.5nm∼50nm인 것이 더욱 바람직하다.
상기 전자 주입층, 전자 수송층은 1종 또는 2종 이상의 재료로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<정공 주입층, 정공 수송층>
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 양극 또는 양극측으로부터 정공을 받아 음극측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
이들 층에 이용되는 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서는 저분자 화합물이어도 고분자 화합물이어도 좋다.
상기 정공 주입 재료 또는 정공 수송 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 파라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노 치환 칼콘 유도체, 스티릴 안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 제3급 아민 화합물, 스티릴 아민 화합물, 방향족 디메틸리덴계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 포르피린계 화합물, 티오펜 유도체, 유기 실란 유도체, 카본 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층에는 전자 수용성 도펀트를 함유시킬 수 있다.
상기 전자 수용성 도펀트로서는 전자 수용성으로 유기 화합물을 산화하는 성질을 가지면, 무기 화합물이어도 유기 화합물이어도 사용할 수 있다.
상기 무기 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 염화 제2철, 염화 알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 5 염화 안티몬 등의 할로겐화 금속; 5 산화 바나듐, 3 산화 몰리브덴 등의 금속 산화물 등이 열거된다.
상기 유기 화합물로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 치환기로서 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 갖는 화합물; 퀴논계 화합물, 산무수물계 화합물, 플라렌 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
상기 전자 수용성 도펀트의 사용량은 특별히 제한은 없고 재료의 종류에 의해 다르지만, 정공 수송층 재료 또는 정공 주입 재료에 대하여 0.01질량%∼50질량%가 바람직하고, 0.05질량%∼30질량%가 보다 바람직하며, 0.1질량%∼30질량%가 더욱 바람직하다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층은 특별히 제한은 없고 공지의 방법을 따라서 형성할 수 있지만, 예컨대, 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법, 습식 도포법, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 정공 주입층 및 정공 수송층의 두께는 1nm∼500nm가 바람직하고, 5nm∼250nm가 보다 바람직하며, 10nm∼200nm가 더욱 바람직하다.
<정공 블록층, 전자 블록층>
상기 정공 블록층은 양극측으로부터 발광층에 수송된 정공이 음극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 통상, 발광층과 음극측에 인접하는 유기 화합물층으로서 설치된다.
상기 전자 블록층은 음극측으로부터 발광층에 수송된 전자가 양극측으로 빠져 나가는 것을 방지하는 기능을 갖는 층이고, 통상, 발광층과 양극측에 인접하는 유기 화합물층으로서 설치된다.
상기 정공 블록층을 구성하는 화합물로서는 예컨대, BA1q 등의 알루미늄 착체, 트리아졸 유도체, BCP 등의 페난트롤린 유도체 등이 열거된다.
상기 전자 블록층을 구성하는 화합물로서는 예컨대, 상술의 정공 수송 재료로서 열거된 것을 이용할 수 있다.
상기 전자 블록층 및 정공 블록층은 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라서 형성할 수 있지만, 예컨대, 증착법, 스퍼터법 등의 건식 제막법, 습식 도포법, 전사법, 인쇄법, 잉크젯 방식 등에 의해 바람직하게 형성할 수 있다.
상기 정공 블록층 및 전자 블록층의 두께는 1nm∼200nm인 것이 바람직하고, 1nm∼50nm인 것이 보다 바람직하며, 3nm∼10nm인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 정공 블록층 및 전자 블록층은 상술한 재료의 1종 또는 2종 이상으로 이루어지는 단층 구조이어도 좋고, 동일 조성 또는 이종 조성의 복수층으로 이루어지는 다층 구조이어도 좋다.
<전극>
본 발명의 유기전계발광 소자는 한 쌍의 전극, 즉, 양극과 음극을 포함한다. 상기 유기전계발광 소자의 성질상, 양극 및 음극 중 적어도 한 쪽의 전극은 투명한 것이 바람직하다. 통상, 양극은 유기 화합물층에 정공을 공급하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋고, 음극은 유기 화합물층에 전자를 주입하는 전극으로서의 기능을 갖고 있으면 좋다.
상기 전극으로서는 그 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 유기전계발광 소자의 용도, 목적에 따라서 공지의 전극 재료 중에서 적당히 선택할 수 있다.
