KR101669174B1 - 부식 방지 금속 기재 및 그 제조방법 - Google Patents

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KR101669174B1
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권순용
김지현
허재훈
김승현
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울산과학기술원
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Abstract

본 발명의 일 구현예는 Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 그래핀층을 포함하는 부식 방지층; 을 포함하고, 상기 부식 방지층의 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하인 것인, 부식 방지 금속 기재를 제공한다.

Description

부식 방지 금속 기재 및 그 제조방법{METAL SUBSTRATE PREVENTED CORROSION AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}
본 발명의 일 부식 방지 금속 기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
건축업을 비롯한 모든 분야에서 금속의 가장 큰 문제점으로 거론 되는 점이 부식 현상이다. 대부분의 금속이 부식 현상에 취약하기 때문에, 다양한 녹들이 형성된다. 상기 부식 현상은 금속재의 내구성을 저하시켜 수명을 단축시킬 수 있기에, 금속의 부식을 방지하기 위한 많은 연구가 행해져 오고 있다.
금속을 코팅하는 방법에는 금속 또는 금속 합금으로 코팅하는 방법, 알루미늄 전착 방법, 전기 도금법 등의 방법이 있다. 다만, 알루미늄 또는 아연을 이용한 합금 층으로 코팅할 경우, 냉간 압연을 이용한 성형에 적합하지 않을 수 있고, 시간 및 비용적인 문제점이 발생할 수 있다.
이에, 본원에서 액상의 탄소 원료 및 일반적인 공정 단계를 이용하여, 금속 기재의 부식 성능을 향상시킨 부식 방지 금속 기재 및 그 제조방법에 대해 후술하겠다.
부식 방지 금속 기재 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 의해, Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 및 상기 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 그래핀층을 포함하는 부식 방지층; 을 포함하고, 상기 부식 방지층의 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하인 것인, 부식 방지 금속 기재를 제공할 수 있다.
상기 금속 기재의 두께는 1 내지 100㎛ 일 수 있고, 상기 부식 방지층의 두께는 0.1 내지 10nm일 수 있다.
상기 그래핀층은, -90°내지 -80°위상의 커패시터적 특성을 가질 수 있다.
상기 그래핀층은, 단층 또는 복수층일 수 있다.
상기 부식 방지 금속 기재는, 97 내지 99% 범위의 부식 거동 효율(IE)을 가질 수 있다.
또한, 상기 부식 방지 금속기재는, 60 내지 600 kΩ 범위의 부식 저항성을 가질 수 있으며, 8×10-8 내지 2×10-7 A/cm2 범위의 부식 전류를 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의해, Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재;를 준비하는 단계; 상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 및 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 를 포함하고, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 기재 일면 또는 양면에 그래핀층을 포함하는 부식 방지층이 형성되는 것인, 부식 방지 금속 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 기재 양면에 그래핀층을 포함하는 부식 방지층이 형성되고, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해 액상의 탄소 원료가 분해되어 상기 기재의 일면에 부식 방지층이 형성되고, 상기 분해된 탄소 원료가 상기 기재 내의 결정립계를 통해 기재의 타면으로 확산되어, 상기 기재 양면에 부식 방지층이 형성될 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 그래핀층을 포함하는 부식 방지층 내 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하일 수 있다.
상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 이전에, 상기 기재를 예열하는 단계; 를 포함할 수 있다.
상기 기재를 예열하는 단계; 는, 500 내지 700℃ 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 기재를 예열하는 단계; 는, 1 내지 30분동안 수행될 수 있다.
상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 에서, 상기 액상의 탄소 원료의 용량은 2 내지 3 ml/m2일 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료는, C1 내지 C20의 탄소 원료인 것인, 부식 방지 금속 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이들의 조합을 포함하는 C4 내지 C10 알코올류; 아세톤; 톨루엔, 자일렌 등을 포함하는 벤젠류; 테트라하이드로퓨란(THF); 파라핀 오일; 에틸헥실아세테이트; 또는 이들의 조합인 것인, 액상의 탄소 원료를 제공할 수 있다.
