KR101663102B1 - 디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드를 포함하는 제초제 배합물 - Google Patents

디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드를 포함하는 제초제 배합물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드를 포함하는 제초제 배합물에 관한 것으로,
보다 구체적으로는 하기 화학식 (I)로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 그의 염인 성분 (A); 및 하기 페닐 에테르 그룹으로부터 선택되는 제초제인 성분 (B)를 포함하는 제초제 배합물에 관한 것이다:
Figure 112011018043596-pct00032

[상기 식에서,
R1은 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타내고, R2는 수소를 나타내며, R3는 하이드록실을 나타내거나, R2 및 R3는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 카보닐 그룹 C=O를 나타내고, R4는 수소 또는 메틸를 나타낸다.]
상기 성분 (B)의 페닐 에테르의 그룹은 하기로 구성된다:
(B1-1) 아시플루오르펜; (B1-2) 아클로니펜; (B1-3) 플루오로글리코펜; (B1-4) 포메사펜; (B1-5) 락토펜; (B1-6) 옥시플루오르펜; (B2-1) 비페녹스; (B2-2) HC-252 (에톡시펜-에틸): (B3-1) 클로메프로프; (B4-1) 클로프로프; (B4-2) 디클로르프로프; (B4-3) 디클로르프로프-P; (B4-4) 메코프로프; (B4-5) 메코프로프-P; (B5-1) 4-CPA; (B5-2) 2,4-D; (B5-3) MCPA; (B5-4) MCPA-티오에틸; (B6-1) 2,4-DB; (B6-2) MCPB; (B7-1) 클로디나포프; (B7-2) 사이할로포프; (B7-3) 디클로포프; (B7-4) 페녹사프로프-P(-에틸); (B7-5) 플루아지포프; (B7-6) 플루아지포프-P; (B7-7) 할록시포프; (B7-8) 할록시포프-P; (B7-9) 메타미포프; (B7-10) 프로파퀴자포프; (B7-11) 퀴잘로포프; (B7-12) 퀴잘로포프-P.

