KR101664363B1 - 발포형 이온교환 필터 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 발포 기술을 이용한 발포형 이온교환 필터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 또한 클린룸 등에서 암모니아, 산성 또는 염기성 가스, 중성 이온성 물질 및 미세분진을 동시에 효과적으로 제거할 수 있으며, 향상된 통기성, 높은 비표면적, 경량 및 간단한 제조 공정, 긴 수명, 다양한 구조의 조립 및 기체 방출 방지 특성을 갖는 고효율의 발포형 이온교환 필터 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

발포형 이온교환 필터 및 그 제조 방법{The foam-type ion-exchange filter and a method for producing}

본 발명은 발포형 이온교환 수지 및 이의 필터 제조 방법에 관한 것이다.

산업발전과 자동차 수요의 증가에 따른 배출가스로 인하여 대기환경 오염이 심각한 상황이다. 이에 따라 최첨단 반도체, 전자산업, 환경산업, 수처리산업, 군수산업, 유가자원 회수산업, 화학산업, 의료산업, 식품산업 및 민수산업 등 그 수요가 급증하고 있어, 이러한 고도의 클린에어가 필요한 산업에서 클린룸의 공기정화 기술은 필수적이다. 일반적으로 공기정화를 위한 필터에는 공기의 오염도 및 집진도에 따라 프리필터 및 헤파필터와 같은 1차 집진 필터와 대기 중 오염된 유해 미량가스의 제거를 위한 활성탄과 같은 물리적 흡착제를 사용한 2차 필터로 대별할 수 있다.

이중 2차 화학물질 제거에 많이 사용되고 있는 활성탄 또는 촉매 필터는 유해가스 흡착 소재로 활성탄, 제올라이트, 이온교환 수지 및 이산화티탄 등을 포함하는 금속촉매를 통기성을 고려하여 폼 또는 아크릴 계통의 통기성이 우수한 부직포 등에 접착 또는 코팅하여 필터를 제조되었다.

현재 사용되고 있는 화학필터는 대부분 물리적 흡착에 의한 유해가스 제거 방식으로 제조 시 사용되는 바인더를 통기성이 우수한 부직포에 고압으로 용융 분사하여 제조하여 사용하고 있으나, 날로 고집적화되는 반도체 산업에서 제품생산을 위해서는 미량의 가스 배출도 없는 초정밀 필터가 요구된다. 따라서 물리적 흡착제의 접합에 의한 화학필터는 사용에 한계가 있다.

한국공개특허 제10-2001-0087894호에는 다공성 지지체를 인산칼슘계 탈취제 분말과 결합제의 혼합 용액으로 코팅시킨 후 건조하여 제조되는 다공성 탈취 필터의 제조방법이 공지되어 있지만, 이러한 필터는 비표면적이 작아 제거 효율 자체는 높으나 총 제거 시간이 10 시간 이상으로 매우 길어 그 효율이 좋지 않으며, 특히 대기 중에서의 유해가스 제거는 실질적으로 매우 어려운 실정이다.

또한 한국등록특허 제10-0667370호에는 핫멜트 점착제를 부직포에 분사사하고 이온교환 수지를 접착시킨 후 절곡하여 필터를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 하지만 이는 효율성은 높으나 비표면적이 작고 이온교환 용량의 한계가 있으며, 점착제의 사용으로 인한 작업성이 열악하고, 무게가 무거우며, 점착제 사용으로 인한 가스 방출의 우려가 있고, 일정량 이상의 수지 사용이 어려워 제조공정이 복잡한 문제가 있다. 따라서 ULSI(Ultra large scale integrated)급 디바이스 클린룸에 적용하기 위한 필터는 이들의 문제를 개선한 신개념의 필터가 필요하다.

