KR101660201B1

KR101660201B1 - Electrolytic copper foil and method for producing same

Info

Publication number: KR101660201B1
Application number: KR1020157018249A
Authority: KR
Inventors: 겐사쿠 시노자키; 아키토시 스즈키; 기미코 후지사와; 다케시 에주라
Original assignee: 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-01-24
Filing date: 2014-01-20
Publication date: 2016-09-26
Also published as: TW201443289A; KR20150107735A; CN104903495B; CN104903495A; TWI526579B; WO2014115681A1; JPWO2014115681A1; JP5706045B2

Abstract

보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 약 300℃로 가열해도 열 열화(劣化)되기 어려운 전해 구리합금박을 제공하는 것이다.
pH4 이하의 액 중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하며, 염소를 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 양으로 포함하는 전해 구리박, 및 그 제조 방법.Which is high in mechanical strength in a normal state and hardly deteriorates even when heated to about 300 캜.
and an electrolytic copper foil containing a metal or an oxide thereof present as an oxide in a solution having a pH of 4 or less and containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm.

Description

ELECTROLYTIC COPPER FOIL AND METHOD FOR PRODUCING SAME,

본 발명은, 전해 구리합금박(이하, 전계 구리박이라고도 한다), 예를 들면 구리(Cu)-텅스텐(W)계 구리합금 등의 전해 구리합금박과, 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an electrolytic copper alloy foil, such as an electrolytic copper alloy foil (hereinafter also referred to as an electric copper foil), for example, a copper (Cu) -tungsten (W)

종래부터 전해 구리박은, 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판, 전자파 실드 재료를 비롯한 여러 가지 분야에서 사용되어 왔다.BACKGROUND ART Electrolytic copper foils have heretofore been used in various fields including rigid printed wiring boards, flexible printed wiring boards and electromagnetic shielding materials.

이들 분야 중, 폴리이미드 필름과 맞붙인 플렉시블 프린트 배선판(이하 「FPC」라고 칭한다)에 관한 분야에서는, 하드 디스크 드라이브(이하 「HDD」라고 칭한다) 서스펜션 재료, 혹은 테이프 오토메이티드ㆍ본딩(이하 「TAB」라고 칭한다) 재료로서 구리박의 강도 향상이 요구되어 오고 있다.(Hereinafter referred to as " HDD ") suspension material or tape automotive bonding (hereinafter referred to as " TAB ") in the field of a flexible printed wiring board Quot;), it is required to improve the strength of the copper foil.

HDD에 탑재되어 있는 서스펜션은, HDD의 고용량화가 진행됨에 따라 종래 사용되어 온 와이어 타입의 서스펜션으로부터, 기억 매체인 디스크에 대하여 플라잉 헤드의 부력과 위치 정밀도가 안정된 배선 일체형의 서스펜션으로 대부분이 옮겨지고 있다. As the capacity of the HDD increases, most of the suspension mounted on the HDD is moved from a wire-type suspension which has been conventionally used to a disk-type disk, in which the buoyancy of the flying head and the positional accuracy of the flying head are stabilized .

이 배선 일체형 서스펜션에는, 다음의 3종류의 타입이 있다.There are the following three types of wire-integrated suspensions.

(1) FSA(플렉스ㆍ서스펜션ㆍ어셈블리)법으로 불리는 플렉시블 프린트 기판을 가공하여 접착제를 이용하여 맞붙인 타입(1) A flexible printed board called FSA (Flex / Suspension / Assembly) method is machined and bonded with an adhesive

(2) CIS(서킷ㆍ인티그레이티드ㆍ서스펜션)법으로 불리는 폴리이미드 수지의 전구체인 아믹산을 형상 가공한 후, 폴리이미드화 하여 더 얻어진 폴리이미드 상에 도금 가공을 실시함으로써 배선을 형성하는 타입(2) a method of forming a wiring by shaping an amic acid, which is a precursor of a polyimide resin called a CIS (Circuit Integrated Suspension) method, and then forming a polyimide and plating the obtained polyimide

(3) TSA(트레이스ㆍ서스펜션ㆍ어셈블리)법으로 불리는 스테인리스박-폴리이미드 수지-구리박으로 이루어지는 3층 구조의 적층체를 에칭 가공에 의해 소정의 형상으로 가공하는 타입(3) a type in which a three-layered laminate composed of a stainless steel foil-polyimide resin-copper foil called TSA (trace suspension and assembly) method is processed into a predetermined shape by etching

이 중, TSA법 서스펜션은 고강도를 가지는 스테인리스박을 구리박으로 적층함으로써, 용이하게 플라잉 리드를 형성시키는 것이 가능하고, 형상 가공으로의 자유도가 높은 것이나 비교적 염가로 치수 정밀도가 좋기 때문에 폭넓게 사용되고 있다.Of these, the TSA method suspension is widely used because it can easily form a flying lead by laminating a stainless steel foil having high strength with a copper foil and has high degree of freedom in shape processing, but is relatively inexpensive and has good dimensional accuracy.