상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 는, 스핀 코팅 처리 방법, 침지 코팅 방법, 적하 코팅 방법, 페인팅 방법 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 이전에, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계; 에 의해, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재는 대기 조건 하에서 30 내지 60 분 동안 건조될 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에서, 상기 액상의 탄소 원료에 의해 코팅된 기재는 800 내지 1100℃ 온도 범위에서 열처리 될 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해, 상기 액상의 탄소 원료에 의해 코팅된 기재는 1 내지 10분 동안 열처리 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 금속 기재 상에 그래핀층을 포함한 부식 방지층을 형성하여 부식 저항을 높일 수 있다.
또한, 우수한 부식 방지 능력으로 금속 기재의 내구성을 향상시키므로, 상기 금속 기재로 제조되는 제품의 수명을 연장시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 의해 제조된 그래핀층의 라만 스펙트럼의 변화를 온도 범위에 따라 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 예열 단계 후, 금속 기재 표면을 XPS로 분석한 결과이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 의해 상기 기재에 탄소 원료를 코팅한 후, 상기 금속 기재의 표면을 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform-Infrared) 분광법으로 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 의해 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리한 후, 상기 금속 기재 표면을 XPS로 분석한 것이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 부식 시험 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 구현예에 의해 금속 기재 상의 양면에 형성된 그래핀층의 라만 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 구현예에 의해 양면에 그래핀층이 형성된 금속 기재의 부식 시험 결과를 보여주는 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
따라서, 몇몇 실시예들에서, 잘 알려진 기술들은 본 발명이 모호하게 해석되는 것을 피하기 위하여 구체적으로 설명되지 않는다. 다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 의해 Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 및
상기 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 그래핀층을 포함하는 부식 방지층; 을 포함하고, 상기 부식 방지층의 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하인 것인, 부식 방지 금속 기재를 제공할 수 있다.
본 명세서에서 금속 기재는, 일반적으로 산업계에 쓰는 금속의 다양한 재질 및 형태를 의미한다. 구체적인 예를 들어, 구리, 니켈, 코발트, 철, 크로뮴, 바나듐, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 몰리브데넘, 텅스텐, 이리듐, 은, 금, 백금 및 이들 조합을 포함하는 합금 등의 판재, 관, 벌크형 모재 등이 될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 기재는 Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재일 수 있다.
상기 부식 방지층의 2D 밴드의 반가폭은 상기 그래핀층의 결정성을 의미한다. 상기 2D 밴드의 반가폭이 40 cm-1 이하인 경우, 높은 결정도를 가진 그래핀층이 상기 기재 상에 형성된 것을 알 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2D 밴드의 반가폭은 20 초과 40 cm-1 이하일 수 있다.
또한, 상기 부식 방지층의 2D 밴드에 대한 G 밴드의 비율은 0.5 이하일 수 있다. 상기 범위는 부식 방지층 내 그래핀층이 단층일 때의 비율일 수 있다. 따라서, 상기 부식 방지층 내 그래핀층이 2-층(Layer)일 때, 상기 부식 방지층의 2D 밴드에 대한 G 밴드의 비율은 0.5 내지 1일 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 부식 방지층 내 그래핀층이 3-층(Layer) 이상일 때는 상기 부식 방지층의 2D 밴드에 대한 G 밴드의 비율은 1 초과일 수 있다.
상기 2D 밴드에 대한 G 밴드 비율은 라만 측정법을 이용하여 해당 밴드의 적분 강도를 구한 후 비율을 얻는 방법으로 측정하였다.
또한, 상기 부식 방지층의 2D 밴드에 대한 G 밴드의 비율은 상기 금속 기재 상에 형성되는 그래핀층의 두께를 의미하는 것이다.
보다 구체적으로, G 밴드에 대한 D 밴드의 비율은 0.1 이하일 수 있다.
상기 G 밴드에 대한 D 밴드의 비율은 그래핀층 내에 존재하는 결함밀도를 의미하는 것이다. 따라서, 상기 G 밴드에 대한 D 밴드의 비율을 통해 상기 금속 기재 상에 형성된 그래핀층의 상대적 결함밀도를 파악할 수 있다.
도 1은 후술할 실시예에 따라 제조된 그래핀층의 라만 스펙트럼의 변화를 온도 범위에 따라 나타낸 것이다.