Description

디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드를 포함하는 제초제 배합물{Herbicidal combination comprising dimethoxytriazinyl-substituted difluoromethanesulfonylanilides}
본 발명은, 파종된 또는 식재된 작물, 예컨대, 밀(듀럼 밀 및 보통 밀), 옥수수, 대두, 사탕무, 사탕수수, 목화, 쌀(인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 고지대나 논에서 식재되거나 파종된 것들), 콩(예: 부쉬빈, 잠두), 아마, 보리, 귀리, 호밀, 라이밀, 채종, 감자, 수수(소르검), 목초, 녹초/잔디에서, 과수 재배(재배 작물)에 있어서, 또는 비-작물 영역(예: 주거지역 또는 산업용지의 광장, 선로)에서, 예를 들어, (배합하거나 배합하지 않는)파종전 처리법이나, 발아전 처리법 또는 발아후 처리법에 의해, 원치 않는 식물에 대하여 사용될 수 있는 작물 보호 조성물의 기술분야에 관한 것이다. 단일 적용과 더불어, 순차적인 적용도 가능하다.
본 발명은 적어도 2개의 제초제를 포함하는 제초제 배합물, 원치않는 식물을 방제하기 위한 그의 용도 및 페닐 에테르 그룹으로부터의 제초 활성 화합물에 관한 것으로, 특히 상기 제초제 배합물은 N-{2-[4,6-디메톡시-(1,3,5)트리아진-2-(카보닐- 또는 -하이드록시메틸)]-6-할로페닐}디플루오로메탄설폰아미드 또는 그의 N-메틸 유도체 및/또는 이들의 염(이하 본원에서는 "디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드"라고 함)을 포함한다.
사이클릭 치환된 설폰아미드는 제초 특성을 갖는 것으로 알려져 있다(WO 93/09099 A2, WO 96/41799 A1 등). 여기에는 디플루오로메탄설포닐아닐리드라고도 하는 페닐디플루오로메탄설폰아미드가 포함된다. 상기 화합물은, 예를 들면, 일- 또는 다치환된 페닐 유도체로서, 그 중에서도 디메톡시피리미딜(WO 00/006553 A1 등) 또는 디메톡시트리아지닐로 치환되고 추가로 할로겐 치환된 페닐 유도체(WO 2005/096818 A1, WO 2007/031208 A2 등)이다.
그러나, WO 2005/096818 A1에 개시된 N-{2-[4,6-디메톡시-(1,3,5)트리아진-2(-카보닐- 또는 -하이드록시메틸)]-6-할로페닐}디플루오로메탄설폰아미드, 및 살진균제와 관련하여 WO 2006/008159 A1에 처음으로 개시되고, WO 2007/031208 A2 및 JP 2007-213330(미공개)에 제초제로 개시된 그의 N-메틸 유도체는, 제초 특성과 관련된 모든 면에 있어서 전적으로 만족할만한 것이 아니다.
유해 식물(활엽 잡초, 잡초 잔디, 사초과(Cyperaceae) 등; 이하 본원에서는 이들을 통틀어 "잡초"라고 함)에 대한 디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드의 제초 활성은 이미 높은 수준에 있으나, 이러한 활성은 일반적으로, 적용량, 문제시되는 제제, 각 경우에 있어 방제되어야 할 유해 식물 또는 다양한 유해 식물류, 기후 및 토양 조건 등에 의존한다. 또한, 본 명세서에서는 제초제의 작용 지속성, 또는 분해율, 일반적인 작물 부합성 및 작용 속도(보다 빠르게 작용 개시), 활성 범위 및 후속 작물에 대한 습성(이식 문제) 또는 일반적인 적용의 유연성(잡초의 여러 성장 단계에서 잡초를 방제)을 기준으로 삼는다. 경우에 따라, 제초제를 장기간 사용하거나 제한된 지역에서 발생할 수 있는 유해 식물의 민감성 변화(내성 또는 저항성 있는 잡초종의 방제)도 고려되어야 한다. 개별적인 식물에서의 작용상의 손실을 제초제의 적용량을 증가시켜 상쇄시키는 것은, 예를 들면, 이러한 과정이 제초제의 선택성을 감소시키거나 더 높은 비율로 적용했을 때조차, 그 작용이 개선되지 않기 때문에, 어느 정도 한계가 있다.
따라서, 특정 잡초종에 대하여 목표로 하는 시너지 작용을 나타내고, 전반적으로 보다 우수한 선택성으로 잡초를 방제하며, 일반적으로 보다 낮은 양의 활성 화합물을 사용하여 동등한 수준의 우수한 억제 효과를 나타내고, 환경으로 유입되는 활성 화합물의 양을 줄임으로써, 예를 들면, 토양으로의 침출 및 이송(carry-over) 작용을 방지할 필요성이 빈번하게 존재한다. 또한, 노동집약적인 다중 적용을 방지하고, 초기에 빠르게 잡초를 방제하는 것과 함께, 보다 천천히, 잔류 억제가 존재하는 경우, 작용 속도를 제어하기 위한 시스템을 개발하기 위하여, 1회(one-shot) 적용을 개발할 필요가 있다.
상술한 문제점들에 대하여 가능한 해법은, 제초제 배합물, 즉, 복수의 제초제 및/또는 농화학적 활성성분 및 보조 제제 및 원하는 추가적인 특성을 부여하는 작물 보호에 있어서 통상적인 첨가제의 그룹으로부터 선택되는 기타 성분들의 혼합물을 제공하는 것일 수 있다. 그러나, 복수의 활성 화합물들을 배합하여 사용하면, 예를 들어, 결합 제제(joint formulation)의 안정성 결핍, 활성 화합물의 분해 또는 활성 화합물의 생물학적 활성에 있어서의 길항작용 등의 화학적, 물리적, 또는 생물학적 비혼용 현상이 빈번하게 발생하게 된다. 이러한 이유 때문에, 잠재적으로 적합한 배합물들을 목적하는 방식에 따라 선택하고, 그것들의 적합성에 대한 실험적인 테스트를 거쳐야 하며, 선험적인 부정적 또는 긍정적 결과를 안심하고 도외시할 수는 없는 것이다.
상기 언급된 화합물들의 비-N-메틸 유도체의 혼합물들은 대체로 알려져 있으나(WO 2007/079965 A2 등); 다른 제초제들과의 혼합물에서 이들의 효과는 디메톡시피리미디닐-치환 페닐 유도체에 대한 개별적인 경우만이 확인되었다. 또한, 약간의 배합 파트너와 함께 상기 언급된 화합물들의 선택된 N-메틸 유도체의 혼합물도 존재한다(PCT/EP2008/000870, 미공개).
본 발명의 목적은 선행 기술에 대한 대안 또는 그의 개선책으로서, 작물 보호 조성물을 제공하는 것이다.
놀랍게도, 이러한 목적이, 페닐 에테르 그룹으로부터 선택되는 구조적으로 상이한 제초제와 배합된 디메톡시트리아지닐-치환 디플루오로메탄설포닐아닐리드의 제초제 배합물에 의해 달성될 수 있고, 예를 들어, 파종된 또는 식재된 작물, 예컨대, 밀(듀럼 밀 및 보통 밀), 옥수수, 대두, 사탕무, 사탕수수, 목화, 쌀(고지대나 논에서 인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 식재되거나 파종된 것들), 콩(예: 부쉬빈, 잠두), 아마, 보리, 귀리, 호밀, 라이밀, 채종, 감자, 수수(소르검), 목초, 녹초/잔디에서, 과수 재배(재배 작물)에서, 또는 비-작물 영역(예: 주거지역 또는 산업용지의 광장, 선로)에서, 특히, 쌀 작물(인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 고지대나 논에서 식재되거나 파종된 것들)에 있어서, 원치 않는 식물에 대하여 사용하는 경우에, 특히 양호한 방식으로 함께 작용한다는 것을 발견하게 되었다.
페닐 에테르 그룹의 화합물들은 이미 원치 않는 식물을 방제하기 위한 제초 활성 성분으로 공지되어 있다. 이러한 내용은, 예를 들면 DE 2311638, US 4394159, EP 20052, EP 3416, US 3798276, GB 1232368, DE 394015, US 4465507, US 2957790, GB 820180, US 3708278, CA 570065, GB 758980, US 4713109, US 4894085, DE 2136828, GB 2042503, GB 1599121, GB 2055802, WO 200005956, EP 52798, GB 2042539, EP 133034 및 상기 언급된 공보들에 인용된 문헌들을 참조한다.
따라서, 본 발명은 하기 성분 (A) 및 (B)를 포함하는 제초제 배합물을 제공하고, 여기에서,
(A)는 화학식 (I)로 표시되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물 또는 그의 염을 나타내며,
Figure 112011018043596-pct00001
[상기 식에서,
R1은 할로겐, 바람직하게는 불소 또는 염소를 나타내고,
R2는 수소를 나타내며,
R3는 하이드록실을 나타내거나,
R2 및 R3는 이들이 결합하는 탄소원자와 함께 카보닐 그룹 C=O를 나타내고,
R4는 수소 또는 메틸를 나타낸다]; 및
(B)는 이하의 서브그룹으로 구성되는 페닐 에테르 그룹 중에서 선택되는 하나 이상의 제초제이다:
하기로 구성된 니트로페닐 에테르의 서브그룹(서브그룹 1):
(B1-1) 아시플루오르펜 (PM #8), 예컨대 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조산), 그의 염, 특히 나트륨염 포함 (예컨대 소듐 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트) (적용량: 10 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 10 : 1);
(B1-2) 아클로니펜 (PM #9), 예컨대 2-클로로-6-니트로-3-페녹시벤젠아민, 그의 염, 특히 나트륨염 포함 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 80 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 600 - 3 : 1);
(B1-3) 플루오로글리코펜 (PM #393), 예컨대 카복시메틸 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트, 또한 그의 염 및 에스테르 특히 에틸 에스테르 포함 (예컨대 플루오로글리코펜-에틸) (적용량: 1 - 600 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 600 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B1-4) 포메사펜 (PM #413), 예컨대 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-N-(메틸설포닐)-2-니트로벤즈아미드, 그의 염, 특히 나트륨염 포함 (예컨대 포메사펜-소듐) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 10 : 1);
(B1-5) 락토펜 (PM #503), 예컨대 (±)-2-에톡시-1-메틸-2-옥소에틸 5-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로벤조에이트 (적용량: 10 - 500 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 400 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 500 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 80 - 10 : 1);
(B1-6) 옥시플루오르펜 (PM #628), 예컨대 2-클로로-1-(3-에톡시-4-니트로페녹시)-4-(트리플루오로메틸)벤젠 (적용량: 10 - 4000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 4000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 600 - 10 : 1);
하기로 구성된 디페닐 에테르의 서브그룹(서브그룹 2):
(B2-1) 비페녹스 (PM #77), 예컨대 메틸 5-(2,4-디클로로페녹시)-2-니트로벤조에이트 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 50 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 600 - 4 : 1);
(B2-2) HC-252 (PM #441), syn. 에톡시펜-에틸, 예컨대 에틸 O-[2-클로로-5-(2-클로로-α,α,α-트리플루오로-p-톨릴옥시)벤조일]-L-락테이트, 그의 산 포함 (에톡시펜) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
하기로 구성된 페녹시 제초제의 서브그룹(서브그룹 3):
(B3-1) 클로메프로프 (PM #163), 예컨대 (±)-2-(2,4-디클로로-3-메틸페녹시)-N-페닐프로판아미드 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
하기로 구성된 페녹시프로피오닐 제초제의 서브그룹(서브그룹 4):
(B4-1) 클로프로프 (PM #164), 예컨대 (±)-2-(3-클로로페녹시)프로파논산 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B4-2) 디클로르프로프 (PM #239), 예컨대 (±)-2-(2,4-디클로로페녹시)프로파논산 - 라세미체, 그의 에스테르 및 염 포함 (예컨대 디클로르프로프-부토틸, 디클로르프로프-디메틸암모늄, 디클로르프로프-이속틸, 디클로르프로프-포타슘) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B4-3) 디클로르프로프-P (PM #240), 예컨대 (+)-2-(2,4-디클로로페녹시)프로파논산 - 제초제로 활성이 있는 (+)- 이성질체만, 그의 에스테르 및 염 포함 (예컨대 디클로르프로프-P-디메틸암모늄, 디클로르프로프-P-포타슘, 디클로르프로프-P-소듐) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 -7 : 1);
(B4-4) 메코프로프 (PM #521), syn. CMPP, 예컨대 (±)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시) - 라세미체, 그의 에스테르 및 염 포함 (예컨대 메코프로프-부토틸, 메코프로프-소듐) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B4-5) 메코프로프-P (PM #522), syn. CMPP-P, 예컨대 (+)-(R)-2-(4-클로로-2-메틸페녹시)프로파논산 - 제초제로 활성이 있는 (R)-(+)-이성질체, 그의 에스테르 및 염 포함 (예컨대 메코프로프-P-부토틸, 메코프로프-P-디메틸암모늄, 메코프로프-P-2-에틸헥실, 메코프로프-P-포타슘) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 20 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
하기로 구성된 페녹시아세틸 제초제의 서브그룹(서브그룹 5):
(B5-1) 4-CPA (PM #179), 예컨대 (4-클로로페녹시)아세트산 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B5-2) 2,4-D (PM #214), 예컨대 (2,4-디클로로페녹시)아세트산, 또한 자주 사용되는 형태 포함: 2,4-D-부토틸, 2,4-D-부틸, 2,4-D-디메틸암모늄, 2,4-D-디올아민 (2,4-D-디에탄올암모늄), 2,4-D-에틸, 2,4-D-2-에틸헥실, 2,4-D-이소부틸, 2,4-D-이소옥틸, 2,4-D-이소프로필, 2,4-D-이소프로필암모늄, 2,4-D-소듐, 2,4-D-트리이소프로판올암모늄, 2,4-D-트롤아민 (2,4-D-트리에탄올암모늄) (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B5-3) MCPA (PM #517), 예컨대 (4-클로로-2-메틸페녹시)아세트산, 또한 자주 사용되는 형태 포함: MCPA-부토틸, MCPA-디메틸암모늄, MCPA-이소옥틸, MCPA-소듐, MCPA-포타슘, MCPA-2-에틸헥실 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B5-4) MCPA-티오에틸 (PM #518), 예컨대 S-에틸 (4-클로로-2-메틸페녹시)에탄티오에이트 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
하기로 구성된 페녹시부티릴 제초제의 서브그룹(서브그룹 6):
(B6-1) 2,4-DB (PM #220), 예컨대 (2,4-디클로로페녹시)부티르산, 또한 자주 사용되는 형태 포함: 2,4-DB-부틸, 2,4-DB-디메틸암모늄, 2,4-DB-이소옥틸, 2,4-DB-포타슘, 2,4-DB-소듐 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B6-2) MCPB (PM #519), 예컨대 (4-클로로-2-메틸페녹시)부타논산, 또한 자주 사용되는 형태 포함: MCPB-메틸, MCPB-에틸, MCPB-소듐 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1); 및
하기로 구성된 아릴옥시페녹시프로피오닐 제초제의 서브그룹(서브그룹 7):
(B7-1) 클로디나포프 (PM #160), 예컨대 (2R)-2-[4-[(5-클로로-3-플루오로-2-피리디닐)옥시]페녹시]프로파논산, 그의 에스테르, 특히 그의 프로파길 에스테르 포함 (예컨대 2-프로피닐 (2R)-2-[4-[(5-클로로-3-플루오로-2-피리디닐)옥시]페녹시]프로파노에이트) (적용량: 1 - 500 g의 AS/ha, 바람직하게 3 - 300 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 500 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 60 - 70 : 1);
(B7-2) 사이할로포프 (PM #198), 예컨대 (2R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로파논산, 그의 염 및 에스테르, 특히 부틸 에스테르 사이할로포프-부틸 포함 (예컨대 부틸 (2R)-2-[4-(4-시아노-2-플루오로페녹시)페녹시]프로파노에이트) (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 3 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 70 : 1);
(B7-3) 디클로포프 (PM #243), 예컨대 (±)-2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로파논산, 또한 그의 에스테르, 특히 디클로포프-메틸 (예컨대 메틸 2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로파노에이트), 라세미체 또는 이성질체로서, 특히 디클로포프-P-메틸 포함(PM #244; 예컨대 메틸 (+)-2-[4-(2,4-디클로로페녹시)페녹시]프로파노에이트 (적용량: 50 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 100 - 3000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 10 : 1, 바람직하게 1 : 600 - 2 : 1);
(B7-4) 페녹사프로프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 그 에틸 에스테르 (PM #351), 예컨대 (R)-2-[4-(6-클로로벤즈옥사졸-2-일옥시)페녹시]프로피온산 또는 에틸 (R)-2-[4-(6-클로로벤즈옥사졸-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트, 또한 라세믹 페녹사프로프 및 페녹사프로프-에틸 포함 (PM #1190) (적용량: 2 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 5 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 250 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 40 : 1);
(B7-5) 플루아지포프 및 그의 에스테르, 예컨대 그 부틸 에스테르 (PM #372), 예컨대 라세미체인 (RS)-2-[4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-일옥시)페녹시]프로피온산 및 부틸 (RS)-2-[4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 (적용량: 1 - 1000 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 800 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 1000 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 100 : 1);
(B7-6) 플루아지포프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 그 부틸 에스테르 (PM #373), 예컨대 (R)-2-[4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-일옥시)페녹시]프로피온산 및 부틸 (R)-2-[4-(5-트리플루오로메틸피리딜-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B7-7) 할록시포프 및 그의 에스테르, 예컨대 그 에토틸 에스테르 (PM #439), 예컨대 (R,S)-2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리드-2-일옥시)페녹시]프로피온산 및 에토틸 (R,S)-2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리드-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트, 및 그 메틸 에스테르 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B7-8) 할록시포프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 그 메틸 에스테르 (PM #440), 예컨대 (R)-2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리드-2-일옥시)페녹시]프로피온산 및 메틸 (R)-2-[4-(3-클로로-5-트리플루오로메틸피리드-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트, 및 그 에토틸 에스테르 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B7-9) 메타미포프 (PM #539), 예컨대 (R)-2-[4-[(6-클로로-2-벤즈옥사졸릴)옥시]페녹시]-N-(2-플루오로페닐)-N-메틸프로판아미드 (적용량: 10 - 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 30 - 4000 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 5000 - 50 : 1, 바람직하게 1 : 800 - 7 : 1);
(B7-10) 프로파퀴자포프 (PM #691), 예컨대 (R)-2-[[(1-메틸에틸리덴)아미노]옥시]에틸 2-[4-[(6-클로로-2-퀴녹살리닐)옥시]페녹시]프로파노에이트 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B7-11) 퀴잘로포프 및 그의 에스테르, 예컨대 그 에틸 에스테르 (PM #737), 예컨대 라세미체인 (RS)-2-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)페녹시]프로피온산 및 에틸 (RS)-2-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
(B7-12) 퀴잘로포프-P 및 그의 에스테르, 예컨대 그 에틸 또는 테퓨릴 에스테르 (PM #738), 예컨대 (R)-2-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)페녹시]프로피온산 또는 에틸 (R)-2-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 또는 테트라하이드로퓨어퓨릴 (R)-2-[4-(6-클로로퀴녹살린-2-일옥시)페녹시]프로피오네이트 (적용량: 1 - 800 g의 AS/ha, 바람직하게 2 - 500 g의 AS/ha; 중량비 A : B = 1 : 800 - 500 : 1, 바람직하게 1 : 100 - 100 : 1);
단, PCT/EP2008/000870(미공개)에 기술된 다음 배합물은 제외됨:
1. R1이 불소이고, R2 및 R3가 카보닐 C=O이며, R4가 메틸인 화학식 (I)의 화합물과 화합물 B3-1 (클로메프로프);
2. R1이 불소이고, R2가 수소이며, R3가 하이드록실이고, R4가 메틸인 화학식 (I)의 화합물과 화합물 B3-1 (클로메프로프).
그룹 B에서 상술한 화합물들은 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 "관용명" 또는 화학명 또는 코드 넘버 (development code)로 언급하였고; 이는 공지된 것으로서, 예컨대, 다음 자료들, 각각 British Crop Protection Council (약어: 순차적인 엔트리 넘버에 따라서 "PM #.."로 표기)에서 출판된 "The Pesticide Manual", 14판 2006/2007 또는 "The e-Pesticide Manual", 버전 4.0 (2006-07), 및 그 안에 인용된 문헌들, "The Compendium of Pesticide Common Names" (약어: "CPCN"; 인터넷 URL: http://www.alanwood.net/pesticides/) 및/또는 기타 자료들로부터 알 수 있다. 상술한 화합물명, 예컨대, "관용명"의 축약형으로 사용된 화합물명에는, 달리 상세히 정의하지 않는 한, 각각의 경우에 모든 사용 형태들 (유도체), 예컨대, 산, 염, 에스테르 및 이성질체, 예컨대, 입체이성질체, 광학 이성질체가 포함된다. 그룹 B에서 언급된 제초제의 상업적인 사용 형태가 바람직하다. 여기에서, 상기 약어 "AS/ha"는 "헥타르 당 활성 물질"을 의미하고, 100% 순수 활성 화합물을 기준으로 한다.
바람직한 성분 (A)는 하기 화학식 (A1), (A2), (A3), (A4), (A5), (A6), (A7) 및 (A8)의 화합물 (A-1) 내지 (A-8) 또는 이들의 염이다:
Figure 112011018043596-pct00002
Figure 112011018043596-pct00003
Figure 112011018043596-pct00004
Figure 112011018043596-pct00005
Figure 112011018043596-pct00006
Figure 112011018043596-pct00007
Figure 112011018043596-pct00008
Figure 112011018043596-pct00009