TSA법에 의해 형성되는 서스펜션에서는, 스테인리스박의 두께는 12~30㎛ 정도, 폴리이미드 수지층의 두께는 5~20㎛ 정도, 구리박의 두께는 7~14㎛ 정도의 재료를 이용하여 적층체가 제조되어 있다.In the suspension formed by the TSA method, the thickness of the stainless steel foil is about 12 to 30 占 퐉, the thickness of the polyimide resin layer is about 5 to 20 占 퐉, and the thickness of the copper foil is about 7 to 14 占 퐉. .

적층체의 제조는, 우선 기체(基體)가 되는 스테인리스박 상에 폴리이미드 수지 전구체 함유액을 도포한다. 도포 후, 예비 가열에 의해 용매를 제거한 후, 한층 더 가열 처리하여 폴리이미드화를 행하고, 계속하여 폴리이미드화한 폴리이미드 수지층 상에 구리박을 서로 중첩하여, 300℃ 정도의 온도로 가열 압착하여 라미네이트하여, 스테인리스층/폴리이미드 수지층/구리층으로 이루어지는 적층체를 제조한다.In the production of the laminate, the polyimide resin precursor-containing liquid is first applied to the stainless steel foil serving as the substrate. After the application, the solvent is removed by preliminary heating, and then the polyimide is further subjected to a heat treatment. Subsequently, the copper foil is superimposed on the polyimide resin layer, And a laminate composed of a stainless steel layer / a polyimide resin layer / a copper layer is produced.

이 300℃ 정도의 가열로, 스테인리스박에서는 치수 변화는 거의 볼 수 없다. 그러나, 종래의 전해 구리박을 사용하면, 전해 구리박은 300℃ 정도의 온도로 소둔 되고, 재결정이 진행되어 연화하여 치수 변화가 발생한다. 이 때문에, 라미네이트 후에 적층체에 휨이 발생하여, 제품의 치수 정밀도에 지장을 초래했다.With the heating at about 300 ° C, the dimensional change is hardly observed in the stainless steel foil. However, when a conventional electrolytic copper foil is used, the electrolytic copper foil is annealed at a temperature of about 300 DEG C, and recrystallization proceeds to soften and change in dimensions. For this reason, after lamination, warpage occurs in the laminate, resulting in deterioration in dimensional accuracy of the product.

라미네이트 후에 적층체에 휨을 발생시키지 않게 하기 위해서는, 구리박에는 가열시의 치수 변화가 가능한 한 작은 것이 요구되며, 통상 0.1% 이하가 요구되고 있다.In order to prevent warpage from occurring in the laminate after lamination, the copper foil is required to have a small dimensional change upon heating, which is usually required to be 0.1% or less.

이 요구를 만족하는 구리박으로서 종래는 압연 구리합금박이 사용되고 있다. 압연 구리합금박은 300℃ 정도의 온도에서는 소둔되기 어렵고, 가열시 치수 변화가 작아, 기계적 강도 변화도 적다.Conventionally, a rolled copper alloy foil is used as a copper foil satisfying this requirement. The rolled copper alloy foil is difficult to be annealed at a temperature of about 300 DEG C, the dimensional change upon heating is small, and the mechanical strength change is also small.

그러나 압연 구리박은 전해 구리박에 비하면 고가이며, 폭, 두께 등의 요구를 만족시키는 것이 어렵다.However, the rolled copper foil is expensive compared to the electrolytic copper foil, and it is difficult to satisfy the requirements such as the width and the thickness.

압연 구리합금박이란, 구리를 주성분으로 하고, 주석, 아연, 철, 니켈, 크롬, 인, 지르코늄, 마그네슘, 실리콘 등 구리 이외의 적어도 1종 이상의 원소를 함유하는 구리합금을 압연 가공에 의하여 박화한 박(foil)이다. 이들의 압연 구리합금박은 원소의 종류, 조합에 의하여 300℃ 정도의 가열에서는 소둔되기 어렵고, 인장 강도, 0.2% 내력, 신장 등이 그만큼 변화하지 않는 것이 있다.The rolled copper alloy foil refers to a copper alloy containing copper as a main component and a copper alloy containing at least one element other than copper such as tin, zinc, iron, nickel, chromium, phosphorus, zirconium, It is foil. These rolled copper alloy foils are difficult to be annealed by heating at about 300 캜 depending on the kinds and combinations of elements, and tensile strength, 0.2% proof stress, elongation and the like do not change as much.