따라서, 도 1에 나타난 바와 같이, 850℃ 이상의 온도에서 제조된 그래핀층의2D 밴드의 반가폭이 40 cm-1 이하임을 통해, 높은 결정도를 가진 그래핀층이 상기 기재 상에 균일하게 형성되었음을 알 수 있다.
상기 Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 보다 구체적으로, 5 내지 30㎛ 일 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예가 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
상기 금속 기재의 두께가 1 내지 100㎛일 경우, 목적한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 금속 기재의 일면 또는 양면에 위치하는 그래핀층을 포함하는 부식 방지층; 의 두께는 0.1 내지 10nm 일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.1 내지 1.5nm 두께일 수 있다. 다만, 본 발명의 일 구현예가 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
따라서, 상기 부식 방지층은 -90°내지 -80°의 위상의 커패시터적 특성을 가질 수 있다. 상기 위상각은 주파수에 따른 임피던스 측정 방법 및 등가회로 결과를 분석한 기준으로 측정된 것이다.
상기 금속 기재 상에 위치하는 상기 부식 방지층 위상각의 최소값이 -90°에 근접할수록 좋은 품질의 코팅을 의미한다.
보다 구체적으로, 도 5는 후술할 실시예 및 비교예의 부식 실험 결과를 나타낸 것이다. 도 5(c)에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 위상각의 최소값은 -90°에 근접함을 알 수 있다. 이에, 본 발명의 일 구현예에 의해 부식 방지층이 형성된 금속 기재의 부식 성능이 우수함을 통해, 부식 효과도 우수함을 알 수 있다.
더해서, 상기 Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 상의 그래핀층은 단층 또는 복수층의 그래핀층이 포함될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 그래핀 필름은 1L, 2L, 또는 4L를 포함할 수 있다. 1L는 단층을 의미하며, 2L는 2-층(Layer), 및 4L는 4-층(Layer)을 의미한다. 상기 그래핀층의 수가 증가할수록, 부식 방지층의 부식 억제력이 개선될 수 있다.
상기 부식 방지 금속 기재는 97 내지 99% 범위의 부식 거동 효율(IE)을 가질 수 있다. 상기 부식효율은 부식억제효율을 의미하며, 부식 방지층의 유무에 따른 부식성능을 알 수 있는 평가방법으로 널리 사용되고 있다. 상기 부식 효율을 계산한 식은 하기와 같다.
[식 1]
Figure 112015037269300-pat00001

또한, 상기 부식 방지 금속 기재의 부식 저항성은 60 내지 600 kΩ범위일 수 있다. 이는 그래핀층이 단층 또는 복수층인 경우를 모두 포함한다. 구체적인 예를 들어, 그래핀층이 단층일 경우, 부식 방지 금속 기재의 부식 저항성은 60 내지 100 kΩ범위일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니며, 이후 실험예 4에서 더 자세하게 후술하겠다.
상기 부식 저항성은 부식 방지층의 성능을 수치로 알아볼 수 있는 평가 방법을 이용하였다. 상기 평가 방법은 부식 방지층과 전해질 사이의 분극 저항과 상기 부식 방지층 결함 부분과 전해질 사이의 분극 저항을 비교한 것이다.
보다 구체적으로, 상기 평가 방법은 전류 및 전압을 조절할 수 있는 퍼텐쇼스탯 모델(Potentiostat Model) 273A장비와 임피던스 분석(impedance Analyser) 장비를 연결하여 임피던스 소프트웨어를 사용하여 부식저항성을 측정하였다.
샘플은 부식 방지층 유무에 따른 부식 성능 비교를 위해 동일하게 제조한 샘플을 2개 준비하였다. 그 중 하나는 비교예로써, 후술하는 비교예2를 이용하여 부식 성능을 비교하였다. 상기 전해질인 부식 용액으로는 해수농도의 NaCl수용액을 사용하였다.
상기 부식 방지 금속 기재의 부식 전류는 8×10-8 내지 2×10-7 A/cm2 범위일 수 있다. 상기 부식 전류는 R. K. S. Raman, P. C. Banerjee, D. E. L. H. Gullapalli, M. Sumandasa, A. Kumar, L. Choudhary, R. Tkacz, P. M. Ajayan and M. Majumder, Carbon, 2012, 50, 4040-4045. 논문의 Fig. 3 및 Table 1에 측정 조건, 방법 등이 자세히 기술되어 있다.