성분 (A)로서 특히 바람직한 것은 화합물 (A-1), (A-2) 및 (A-3)이다.
성분 (B)로서 바람직한 화합물은:
(B1-2) 아클로니펜, (B1-4) 포메산, (B1-5) 락토펜, (B1-6) 옥시플루오르펜, (B3-1) 클로메프로프, (B4-3) 디클로르프로프-P, (B4-5) 메코프로프-P, (B5-2) 2,4-D, (B5-3) MCPA, (B7-1) 클로디나포프, (B7-2) 사이할로, (B7-3) 디클로포프, (B7-4) 페녹사프로프-P(-에틸), (B7-8) 할록시포프-P, (B7-9) 메타미포프, (B7-10) 프로파퀴자포프, (B7-12) 퀴잘로포프-P; 특히 바람직하게 (B1-2) 아클로니펜, (B1-5) 락토펜, (B3-1) 클로메프로프, (B4-3) 디클로르프로프-P, (B5-2) 2,4-D, (B7-1) 클로디나포프, (B7-2) 사이할로포프, (B7-3) 디클로포프, (B7-4) 페녹사프로프-P(-에틸)이다.
본 발명에 따른 제초제 배합물은 추가적으로, 예컨대, 상이한 형태의 농화학적 활성 화합물들 및/또는 제제 보조제 및/또는 작물 보호에 있어서의 통상의 첨가제 등과 같은 추가 성분들을 포함하거나, 또는 이들과 함께 사용할 수 있다. 이하에서, 용어 "제초제 배합물(들)" 또는 "배합물(들)"에는, 이러한 방식으로 형성된 "제초제 조성물"이 포함된다.
화학식 (I)의 화합물은 염을 형성할 수 있다. 염은 산성 수소 원자를 가지는 화학식 (I)의 화합물에 염기를 작용시킴으로써 형성된다. 적절한 염기는, 예를 들면, 유기 아민, 예컨대, 트리알킬아민, 모르폴린, 피페리딘 또는 피리딘, 및 또한 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 하이드록사이드, 카보네이트 및 바이카보네이트, 특히, 소듐 하이드록사이드 및 포타슘 하이드록사이드, 소듐 카보네이트 및 포타슘 카보네이트 및 소듐 바이카보네이트 및 포타슘 바이카보네이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 알콕사이드, 특히 소듐 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드 또는 t-부톡사이드 또는 포타슘 메톡사이드, 에톡사이드, n-프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드 또는 t-부톡사이드이다. 이들 염은 산성 수소를 농업적으로 적합한 양이온으로 대체하는 화합물로서, 예컨대, 금속염, 특히 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염, 특히 나트륨염 또는 칼륨염, 또는 암모늄염, 유기 아민을 갖는 염 또는 4급 암모늄염, 예를 들면, 화학식 [NRR'R"R''']+ (여기에서, R 내지 R'''는 각각 독립적으로 유기 라디칼이며, 특히 알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴)의 양이온을 갖는 것 등을 들 수 있다. 또한, 적절한 것은 알킬설포늄 및 알킬설폭소늄염, 예컨대, (C1-C4)-트리알킬설포늄 및 (C1-C4)-트리알킬설폭소늄염이다. 화학식 (I)의 화합물은, 염기성 그룹, 예컨대, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 피페리디노, 모르폴리노 또는 피리디노와 부가체를 형성하는 적절한 무기 또는 유기산, 예컨대, 광산, 예컨대, HCl, HBr, H2SO4, H3PO4 또는 HNO3, 또는 유기산, 예컨대, 카복시산 예를 들면, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 락트산 또는 살리실산 또는 설폰산, 예컨대, p-톨루엔설폰산에 의해, 염을 형성할 수 있다. 이들 염은 음이온으로서 산의 짝염기를 포함한다.
이하 본원에서, 용어 "제초제(들)", "개별 제초제(들)", "화합물(들)" 또는 "활성 화합물(들)"은 또한, 문맥상 "성분(들)"과 같은 의미로 사용된다.
바람직한 구체예로서, 본 발명에 따른 제초제 배합물은 유효량의 제초제 (A) 및 (B)를 포함하고/하거나 상승 작용을 가지게 된다. 상승 작용은, 예를 들면, 제초제 (A) 및 (B)를, 예컨대, 복합제제(coformulation)로서, 또는 탱크 혼합(tank mix)으로서 함께 적용하는 경우에 관찰될 수 있으나; 활성 화합물을 서로 다른 시간에(분리하여) 적용하는 경우에도 관찰될 수 있다. 또한, 제초제 또는 제초제 배합물을 복수의 부분에 적용할 수 있어(순차적 적용), 예를 들면, 발아전 적용 후 발아후 적용 또는 이른 발아후 적용 후 중간 또는 늦은 발아후 적용을 수행할 수 있다. 여기에서 논의되는 배합물의 제초제 (A) 및 (B)를 함께 또는 거의 동시에 적용하는 것이 바람직하고, 함께 적용하는 것이 특히 바람직하다.
이들의 상승 효과로 인해, 개별 제초제의 적용량의 감소, 동일한 적용량으로 보다 높은 효율의 달성, 여전히 억제되지 않는 종들의 방제, 개별 제초제 또는 많은 제초제들에 내성 또는 저항성 있는 종들의 방제, 적용 기간의 연장 및/또는 필요로 하는 개별 적용수의 감소 및 -사용자에 대한 결과로서- 경제적, 생태학적으로 보다 유리한 잡초 방제 시스템이 가능하게 된다.
예를 들면, 본 발명에 따른 제초제 (A)+(B)의 배합물에 의해, 개별 제초제 (A) 및 (B)를 사용할 때보다, 현저하고 예상치 못한 방식으로 증가된 상승 작용을 나타내게 된다.
상술한 화학식 (I)에는 모든 입체이성질체 및 이들의 혼합물, 특히 라세미 혼합물, 및 -에난티오머가 가능한 경우- 생물학적으로 활성인 각각의 에난티오머를 포함된다. 또한, 이는 화학식 (I)의 회전이성질체(rotamer)에도 적용된다.
그룹 (A)의 제초제는 주로 효소 아세토락테이트 합성효소(ALS)를 억제하여, 식물에서 단백질 생합성을 억제한다. 제초제 (A)의 적용량은 다양한 범위, 예를 들면, 0.1 g 내지 1000 g의 AS/ha (이하 본원에서, AS/ha는 "헥타르 당 활성 물질"을 의미하고, 100% 순수 활성 화합물을 기준으로함)의 범위에서 변할 수 있다. 0.1 g 내지 1000 g의 AS/ha의 적용량으로 제초제 (A), 바람직하게 화합물 (A-1) 내지 (A-8)을 적용하면, 파종전, 식재전, 또는 발아전 발아후 처리법에 사용되는 경우, 상대적으로 다양한 범위의 유해 식물, 예를 들면, 일년생 및 다년생 단자엽 또는 쌍자엽 활엽 잡초, 잡초 잔디 및 사초과(Cyperaceae), 및 원치 않는 작물들을 방제할 수 있다. 본 발명에 따른 배합물에 있어서, 적용량은, 예를 들면, 0.1 g 내지 500 g의 AS/ha, 바람직하게 0.5 g 내지 200 g의 AS/ha, 특히 바람직하게 1 g 내지 150 g의 AS/ha로서, 일반적으로 보다 낮다.
그룹 (B)의 제초제는, 예를 들면, 프로토포르피리노겐 옥시다제 (protoporphyrinogen oxidase) 및 아세틸-CoA 카복실라제에 영향을 미치며, 발아전 및 발아후 적용 모두에 적합하다. 제초제 (B)의 적용량은 다양한 범위, 예를 들면, 1 g 내지 5,000 g의 AS/ha (이하 본원에서, AS/ha는 "헥타르 당 활성 물질"을 의미하고, 100% 순수 활성 화합물을 기준으로 함)의 범위에서 변할 수 있다. 1 g 내지 5000 g의 AS/ha의 적용량으로 제초제 (B), 바람직하게 화합물 (B1-2), (B1-4), (B1-5), (B1-6), (B3-1), (B4-3), (B4-5), (B5-2), (B5-3), (B7-1), (B7-2), (B7-3), (B7-4), (B7-8), (B7-9), (B7-10) 및 (B7-12)를 적용하면, 발아전 및 발아후 처리법에 사용되는 경우, 상대적으로 다양한 범위의 유해식물, 예를 들면, 일년생 및 다년생 단자엽 또는 쌍자엽 활엽 잡초, 잡초 잔디 및 사초과(Cyperaceae), 및 원치 않는 작물들을 억제할 수 있다. 본 발명에 따른 배합물에 있어서, 적용량은, 예를 들면, 1 g 내지 5000 g의 AS/ha, 바람직하게 2 g 내지 4000 g의 AS/ha, 특히 바람직하게 5 g 내지 3000 g의 AS/ha로서, 일반적으로 보다 낮다.
하나 이상의 제초제 (A) 및 하나 이상의 제초제 (B)의 제초제 배합물이 바람직하다. 보다 바람직한 것은 하나 이상의 (B)와 제초제 (A)의 배합물이다. 여기에서, 제초제 (A) 및 (B)와는 다르나 선택적인 제초제로 작용하는, 하나 이상의 추가적인 농화학적 활성 화합물을 포함하는 배합물도 마찬가지로 본 발명에 포함된다.
셋 이상의 활성 화합물의 배합물에 관하여, 이하에서 주로 본 발명에 따른 2-성분 배합물에 대해 열거된 바람직한 조건이 적용되는데, 단 이들은 본 발명에 따른 2-성분 배합물을 포함하여야 한다.
화합물 (A) 및 (B)의 적절한 비율의 범위는, 예를 들면, 개별 화합물에 대하여 언급한 적용량을 보면 알 수 있다. 본 발명의 배합물에 있어서, 적용량은 일반적으로 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 배합물에서 배합된 제초제의 바람직한 혼합비 (A):(B)는 하기 중량비로 특징지을 수 있다:
성분 (A)와 (B)의 중량비 (A):(B)는 일반적으로 1 : 5000 내지 500 : 1, 바람직하게 1 : 4000 내지 200 : 1, 특히 1 : 2000 내지 100 : 1이다.
특히 바람직한 제초제 배합물은 하기 화합물 (A)+(B)를 함유하는 것이다:
Figure 112011018043596-pct00010