예를 들면, Cu-0.2mass%Cr-0.1mass%Zr-0.2mass%Zn(Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn)와 같은 압연 구리합금박은, TSA법 서스펜션 외, HDD 서스펜션재로서도 적합하게 사용되고 있다.For example, rolled copper alloy foils such as Cu-0.2mass% Cr-0.1mass% Zr-0.2mass% Zn (Cu-2000ppmCr-1000ppmZr-2000ppmZn) are suitably used as HDD suspension materials in addition to TSA method suspensions.

또, TAB 재료에 있어서도 TSA법 서스펜션이나 HDD 서스펜션 재료와 마찬가지로, 구리박의 고강도화가 요구되고 있다.In addition, as for the TAB material, like the TSA suspension and the HDD suspension material, the strength of the copper foil is demanded.

TAB 제품에 있어서는, 제품의 거의 중앙부에 위치하는 디바이스 홀에 배치되는 인너 리드(플라잉 리드)에 대하여, IC 칩의 복수의 단자를 직접 본딩 한다.In a TAB product, a plurality of terminals of an IC chip are directly bonded to an inner lead (flying lead) disposed in a device hole located at a substantially central portion of the product.

이때의 본딩은, 본딩 장치(본더)를 이용하여, 순간적으로 통전 가열하고, 일정한 본딩압을 부가하여 행한다. 이때, 전해 구리박을 에칭 형성하여 얻어진 인너 리드는, 본딩압으로 당겨져 너무 신장한다고 하는 문제가 있다.At this time, the bonding is carried out by momentarily energizing heating by using a bonding device (bonder) and adding a constant bonding pressure. At this time, there is a problem that the inner lead obtained by etching the electrolytic copper foil is stretched too much by the bonding pressure.

전해 구리박을 고강도로 함으로써 인너 리드의 느슨해짐, 파단이 되기 어려워진다. 그래서, 전해 구리박의 강도가 너무 작으면 소성변형에 의하여 인너 리드에 느슨해짐이 발생되고, 현저한 경우에는 파단된다고 하는 문제가 있다.When the electrolytic copper foil is made to have a high strength, the inner lead is less likely to be loosened or broken. Therefore, if the strength of the electrolytic copper foil is too small, the inner lead is loosened by the plastic deformation, and if it is remarkable, it is broken.

TAB 용도의 경우에는, 구리박과 폴리이미드 수지층이 맞붙여진 2층의 FPC, 또는 구리박과 폴리이미드 수지층과 접착제층이 맞붙여진 3층의 FPC가 사용된다. 3층의 FPC에서는 구리박에 폴리이미드를 맞붙일 때, 에폭시계의 접착제를 사용하고, 180℃ 전후의 온도로 맞붙인다. 또 폴리이미드계의 접착제를 사용한 2층의 FPC에서는, 300℃ 전후의 온도로 맞붙인다.In the case of TAB application, a two-layer FPC in which a copper foil and a polyimide resin layer are laminated or a three-layer FPC in which a copper foil and a polyimide resin layer are bonded to an adhesive layer is used. When the polyimide is bonded to the copper foil in the three-layer FPC, an epoxy adhesive is used and is bonded at a temperature of about 180 占 폚. In the case of a two-layer FPC using a polyimide adhesive, it is stuck at a temperature of around 300 캜.

만일 보통상태에서 기계적 강도가 큰 구리박이더라도, 폴리이미드 수지에 접착했을 때에 구리박이 연화해서는 의미가 없다. 종래의 고강도의 전해 구리박은, 보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 180℃ 전후에서 가열해도 거의 기계적 강도는 변화하지 않지만, 300℃ 정도에서 가열한 경우는, 소둔되어 재결정이 진행되기 때문에, 급속히 연화하여 기계적 강도가 현저하게 저하해 버린다. Even if the copper foil has a high mechanical strength in a normal state, it is meaningless that the copper foil softens when bonded to the polyimide resin. Conventional high-strength electrolytic copper foil has a large mechanical strength in a normal state and hardly changes its mechanical strength even when heated at about 180 占 폚. However, when heated at about 300 占 폚, since recrystallization proceeds, And the mechanical strength is remarkably lowered.

또한 구리박은 리튬 이온 2차 전지 등의 전지용 집전체로서 사용되고 있다. 리튬 이온 2차 전지는 기본적으로, 양극, 음극, 전해액으로 구성된다. 음극은, 집전체로서 이용되는 구리박의 표면에 음극 활물질층을 코팅함으로써 형성된다.The copper foil is also used as a current collector for a battery such as a lithium ion secondary battery. The lithium ion secondary battery basically consists of a positive electrode, a negative electrode, and an electrolytic solution. The negative electrode is formed by coating a negative electrode active material layer on the surface of a copper foil used as a current collector.