상기 전극을 구성하는 재료로서는 예컨대, 금속, 합금, 금속 산화물, 도전성 화합물 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하게 열거된다.
-양극-
상기 양극을 구성하는 재료로서는 예컨대, 안티몬, 불소 등을 도핑한 산화 주석(ATO, FTO), 산화 주석, 산화 아연, 산화 인듐, 산화 인듐 주석(ITO), 산화 아연 인듐(IZO) 등의 도전성 금속 산화물; 금, 은, 크롬, 니켈 등의 금속; 이들 금속과 도전성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층물; 요오드화 구리, 황화 구리 등의 무기 도전성 물질; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 유기 도전성 재료 또는 이들과 ITO의 적층물 등이 열거된다. 이들 중에서도, 도전성 금속 산화물이 바람직하고, 생산성, 고도전성, 투명성 등의 점에서는 ITO가 특히 바람직하다.
-음극-
상기 음극을 구성하는 재료로서는 예컨대, 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토류 금속(예컨대, Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 인듐, 이테르븀 등의 희토류 금속 등이 열거된다. 이들은 1종 단독으로 사용해도 좋지만, 안정성과 전자 주입성을 양립시키는 관점에서는 2종 이상을 바람직하게 병용할 수 있다.
이들 중에서도, 전자 주입성의 점에서 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속이 바람직하고, 보존 안정성이 우수한 점에서 알루미늄을 주체로 하는 재료가 바람직하다.
상기 알루미늄을 주체로 하는 재료란 알루미늄 단독, 알루미늄과 0.01질량%∼10질량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 합금 또는 이들의 혼합물(예컨대, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)을 포함한다.
상기 전극의 형성 방법에 대해서는 특별히 제한은 없고 공지의 방법에 따라서 행할 수 있으며, 예컨대, 인쇄 방식, 코팅 방식 등의 습식 방식; 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플래이팅법 등의 물리적 방식; CVD, 플라즈마 CVD법 등의 화학적 방식 등이 열거된다. 이들 중에서도, 상기 전극을 구성하는 재료와의 적성을 고려하여 적당히 선택한 방법에 따라서 상기 기판 상에 형성할 수 있다. 예컨대, 양극의 재료로서 ITO를 선택하는 경우에는, 직류 또는 고주파 스퍼터법, 진공 증착법, 이온 플래이팅법 등에 따라서 형성할 수 있다. 음극의 재료로서 금속 등을 선택하는 경우에는, 그 1종 또는 2종 이상을 동시 또는 순차적으로 스퍼터법 등에 따라서 형성할 수 있다.
또한, 상기 전극을 형성할 때에 패터닝을 행하는 경우는, 포토리소그래피 등에 의한 화학적 에칭에 의해 행해도 좋고 레이저 등에 의한 물리적 에칭에 의해 행해도 좋고, 또한, 마스크를 겹쳐 진공 증착이나 스퍼터 등을 행해도 좋고 리프트 오프법이나 인쇄법에 의해 행해도 좋다.
<기판>
본 발명의 유기전계발광 소자는 기판 상에 설치되어 있는 것이 바람직하고, 전극과 기판이 직접 접하는 형상으로 설치되어 있어도 좋고 중간층을 개재하는 형상으로 설치되어 있어도 좋다.
상기 기판의 재료로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 잇트리아 안정화 지르코니아(Yttria Stabilized Zirconia)(YSZ), 유리(무알칼리 유리, 소다라임 유리 등) 등의 무기 재료; 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 등의 폴리에스테르; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르 술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌) 등의 유기 재료 등이 열거된다.
상기 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대해서는 특별히 제한은 없고, 발광 소자의 용도, 목적 등에 따라서 적당히 선택할 수 있다. 일반적으로, 기판의 형상으로서는 판상인 것이 바람직하다. 기판의 구조로서는 단층 구조이어도 좋고 적층 구조이어도 좋고, 또한, 단일 부재로 형성되어 있어도 좋고 2이상의 부재로 형성되어 있어도 좋다. 기판은 투명이어도 불투명이어도 좋고, 투명한 경우는 무색 투명이어도 유색 투명이어도 좋다.