Figure 112011018043596-pct00011

본 발명에 따른 제초제 배합물은, 추가적으로, 추가 성분들, 예를 들면, 완화제, 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류 기피제, 토양 구조 개선제, 식물 영양제(비료), 및 제초제 (A) 및 (B)와 구조적으로 상이한 제초제, 및 식물 성장 조절제의 그룹, 또는 제제 보조제 및 작물 보호에 통상적인 첨가제들의 그룹으로부터 선택되는 다양한 농화학적 활성 화합물들을 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 적절한 추가 제초제는, 예를 들면, 제초제 (A) 및 (B)와 구조적으로 상이한 하기 제초제들이고, 바람직하게, 예를 들면, "British Crop Protection Council"에서 출간된, "Weed Research 26 (1986) 441-445" 또는 "The Pesticide Manual", 13판 2003 또는 14판 2006/2007, 또는 대응 "The e-Pesticide Manual" 버전 4.0 (2006-07), 및 그 안에 인용된 문헌들에 개시된 것으로서, 기본적으로, 예를 들면, 아세토락테이트 합성효소, 아세틸 코엔자임 A 카복실라제, 셀룰로오스 합성효소, 에놀피루빌쉬키메이트 3-포스페이트 합성효소, 글루타민 합성효소, p-하이드록시페닐피루베이트 디옥시게나아제, 파이토엔 불포화효소, 광화학계 I, 광화학계 II, 프로토포르피리노겐 옥시다아제의 억제 작용을 하는 제초제 활성 화합물을 사용할 수 있다. 관용명의 리스트는 인터넷상의 "The Compendium of Pesticide Common Names"에서도 이용가능하다. 여기에서, 제초제는, 국제 표준화 기구(ISO)에 따른 "관용명", 또는 화학명 또는 코드 넘버에 의해 명명되며, 각 경우에 있어서 모든 사용 형태, 예컨대, 산, 염, 에스테르 및 이성질체, 예컨대, 입체이성질체 및 광학 이성질체가 포함된다. 여기에서, 예로서, 하나 및 일부 경우에 있어서, 복수의 사용 형태는 언급하면 다음과 같다:
아세토클로르, 아시벤졸라, 아시벤졸라-S-메틸, 알라클로르, 알리도클로르, 알록시딤, 알록시딤-소듐, 아메트린, 아미카바존, 아미도클로르, 아미도설퓨론, 아미노사이클로피라클로르, 아미노피랄리드, 아미트롤, 암모늄 설파메이트, 안시미돌, 아닐로포스, 아슐람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설퓨론, 아지프로트린, BAH-043, BAS-140H, BAS-693H, BAS-714H, BAS-762H, BAS-776H, 베플루부타미드, 베나졸린, 베나졸린-에틸, 벤카바존, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤술리드, 벤설퓨론-메틸, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조비사이클론, 벤조페납, 벤조플루오르, 벤조일프로프, 빌라나포스, 빌라나포스-소듐, 비스피리박, 비스피리박-소듐, 브로마실, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브로목시닐, 브로무론, 부미나포스, 부속시논, 부타클로르, 부타페나실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베타미드, 카펜트라존, 카펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로라지포프, 클로라지포프-부틸, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로르페낙, 클로르페낙-소듐, 클로르펜프로프, 클로르플루레놀, 클로르플루레놀-메틸, 클로리다존, 클로리무론, 클로리무론-에틸, 클로르메쿼트-클로라이드, 클로르니트로펜, 클로로프탈림, 클로르탈-디메틸, 클로로톨루론, 클로르설퓨론, 시니돈, 시니돈-에틸, 신메틸린, 시노설퓨론, 클레토딤, 클로펜세트, 클로마존, 클로피랄리드, 클로란슐램, 클로란슐램-메틸, 쿠밀루론, 시안아미드, 시아나진, 사이클라닐리드, 사이클로에이트, 사이클로설파무론, 사이클록시딤, 사이클루론, 사이페르쿼트, 사이프라진, 사이프라졸, 다이무론/다임론, 달라폰, 다미노지드, 다조메트, n-데칸올, 데스메디팜, 데스메트린, 데토실-피라졸레이트(DTP), 디알레이트, 디캄바, 디클로베닐, 디클로슐람, 디에타틸, 디에타틸-에틸, 디페녹수론, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디플루펜조피르-소듐, 디메푸론, 디케굴락-소듐, 디메피페레이트, 디메타클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디메텐아미드-P, 디메티핀, 디메트라설푸론, 디니트라민, 디노세브, 디노테르브, 디펜아미드, 디프로페트린, 디쿼트, 디쿼트 디브로마이드, 디티오피르, 디우론, DNOC, 에글리나진-에틸, 엔도탈, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설퓨론-메틸, 에테폰, 에티디무론, 에티오진, 에토푸메세이트, 에톡시설퓨론, 에토벤자니드, F-5331, 즉, N-[2-클로로-4-플루오로-5-[4-(3-플루오로프로필)-4,5-디하이드로-5-옥소-1H-테트라졸-1-일]페닐]에탄설폰아미드, 페노프로프, 펜트라자미드, 페누론, 플람프로프, 플람프로프-M-이소프로필, 플람프로프-M-메틸, 플라자설퓨론, 플로라슐람, 플루아졸레이트, 플루카바존, 플루카바존-소듐, 플루세토설퓨론, 플루클로랄린, 플루펜아세트(티아플루아미드), 플루펜피르, 플루펜피르-에틸, 플루메트랄린, 플루메트슐람, 플루미클로락, 플루미클로락-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로디펜, 플루폭삼, 플루프로파실, 플루프로판에이트, 플루피설퓨론, 플루피설퓨론-메틸-소듐, 플루레놀, 플루레놀-부틸, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플록시피르, 플록시피르-멥틸, 플루르프리미돌, 플루르타몬, 플루티아세트, 플루티아세트-메틸, 플루티아미드, 포람설퓨론, 포클로르페누론, 포사민, 푸릴록시펜, 기브베렐산, 글루포신에이트, 글루포신에이트-암모늄, 글루포신에이트-P, 글루포신에이트-P-암모늄, 글루포신에이트-P-소듐, 글리포세이트, 글리포세이트-이소프로필암모늄, H-9201, 할로사펜, 할로설퓨론, 할로설퓨론-메틸, 헥사지논, HNPC-9908, HW-02, 이마자메타벤즈, 이마자메타벤즈-메틸, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설퓨론, 이나벤피드, 인다노판, 인돌아세트산(IAA), 4-인돌-3-일부티르산(IBA), 요오도설퓨론, 요오도설퓨론-메틸-소듐, 이프펜카바존, 이소카바미드, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, KUH-043, KUH-071, 카르부틸레이트, 케토스피라독스, 레나실, 리누론, 말레익 히드라지드, 메펜아세트, 메플루이다이드, 메피쿼트 클로라이드, 메소설퓨론, 메소설퓨론-메틸, 메소트리온, 메타벤즈티아주론, 메탐, 메타미트론, 메타자클로르, 메타졸, 메톡시페논, 메틸다임론, 1-메틸사이클로프로펜, 메틸 이소티오시아네이트, 메토벤주론, 메토부로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토슐람, 메톡수론, 메트리부진, 메트설퓨론, 메트설퓨론-메틸, 몰리네이트, 모날리드, 모노카바미드, 모노카바미드 디하이드로겐설페이트, 모노리누론, 모노설퓨론, 모누론, MT 128, MT-5950, 즉 N-[3-클로로-4-(1-메틸에틸)페닐]-2-메틸펜탄아미드, NGGC-011, 나프로아닐리드, 나프로파미드, 나프탈람, NC-310, 즉, 4-(2,4-디클로로벤조일)-1-메틸-5-벤질옥시피라졸, 네부론, 니코설퓨론, 니피라클로펜, 니트랄린, 니트로펜, 니트로페놀레이트-소듐(이성질체 혼합물), 니트로플루오르펜, 노나논산, 노르플루라존, 오르벤카브, 오르토설파뮤론, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설퓨론, 옥사지클로메폰, 파클로부트라졸, 파라쿼트, 파라쿼트 디클로라이드, 펠라르곤산(노나논산), 펜디메탈린, 펜드랄린, 페녹스슐람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 퍼플루이돈, 페톡사미드, 페니소팜, 펜메디팜, 펜메디팜-에틸, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 피페로포스, 피리페노프, 피리페노프-부틸, 프레틸라클로르, 프리미설퓨론, 프리미설퓨론-메틸, 프로베나졸, 프로플루아졸, 프로시아진, 프로디아민, 프리플루랄린, 프로폭시딤, 프로헥사디온, 프로헥사디온-칼슘, 프로하이드로자스몬, 프로메톤, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로폭시카바존, 프로폭시카바존-소듐, 프로피즈아미드, 프로설팔린, 프로설포카브, 프로설퓨론, 프리나클로르, 피라클로닐, 피라플루펜, 피라플루펜-에틸, 피라설포톨, 피라졸리네이트(피라졸레이트), 피라조설퓨론-에틸, 피라족시펜, 피리밤벤즈, 피리밤벤즈-이소프로필, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리다폴, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리미노박, 피리미노박-메틸, 피리미설판, 피리티오박, 피리티오박-소듐, 피록사설폰, 피록스슐람, 퀸클로락, 퀸메락, 퀴노클라민, 림설퓨론, 사플루페나실, 세크부메톤, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, SN-106279, 술코트리온, 설팔레이트(CDEC), 설펜트라존, 설포메투론, 설포메투론-메틸, 설포세이트(글리포세이트-트리메슘), 설포설퓨론, SYN-449, SYN-523, SYP-249, SYP-298, SYP-300, 테부탐, 테부티우론, 테크나젠, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄옥시딤, 테르바실, 테르부카브, 테르부클로르, 테르부메톤, 테르부틸아진, 테르부트린, TH-547, 테닐클로르, 티아플루아미드, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티디아주론, 티엔카바존, 티엔카바존-메틸, 테펜설퓨론, 티펜설퓨론-메틸, 티오벤카브, 티오카바질, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리알레이트, 트리아설퓨론, 트리아지플람, 트리아조펜아미드, 트리베누론, 트리베누론-메틸, 트리클로로아세트산(TCA), 트리클로피르, 트리디판, 트리에타진, 트리플록시설퓨론, 트리플록시설퓨론-소듐, 트리플루랄린, 트리플루설퓨론, 트리플루설퓨론-메틸, 트리메투론, 트리넥사팍, 트리넥사팍-에틸, 트리토설퓨론, 트시토데프, 유니콘아졸, 유니콘아졸-P, 버놀레이트, ZJ-0166, ZJ-0270, ZJ-0543, ZJ-0862 및 하기 화합물들
Figure 112011018043596-pct00012
특히 바람직한 것은 유용한 식물 및 장식용 식물의 작물에서 유해 식물들을 선택적으로 방제하는 것이다. 제초제 (A) 및 (B)가 수많은 작물에 있어서 충분히 매우 우수한 선택성을 갖는 것으로 나타나 있지만, 원칙적으로, 일부 작물에서, 그리고 특히, 기타 덜 선택적인 제초제들과의 혼합물의 경우에는, 약해(phytotoxicity)가 발생할 수 있다. 이러한 관점에서, 본 발명에 따라 배합된 제초제 활성 화합물 및 하나 이상의 완화제를 포함하는 제초제 (A) 및 (B)의 배합물이 특히 바람직한 것이다. 해독성 유효량으로 사용되는 완화제는, 예를 들면, 경제적으로 중요한 작물, 예컨대, 곡류(밀, 보리, 호밀, 귀리, 옥수수, 쌀, 수수), 사탕무, 사탕수수, 채종, 목화, 대두 등에 있어서, 또는 과수 재배(재배 작물), 바람직하게 곡류, 특히 쌀에 있어서, 사용되는 제초제/살충제의 약해 부작용을 감소시킨다.
예를 들어, 하기 그룹의 화합물들이 완화제로서 적합하다(가능한 입체이성질체 및 농업적으로 통상적인 에스테르 또는 염 포함):
베녹사코르
클로퀸토세트(-멕실)
시오메트리닐
시프로설파미드
디클로르미드
디사이클로논
디에톨레이트
디설포톤(= O,O-디에틸 S-2-에틸티오에틸 포스포르디티오에이트)
펜클로라졸(-에틸)
펜클로림
플루라졸
플룩소페님
푸릴아졸
이속사디펜(-에틸)
메펜피르(-디에틸)
메페네이트
나프탈릭 무수물
옥사베트리닐
"R-29148" (= 3-디클로로아세틸-2,2,5-트리메틸-1,3-옥사졸리딘),