음극의 형성법으로서는, 음극 활물질과 바인더 수지(활물질과 구리박 기판을 결착하는 것을 목적으로 첨가된다)를 용제에 녹인 슬러리를 구리박 기판상에 도포하여, 바인더 수지의 경화 온도 이상의 온도로 건조시킨 후, 프레스함으로써 형성하는 방법이 일반적이다.As a method for forming the negative electrode, a slurry obtained by dissolving a negative electrode active material and a binder resin (added for the purpose of binding an active material and a copper foil substrate) in a solvent is applied on a copper foil substrate and dried at a temperature above the curing temperature of the binder resin , And press forming.

바인더 수지로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF)이나 스티렌부타디엔고무(SBR) 등이 널리 이용되고 있다.As the binder resin, polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR) and the like are widely used.

근래, 전지의 고용량화에 수반하여 착안되고 있는, 이론 용량이 높은 규소, 주석, 게르마늄 합금계 재료 등으로 이루어지는 활물질은, 충방전시 리튬의 삽입 이탈에 수반하는 체적 팽창율이 매우 크고, 상술한 바인더 수지로는 강도가 부족하다. 그래서, 구리 기판과의 접착 강도가 높은 폴리이미드계 수지가 바람직하게 사용되어 오고 있다. 그러나, 폴리이미드계 수지는 상술한 바인더 수지와 달리, 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 음극 집전체(구리박)가 요구되고 있다.In recent years, an active material composed of a silicon, tin, germanium alloy material or the like having a high theoretical capacity, which has been conceived with a high capacity of a battery, has a very large volume expansion ratio accompanied by lithium insertion / There is insufficient strength. Therefore, a polyimide-based resin having a high bonding strength with a copper substrate has been preferably used. However, unlike the above-mentioned binder resin, a polyimide-based resin is required to have an anode current collector (copper foil) which is very high at a curing temperature of about 300 占 폚 and can withstand the heating conditions.

이와 같이, FPC 분야, 2차 전지 분야에서는 모두 경화 온도가 300℃ 정도로 매우 높은 폴리이미드계 수지가 바인더로서 사용되도록 되어 오고 있고, 이 가열 조건에 견딜 수 있는 구리박이 요구되고 있다.As described above, in the FPC field and the secondary battery field, a polyimide resin having a very high curing temperature of about 300 DEG C has been used as a binder, and a copper foil capable of withstanding this heating condition is required.

다른 한편, 구리박의 폴리이미드 수지 기재와 맞붙이는 면이 기계적 강도가 우수한 전해 구리박으로서, 이하에 나타내는 바와 같이 여러 가지의 연구를 해 왔다.On the other hand, the surface of the copper foil to which the polyimide resin substrate is attached has excellent mechanical strength, and various studies have been made as shown below.

예를 들면, 특허 문헌 1에는, 프린트 배선판 용도나 리튬 2차 전지용 음극 집전체 용도에 적합한 구리박으로서, 180℃에서의 신장률이 10.0% 이상인 전해 구리박이 기재되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses an electrolytic copper foil having an elongation percentage of 10.0% or more at 180 DEG C as a copper foil suitable for use in printed wiring boards and in an anode current collector for a lithium secondary battery.

그리고, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로 하고, 폴리에틸렌이민 또는 그 유도체, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염, 농도 20~120㎎/L의 염소 이온(염화물 이온) 및 소정 농도의 옥시에틸렌계 계면활성제를 존재시킴으로써, 상기의 전해 구리박이 얻어지는 것으로 하고 있다. Then, the aqueous solution of sulfuric acid-copper sulfate was used as an electrolyte, and polyethyleneimine or a derivative thereof, a sulfonate of an active organic sulfur compound, a chlorine ion (chloride ion) at a concentration of 20 to 120 mg / L and an oxyethylene- To obtain the above-mentioned electrolytic copper foil.

또, 특허 문헌 2에는, 전착완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에서의 인장 강도가 820MPa 이상이며, 전착완료 시점으로부터 20분 이내에 측정한 25℃에서의 인장 강도에 대한 전착완료 시점으로부터 300분 경과시에 측정한 25℃에서의 인장 강도의 저하율이 10% 이하인 전해 구리박이 기재되어 있다.Patent Document 2 discloses that the tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition is not less than 820 MPa and the tensile strength at 25 ° C measured within 20 minutes from the completion of electrodeposition is 300 minutes And the rate of decrease in tensile strength at 25 占 폚 measured at the time of elongation is 10% or less.