이하, 본 발명에 따른 부식 방지 금속 기재의 제조 방법에 대하여 설명한다.
먼저, Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 를 제공할 수 있다.
상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 이전에, 상기 기재를 예열하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 기재를 예열하는 단계; 에서, 상기 금속 기재는 500 내지 700℃ 온도 범위에서 1 내지 30분 동안, 30 내지 100℃/초의 승온 속도로 예열될 수 있다. 또한, 상기 예열 단계는 챔버(chamber) 내에서 수행될 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 예열 단계 후, 금속 기재 표면을 XPS로 분석한 결과이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 600℃에서 20분 동안 예열 후, 탄소 원소의 1s 피크 강도가 감소함을 알 수 있다. 보다 더 구체적으로, 예열 단계 후, 상기 금속 기재 상에 존재하던 상당수의 탄소 원소가 제거된 것을 알 수 있다. 따라서, 상기 온도 및 시간 범위 내에서 수행될 경우, 비정질 형태의 탄소를 제거하여 표면 품질이 개선될 수 있다. 이로부터 그래핀 성장 조건이 개선될 수 있다.
이후 상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 에서, 상기 기재에 코팅하는 액상의 탄소 원료의 용량은 2 내지 3 ml/m2 일 수 있다.
상기 범위의 용량을 만족하는 경우, 단층 수준의 그래핀층이 효과적으로 형성될 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 구현예에 의해 상기 기재에 탄소 원료를 코팅한 후, 상기 금속 기재의 표면을 ATR-FTIR(Attenuated Total Reflectance Fourier Transform-Infrared) 분광법으로 분석한 것이다. 보다 구체적으로, 도 3에 나타난 바와 같이, 상기 금속 기재에 탄소 원료를 코팅한 이후, 상기 금속 기재 표면 상에 상당수의 탄소가 포함된 분자가 존재하는 것을 알 수 있다. 상기 탄소가 포함된 분자의 형성을 통해 그래핀층이 보다 잘 형성될 수 있다.
또한, 상기 액상의 탄소 원료는 C1 내지 C20의 탄소 원료일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 액상의 탄소 원료는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기 또는 이들의 조합을 포함하는 C4 내지 C10 알코올류; 아세톤; 톨루엔, 자일렌 또는 이들을 포함하는 벤젠류; 테트라하이드로퓨란(THF); 파라핀 오일; 에틸헥실아세테이트; 또는 이들의 조합일 수 있다.
또한, 상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 는, 스핀 코팅 처리 방법, 적하 코팅 방법, 페인팅 방법 또는 이들의 조합을 이용할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 이전에, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계; 에 의해, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재는 대기 조건 하에서 30 내지 60 분 동안 건조되는 것인, 부식 방지 금속 기재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계; 에서, 상기 기재를 대기 조건 하에서, 상기 시간 동안 건조하는 경우, 목적한 효과를 얻을 수 있다. 다만, 이에 제한되지 않는다.
이후 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 를 포함할 수 있다. 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에서, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 금속 기재는 800 내지 1100℃ 온도 범위에서 1 내지 10분 동안, 및/또는 80 내지 1100℃/분의 승온 속도로 열처리될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 의해 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리한 후, 상기 금속 기재 표면을 XPS로 분석한 것이다. 도 4에 나타난 바와 같이, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 금속 기재 상에 sp2-C형태의 탄소 원소 피크를 확인할 수 있다.
이를 통해 상기 금속 기재를 상기 온도 및 시간 범위 내에서 열처리하는 경우, 단원자층 수준의 두께 조절성을 갖는 대면적 그래핀층을 수득할 수 있다.
상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해 액상의 탄소 원료가 분해되어 상기 기재의 일면에 부식 방지층이 형성되고,
상기 분해된 탄소 원료가 상기 기재 내의 결정립계를 통해 기재의 타면으로 확산되어, 상기 기재 양면에 부식 방지층이 형성될 수 있다.
보다 구체적으로, 도 6은 본 발명의 일 구현예에 의해 금속 기재 상의 양면에 형성된 그래핀층의 라만 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 도 6에 나타난 바와 같이, 라만 스펙트럼의 피크를 통해 양면에 그래핀층이 형성되었음을 알 수 있다.