"R-28725" (= 3-디클로로아세틸-2,2-디메틸-1,3-옥사졸리딘),
"PPG-1292" (= N-알릴-N-[(1,3-디옥솔란-2-일)메틸]디클로로아세트아미드),
"DKA-24" (= N-알릴-N-[(알릴아미노카보닐)메틸]디클로로아세트아미드),
"AD-67" 또는 "MON 4660" (= 3-디클로로아세틸-1-옥사-3-아자스피로[4,5]데칸)
"TI-35" (= 1-디클로로아세틸아제판),
"디메피페레이트" 또는 "MY-93" (= S-1-메틸-1-페닐에틸 피페리딘-1-티오카복실레이트),
"다이무론" 또는 "SK 23" (= 1-(1-메틸-1-페닐에틸)-3-p-톨릴우레아),
"큐밀우론" = "JC-940" (= 3-(2-클로로페닐메틸)-1-(1-메틸-1-페닐에틸)우레아),
"메톡시페논" 또는 "NK 049" (= 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논),
"CSB" (= 1-브로모-4-(클로로메틸설포닐)벤젠)
"CL-304415" (=4-카복시-3,4-디하이드로-2H-1-벤조피란-4-아세트산; CAS 등록번호: 31541-57-8)
"MG-191" (= 2-디클로로메틸-2-메틸-1,3-디옥솔란)
"MG-838" (=2-프로페닐 1-옥사-4-아자스피로[4.5]데칸-4-카보디티오에이트; CAS 등록번호: 133993-74-5)
메틸 (디페닐메톡시)아세테이트(CAS 등록번호: 41858-19-9, WO-A-1998/38856 참조)
메틸 [(3-옥소-1H-2-벤조티오피란-4(3H)-일리덴)메톡시]아세테이트 (CAS 등록번호: 205121-04-6, WO-A-1998/13361 참조)
1,2-디하이드로-4-하이드록시-1-메틸-3-(5-테트라졸릴카보닐)-2-퀴놀론 (CAS 등록번호: 95855-00-8, WO-A-1999/000020 참조).
일부 완화제는 이미 제초제로서 공지되어 있고, 따라서, 유해 식물에 대한 제초 작용 외에도, 작물을 보호하는 작용도 한다.
완화제에 대한 제초제 배합물의 중량비는 일반적으로, 제초제의 적용량 및 논의되는 완화제의 효력에 의존하여, 다양한 범위, 예를 들면, 90000:1 내지 1:5000, 바람직하게 7000:1 내지 1:1600, 특히 3000:1 내지 1:500의 범위로 변할 수 있다. 완화제는 화학식 (I)의 화합물 또는 그의 기타 제초제/살충제와의 혼합물과 마찬가지로 조제할 수 있고, 제초제와 함께 완성된 제제 또는 탱크 혼합물로 제공되어 사용되거나, 종자, 토양 또는 잎에 개별적으로 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 배합물(=제초제 조성물)은, 넓은 범위의 경제적으로 중요한 단자엽 및 쌍자엽 유해 식물, 예컨대, 활엽 잡초, 잡초 잔디 또는 사초과(Cyperaceae), 이를 테면, 글리포세이트, 글루포시네이트, 아트라진, 이미다졸리논 제초제, 설포닐우레아, (헤테로)아릴옥시아릴옥시알킬카복시산 또는 페녹시알킬카복시산('fops'), 사이클로헥산디온 옥심('dims') 또는 옥신 저해제 등의 제초제 활성 화합물에 대한 내성을 갖는 종들에 대하여 우수한 제초 작용을 갖는다. 또한, 활성 화합물은, 뿌리줄기, 근경 및 기타 다년생 조직으로부터 싹을 생성시키고, 방제하기 곤란한 다년생 잡초에 효과적으로 작용한다. 여기에서, 상기 물질들을, 예를 들어, 파종전 처리법, 발아전 처리법 또는 발아후 처리법으로, 공동으로 또는 개별적으로 적용할 수 있다. 바람직한 것은, 예를 들면, 발아후 처리법으로 적용하는 것이고, 특히 발아된 유해 식물에 적용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 화합물로 방제될 수 있는 단자엽 및 쌍자엽 잡초 식물군의 일부 대표적인 구체예는, 특정 종에 한하지 않고 열거될 수 있다.
제초제 조성물이 효과적으로 작용할 수 있는 잡초종의 예는, 단자엽 잡초종으로서, Avena spp ., Alopecurus spp ., Apera spp ., Brachiaria spp ., Bromus spp., Digitaria spp ., Lolium spp ., Echinochloa spp ., Leptochloa spp ., Fimbristylis spp ., Panicum spp ., Phalaris spp ., Poa spp ., Setaria spp . 및 일년생군의 Cyperus 종, 및, 다년생 종으로서, Agropyron, Cynodon, ImperataSorghum 및 다년생 Cyperus 종을 들 수 있다.
쌍자엽 잡초종의 경우, 작용의 범위가 속(genus)으로 확대되어, 예를 들면, 일년생으로서, Abutilon spp ., Amaranthus spp ., Chenopodium spp ., Chrysanthemum spp., Galium spp ., Ipomoea spp ., Kochia spp ., Lamium spp ., Matricaria spp ., Pharbitis spp., Polygonum spp ., Sida spp ., Sinapis spp ., Solanum spp ., Stellaria spp ., Veronica spp . Eclipta spp ., Sesbania spp ., Aeschynomene spp . Viola spp ., Xanthium spp ., 및 다년생 잡초의 경우 Convolvulus , Cirsium , Rumex Artemisia에 작용한다.
본 발명에 따른 제초제 배합물의 활성 화합물을 발아전에 토양 표면에 적용하면, 잡초 묘목이 생기는 것을 전적으로 방지하거나, 또는 잡초가 자엽 단계까지 성장한 후 성장이 중단하여, 결국 2주 내지 4주가 지난 후에 완전히 사멸하게 된다.
발아후 식물의 잎 부위(green part)에 활성 화합물을 적용하면, 마찬가지로, 처리후 매우 짧은 시간 안에 성장이 완전히 중단되어 화합물 적용 시점의 성장 단계에 남아 있게 되거나, 얼마의 시간이 지난 후에 완전히 사멸하게 되며, 이러한 방식으로 작물에 해를 끼치는 잡초에 의한 경쟁은 매우 이른 시기에 일정한 방식으로 제거된다. 쌀의 경우, 활성 화합물을 물에 적용할 수도 있으며, 이들이 토양을 통해 줄기와 뿌리로 스며들게 된다.
본 발명에 따른 제초제 조성물은, 제초 작용이 빠르게 시작되는 것과 오래 지속되는 것으로 구별된다. 본 발명에 따른 배합물 내 활성 화합물의 내우성(rainfastness)이 대체로 우수하다. 특히, 이로운 점은 배합물에 사용되는 용량 및 화합물 (A)와 (B)의 유효 용량을, 토양에 대한 작용을 최소화하는 최적의 낮은 수준으로 조절할 수 있다는 것이다. 이로 인해, 제1의 장소에서 민감성 작물에 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 지하수 오염도 거의 일으키지 않게 된다. 본 발명에 따른 활성 화합물의 배합물은 필요로 하는 활성 화합물의 적용량을 상당히 감소시킨다.
바람직한 구체예로서, 본 발명에 따른 제초제 (A) 및 (B)의 제초제 배합물은 쌀 작물에 있어서 유해 식물의 선택적인 방제에 매우 적합하다. 여기에는 대부분의 다양한 조건하에서 쌀 재배의 가능한 모든 형태들, 예컨대, 관개(irrigation)를 자연적으로(강우) 하고/하거나 인공적으로(관개, 침수시킴) 할 수 있는, 고지대 경작(upland cultivation), 건조 경작(dry cultivation) 또는 논 경작(paddy cultivation)이 포함된다. 이러한 목적으로 사용되는 쌀은 통상적으로 경작된 종자, 잡종 종자, 또는 저항성, 적어도 내성 있는 종자(돌연변이생성 또는 형질전환으로 얻어진 것들)일 수 있으며, 이는 인디카 또는 자포니카 품종 또는 그의 이종교배종(crossbreed)으로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 배합물은 쌀 제초제에 대한 통상적인 모든 적용법으로 적용할 수 있다. 특히 바람직하게, 살포 적용법(spray application) 및/또는 담수 적용법(submerged application)으로 적용한다. 담수 적용법에 있어서, 적용시에 논의 용수로 3 - 20 cm 까지 땅을 덮는다. 그 후에, 본 발명에 따른 제초제 배합물을 논의 용수에, 예를 들면, 입제 형태로 직접 적용한다. 세계적으로, 살포 적용법은 대체로 직파벼(direct seeded rice)에 사용하고, 담수 적용법은 이식된 벼(transplanted rice)에 주로 사용된다.
본 발명에 따른 제초제 배합물은, 특히 쌀 작물에 특정된 넓은 범위의 잡초를 커버한다. 단자엽 잡초속에서, 예컨대, Echinochloa spp ., Panicum spp ., Poa spp., Leptochloa spp ., Brachiaria spp ., Digitaria spp ., Setaria spp . Cyperus spp ., 모노choria spp ., Fimbristylis spp ., Sagittaria spp., Eleocharis spp ., Scirpus spp ., Alisma spp ., Aneilema spp ., Blyxa spp ., Eriocaulon spp ., Potamogeton spp . 등을 잘 방제하고, 특히, Echinochloa oryzicola , Monochoria vaginalis, Eleocharis acicularis , Eleocharis kuroguwai , Cyperus difformis , Cyperus serotinus , Sagittaria pygmaea , Alisma canaliculatum , Scirpus juncoides 종을 잘 방제한다. 쌍자엽 잡초의 경우, 작용 범위가, 예컨대, Polygonum spp ., Rorippa spp ., Rotala spp ., Lindernia spp ., Bidens spp ., Sphenoclea spp ., Dopatrium spp ., Eclipta spp ., Elatine spp ., Gratiola spp ., Lindernia spp ., Ludwigia spp ., Oenanthe spp ., Ranunculus spp ., Deinostema spp. 등의 속으로 늘어난다. 특히, Rotala indica , Sphenoclea zeylanica , Lindernia procumbens , Ludwigia prostrate , Potamogeton distinctus , Elatine triandra, Oenanthe javanica 와 같은 종들을 잘 방제한다.
그룹 (A)의 제초제 및 그룹 (B)의 제초제를 함께 적용하는 경우, 바람직하게는 부가(상승) 효과가 일어난다. 여기에서, 배합물에서의 작용은 각각의 제초제를 사용한 경우에 예상되는 활성의 합보다 크다. 상승 효과는 적용량을 감소시키고, 보다 넓은 범위의 활엽 잡초, 잡초 잔디 및 사초과(Cyperaceae)를 방제하며, 보다 빠르게 제초 작용을 일으키고, 보다 긴 지속성을 가지며, 하나만 또는 적은 적용으로 유해 식물을 더 잘 방제하며, 적용 기간을 늘릴 수 있다. 상기 조성물을 사용함으로써, 유해 성분들, 예컨대, 질소 또는 올레산의 양과 이들이 토양으로 유입되는 양도 마찬가지로 다소 감소하게 된다.
상술한 특성들 및 이점들은, 잡초를 방제하여 원치않는 경쟁 식물이 없는 농산물/임산물/원예 작물 또는 목초지를 유지시키고, 따라서, 질적 관점과 양적 관점에서 수득량의 수준을 보장하고/하거나 증가시키는데 필수적인 것이다. 이들 신규 제초제 배합물은 기술된 특성에 비추어 최신 기술 분야를 현저히 능가한다.
이들의 제초 및 식물 성장-조절 특성으로 인해, 본 발명에 따른 제초제 배합물을 사용하여, 공지된 식물 작물 또는 내성 있는 작물 또는 유전적으로 변형된 작물에서 유해 식물들과 에너지 식물들이 발생하는 것을 방제시킬 수 있다. 일반적으로, 형질전환 식물(GMO)은, 본 발명에 따른 제초제 배합물에 대한 내성 외에, 특유의 유리한 특성들에 의해, 예를 들면, 식물 질병 또는 식물 질병의 원인이 되는 유기물, 예컨대, 특정 곤충, 미생물, 예컨대, 곰팡이, 박테리아 또는 바이러스에 대한 내성에 의해 구별된다. 다른 특유의 특성들은, 예를 들면, 양, 질, 저장성 및 특정 성분들의 조성에 관한 수확된 물질들과 관련된다. 따라서, 형질전환 식물들은, 녹말 함량이 증가되거나, 녹말의 질이 변경된 것들, 또는 수확된 물질의 지방산 조성이 상이하거나, 비타민 함량 또는 에너지 특성들이 증가된 것들이다. 같은 방식으로, 이들의 제초 및 식물 성장-조절 특성으로 인해, 또한, 활성 화합물들을 사용하여, 공지된 식물 작물 또는 식물들에서 유해 식물들이, 여전히 돌연변이 선택, 및 돌연변이생성과 형질전환 식물들의 이종교배종에 의해 발생되는 것을 방제시킬 수 있다.