그리고, 황산-황산구리 수용액을 전해액으로서, 하이드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌이민, 활성 유기 유황 화합물의 설폰산염, 아세틸렌글리콜, 및 농도 20~120㎎/L의 염화물 이온을 존재시켜 상기의 전해 구리박이 얻어지는 것으로 하고 있다.Then, the electrolytic copper foil is obtained by using an aqueous sulfuric acid-copper sulfate solution as an electrolytic solution in the presence of a hydroxyethyl cellulose, a polyethyleneimine, a sulfonate of an active organic sulfur compound, acetylene glycol, and a chloride ion concentration of 20 to 120 mg / .

또한, 특허 문헌 3에는, 본질적으로 원기둥 형상 입자 및 쌍정 경계가 없고, 10㎛까지의 평균 입자 사이즈를 가지는 입자 구조를 가지는 전착 구리박으로서, 상기 입자 구조가 실질적으로 한결같이 랜덤으로 배향하는 입자 구조인, 제어된 전착 구리박이 기재되어 있다.Patent Document 3 discloses an electrodeposited copper foil having a particle structure essentially free of cylindrical particles and twin boundaries and having an average particle size of up to 10 占 퐉, wherein the particle structure is a particle structure in which the particle structure is substantially uniformly randomly oriented , A controlled electrodeposited copper foil is described.

이 전착 구리박은, 23℃에서의 최대 인장 강도가 87,000~120,000 psi(600MPa~827MPa)의 범위에 있고, 180℃에서의 최대 인장 강도가 25,000~35,000 psi(172MPa~241MPa)인 것으로 하고 있다. The electrodeposited copper foil has a maximum tensile strength at 23 占 폚 in the range of 87,000 to 120,000 psi and a maximum tensile strength at 180 占 폚 of 25,000 to 35,000 psi (172 MPa to 241 MPa).

그래서 본 발명자들은, 기계적 강도가 우수한 전해 구리박으로서, 구리박에 텅스텐을 첨가하여 구리박의 내열성을 개선하고, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 하는 용도에 적합한 전해 구리합금박의 개발을 시도했다.Therefore, the present inventors have attempted to develop an electrolytic copper alloy foil suitable for use as an electrolytic copper foil having excellent mechanical strength by adding tungsten to the copper foil to improve the heat resistance of the copper foil and to use a polyimide resin as a binder resin .

그러나, 텅스텐은 전해 구리박 중에 넣기 매우 어려운 금속이다.However, tungsten is a metal that is very difficult to put into electrolytic copper foil.

그런데, 전해 구리박의 전해액에는 황산구리와 황산을 함유하는 전해액을 사용하고, 구리박 표면의 광택화나 평활화, 구리박의 응력 감소 등을 목적으로 하여, 도금욕에는 여러 가지의 첨가제가 첨가되어 있다. 종래 일반적으로는, 첨가제를 이용하지 않는 경우에는, 구리박에 요구되는 표면 형태나 기계적 특성 등을 얻을 수 없기 때문에, 첨가제의 중요성은 매우 높다. 특히 황산구리 도금욕은 단순 산성욕이기 때문에 균일 전착성이 뒤떨어져, 첨가제 없이는 바람직한 전해 구리박의 제조는 곤란했다. 황산구리 도금욕에 이용되는 첨가제로서는, 염소 이온, 폴리옥시에틸렌계의 계면활성제, 평활제, 유기 황화물 등의 광택제, 아교(膠), 젤라틴 등이 제안되어 사용되고 있다.However, various electrolytic solutions containing copper sulfate and sulfuric acid are used for the electrolytic solution of the electrolytic copper foil, and various additives are added to the plating bath for the purpose of glossing or smoothing the surface of the copper foil and reducing the stress of the copper foil. Conventionally, in the case where an additive is not used, the additive is very important because the surface shape and mechanical properties required for the copper foil can not be obtained. In particular, since the copper sulfate plating bath is a simple acid bath, the uniform electrodeposition is inferior, and it is difficult to produce a preferable electrolytic copper foil without additives. As an additive for use in the copper sulfate plating bath, a polishing agent such as a chloride ion, a polyoxyethylene surfactant, a smoothing agent, an organic sulfide, glue, gelatin and the like have been proposed and used.