한국공개특허 제10-2001-0087894호 한국등록특허 제10-0667370호

상기의 문제를 해결 또는 나아가 보다 향상시키기 위해서, 본 발명의 목적은 발포 기술을 이용한 발포형 이온교환 필터 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 부직포와 같은 지지체를 사용하지 않고 미량의 점착제 또는 가압접착 방식에 의한 이온교환 수지를 포함하는 필터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 클린룸 등에서 암모니아, 산성 또는 염기성 가스, 중성 이온성 물질 및 미세분진을 동시에 효과적으로 제거할 수 있으며, 향상된 통기성, 높은 비표면적, 경량 및 간단한 제조 공정, 긴 수명, 다양한 구조의 조립 및 기체 방출 방지 특성을 갖는 고효율의 발포형 이온교환 필터 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기와 같은 발명의 목적을 달성하기 위해, 구체적으로 본 발명은 이온교환수지 펠렛 또는 비드를 물리적으로 발포하여 발포체를 제조하는 단계 및

상기 물질적 발포된 발포체를 형틀에 투입하여 가압함으로써, 발포체의 표면과 표면을 고정하여 발포체 입자와 입자 사이의 기공을 형성함으로서 투기성 이온교환 발포필터를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.

상기에서 제조한 발포필터는 부직포 등의 기재와 일체화하거나 또는 상기 발포필터들을 적층하여 발포필터 모듈을 제조하는 것도 본 발명의 하나의 양태이다.

본 발명의 필터는 발포체 내부에 형성되는 미세기공들에 의한 기공구조와 발포체와 발포체 입자들 사이에 형성되는 거대기공을 동시에 가지므로, 고 표면적을 유지할 수 있기 때문에, 제거 대상물질의 제거효율이 기존의 비발포필터 대비, 현저히 상승하는 효과를 가질 수 있다.

본 발명의 이온교환수지로는 열가소성 이온교환수지라면 제한되지 않는다. 예를 들면, 양이온성 폴리스티렌계 중합체 또는 음이온계 폴리스티렌계 중합체 등을 예로들 수 있으며, 이온성 관능기를 가지는 아크릴계중합체나 폴리설폰, 폴리에테르에테르설폰 등의 중합체나 이온성관능기를 가지는 단량체와 공중합한 다양한 중합체를 예로들 수 있지만 이에 한정되지 않고 자유롭게 공지의 이온교환수지를 채택할 수 있음은 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다.

구체적으로 하나의 예를 든다면, 폴리스티렌(이하 PS라 칭함)을 용해시켜 용액을 제조 후 관능기를 도입하는 것을 예로 들 수 있다.

본 발명에서 물리적 발포체로는 이산화탄소를 비롯하여, 유기물로서는 트리클로로플루오로메탄, 디클로로플루오로메탄, 디클로로테트라플루오로에탄, 프로판, 이소부탄, 부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄, 시클로펜탄, 펜탄, 시클로 헥산 및 헥산 등에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있지만, 이 기술 분야에서 중합체의 물리적 발포체를 위한 비활성의 기화성 유기물이라면 제한되지 않는다.

또한 본 발명에서는 화학적 발포제를 채택할 수도 있다. 예를 들면 아조계열의 고온 분해성 발포제를 상기 수지를 펠렛 또는 비드를 제조할 때 함께 포함시킨 후 고온에서 발포함으로써 발포체를 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 이온교환수지는 예를 들면, 폴리스티렌을 이용한 양이온교환수지 및 음이온교환수지를 제조하는 방법을 하나의 예로 보여주면 다음과 같다. 또한 이온교환수지의 제조 방법과 관계없이, 음이온교환수지 또는 양이온교환수지라면 크게 제한되지 않고 사용할 수 있음은 기 기재한 바와 같다.