특정 시기에 발생하는 식물들에 비해 변형된 특성을 갖는 신규 식물들을 발생시키는 통상적인 방법은, 예를 들면, 전통적인 육종법과 돌연변이 발생법이다. 대안으로서, 변경된 특성들을 갖는 신규 식물들은 재조합법의 도움으로 발생시킬 수 있다(EP-A-0221044, EP-A-0131624 등 참조). 예를 들면, 하기 내용이 몇개의 문헌에 기술되어 있다:
- 식물에서 합성된 녹말을 변형시키기 위한 목적으로, 재조합 기술에 의한 작물의 변형 (WO 92/11376, WO 92/14827, WO 91/19806 등),
- 제초제, 예를 들어, 설포닐우레아에 내성을 나타내는 형질전환 작물 (EP-A-0257993, US-A-5013659),
- 특정 해충에 내성을 갖는 식물을 만드는 Bacillus thuringiensis 톡신 (Bt 톡신)을 생성시킬 수 있는 형질전환 작물 (EP A 0142924, EP-A-0193259),
- 변형된 지방산 조성을 갖는 형질전환 작물 (WO 91/13972).
대체로, 변형된 특성을 갖는 신규 형질전환 식물이 발생할 수 있다는 것으로 인해, 분자 생물학에서 수많은 기술들이 알려져 있다: 예를 들어, 「Sambrook et al., 1989, Molecular Cloning, A Laboratory Manual, 2nd Edition, Cold Spring Harbor Laboratory Press, Cold Spring Harbor, NY」; 또는 「Winnacker "Gene und Klone", VCH Weinheim 2nd Edition 1996 or Christou, "Trends in Plant Science" 1 (1996) 423-431)」참조. 이러한 재조합 조작을 실시하기 위하여, DNA 서열을 재조합하여 돌연변이생성 또는 서열을 변화시킬 수 있는 핵산 분자를 플라스미드에 도입할 수 있다. 예를 들면, 상술한 표준법은 염기 교환을 실시하여, 부분서열(subsequence)을 제거하거나, 자연적 또는 합성된 서열을 추가시킨다. DNA 단편들을 서로 연결시키기 위하여, 어댑터(adapter) 또는 연결제를 단편에 추가할 수 있다.
예를 들면, 유전자 산물의 활성이 감소된 식물 세포의 발생은, 적어도 하나의 상응하는 안티센스 RNA를 발현, 공억제(cosuppression) 효과를 달성하기 위한 센스 RNA 또는 상기 유전자 산물의 전사를 특정하여 쪼개는 적절하게 조직된 적어도 하나의 리보자임을 발현시킴으로써 달성할 수 있다.
이를 위하여, 존재할 수 있는 임의의 플랜킹(flanking) 서열을 포함하여, 유전자 산물의 전체 암호화 서열을 포함하는 DNA 분자와, 암호화 서열의 일부만을 포함하는 DNA 분자도 사용할 수 있고, 이들 일부는 세포 내에서 안티센스 효과를 갖기에 충분히 길어야 한다. 완전히 동일하지는 않으나, 유전자 산물의 암호화 서열과 고도의 상동성을 갖는 DNA 서열을 사용하는 것도 가능하다.
식물에서 핵산 분자를 발현하는 경우, 합성된 단백질을 식물 세포의 임의의 원하는 구획에 배치할 수 있다. 그러나, 특정 구획에 배치하기 위해서는, 예를 들면, 특정 구획에 배치를 보장하는 DNA 서열과 암호화 영역을 결합할 수 있다. 이러한 서열은 당업자에게 공지되어 있다(예: Braun et al., EMBO J. 11 (1992), 3219-3227; Wolter et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA 85 (1988), 846-850; Sonnewald et al., Plant J. 1 (1991), 95-106) 등 참조).
형질전환 식물 세포를 공지 기술로 재생시켜 전체 식물로 발생시킬 수 있다. 원칙적으로, 형질전환 식물은 임의의 원하는 식물종들, 즉, 단자엽 및 쌍자엽 식물일 수 있다. 따라서, 형질전환 식물은, 상동(=자연적) 유전자 또는 유전자 서열의 과잉발현(overexpression), 공억제 또는 저해에 의해, 또는 이형(=외래) 유전자 또는 유전자 서열의 발현에 의해 변경된 특성을 얻게될 수 있다.
본 발명은 추가로, 바람직하게는 작물에 있어서, 특히 쌀 작물(인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 고지대나 논에서 식재되거나 파종된 것들)에 있어서, 원치 않는 식물들의 선택적 방제 방법을 제공하고, 이는 본 발명에 따른 제초제 배합물의 성분 (A) 및 (B)를 식물(예: 유해 식물, 예컨대, 단자엽 또는 쌍자엽 활엽 잡초, 잡초 잔디, 사초과(Cyperaceae) 또는 원치 않는 작물), 종자(예: 낟알, 종자 또는 식물생장 증식 조직, 예컨대, 괴경 또는 싹을 가진 순 부위) 또는 식물이 성장하는 지역(예: 물로 덮일 수 있는 경작 지역)에, 예를 들면, 함께 또는 개별적으로 적용하는 것을 포함한다. 하나 이상의 제초제 (A)를 제초제 (B)와 동시에, 전 또는 후에 식물, 종자 또는 식물이 성장하는 지역(예: 경작 지역)에 적용할 수 있다.
원치 않는 식물들이란, 원하지 않는 지역에서 성장하는 모든 식물들을 의미하는 것으로 이해할 수 있다. 예를 들면, 이것들은 유해식물들(예: 단자엽 또는 쌍자엽 잡초, 잡초 잔디, 사초과(Cyperaceae) 또는 원치 않는 작물들), 예컨대, 특정 제초 활성 화합물, 이를 테면, 글리포세이트, 글루포시네이트, 아트라진, 이미다졸리논 제초제, 설포닐우레아, (헤테로)아릴옥시아릴옥시알킬카복시산 또는 -페녹시알킬카복시산('fop'), 사이클로헥산디온 옥심('dim') 또는 옥신 저해제에 대한 내성을 갖는 것들일 수 있다.
본 발명에 따른 제초제 배합물을 원치 않는 초목을 방제하기 위하여, 예를 들어, 작물들, 예컨대, 농작물, 예를 들면, 단자엽 농작물, 예컨대, 곡류(예: 밀, 보리, 호밀, 귀리, 쌀, 옥수수, 수수), 또는 쌍자엽 농작물, 예컨대, 사탕무, 사탕수수, 채종, 목화, 해바라기 및 예를 들면, Glycine 속의 콩류(예: Glycine max.(대두), 예컨대, 비-형질전환 Glycine max .(예: STS 재배종과 같은 통상적인 재배종) 또는 형질전환 Glycine max .(예: RR-대두 또는 LL-대두) 및 이들의 이종교배종), Phaseolus , Pisum , ViciaArachis , 또는 다양한 식물군(botanical group)의 식물 작물들, 예컨대, 감자, 리크, 양배추, 당근, 토마토, 양파 등에 있어서, 또는 과수 재배(재배 작물), 녹초, 잔디 및 목초 지역에 있어서, 또는 비-작물 영역(예: 주거지역 또는 산업용지의 광장, 선로)에서, 특히, 쌀 작물(인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 고지대나 논에서 식재되거나 파종된 것들)에 있어서, 선택적으로 사용된다. 적용은 바람직하게 유해 식물의 발아전과 발아된 유해 식물(예: 활엽 잡초, 잡초 잔디, 사초과(Cyperaceae) 또는 원치 않는 작물들)에 대해 수행할 수 있고, 파종된/식재된 작물 단계에 독립적으로 적용할 수 있다.
본 발명은, 또한, 작물에 있어서, 특히 쌀 작물(인디카 또는 자포니카 품종 및 잡종/변종/GMO 등을 사용하여 고지대나 논에서 식재되거나 파종된 것들)에 있어서, 원치 않는 식물을 선택적으로 방제하기 위한 본 발명에 따른 제초제 배합물의 용도를 제공한다.
본 발명에 따른 제초제 배합물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 개별 성분들의 혼합된 제제로서, 경우에 따라, 추가의 활성 화합물, 첨가제 및/또는 통상적인 제제 보조제과 함께 제조할 수 있고, 그 후, 배합물을 물로 희석하는 통상적인 방식으로 적용하거나, 개별적으로 조제되거나 개별적으로 부분적으로 조제된 성분들을 물로 함께 희석하여 탱크 혼합으로 적용한다. 또한, 개별적으로 조제되거나 부분적으로 개별적으로 조제된 개별 성분들을 나누어서 적용하는 것도 가능하다. 또한, 복수의 부분으로(순차 적용) 제초제 또는 제초제 배합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 시드 드레싱(seed dressing) 또는 파종전/식재전 처리법으로 적용 후 또는 발아전 적용 후, 발아후 적용 또는 이른 발아후 적용을 하고, 그 후, 중간 또는 늦은 발아후 적용으로 사용할 수 있다. 여기에서 바람직한 것은 논의되는 배합물의 활성 화합물들을 함께 또는 거의 동시에 사용하는 것이며, 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다.
제초제 (A) 및 (B)는 함께 또는 개별적으로 통상적인 제제들, 예컨대, 용액제, 유제, 현탁제, 분제, 폼, 페이트스, 입제, 에어로졸, 폴리머 물질에 활성 화합물 및 마이크로캡슐이 함침된 천연 및 합성 물질로 전환될 수 있다. 또한, 쌀 경작에 특화된 제제, 예를 들면, 쉐이커 보틀(shaker bottle)을 통해 적용되고, 농업용수에 용해되어 분포되는 산란용 입제, 점보 입제, 유동성 입제, 유동성 현탁유제(suspoemulsion)로 만들어질 수 있다. 상기 제제들은 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
이들 제제들은 공지된 방식, 이를 테면, 활성 화합물을 증량제, 즉, 액체 용매, 가압하의 액화 가스, 및/또는 고체 담체, 임의로 계면활성제, 즉, 유화제 및/또는 분산제, 및/또는 발포제와 함께 혼합하여 생성된다.
사용되는 증량제가 물인 경우, 보조 용매로서, 예를 들면, 유기 용매를 사용할 수 있다. 본질적으로, 적절한 유기 용매는: 방향족 화합물, 예컨대, 크실렌, 톨루엔, 알킬나프탈렌, 염소화 방향족 화합물 및 염소화 지방족 탄화수소, 예컨대, 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드, 지방족 탄화수소, 예컨대, 사이클로헥산 또는 파라핀, 예컨대, 미네랄 오일 부분, 미네랄 및 식물성 오일, 알코올, 예컨대, 부탄올 또는 글리콜 및 이들의 에테르 및 에스테르, 케톤, 예컨대, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥산온, 강한 극성 용매들, 예컨대, 디메틸포름아미드 및 디메틸 설폭사이드, 및 물이다.
적절한 고체 담체는: 예를 들면, 암모늄염 및 지하 천연 광물들, 예컨대, 고령토, 점토, 활석, 초크, 석영, 아타풀자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토, 및 지하 합성 광물들, 예컨대, 고분산(highly-disperse) 실리카, 알루미나 및 실리케이트; 입제용으로 적합한 고체 담체는: 예를 들면, 파쇄 및 분쇄된 천연 암석, 예컨대, 방해석, 대리석, 부석, 세피올라이트 및 톨로마이트, 및 유기 및 무기 작물의 합성 입제, 및 유기 물질의 입제, 예컨대, 톱밥, 코코넛 껍질, 옥수수대 및 담배 줄기; 적절한 유화제 및/또는 발포제는: 예를 들면, 비이온성 및 음이온성 유화제, 예컨대, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방 알코올 에테르, 예컨대, 알킬아릴 폴리글리콜 에테르, 알킬 설포네이트, 알킬 설페이트, 아릴 설포네이트, 및 단백질 가수분해물; 적절한 분산제는: 예를 들면, 리그노설파이트 폐액 및 메틸 셀룰로오스이다.
제제 내에 점착제, 예컨대, 카복시메틸 셀룰로오스, 분제, 입제 또는 격자형태의 천연 및 합성 폴리머, 예컨대, 아라비아 고무, 폴리비닐 알코올 및 폴리비닐 아세테이트, 및 천연 포스포리피드, 예컨대, 세팔린 및 레시틴, 및 합성 포스포리피드가 사용될 수 있다. 기타 가능한 첨가제는 미네랄 및 식물성 오일이다.
본 발명에 따른 제초제 배합물의 제초 작용은, 예를 들면, 계면활성제에 의해, 바람직하게 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 그룹의 습윤제에 의해 향상될 수 있다. 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는 바람직하게, 지방 알코올 라디칼에 10 - 18 탄소 원자를 포함하고, 폴리글리콜 에테르 부위에 2 - 20 에틸렌 옥사이드 유닛을 포함한다. 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는 비이온성 형태, 또는 이온성 형태, 예를 들면, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트의 형태로 존재할 수 있고, 이는, 예를 들면, 알칼리 금속염(예: 나트륨염 및 칼륨염) 또는 암모늄염으로서 사용되거나, 또는 알칼리 토금속염, 예컨대, 마그네슘염, 예컨대, C12/C14-지방 알코올 디글리콜 에테르 설페이트 소듐(Genapol® LRO, Clariant GmbH)으로서 사용될 수 있다; EP-A-0476555, EP-A-0048436, EP-A-0336151 또는 US-A-4,400,196 및 「Proc. EWRS Symp. "Factors Affecting Herbicidal Activity and Selectivity", 227 - 232 (1988)」 등 참조. 비이온성 지방 알코올 폴리글리콜 에테르는, 예를 들면, (C10-C18)-, 바람직하게 (C10-C14)-지방 알코올 폴리글리콜 에테르(예컨대, 이소트리데실 알코올 폴리글리콜 에테르)이고, 이들은, 예를 들면, 2 - 20, 바람직하게 3 - 15, 에틸렌 옥사이드 유닛을 포함하며, 예를 들면, Genapol® X-시리즈, 예컨대, Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X-080 또는 Genapol® X-150 (모두 Clariant GmbH의 제품)이다.