황산구리 도금욕에 염소나 첨가제를 첨가하지 않으면 전기가 흐르기 쉬운 고전류 부분(양극에 가까운 개소나, 음극의 끝, 뾰족한 것의 선단 등)에 도금이 집중되어, 일반적으로 말하는 「버닝 상태(도금면이 보다 요철이 된다)」가 된다. 그 때문에 통상의 황산구리 도금에서는 20~100㎎/L 정도의 염소 이온을 첨가한다. 염소 이온이 20㎎/L 미만이 되면, 상기 이유에서, 버닝이 생기기 쉽고, 반대로 80㎎/L를 초과하면 레벨링 작용이 너무 강해서 저전류 부분(작은 구멍 안 등)에서 「탁함」이 발생한다.If chlorine or additives are not added to the copper sulfate plating bath, the plating concentrates on the high current portion where electric current flows (near the anode, the tip of the negative electrode, the tip of the sharp point, etc.) Concave and convex) ". For this reason, chlorine ions of about 20 to 100 mg / L are added in usual copper sulfate plating. If the chlorine ion is less than 20 mg / L, burning tends to occur for the above reasons. Conversely, if the chlorine ion exceeds 80 mg / L, the leveling action becomes too strong, resulting in "turbidity" in the low current portion (such as small holes).

그러나, 전해액 중에 염소 이온이 존재하면 구리박 중에 특정 금속을 혼입시켜 구리박의 특성을 변화시키는 것이 곤란해진다. 즉, 염소 이온이 존재하지 않는 전해액에서는 구리박 중에 다른 금속을 혼입시키는 것이 가능하고, 다른 금속을 혼입시켜(합금화 함) 구리박의 특성을 변화시킬 수 있지만, 전해액 중에 염소 이온이 들어오면 구리박에 다른 금속이 혼입하기 어려워져, 구리박의 특성을 다른 금속으로 변화시키는 것이 지극히 곤란해진다.However, when chlorine ions are present in the electrolytic solution, it becomes difficult to change the characteristics of the copper foil by incorporating a specific metal into the copper foil. That is, in an electrolytic solution in which chlorine ions are not present, other metals can be mixed into the copper foil and other metals can be mixed (alloyed) to change the characteristics of the copper foil. When chlorine ions are introduced into the electrolytic solution, It becomes very difficult to change the characteristics of the copper foil to another metal.

예를 들면, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5는, 인쇄 회로용 구리박에 관한 것이며, 전해 구리박을 제박(製箔)하는 전해액에 텅스텐을 첨가한 것을 개시하고 있다.For example, Patent Documents 4 and 5 disclose a copper foil for a printed circuit, which is obtained by adding tungsten to an electrolytic solution for foaming an electrolytic copper foil.

특허 문헌 4, 특허 문헌 5에는, 황산 산성 황산구리 전해액 중에, 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물과, 또한 아교와 20~100㎎/L의 염화물 이온을 더한 전해액으로 전해 구리박을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 그 효과로서 180℃에서의 열간 신장률이 3% 이상이며, 핀홀 발생이 적은 구리박이 제조 가능하다라고 기재되어 있다.Patent Documents 4 and 5 disclose a method for producing an electrolytic copper foil from an electrolytic solution obtained by adding tungsten or a tungsten compound and a glue and a chloride ion of 20 to 100 mg / L to an acidic sulfuric acid copper sulfate electrolyte. As an effect thereof, it is described that a copper foil having a thermal elongation at 180 ° C of 3% or more and less pinholes can be produced.

그래서 본 발명자들은, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐 혹은 텅스텐 화합물을 더하고, 또한 아교와 20~100㎎/L의 염화물 이온을 더한 전해액으로 전석(電析)시키는 실험을 반복하여 행하고, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5가, 목적으로 하는 180℃에서의 열간 신장률이 3% 이상이며, 핀홀 발생이 적은 구리박을 제조할 수 있는 것을 확인했다. 그러나, 이 구리박을 300℃×1시간 가열 처리한바, 기계적 강도를 유지할 수 없는 것을 알았다. 또, 이 구리박을 분석한 결과, 이 전해 구리박 중에는, 텅스텐이 공석(共析)하고 있지 않은 것이 판명되었다. 즉, 전해 구리합금박(구리-텅스텐계 구리합금박)을 얻을 수 없었다(후술하는 비교예 7 참조).Therefore, the present inventors repeatedly conducted experiments in which tungsten or a tungsten compound is added to a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution, and electrodeposition is performed with an electrolytic solution containing glue and chloride ions of 20 to 100 mg / L, Document 5 confirmed that a target copper foil with a thermal elongation at 180 ° C of 3% or more and little pinhole formation can be produced. However, it was found that the copper foil could not be maintained in mechanical strength when it was heated at 300 ° C for 1 hour. Further, analysis of this copper foil revealed that tungsten was not co-precipitated in this electrolytic copper foil. That is, an electrolytic copper alloy foil (copper-tungsten-based copper alloy foil) could not be obtained (see Comparative Example 7 described later).

따라서, 특허 문헌 4, 특허 문헌 5에 기재된 방법으로는, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비하고, 고온으로 가열해도 기계적 강도가 저하하기 어려운 전해 구리합금박을 제박할 수 없다.Therefore, with the methods described in Patent Documents 4 and 5, an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength in a normal state and hardly deteriorating mechanical strength even when heated to a high temperature can not be applied.