양이온교환수지의 제조에서는, 이온교환수지의 원료로서 PS(폴리스티렌)수지를 1,2-디클로로에탄(이하 DC라 칭함), 클로로포름 등의 용매에 대하여 5~30 w/v%로 상기 고분자 중 한 가지 또는 2 가지 이상을 선택하여 용해시켜 이온교환용액을 제조한다. 이어서 술폰화촉매로서 실버술페이트 또는 아세틸술페이트를 PS계 수지에 대하여 0.005~0.01 몰%로 투입하여 혼합하여 고분자용액을 제조한다. 이어서 상기 고분자 용액에 황산을 용매에 대해 5~30 vol%로 넣은 후 반응온도를 상온부터 80℃ 까지 변화시키고 교반하면서 술폰화 반응을 진행한다. 본 발명에서는 설폰화반응과 동시에 일부의 가교반응을 수행하는 경우에는 클로로술폰산을 추가로 첨가할 수 있는데, 이때 클로로술폰산/황산의 비를 부피비로 1/10~1/100으로 조절하여 적가한 후, 반응온도를 0~50℃ 까지 변화시켜 술폰화 양이온교환용액을 제조하는 방법을 제공한다. 황산에 클로로술폰산을 첨가하는 경우 더욱 좋게는 1~10 vol% 추가하는 것이 양이온교환용액의 기능을 증가시키며 양이온교환기를 포함하여 벤젠고리 간에 부분적 가교를 통해 수지의 내구성을 향상 시킨다.

반응시간은 적절히 조절하여 반응시킬 수 있으므로 크게 제한은 되지 않지만 예를 들면, 상기 이온교환 용액의 제조과정은 황산 술폰화제를 사용하는 경우 65 ℃에서 40 분 수행하는 것이 이온교환 성능을 향상시키는데 바람직하며, 클로로술폰산을 첨가한 경우 30℃에서 1시간 이내에 이루어지는 것이 바람직하다.

다음에는 음이온교환수지를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.

음이온교환용액의 제조과정은 상기 양이온교환용액 제조과정에서 발포 폴리스티렌(Expandable polystyrene, 이하 EPS라 칭함)을 용해한 비율과 동일하게 제조한 용액에 클로로메틸메틸에테르(이하 CMME라 칭함) 및 클로로메틸에테르(이하 CME라 칭함)에서 선택되는 하나 이상을 투입하여 반응시킨다. 예를 들면 클로로메틸메틸에테르를 EPS를 기준으로 1: 2 몰비로 첨가하고 반응온도를 CMME의 끓는점(bp) 보다 5~10℃ 높게 유지하고, 3~6시간동안 반응시켜 염화메틸화 PS 용액을 제조한다. 이때 루이스산으로서 염화아연 또는 염화알루미늄, 사염화철 등의 촉매를 PS수지 기준으로 0.1~3 wt%로 첨가하여 반응시킨다.

아민화 음이온교환용액의 제조를 위하여, 염화메텔화된 PS용액에 트리메틸아민, 디메틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민화제를 PS 기준 5~30 vol%로 넣은 후 반응온도를 상온부터 80℃ 까지 변화시키고 교반하면서 4급 아민화반응을 진행하여 아민화 음이온교환용액을 제조한다. 이때 4급 암모늄화를 촉진하기 위하여 촉매성분으로서 아민화제인 트리알킬아민 100 ㎖기준으로 요오드화나트륨을 0.02~0.05 mol을 첨가하고 반응온도를 상온부터 80℃ 까지 바람직하게는 60~80℃ 변화시키고 교반하면서 1~6 시간까지 아민화반응을 진행하여 4급 아민화반응을 통하여 아민화 음이온교환용액을 제조한다.

상기 방법에 의해 제조된 양이온교환용액 또는 음이온교환용액에 메탄올을 첨가하여 반응을 정지시킴과 동시에 정치시켜 층분리하여, 미반응 물질을 제거하여 이온교환수지를 제조한다.

이하, 상기 이온교환수지를 이용한 펠렛 및 발포비드의 제조방법에 대하여 폴리스티렌계 수지를 기준으로 설명하면 다음과 같으며, 이러한 펠렛 및 발포체(발포비드)의 제조방법 및 조건은 수지에 따라서 다양하게 변경 또는 최적화하여 제조할 수 있다.