본 발명은 추가로 성분 (A) 및 (B)와, 상술한 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 그룹의 습윤제로서, 바람직하게 지방 알코올 라디칼에 10 - 18 탄소 원자와 폴리클리콜 에테르 부위에 2 - 20 에틸렌 옥사이드 유닛을 포함하고 비이온성 또는 이온성 형태로 존재할 수 있는 (예: 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트)와의 배합물을 포함한다. 바람직한 것은 C12/C14-지방 알코올 디글리콜 에테르 설페이트 소듐 (Genapol® LRO, Clariant GmbH) 및 3 - 15 에틸렌 옥사이드 유닛을 갖는 이소트리데실 알코올 폴리글리콜 에테르, 예를 들면, Genapol® X-시리즈, 예컨대, Genapol® X-030, Genapol® X-060, Genapol® X-080 및 Genapol® X-150 (모두 Clariant GmbH의 제품)이다.
또한, 지방 알코올 폴리글리콜 에테르, 예컨대, 비이온성 또는 이온성 지방 알코올 폴리글리콜 에테르(예: 지방 알코올 폴리글리콜 에테르 설페이트)가 침투제 및 기타 많은 제초제용 활성 증강제로서 사용하는데 적합하다고 알려져 있다(EP-A-0502014 등 참조). 따라서, 본 발명은 또한 적절한 침투제 및 활성 증강제를 포함하며, 바람직하게는 상업적으로 이용가능한 형태들이다.
본 발명에 따른 제초제 배합물들은 또한 식물성 오일과 함께 사용될 수 있다. 용어 식물성 오일은 기름기 많은(oleginous) 식물종들의 오일, 예컨대, 대두유, 유채유, 옥수수유, 해바라기유, 면실유, 아마인유, 코코넛유, 팜유, 엉겅퀴유 또는 피마자유, 특히 유채유, 및 이들의 에스테르교환반응(transesterification)의 산물, 예를 들면, 알킬 에스테르, 예컨대, 유채유 메틸 에스테르 또는 유채유 에틸 에스테르를 의미하는 것으로 이해될 것이다.
식물성 오일은 바람직하게, C10-C22-, 바람직하게 C12-C20-, 지방산의 에스테르이다. C10-C22-지방산 에스테르는, 예를 들면, 불포화 또는 포화 C10-C22-지방산의 에스테르, 특히 짝수의 탄소 원자를 갖는 것들, 예를 들면, 에루스산, 라우르산, 팔미트산 및 특히 C18-지방산, 예컨대, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산이다.
C10-C22-지방산 에스테르의 예는, 글리세롤 또는 글리콜과, 예를 들어, 기름기 많은 식물종들의 오일에 함유된 C10-C22-지방산이 반응하여 얻어진 에스테르, 또는, 예를 들면, 상술한 글리세롤- 또는 글리콜-C10-C22-지방산 에스테르를 C1-C20-알코올(예: 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올)과 에스테르교환반응하여 얻어질 수 있는 C1-C20-알킬-C10-C22-지방산 에스테르이다. 에스테르교환반응은, 예를 들어, 「Rompp Chemie Lexikon, 9th edition, Volume 2, page 1343, Thieme Verlag Stuttgart」에 기술된 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
바람직한 C1-C20-알킬-C10-C22-지방산 에스테르는 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르, 부틸 에스테르, 2-에틸헥실 에스테르 및 도데실 에스테르이다. 바람직한 글리콜- 및 글리세롤-C10-C22-지방산 에스테르는, C10-C22-지방산, 특히, 짝수의 탄소 원자를 갖는 지방산, 예를 들면, 에루스산, 라우르산, 팔미트산 및 특히 C18-지방산, 예컨대, 스테아르산, 올레산, 리놀레산 또는 리놀렌산의 균일 또는 혼합된 글리콜 에스테르 및 글리세롤 에스테르이다.
본 발명에 따른 제초제 조성물에 있어서, 식물성 오일은, 예를 들면, 상업적으로 이용가능한 오일-함유 제제 첨가제의 형태일 수 있고, 특히, 유채유를 기반으로 한 것들, 예컨대, Hasten® (Victorian Chemical Company, Australia; 이하, 'Hasten'라고 함, 주성분: 유채유 에틸 에스테르), Actirob®B (Novance, France; 이하, 'ActirobB'라고 함, 주성분: 유채유 메틸 에스테르), Rako-Binol® (Bayer AG, Germany; 이하, 'Rako-Binol'라고 함, 주성분: 유채유), Renol® (Stefes, Germany; 이하, 'Renol'이라고 함, 식물성 오일 성분: 유채유 메틸 에스테르) 또는 Stefes Mero® (Stefes, Germany; 이하, 'Mero'라고 함, 주성분: 유채유 메틸 에스테르)일 수 있다.
추가의 구체예로서, 본 발명은 또한, 상기 언급된 식물성 오일들, 예컨대, 유채유, 바람직하게 상업적으로 이용가능한 오일-함유 제제 첨가제의 형태로, 특히, 유채유를 기반으로 한 것들, 예컨대, Hasten® (Victorian Chemical Company, Australia; 이하, 'Hasten'라고 함, 주성분: 유채유 에틸 에스테르), Actirob®B (Novance, France; 이하, 'ActirobB'라고 함, 주성분: 유채유 메틸 에스테르), Rako-Binol® (Bayer AG, Germany; 이하, 'Rako-Binol'라고 함, 주성분: 유채유), Renol® (Stefes, Germany; 이하, 'Renol'이라고 함, 식물성 오일 성분: 유채유 메틸 에스테르) 또는 Stefes Mero® (Stefes, Germany; 이하, 'Mero'라고 함, 주성분: 유채유 메틸 에스테르)과의 배합물을 포함한다.
무기 안료와 같은 착색제, 예컨대, 산화철, 산화티타늄 및 프루시안 블루, 및 유기 착색제, 예컨대, 알리자린 착색제, 아조 착색제 및 금속 프탈로시아닌 착색제, 및 미량 영양분, 예컨대, 철, 망간, 보론, 구리, 코발트, 몰리브데늄 및 아연의 염을 사용할 수 있다.
일반적으로, 제제는 0.1 내지 95 중량%, 바람직하게 0.5 내지 90 중량%의 활성 화합물을 포함한다.
자체로서 또는 제제에 있어서, 제초제 (A) 및 (B)는 또한 기타 농화학 활성 화합물들, 예컨대, 원치 않는 식물을 방제하기 위한, 예를 들면, 잡초를 방제하기 위한, 또는 원치 않는 작물들을 방제하기 위한 공지의 제초제와의 혼합물로서, 최종 제제 또는 탱크 혼합물로 사용될 수 있다.
기타 공지의 활성 화합물들, 예컨대, 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 완화제, 조류 기피제, 식물 영양분 및 토양 구조를 향상시키는 제제와의 혼합물도 가능하다.
제초제 (A) 및 (B)를, 이들 제제의 형태로, 또는 추가 희석에 의해 이들로부터 제조된 사용 형태로, 예컨대, 사용준비된(ready-to-use) 용액제, 현탁제, 유제, 분제, 페이스트 및 입제로 사용될 수 있다. 이것들은, 예를 들면, 급수, 분사, 미립화(atomizing) 또는 브로드캐스팅에 의해 통상적인 방식으로 사용된다.
활성 화합물을 식물(예: 유해 식물, 예컨대, 단자엽 또는 쌍자엽 활엽 잡초, 잡초 잔디, 사초과(Cyperaceae) 또는 원치 않는 작물), 종자(예: 낟알, 종자 또는 식물생장 증식 조직, 예컨대, 괴경 또는 싹을 가진 순 부위) 또는 경작 지역(예: 토양), 바람직하게 녹색 식물 및 식물의 부위에, 경우에 따라 추가적으로 토양에 적용할 수 있다. 탱크 혼합의 형태로 활성 화합물들을 함께 적용하여 사용하는 것이 가능하고, 최적으로 조제된 개별 활성 화합물들의 농축 제제는, 물과 함께 탱크에서 함께 혼합되어, 얻어진 분사액을 적용하게 된다.
본 발명에 따른 제초제 (A) 및 (B)의 배합물의 공동 제초제는, 성분들의 양이 이미 최적의 비율로 되어 있어, 적용하기가 보다 쉽다는 이점을 갖는다. 또한, 제제의 보조제를 서로 최적으로 조정할 수 있다.
생물학적 실시예
잡초에 대한 발아후 작용
방법
단자엽 및 쌍자엽 유해 식물과 유용한 식물의 종자 또는 근경(rhizome) 조각을 사양토로 채운 피트 포트(지름 4 cm)에 놓고, 토양으로 덮었다. 포트를 최적 조건의 온실에 두었다. 또한, 벼 경작시에 발생할 수 있는 유해 식물들을 토양 표면위 2 cm 수준의 물로 포트에서 재배하였다.
재배를 시작하고 약 3주 후에, 테스트 식물을 2- 내지 3-엽 단계(leaf-stage)에서 처리하였다. 분말 또는 액체 농축물로 제조된 제초제를 단독으로, 또는 본 발명에 따라서 배합하여, 600 l의 물/ha(전환됨)의 적용량을 사용하여, 다양한 용량으로 식물들의 잎 부분에 분사하였다. 추가로 식물들을 재배하는 동안, 포트를 다시 최적 조건의 온실에 두었다.
처리 후 21일까지 간격을 두어 제초 효과를 육안으로 평점기록(visual scoring)을 하였다. 평점기록은 비처리 대조 식물에 대한 퍼센트로 실시하였다. 0% = 제초 작용이 전혀 없음, 100% = 완전한 제초 작용 = 완전 사멸.
단독의 제초제로 처리한 것(= 개별 적용)과 본 발명에 따라서 배합물로 처리한 것(= 혼합물)의 퍼센트를 이용하여, Colby의 방법을 사용한 상호작용을 계산하였다. 혼합물의 관찰된 효능이 개별 적용으로 테스트한 값들의 합을 초과하였고, 또한, 하기식을 사용하여 계산된 Colby에 따른 예상값도 초과하였다(cf. S.R. Colby; in Weeds 15 (1967) pp. 20 to 22):
Figure 112011018043596-pct00013
여기에서:
A, B = 각각 a 및 b g의 ai/ha(= 헥타르 당 활성 성분의 그램)의 용량에서, 성분 A 및 B 의 활성 퍼센트.
E = a+b g의 ai/ha의 용량에서 예상되는 % 값.
결과
그룹 (A)로부터의 제초제와 그룹 (B)로부터의 제초제의 본 발명에 따른 배합물을 하기 다양한 범위의 중요한 유해 식물들(잡초 잔디, 활엽 잡초/사초과(Cyperaceae))과 유용한 식물들에 대하여 테스트하였다: Triticum aestivum (TRZAS), Stellaria media (STEME), Lolium multiflorum (LOLMU), Veronica persica (VERPE), Alopecurus myosuroides (ALOMY), Matricaria inodora (MATIN), Brassica napus (BRSNW), Viola tricolor (VIOTR), Avena fatua (AVEFA), Amaranthus retroflexus (AMARE), Zea mays (ZEAMX), Pharbitis purpurea (PHBPU), Setaria viridis (SETVI), Fallopia (ex Polygonum) convolvulus (POLCO), Echinochloa crus - galli (ECHCG), Abuthilon theophrasti (ABUTH), Cyperus esculentus (CYPES), Oryza sativa (ORYSA).
특히 관심 있는 것들의 결과를 하기 표에 나타내었으며, 다음 약어들을 사용한다:
(1) 처리된 식물(상기 참조)에 대한 EPPO 코드 (과거 바이엘 코드)
(2) 평점기록의 시간: DAT (처리후 경과일)
(3) 테스트한 성분 A (식별 번호)
(4) 테스트한 성분 B (식별 번호)
(5) 성분 A 용량 [ai/ha 의 g]
(6) 성분 B 용량 [ai/ha 의 g]
(7) 측정된 % 활성
(8) E 값 (Colby에 따라 계산; 상기 참조)
(9) 코멘트: "SYNERGY" = 상승적 상호작용 (E 값 < 측정된 % 활성); "SAFENING" = 유용한 식물에 대한 완화 작용 (E 값 > 측정된 % 활성)
Figure 112011018043596-pct00014