상기 기판에는 그 표면 또는 이면에 투습 방지층(가스 배리어층)을 설치할 수 있다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)의 재료로서는 예컨대, 질화 규소, 산화 규소 등의 무기물 등이 열거된다.
상기 투습 방지층(가스 배리어층)은 예컨대, 고주파 스퍼터링법 등에 의해 형성할 수 있다.
-기타 구성-
상기 기타 구성으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있고, 예컨대, 보호층, 밀봉 용기, 수지 밀봉층, 밀봉 접착제 등을 열거할 수 있다.
상기 보호층, 상기 밀봉 용기, 상기 수지 밀봉층, 상기 밀봉 접착제 등의 내용으로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있으며, 예컨대, 일본 특허 공개 2009-152572호 공보 등에 기재된 사항을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자의 구조로서는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 그 층 구성으로서는 예컨대, 이하의 (1)∼(13)의 층 구성, 즉, (1) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극, (2) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극, (3) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극, (4) 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극, (5) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층겸 전자 수송층/전자 주입층/음극, (6) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층겸 전자 수송층/음극, (7) 양극/정공 수송층/발광층겸 전자 수송층/전자 주입층/음극, (8) 양극/정공 수송층/발광층겸 전자 수송층/음극, (9) 양극/정공 주입층/정공 수송층겸 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극, (10) 양극/정공 주입층/정공 수송층겸 발광층/전자 수송층/음극, (11) 양극/정공 수송층겸 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극, (12) 양극/정공 수송층겸 발광층/전자 수송층/음극, (13) 양극/정공 수송층겸 발광층겸 전자 수송층/음극 등이 바람직하게 열거된다.
도 3은 본 발명의 유기전계발광 소자의 층 구성의 일례를 나타내는 개략도이다. 유기 EL 소자(10)는 유리 기판(1) 상에 형성된 양극(2)(예컨대, ITO 전극)과 정공 주입층(3)과 정공 수송층(4)과 발광층(5)과 전자 수송층(6)과 전자 주입층(7)과 음극(8)(예컨대, Al-Li 전극)을 이 순서대로 적층하여 이루어지는 층 구성을 갖는다. 또한, 양극(2)(예컨대, ITO 전극)과 음극(8)(예컨대, Al-Li 전극)은 전원을 통하여 서로 접속되어 있다.
-구동-
본 발명의 유기전계발광 소자는 양극과 음극 사이에 직류(필요에 따라서 교류 성분을 포함해도 좋음) 전압(통상, 2볼트∼15볼트) 또는 직류 전류를 인가함으로써 발광을 얻을 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 박막 트랜지스터(TFT)에 의해 액티브 매트릭스에 적용할 수 있다. 박막 트랜지스터의 활성층으로서 아모퍼스 실리콘, 고온 폴리실리콘, 저온 폴리실리콘, 미결정 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체, 카본나노튜브 등을 적용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 예컨대, 국제공개 2005/088726호 팸플릿, 일본 특허 공개 2006-165529호 공보, 미국 특허출원 공개 2008/0237598호 명세서 등에 기재된 박막 트랜지스터를 적용할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 특별히 제한은 없고, 각종 공지의 연구에 의해 광인출 효율을 향상시킬 수 있다. 예컨대, 기판 표면 형상을 가공하는 것(예컨대, 미세한 요철 패턴을 형성함), 기판, ITO층, 유기층의 굴절률을 제어하는 것, 기판, ITO층, 유기층의 두께를 제어하는 것 등에 의해 광의 인출 효율을 향상시켜 외부 양자 효율을 향상시키는 것이 가능하다.
본 발명의 유기전계발광 소자로부터의 광인출 방식은 탑 이미션(top emission) 방식이어도 보텀 이미션(bottom emission) 방식이어도 좋다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 공진기 구조를 가져도 좋다. 예컨대, 제 1 형태에서는 투명 기판 상에 굴절률이 다른 복수의 적층막으로 이루어지는 다층막 미러, 투명 또는 반투명 전극, 발광층 및 금속 전극을 겹쳐서 갖는다. 발광층으로 생긴 광은 다층막 미러와 금속 전극을 반사판으로 하여 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
제 2 형태에서는 투명 기판 상에 투명 또는 반투명 전극과 금속 전극이 각각 반사판으로서 기능하고, 발광층으로 생긴 광은 그 사이에서 반사를 반복하여 공진한다.