또한, 도 7은 본 발명의 일 구현예에 의해 양면에 그래핀층이 형성된 금속 기재의 부식 시험 결과를 보여주는 것이다. 도 7에 나타난 바와 같이, 양면에 그래핀층이 형성될 경우, 양면의 금속 기재상에서 부식 방지 효과가 존재함을 알 수 있다.
또한, 상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해,
상기 기재의 일면 또는 양면에 형성된 그래핀층을 포함하는 부식 방지층 내 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하인 것인, 부식 방지 금속 기재를 제공할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 2D 밴드의 반가폭은 20 초과 40cm- 1이하일 수 있다.
이하, 실시예를 통해 상세히 설명한다. 단 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 : 그래핀 단층이 코팅된 구리 박판 제조
먼저, Cu: 99.8중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 25㎛ 두께인 것인, 구리 박판을 준비하였다.
상기 구리 박판을 600℃에서 20분동안 챔버(chamber) 내에서 예열하였다.
상기 예열된 구리 박판의 표면 상에 구리 박판의 면적 1m2 당 2ml의 아세톤을 떨어트린 후, 스핀 코팅 공정을 통해 코팅하였다.
상기 스핀 코팅 공정을 통해 코팅된 상기 구리 박판을 대기 조건 하에서 30 내지 60 분 동안 건조하였다.
상기 아세톤 코팅된 구리 박판을 1000℃에서 3분동안 진공 조건 하에서 열처리하였다.
비교예1 : 예열 단계를 거친 구리 박판
상기 비교예 1은 Cu: 99.8중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 25㎛ 두께인 것인, 구리 박판을 준비하였다.
상기 구리 박판을 600℃에서 20분동안 챔버(chamber) 내에서 예열한 구리 박판을 이용하였다.
비교예2 : 표면 처리된 구리 박판
상기 비교예 2는 Cu: 99.8중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하고, 25㎛ 두께인 것인, 구리 박판을 준비하였다.
상기 구리 박판을 600℃에서 20분동안 챔버(chamber) 내에서 예열 후, 폴리싱된 구리 박판을 이용하였다.
상기 폴리싱된 구리 박판은, 2000-grit의 사포(SiC paper)를 이용하여 구리 박판을 사포처리(hand-sanding) 하여 준비하였다.
실험예
실험예 1: 부식 방지층이 형성된 구리 박판 확인
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀층의 라만 스펙트럼의 변화를 온도 범위에 따라 나타낸 것이다. 도 1에 나타난 바와 같이, 상기 그래핀층을 포함하는 부식 방지층 2D 밴드의 반가폭이 40cm- 1이하인 것을 통해, 실시예에서 850℃ 이상의 온도에서 열처리한 경우 높은 결정도를 가진 단분자층 그래핀층이 형성되었음을 확인할 수 있다.
실험예2 : 부식 성능 비교 실험
본 발명의 실시예와 비교예를 기준으로 부식 성능 비교 실험을 실시하였다.
도 5는 실시예 및 비교예의 부식 시험 결과를 나타낸 것이다.
상기 부식 성능 비교 실험의 조건은 3.5중량% 농도의 NaCl(0.5 내지 0.6M NaCl) 수용액을 이용하여 임피던스 분광법으로 실험하였다.
보다 더 구체적으로, 도 5에 나타난 바와 같이, 저주파(10-2)영역에서 고주파영역(106)까지 10mV크기의AC전압을 가하여 Nyquist, Bode 곡선, 및 위상각 곡선을 나타내었다. 또한, 등가회로 방법을 통하여 얻어낸 부식 저항성 및 효율수치들을 비교하여 상기 금속 기재의 부식 성능을 평가하였다. 그 결과, 그래핀층이 코팅된 실시예의 경우, 부식 저항이 상승하고, 위상이 커패시터적인 경향으로 상승하는 것을 알 수 있다.
상기 위상각이 최소값 -90°에 근접할수록 그래핀층이 우수한 코팅력을 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 실시예의 경우 그래핀층에 의한 코팅으로 부식 저항성이 상승한 것을 확인할 수 있다.
보다 더 구체적인 효과는 하기 표를 통해 후술하겠다.