먼저 이온교환수지를 이용한 펠렛 및 발포 비드의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 발포 비드는, 수지 입자(비드)나 펠렛을 물리적 발포제 등과 함께 폐쇄 용기에 들어 있는 물 등의 분산 매질에 분산시킨다. 이후, 분산 매질을 수지 입자의 연화점 이상의 온도로 가열하여 수지 입자를 발포제로 함침시킨다. 이후, 폐쇄 용기 내부 압력을 발포제의 증기압 이상의 압력으로 유지하면서, 수면 아래에 있는 폐쇄 용기의 한 말단을 열어, 발포제-함침 발포성 수지 입자를 물 등의 분산 매질과 함께 폐쇄 용기에서부터 폐쇄 용기의 압력보다 낮은 압력에서 유지된 분위기로, 일반적으로는 대기압으로 해방시켜 수지 입자를 발포시킴으로써, 본 발명의 발포 비드를 수득한다.

또한 화학적 발포제를 사용하는 경우에는, 아조계 화합물 등의 발포제를 함유하는 수지펠렛을 제조한 후, 이를 열 매체로 가열하여 수지 입자를 발포시켜 제조할 수 있다. 즉, 압출 장치에서 수지 입자(펠렛이나 비드)의 제조를 열에 의해 분해되어 발포되는 화학적 발포제가 압출기에 혼입되도록 하여 펠렛 등의 형태로 얻고, 이를 가열하여 압출물을 발포시킨다.

본 발명의 화학적 발포제의 예는 제한되지 않지만 예를 들면, 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤젠술포닐 히드라지드, 4,4-옥시벤젠술포닐 세미카르바지드, 4,4-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드), 디페닐 술폰 3,3-디술포닐 히드라지드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, N,N-디메틸-N,N-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라진트리아진, N=N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 디니트로소트리메틸트리아민, 탄산수소나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 중탄산칼륨, 디아조아미노벤젠, 디아조아미노톨루엔, 히드라조디카르본아미드, 디아조이소부티로니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트 및 5-히드록시테트라졸 등을 사용할 수 있다.

물리적 발포체를 제조하는 경우에, 상기에서 고압 폐쇄용기에서 이를 릴리즈 하는 경우, 그 압력 차가 300 kPa 이상, 바람직하게는 400 내지 20,000 kPa 가 되도록 행해지는 것이 바람직하지만, 이는 수지 등의 종류에 따라서 다양하게 변경하여 사용할 수 있다.

분산 매질 방출 발포법에 사용되는 발포제는 통상 프로판, 이소부탄, 노르말 부탄, 이소펜탄, 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 또는 무기 물리적 발포제, 예컨대 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기 등을 예시할 수 있다. 이러한 발포제는 오존층 파괴가 없으며, 저비용 면에서는 무기 물리적 발포제, 특히 질소, 공기 및 이산화탄소 등을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 발포제는 2 종 이상의 조합으로도 사용될 수 있다.

발포제의 양은 발포 비드의 원하는 겉보기 밀도와 발포 온도와의 관계 면에서 적절하게 결정될 수 있다. 보다 구체적으로, 질소 및 공기 이외의 발포제는 통상 수지 입자 100 중량부에 대해 1 내지 100 중량부의 양으로 사용된다. 질소 및 공기의 경우, 발포제는 폐쇄 용기 내부 압력이 2 내지 20 MPa (G) 의 범위가 되는 양으로 사용된다. 폐쇄 용기 내 펠렛의 분산 매질로서는 물이 바람직하지만, 수지 입자가 용해되지 않는 한, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 메탄올 및 에탄올 등의 다른 매질도 사용될 수 있다.