공진 구조를 형성하기 위해서는 2개의 반사판의 유효 굴절률, 반사판 사이의 각 층의 굴절률과 두께로부터 결정되는 광로 길이를 소망의 공진 파장을 얻는데 최적인 값이 되도록 조정된다.
상기 제 1 형태의 경우의 계산식은 예컨대, 일본 특허 공개 평9-180883호 공보에 기재되어 있다.
상기 제 2 형태의 경우의 계산식은 예컨대, 일본 특허 공개 2004-127795호 공보에 기재되어 있다.
-용도-
본 발명의 유기전계발광 소자는 특별히 제한은 없고 목적에 따라서 적당히 선택할 수 있지만, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 유기 EL 디스플레이를 풀 컬러 타입의 것으로 하는 방법으로서는 예컨대, 「월간 디스플레이」, 2000년 9월호, 33∼37페이지에 기재되어 있는 것과 같이, 색의 3원색(청색(B), 녹색(G), 적색(R))에 대응하는 광을 각각 발광하는 유기 EL 소자를 기판 상에 배치하는 3색 발광법, 백색 발광용의 유기전계발광 소자에 의한 백색 발광을 컬러 필터를 통하여 3원색으로 나누는 백색법, 청색 발광용의 유기전계발광 소자에 의한 청색 발광을 형광 색소층을 통하여 적색(R) 및 녹색(G)으로 변환하는 색변환법 등이 공지되어 있다.
(유기전계발광 소자의 평가 방법)
본 발명의 유기전계발광 소자의 평가 방법은 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기전계발광 소자의 평가 방법으로서,
평가 대상의 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 대략 원호부의 수를 m이라 하고, 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 경우에는 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 것이다.
여기서, 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다란 발광 효율 및 내구성을 포함하는 성능이 높은 것을 의미하고, 예컨대, 발광 효율의 롤오프 저감이 적고 내구성의 초기 결점을 억제할 수 있고, 휘도 열화 후도 대략 원호부의 수에 변화가 없는 것을 의미한다.
또한, 평가 대상의 유기전계발광 소자의 M 플롯에 있어서의 가장 저주파측에 출현하는 대략 원호부가 발광층에 귀속하는 경우에는, 특히 발광 효율의 점에서 상기평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가할 수 있다.
또한, 유기전계발광 소자에 있어서의 초기 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수와 구동시의 발광 휘도가 초기 휘도보다도 30% 저하했을 때의 M 플롯에 있어서의 대략 원호부의 수가 동일한 경우에는, 특히 구동 내구성의 점에서 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가할 수 있다.
본 발명의 유기전계발광 소자의 평가 방법에 의하면, 내구성까지 포함시킨 성능을 간편하고 단시간에 비파괴 검사할 수 있고, 안정한 소자 성능의 유기전계발광 소자를 효율적으로 평가할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 조금도 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
<형광발광 재료 Alq3이 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하고, 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 A를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 50질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 A와 50질량%의 알루미늄 퀴놀린 착체(Alq3)를 공증착하여 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 알루미늄 퀴놀린 착체(Alq3)를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 비교예 1의 유기전계발광 소자를 제작했다.
얻어진 비교예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 3층이다.
(실시예 1)
<형광발광 재료 Alq3이 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하고, 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 NPD(N,N'-디 나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 50질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 A와 50질량%의 알루미늄 퀴놀린 착체(Alq3)를 공증착하여 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 B를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 실시예 1의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 실시예 1의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층의 3층이다.
이어서, 비교예 1 및 실시예 1에 대하여, 이하와 같이 하여 임피던스 분광법에 의해 M 플롯을 작성했다. 비교예 1의 M 플롯을 도 4, 실시예 1의 M 플롯을 도 5에 나타낸다.