Cdl(F/cm2) CPE(F/s1 -αcm2) n Rcorr(Ω) IE(%)
비교예 1 3.4ⅹ10-3 0.4ⅹ10-4 0.78 1.8ⅹ103 -
비교예 2 1.6ⅹ10-2 1.6ⅹ10-4 0.74 1.6ⅹ103 -
실시예 1.4ⅹ10-6 2.0ⅹ10-6 0.8 6ⅹ104 97.4
상기 표 1은 실시예 및 비교예의 부식 성능 비교 실험 결과, 전기 용량, CPE, 부식 저항, 및 부식 효율을 값으로 나타낸 것이다.
보다 더 구체적으로, CPE(constant phase element)는 그래핀 또는 산소의 전도성 경로의 밀도를 나타내는 것이다. 상기 n은 CPE의 지수이고, 상기 비교예 1, 비교예2, 및 실시예의 n은 모두 1에 근접하며 캐패시터 거동을 나타낸다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예의 부식 저항(Rcorr) 값은 비교예 1및 2의 부식 저항(Rcorr) 값보다 약 33 내지 38배 정도 높은 것을 알 수 있다. 더해서, 실시예의 부식 거동 효율(IE)은 97.4%로 개시되어 있다. 이는, 금속 기재 상에 균일하게 형성된 고결정 탄소막이 염소의 이동 및 산소와 같은 활성 원소의 침투를 허용하는 정도를 나타낸 것이다. 보다 더 구체적으로, 상기 실시예의 부식 거동 효율은 97.4%로 개시되어 있으므로, 상기 원소들이 금속 기재상으로 침투를 허용하지 않는 성능이 우수함을 나타낸다.
실험예3 : 코팅 방법에 따른 부식 성능 비교 실험
일반적인 코팅 방법 중 하나인 폴리머 코팅(PMMA)법과 본 발명의 실시예인 그래핀층에 의한 코팅법의 부식 성능을 비교하기 위한 실험을 실시하였다. 보다 구체적으로, 3.5% 농도의 NaCl 수용액 내에서 단분자층 그래핀으로 코팅된 구리 박판과 PMMA법에 의해 코팅된 구리 박판의 부식 성능을 비교 실험하였다.
폴리머 코팅법(PMMA)으로 실험한 조건은 하기와 같다.
5.0 wt%의 PMMA분말을 톨루엔에 투입하여, 60℃의 온도에서 균일한 용액이 될 때까지 1시간 이상 용해하였다. 이후, 상기 용액이 상온이 될 때까지 충분히 식힌 후, 스핀코팅방법으로 코팅하고 80℃에서 5분동안 건조하였다.
상기 PMMA법에 의해 상기 구리 박판 상에 코팅된 부식 방지층의 두께는 약 100nm이고, 단분자층 그래핀에 의해 구리 박판 상에 코팅된 부식 방지층의 두께는 약 1nm이다.
Cdl(F/cm2) CPE(F/s1 -αcm2) n Rcorr(Ω)
그래핀 코팅법 1.4ⅹ10-6 2.0ⅹ10-6 0.8 6ⅹ104
PMMA코팅법 6.3ⅹ10-8 3.6ⅹ10-6 0.5 6.1ⅹ104
상기 표 2는 폴리머 코팅법과 그래핀 코팅법에 의한 상기 구리 박판의 전기 용량, CPE, 부식 저항을 나타낸 것이다.
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 상기 폴리머 코팅법에 의해 코팅된 구리 박판은 100nm 두께에서 61kΩ의 부식 저항을 가지는 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 실시예인 그래핀층에 의해 상기 구리 박판 상에 코팅된 경우, 단층 그래핀층의 두께가 1nm일 때, 60kΩ의 부식 저항을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 상기 PMMA 코팅법에 의해 코팅된 구리 박판의 부식 저항성 값과 유사하나, 두께 대비 부식 저항이 우수함을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단일 그래핀층에 의해 코팅된 경우, 폴리머 코팅법에 의해 코팅된 경우보다 두께 대비 우수한 부식 억제 효과를 보여주고 있다.
실험예 4: 복수층 그래핀 형성에 따른 부식 성능 비교 실험
상기 실시예는 구리 박판 상에 그래핀 단층으로 코팅 시켰을 때의 경우이며, 복수층(2L 내지 4L)의 그래핀을 코팅시킬 경우에는 더 우수한 부식 성능을 수득할 수 있다.