본 발명에서 발포체의 평균 기포 직경은 발포제의 종류 및 양, 발포 온도 및 기포 조절제의 양의 조절에 의해 조절될 수 있다. 겉보기 밀도(발포 배율)는 발포제의 종류, 발포 온도 및 상기한 발포시 압력차의 조절에 의해 조절될 수 있다. 발포 비드의 겉보기 밀도는 발포제의 양, 발포 온도 및 압력차가 증가함에 따라 작아진다.

또한 발포 온도에서 수지 펠렛들의 가열에 의한 결착을 방지하기 위하여 융착방지제로서 사용될 수 있는데, 융착방지제의 예로는, 수산화 알루미늄, 산화 알루미늄, 산화 티탄, 카올린 및 활석 등의 분말을 들 수 있다.

본 발명에서 이온교환수지의 펠렛을 제조하는 방법으로는 압출에 의해 펠렛화하는 통상의 방법을 채택할 수 있다.

예를 들면, 이온교환성 폴리스티렌 수지의 경우, 수지를 내경 60 mm 의 압출기에 공급하고, 설정 온도 200 내지 250 ℃ 에서 가열, 용융 및 혼련시킨 후, 공압출 다이에 스트랜드 형태로 공압출시킨 다음, 공압출시킨 스트랜드를 수냉각시키고, 펠릿타이저로 절단하여 이온교환성 수지펠렛을 제조하는 방법을 들 수 있다.

이하에서는 발포체의 제조방법에 일 실시예를 살피면 다음과 같다.

상기의 펠렛 예를 들면, 1 kg을 매질로서 물 2.8 ℓ와 함께 5 ℓ의 오토클레이브에 충전하고, 분산제로서 마이카 2 g, 분산조제로서 황산알루미늄 0.2 g 및 나트륨 알킬벤젠술포네이트 0.05 g을 첨가한다. 이후, 발포제로서 이산화탄소를 오토클레이브 내압이 2 내지 20 MPa (G) 되도록 오토클레이브에 주입한다. 내용물을 교반 하에 발포 온도로 가열하고 그 발포 온도에서 15 분 동안 유지하여 고온 피크 열량을 조정한다. 그 후, 오토클레이브 내 내용물을 물과 함께 대기압으로 방출하여 발포 비드를 수득하는 방법을 예시할 수 있다.

이하 상기 발포체를 이용한 필터구조체의 제조방법에 대하여 설명한다.

예컨대, 상기 수득된 발포 비드를 길이 3000 mm, 폭 300 mm 및 두께 10 mm 를 갖는 평판 형성용으로 채택된 몰드 캐비티 내에 넣고, 스팀에 의해 몰드 내 성형을 실시하여 판상 발포 성형체를 수득하는 방법을 예시할 수 있다.

본 발명에 의한 이온교환막 제조방법을 이용하면 저렴하고 간단한 공정으로 미세기공과 거대기공을 동시에 가지는 다공성 필터 및 필터 모듈을 제공할 수 있어, 성능이 우수한 연수화 장치 및 산업, 광산폐수에 존재하는 유용금속의 분리 및 기타 산업폐수에서의 중금속 회수 등의 분야에 널리 상용화 될 수 있다.

본 발명은 CDI 전해전극용 고성능 이온교환막의 제조에 관한 것으로, 하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1] 양이온교환 수지의 제조 및 이를 이용한 발포필터의 제조

EPS 15 g을 1,2-디클로로 에탄(DC) 100 ㎖에 녹인 뒤 황산은(silver sulfate) 0.02 g을 첨가하고 술폰화 과정에서 황산을 용매 대비 10v/v%의 농도로 첨가하여 45℃에서 술폰화반응 시간을 달리하여 각각 15(a), 30(b), 45(c), 60(d)분간 반응시켜 양이온교환용액을 제조하였다. 상기 양이온교환용액의 적외선분광분석 결과 술폰화전에 나타나지 않는 술폰산기의 특성피크가 1028 cm^-1, 1100~1200 cm^-1 에서 나타나는 것으로부터 술폰화된 양이온교환용액이 제조되었음을 확인하였다. 상기 술폰화된 양이온교환용액을 메탄올에 투입하여 반응을 정지시키고 이온교환수지를 수득하여 수용액에 세척하고 건조하였다.