이 원인 등에 대한 견해는 후술한다.The reasons for this cause will be described later.

또, 특허 문헌 7에는, 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, SnO₂가 초미립자로서 분산하고 있는 분산 강화형 전해 구리박이 기재되어 있다.Patent Document 7 describes a dispersion strengthening type electrolytic copper foil in which copper exists as fine grains and SnO ₂ is dispersed as ultra fine particles.

특허 문헌 7에는, 황산 산성 황산구리 전해액 중에, 구리 이온, 황산 이온 및 주석 이온과, 폴리에틸렌글리콜 등의 유기 첨가제를 함유시켜, 산소 함유 가스로 버블링 처리하여 전해액 중에 SnO₂ 초미립자를 생성시키고, 이 전해액을 이용하여 상기 분산 강화형 전해 구리박을 얻는 것이 기재되어 있다.Patent Document 7 discloses a method in which an organic additive such as copper ion, sulfate ion and tin ion and polyethylene glycol is contained in a sulfuric acid-containing copper sulfate electrolytic solution and bubbled with an oxygen-containing gas to produce SnO ₂ ultrafine particles in the electrolytic solution, Described electrolytic copper foil to obtain the above dispersion-strengthened electrolytic copper foil.

또한, 특허 문헌 8에는, 은(Ag)을 포함하는 전해 구리박이 기재되어 있다.Further, Patent Document 8 describes an electrolytic copper foil containing silver (Ag).

특허 문헌 8에는, 이 전해 구리박을, 소정 농도의 은 이온을 부여하는 은염을 첨가한 황산 산성 황산구리 전해액을 이용하여 전해 구리박을 얻는 것이 기재되어 있다. 은(Ag)은 이 전해 구리박 중에 공석하여 존재하고 있다고 되어 있다.Patent Document 8 discloses that an electrolytic copper foil is obtained by using this electrolytic copper foil as a sulfuric acid-containing copper sulfate electrolytic solution to which a silver salt for imparting silver ions at a predetermined concentration is added. And silver (Ag) is present in the electrolytic copper foil by being vacant.

그러나, 상기 특허 문헌 1~4, 7 및 8에 기재된 전해 구리박의 경우, 모두 보통상태에서의 기계적 강도는 크기는 하지만, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하한다.However, in the case of the electrolytic copper foils described in the above Patent Documents 1 to 4, 7 and 8, the mechanical strength in the normal state is large, but the mechanical strength remarkably decreases when heated to a high temperature of about 300 캜 .

상기 특허 문헌 1~4 및 7에 기재되어 있는 전해 구리박의 경우, 모두 황산-황산구리계 전해액을 이용하고, 첨가제의 종류는 특허 문헌 1~4 및 7에서 다르지만, 모두 유기 화합물을 첨가제로서 사용하고 있다(본서에 있어서는, 유기 첨가제라고 기재한다).In the case of the electrolytic copper foils described in the above Patent Documents 1 to 4 and 7, sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution is used, and the kinds of additives are different from those of Patent Documents 1 to 4 and 7, but all organic compounds are used as additives (In this book, organic additives are described).

유기 첨가제는 통상은 결정의 성장을 억제하는 효과가 있는 것이 많아, 결정립계에 포함된다고 생각될 수 있다. 이 경우, 결정립계에 포함되는 유기 첨가제의 양이 많을수록 기계적 강도가 향상하는 경향이 있다(특허 문헌 6, 비특허 문헌 1 참조).Organic additives generally have an effect of suppressing the growth of crystals in many cases and can be considered to be included in the grain boundaries. In this case, the higher the amount of the organic additive contained in the grain boundaries, the more the mechanical strength tends to be improved (see Patent Document 6, Non-Patent Document 1).

유기 첨가제가 결정립계에 포함된 특허 문헌 1~4 및 7에 기재된 전해 구리박의 경우, 모두 보통상태에서의 기계적 강도가 크기는 하지만, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하한다. 이것은, 결정립계에 포함된 유기 첨가제가 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 분해해 버려, 그 결과로서 기계적 강도가 저하하는 것이라고 생각할 수 있다.In the case of the electrolytic copper foils described in Patent Documents 1 to 4 and 7 in which the organic additive is included in the grain boundaries, the mechanical strength in the normal state is large, but when heated to a high temperature of about 300 캜, . This is considered to be because when the organic additives contained in the grain boundaries are heated to a high temperature of about 300 캜, they are decomposed, and as a result, the mechanical strength is lowered.