이에, 본 실험예에서는 그래핀 단층, 2-층(Layer), 4-층(Layer), 및 비교예 2를 통한 부식 억제 효과를 실험하였다. 상기 비교예 2는 예열 후 폴리싱된 구리 박판을 의미한다.
Cdl(F/cm2) CPE(F/s1 -αcm2) Rcorr(Ω) IE(%)
비교예2 2.1ⅹ10-3 5.6ⅹ10-4 7.2ⅹ103 -
1L 그래핀층 1.5ⅹ10-6 1.3ⅹ10-5 1.0ⅹ105 93
2L 그래핀층 1.3ⅹ10-6 8.6ⅹ10-6 3.6ⅹ105 98
3L 그래핀층 1.1ⅹ10-6 4.2ⅹ10-6 5.8ⅹ105 99
상기 표 3은 비교예2와 단층 그래핀, 및 복수층의 그래핀이 코팅된 구리 박판의 전기 용량, CPE, 부식 저항을 나타낸 것이다.
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 상기 구리 박판 상에 단층의 그래핀을 코팅한 경우보다 복수층의 그래핀을 코팅했을 경우, 부식 저항(Rcorr) 값이 증가하는 것을 알 수 있다. 반면, 예열 후 폴리싱된 구리 박판인 비교예의 경우, 그래핀 단층(1L)이 코팅된 경우와 비교해도 부식 저항(Rcorr) 값이 낮음을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 단층 그래핀이 코팅된 경우의 구리 박판보다 복수층의 그래핀이 코팅된 구리 박판의 부식 저항성 값이 더 높은 것을 알 수 있다.
보다 더 구체적으로, 2-층(Layer)일 때 부식 저항값은 360kΩ으로 단층일 때보다 약5배까지 상승하며, 4-층(Layer)일 때는 580kΩ으로 단층일 때보다 10배정도까지 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변경된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

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  9. Cu: 100중량% 순수 구리; 또는 Cu: 97 내지 100미만 중량% 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 구리; 를 포함하는 기재; 를 준비하는 단계;
    상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계; 및
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 를 포함하고,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계; 에 의해,
    상기 기재 일면 또는 양면에 그래핀층을 포함하는 부식 방지층이 형성되고,
    상기 부식 방지층은 1층 내지 4층의 그래핀층을 포함하고,
    2D 밴드의 반가폭이 20cm-1 초과 및 40cm-1이하이며,
    97 내지 99% 범위의 부식 거동 효율(IE)을 가지는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계에 의해 액상의 탄소 원료가 분해되어 상기 기재의 일면에 부식 방지층이 형성되고,
    상기 분해된 탄소 원료가 상기 기재 내의 결정립계를 통해 기재의 타면으로 확산되어, 상기 기재 양면에 부식 방지층이 형성되는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서,
    상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계 이전에,
    상기 기재를 예열하는 단계; 를 포함하는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 기재를 예열하는 단계는,
    500 내지 700℃ 온도 범위에서 수행되는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 기재를 예열하는 단계는,
    1 내지 30분동안 수행되는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계에서,
    상기 액상의 탄소 원료의 용량은 2 내지 3 ml/m2인 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료는,
    C1 내지 C20의 탄소 원료인 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료는,
    C1 내지 C10의 알코올, 아세톤, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 테트라하이드로퓨란(THF), 파라핀 오일, 에틸헥실아세테이트, 또는 이들의 조합인 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 기재에 액상의 탄소 원료를 코팅하는 단계는,
    스핀 코팅 처리 방법, 침지 코팅 방법, 적하 코팅 방법, 페인팅 방법 또는 이들의 조합을 이용하는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계 이전에,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 건조하는 단계를 더 포함하는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계에서,
    상기 액상의 탄소 원료에 의해 코팅된 기재는 800 내지 1100℃ 온도 범위에서 열처리 되는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 액상의 탄소 원료가 코팅된 기재를 열처리하는 단계에 의해,
    상기 액상의 탄소 원료에 의해 코팅된 기재는 1 내지 10분 동안 열처리 되는 것인,
    부식 방지 금속 기재의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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