<임피던스 분광법에 의한 M 플롯의 측정>
임피던스 분광법에 의한 측정은 Solartron사 제작의 1260형 임피던스 애날라이저 및 1296형 유전체 인터페이스를 이용하여 행했다. 인가전압은 DC 바이어스＋AC(1mV/유기층 1nm 정도), 주파수 범위는 0.1MHz∼1MHz이다. 등가 회로 해석에는 Scribner Associates사 제작의 ZView를 이용했다.
도 4의 비교예 1의 M 플롯의 결과에서, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 순서대로 대응하는 3개의 원호부가 출현하고 있어 유기층의 층수(n)=원호부의 수(m)인 것을 알았다.
도 5의 실시예 1의 M 플롯의 결과에서, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층 및 정공 수송층＋전자 수송층의 순서대로 대응하는 2개의 원호부가 출현하고 있어 유기층의 층수(n)>원호부의 수(m)를 만족시키고, 가장 저주파측의 원호부가 발광층에 귀속하는 것을 확인했다.
이어서, 비교예 1 및 실시예 1에 대하여, 이하와 같이 하여 롤오프율, 초기 하락 시간 및 종합 평가를 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<롤오프율>
롤오프율=A/B
단, 식 중, A는 전류 밀도가 10mA/cm2시의 외부 양자 효율(%)을 나타낸다. B는 전류 밀도가 0.1mA/cm2시의 외부 양자 효율(%)을 나타낸다.
여기서, 외부 양자 효율은 KEITHLEY사 제작의 소스 메이저 유닛 2400형을 이용하고, 직류 전류를 각 유기전계발광 소자에 통전하여 발광시켰다. 그 발광 휘도와 발광 스펙트럼을 휘도계(Topcon Coporation사 제작, SR-3)를 이용하여 측정했다. 이들 측정 결과를 기초로 하여 외부 양자 효율을 발광 스펙트럼 환산법에 의해 산출했다.
<초기 하락 시간>
제작한 유기전계발광 소자를 10mA/cm2의 전류밀도로 정전류 구동시켰을 때에, 발광 휘도가 초기 발광 휘도의 90%가 되는 시간(=발광 휘도가 초기 발광 휘도로부터 10% 하락되는 시간)을 측정하여 비교예 1을 100으로 하여 상대값으로 나타냈다.
여기서, 발광 휘도는 휘도계(Topcon Coporation사 제작, SR-3)에 의해 측정했다.
<종합 평가>
상기 모든 성능 평가의 결과로부터, 하기 기준에 기초하여 종합 평가를 행했다.
[평가 기준]
◎:종합적으로 매우 우수한 상태
○:종합적으로 우수한 상태
△:종합적으로 보통인 상태
×:종합적으로 불량한 상태
(비교예 2)
<인광발광 재료 Firpic이 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Thin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 NPD(N,N'-디 나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 5질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 Firpic과 71질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene)와 24질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 C를 공증착하여 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))를 진공 증착하여 두께 10nm의 정공 블록층을 형성했다.
이어서, 정공 블록층 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 C를 진공 증착하여 두께 30nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 비교예 2의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 비교예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층, 정공 블록층 및 전자 수송층의 4층이다.
(실시예 2)
<인광발광 재료 Firpic이 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하고, 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 NPD(N,N'-디 나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민)를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 5질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 Firpic과 71질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 mCP(N,N'-dicarbazolyl-3,5-benzene)와 24질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 C를 공증착하여 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))를 진공 증착하여 두께 10nm의 정공 블록층을 형성했다.
이어서, 정공 블록층 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 B를 진공 증착하여 두께 30nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 실시예 2의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 실시예 2의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층, 정공 블록층 및 전자 수송층의 4층이다.
이어서, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 임피던스 분광법에 의해 M 플롯을 작성했다. 비교예 2의 M 플롯을 도 6, 실시예 2의 M 플롯을 도 7에 나타낸다.
도 6의 비교예 2의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층, 정공 블록층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 순서대로 대응하는 4개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)=원호부의 수(m)인 것을 알았다.
도 7의 실시예 2의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층, 정공 블록층 및 정공 수송층＋전자 수송층의 순서대로 대응하는 3개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)>원호부의 수(m)를 만족시키고, 가장 저주파측의 원호부가 발광층에 귀속하는 것을 확인했다.