Figure 112011018043596-pct00015

Figure 112011018043596-pct00016

Figure 112011018043596-pct00017

Figure 112011018043596-pct00018

Figure 112011018043596-pct00019

Figure 112011018043596-pct00020

Figure 112011018043596-pct00021
Figure 112011018043596-pct00022

Claims (11)

  1. 성분 (A): 화학식 (A1)으로 표시되는 화합물 또는 그의 염
    Figure 112016034658894-pct00033
    ; 및
    성분 (B): (B1-5) 락토펜, (B5-2) 2,4-D, (B7-2) 사이할로포프, (B7-4) 페녹사프로프-P(-에틸) 및 (B7-9) 메타미포프로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 제초제;
    를 포함하는 제초제 배합물.
  2. 제1항에 있어서, 성분 (B)로서, (B1-5) 락토펜, (B5-2) 2,4-D, (B7-2) 사이할로포프 및 (B7-4) 페녹사프로프-P(-에틸)로 구성된 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는 제초제 배합물.
  3. 제1항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 중량비 (A):(B)가 1:5000 내지 500:1인 제초제 배합물.
  4. 제3항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 중량비 (A):(B)가 1:4000 내지 200:1인 제초제 배합물.
  5. 제3항에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 중량비 (A):(B)가 1:2000 내지 100:1인 제초제 배합물.
  6. 제1항에 있어서, 유효량의 성분 (A) 및 (B), 및/또는 추가적으로, 제제 보조제 및 작물 보호에 있어서 통상적인 첨가제의 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 추가 성분들을 포함하는 제초제 배합물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 제초제 배합물의 성분 (A) 및 (B)를 함께 또는 개별적으로 적용하여, 원치 않는 식물을 방제하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 작물, 목초, 녹초/잔디, 과수 재배시 또는 비-작물 영역에서, 원치 않는 식물을 방제하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 작물이 듀럼 밀, 보통 밀, 옥수수, 대두, 사탕무, 사탕수수, 목화, 쌀, 콩, 아마, 보리, 귀리, 호밀, 라이밀, 채종, 감자 및 수수(소르검)로부터 선택되는 방법.
  10. 제8항에 있어서, 작물이 쌀 작물인 방법.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 제초제 배합물을 포함하는, 원치 않는 식물을 방제하기 위한 조성물.
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