상기 이온교환수지를 압출하여 펠렛화한 후, 이를 물을 분산매로 한 폐쇄용기에 넣은 후 이산화탄소를 3.9 MPa(G)로 가압하여 온도를 175℃에서 20 분 동안 가압가온한 후 대기압으로 방출하여 발포체를 얻었다. 미세 기공을 가지는 발포체를 얻어짐을 현미경사진을 통하여 확인하였다. 이어서 상기 발포체를 용기에 투입한 후, 0.1 MPa(G)로 200℃에서 2 분간 가압가온하여 발포체의 표면이 일부 용융되어 융착된 발포필터를 얻었다.

Claims (4)

1. 이온교환수지 펠렛, 물리적 발포제 및 분산 매질을 폐쇄용기에 투입하여 상기 이온교환수지 펠렛과 상기 물리적 발포제를 상기 분산 매질에 분산하는 단계
   상기 폐쇄용기를 가온가압하여 상기 이온교환수지 펠렛에 상기 물리적 발포제를 함침하는 단계
   상기 폐쇄용기의 일단을 열어 상기 물리적 발포제가 함침된 이온교환수지 펠렛을 발포시켜 발포비드를 제조하는 단계 및
   상기 발포비드를 성형용기에 투입하고 발포비드의 표면이 일부 용융되어 서로 융착되도록 가온가압함으로써 거대기공을 가지는 필터를 제조하는 단계를 포함하며,
   발포비드 내부에 형성된 미세기공 및 발포비드 사이에 형성된 거대기공을 포함하는 투기성 발포 이온교환 필터의 제조방법.
2. 화학적 발포제가 혼합된 이온교환수지 펠렛을 분산 매질에 분산하는 단계
   상기 분산된 이온교환수지 펠렛을 가열하여 발포함으로써 발포비드를 제조하는 단계 및
   상기 발포비드를 성형용기에 투입하고 발포비드의 표면이 일부 용융되어 서로 융착되도록 가온가압함으로써 거대기공을 가지는 필터를 제조하는 단계를 포함하며,
   발포비드 내부에 형성된 미세기공 및 발포비드 사이에 형성된 거대기공을 포함하는 투기성 발포 이온교환 필터의 제조방법.
3. 제 1항에 있어서,
   상기 물리적 발포제는 프로판, 이소부탄, 노르말 부탄, 이소펜탄, 노르말 펜탄, 시클로펜탄, 노르말 헥산, 시클로부탄, 시클로헥산, 클로로플루오로메탄, 트리플루오로메탄, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 1-클로로-1,1-디플루오로에탄, 1,1-디플루오로에탄 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄, 질소, 이산화탄소, 아르곤 및 공기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 발포 이온교환 필터의 제조방법.
4. 제 2항에 있어서,
   상기 화학적 발포제는 아조디카르본아미드, 아조비스이소부티로니트릴, 벤젠술포닐 히드라지드, 4,4-옥시벤젠술포닐 세미카르바지드, 4,4-옥시비스(벤젠술포닐 히드라지드), 디페닐 술폰 3,3-디술포닐 히드라지드, p-톨루엔술포닐 세미카르바지드, N,N-디메틸-N,N-디니트로소테레프탈아미드 및 트리히드라진트리아진, N=N-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 디니트로소트리메틸트리아민, 탄산수소나트륨, 중탄산나트륨, 중탄산나트륨과 시트르산의 혼합물, 탄산암모늄, 중탄산암모늄, 중탄산칼륨, 디아조아미노벤젠, 디아조아미노톨루엔, 히드라조디카르본아미드, 디아조이소부티로니트릴, 바륨 아조디카르복실레이트 및 5-히드록시테트라졸 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 발포 이온교환 필터의 제조방법.