이어서, 비교예 2 및 실시예 2에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 롤오프율, 초기 하락 시간 및 종합 평가를 평가했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
<인광발광 재료(화합물 F)가 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 D를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 E에 15질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 F를 도핑하여 공증착법에 의해 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 비교예 3의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 비교예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층이다.
(실시예 3)
<인광발광 재료(화합물 F)가 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 D를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 E에 15질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 F를 도핑하여 공증착법에 의해 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 C를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하고, 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 실시예 3의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 실시예 3의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층이다.
이어서, 비교예 3 및 실시예 3에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 임피던스 분광법에 의해 M 플롯을 작성했다. 비교예 3의 M 플롯을 도 8, 실시예 3의 M 플롯을 도 9에 나타낸다.
도 8의 비교예 3의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 순서대로 대응하는 3개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)=원호부의 수(m)인 것을 알았다.
도 9의 실시예 3의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층 및 정공 수송층＋전자 수송층의 순서대로 대응하는 2개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)>원호부의 수(m)를 만족시키고, 가장 저주파측의 원호부가 발광층에 귀속하는 것을 확인했다.
이어서, 비교예 3 및 실시예 3에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 롤오프율, 초기 하락 시간 및 종합 평가를 평가했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 4)
<인광발광 재료 Ir(piq)2acac가 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(NPD)을 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))에 10질량%의 하기 구조식으로 나타내어지는 Ir(piq)2acac를 도핑하여 공증착법에 의해 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 알루미늄 퀴놀린 착체(Alq3)를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 비교예 4의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 비교예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층이다.
(실시예 4)
<인광발광 재료 Ir(piq)2acac가 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민(NPD)을 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))에 10질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 Ir(piq)2acac를 도핑하여 공증착법에 의해 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 B를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 실시예 4의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 실시예 4의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층이다.
(실시예 5)
<인광발광 재료 Ir(piq)2acac가 발광하는 유기전계발광 소자의 예>
-유기전계발광 소자의 제작-
두께 0.5mm, 2.5cm×2.5cm의 유리 기판 상에 양극으로서 ITO(Indium Tin Oxide)를 두께가 100nm가 되도록 스퍼터법에 의해 형성했다. 이어서, 이 ITO가 형성된 유리 기판을 세정 용기에 넣고 2-프로판올 중에서 초음파 세정한 후, 30분간 UV-오존 처리를 행했다.
이어서, ITO가 형성된 유리 기판 상에 2-TNATA(4,4',4"-트리스(2-나프틸페닐아미노)트리페닐아민)에 1질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 F4TCNQ(2,3,5,6-tetrafluoro-7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane)를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 100nm의 정공 주입층(HIL)을 형성했다.
이어서, 정공 주입층(HIL) 상에 하기 구조식으로 나타내어지는 화합물 G를 진공 증착하여 두께 30nm의 정공 수송층(HTL)을 형성했다.
이어서, 정공 수송층(HTL) 상에 BAlq(Bis-(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenyl-phenolate)-aluminium(Ⅲ))에 10질량%의 상기 구조식으로 나타내어지는 Ir(piq)2acac를 도핑하여 진공 증착법에 의해 두께 30nm의 발광층(EML)을 형성했다.
이어서, 발광층(EML) 상에 상기 구조식으로 나타내어지는 화합물 B를 진공 증착하여 두께 40nm의 전자 수송층을 형성했다.
이어서, 상기 전자 수송층 상에 불화 리튬(LiF)을 두께가 1nm가 되도록 진공 증착하여 전자 주입층을 형성했다.
이어서, 전자 주입층 상에 음극으로서 패터닝한 마스크(발광 영역이 2mm×2mm가 되는 마스크)를 설치하여 금속 알루미늄(Al)을 두께 100nm가 되도록 진공 증착했다.
이상에 의해 제작한 적층체를 질소 가스로 치환한 글러브 박스내에 넣고, 스텐레스제의 밀봉통 및 자외선 경화형의 접착제(XNR5516HV, Nagase Chemtex Corporation에 의해서 제작)를 이용하여 밀봉했다. 이상에 의해 실시예 5의 유기전계발광 소자를 제작했다.
이 실시예 5의 유기전계발광 소자에 있어서의 유기층의 층수는 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층의 3층이다.
이어서, 비교예 4, 실시예 4 및 실시예 5에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 임피던스 분광법에 의해 M 플롯을 작성했다. 비교예 4의 M 플롯을 도 10, 실시예 4의 M 플롯을 도 11, 실시예 5의 M 플롯을 도 12에 나타낸다.
도 10의 비교예 4의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층, 전자 수송층 및 정공 수송층의 순서대로 대응하는 3개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)=원호부의 수(m)인 것을 알았다.
도 11의 실시예 4의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층 및 정공 수송층＋전자 수송층의 순서대로 대응하는 2개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)>원호부의 수(m)를 만족시키고, 가장 저주파측의 원호부가 발광층에 귀속하는 것을 확인했다.
도 12의 실시예 5의 M 플롯의 결과로부터, 저주파측으로부터(그래프의 좌단으로부터) 발광층 및 정공 수송층＋전자 수송층의 순서대로 대응하는 2개의 원호부가 출현하고 있고 유기층의 층수(n)>원호부의 수(m)를 만족시키고, 가장 저주파측(그래프의 좌단측)의 원호부가 발광층에 귀속하는 것을 확인했다.
이어서, 비교예 4, 실시예 4 및 실시예 5에 대하여, 비교예 1 및 실시예 1과 동일하게 하여 롤오프율, 초기 하락 시간 및 종합 평가를 평가했다. 또한, 이하와 같이 하여 휘도 열화를 평가했다. 결과를 표 4에 나타낸다.
<휘도 열화>
초기 유기전계발광 소자의 M 플롯의 원호부의 수와 초기 발광 휘도의 60%의 발광 휘도가 될 때까지 구동시킨 유기전계발광 소자의 M 플롯의 원호부의 수를 대비함으로써 휘도 열화를 평가했다.
여기서, 발광 휘도는 휘도계(Topcon Coporation사 제작, SR-3)에 의해 측정했다.
본 발명의 유기전계발광 소자는 발광 효율이 향상됨과 아울러 내구성도 향상되므로, 예컨대, 표시 소자, 디스플레이, 백라이트, 전자 사진, 조명 광원, 기록 광원, 노광 광원, 판독 광원, 표식, 간판, 인테리어, 광통신 등에 바람직하게 이용된다.
본 발명의 유기전계발광 소자의 평가 방법은 내구성까지 포함시킨 성능을 간편하고 단시간에 비파괴 검사할 수 있고, 안정한 소자 성능의 유기전계발광 소자를 효율적으로 평가할 수 있어 고성능한 유기전계발광 소자를 대량으로 안정 공급이 가능해진다.
Claims (8)
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- 양극과 음극 사이에 적어도 발광층을 포함하는 유기층을 갖는 유기전계발광 소자의 평가 방법으로서:
평가 대상의 유기전계발광 소자에 발광 개시전압 이하의 전압을 인가하고, 주파수 0.1MHz∼1MHz의 범위에서 임피던스 분광법에 의해 측정하여 얻어진 M 플롯에 있어서의 허수부 M"의 최대값이 0.7nF-1 이하인 원호부의 수를 m이라 하고 상기 유기층(단, p형 도프층, n형 도프층을 제외함)의 층수를 n이라 하면, 다음식, n>m을 만족시키는 경우에는, 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자의 평가 방법. - 제 5 항에 있어서,
다음식, n-1>m을 만족시키는 경우에는, 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다고 평가하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자의 평가 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 평가 대상의 유기전계발광 소자의 M 플롯에 있어서의 가장 저주파수측에 출현하는 원호부가 발광층에 귀속하는 경우에는, 상기 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자의 평가 방법. - 제 5 항에 있어서,
상기 유기전계발광 소자에 있어서, 초기의 M 플롯에 있어서의 원호부의 수와 구동시의 발광 휘도가 초기 발광 휘도보다 30% 저하했을 때의 M 플롯에 있어서의 원호부의 수가 동일한 경우에는, 평가 대상의 유기전계발광 소자가 양호하다라고 평가하는 것을 특징으로 하는 유기전계발광 소자의 평가 방법.
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