한편, 유기 첨가제를 이용하지 않은 특허 문헌 8에 기재된 전해 구리박에 있어서도, 상기 유기 첨가제를 이용한 전해 구리박과 마찬가지로, 약 300℃라고 하는 고온으로 가열한 경우에는 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것을 알았다.On the other hand, in the electrolytic copper foil described in Patent Document 8 in which the organic additive is not used, it was found that when the electrolytic copper foil was heated to a high temperature of about 300 캜, the mechanical strength was remarkably lowered .

일본 특허 제 4120806호 공보Japanese Patent No. 4120806 일본 특허 제 4273309호 공보Japanese Patent No. 4273309 일본 특허 제 3270637호 공보Japanese Patent No. 3270637 일본 특허 제 3238278호 공보Japanese Patent No. 3238278 일본 공개특허공보 평9-67693호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-67693 일본 공개특허공보 2009-221592호 공보Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-221592 일본 공개특허공보 2000-17476호 공보Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2000-17476 일본 특허 제 3943214호 공보Japanese Patent No. 3943214

시가 쇼우지, 금속 표면 기술, Vol.31, No.10, p573(1980)Shiga Shoji, Metal Surface Technology, Vol.31, No.10, p573 (1980)

그래서 본 발명은, 보통상태의 기계적 강도도 크고, 또한, 예를 들면 상기 약 300℃의 고온으로 가열해도 기계적 특성이 열 열화(劣化)하기 어려운 전해 구리합금박을 제공하는 것을 과제로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide an electrolytic copper alloy foil which has a high mechanical strength in a normal state and which is hardly deteriorated in mechanical properties even when heated to a high temperature of about 300 캜, for example.

또한 본 발명은, 종래는 야금적으로는 구리와의 합금 형성이 불가능하던 금속을 전해 구리합금박 중에 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력 또 내열성이 우수한 전해 구리합금박을 제공하는 것을 다른 과제로 한다.Another object of the present invention is to provide an electrolytic copper alloy foil which has a high conductivity, a high tensile strength and a good heat resistance by incorporating a metal which is conventionally metallurgically impossible to form an alloy with copper into an electrolytic copper alloy foil .

본 발명자들은, 예의 검토를 거듭한 결과, 상기 유기 첨가제를 이용하지 않든지 혹은 소정의 유기 첨가제를 이용하고, 또, 염화물 이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액으로부터 전해 석출(전석 혹은 전착이라고도 한다)시킴으로써, 보통상태의 기계적 강도가 크고, 또한, 약 300℃로 가열해도 기계적 강도의 열 열화(劣化)가 작은 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.As a result of intensive investigations, the present inventors have found that electrolytic precipitation (electrolytic deposition or electrodeposition) from an electrolytic solution in which the organic additive is not used or a predetermined organic additive is used and the chloride ion concentration is adjusted to a predetermined low concentration ), It was found that an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength in a normal state and a small thermal deterioration in mechanical strength even when heated to about 300 캜 was obtained.

또한, 본 발명자들은, pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속의 금속염을 용해한 수용액과, 황산구리 수용액을 혼합하여 얻은 전해액으로서, 상기 유기 첨가제를 이용하지 않든지 혹은 소정의 유기 첨가제를 이용하고, 또, 염화물 이온 농도를 소정의 저농도로 조정한 전해액을 사용하여 제박을 행함으로써, 상기 금속 산화물의 초미립자 및 그 일부가 환원된 금속의 초미립자를 전해 구리박에 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력 또 내열성이 우수한 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 찾아냈다.The present inventors have also found that an electrolytic solution obtained by mixing an aqueous solution in which a metal salt of a metal present as an oxide is dissolved in an aqueous solution having a pH of 4 or less and an aqueous solution of copper sulfate, The electrolytic solution obtained by adjusting the chloride ion concentration to a predetermined low concentration is used to deposit the superfine particles of the metal oxide and the superfine particles of which a part thereof is reduced into the electrolytic copper foil so that the high conductivity, And found that this excellent electrolytic copper alloy foil can be obtained.

본 발명은, 이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.The present invention has been completed on the basis of these findings.

즉, 본 발명에 의하면, 이하의 수단이 제공된다.That is, according to the present invention, the following means are provided.

(1) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 포함하고, 염소를 10ppm을 초과하여 50ppm 미만의 양으로 포함하는 전해 구리박.(1) An electrolytic copper foil containing a metal or an oxide thereof present as an oxide in a solution having a pH of 4 or less and containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm.

(2) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 상기 금속이, W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 (1)항에 기재된 전해 구리박.(2) The electrolytic copper foil according to item (1), wherein the metal present as an oxide in the solution having a pH of 4 or less is at least one of W, Mo, Ti and Te.

(3) pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속 또는 그 산화물을 상기 금속으로서 50~2200ppm 포함하는 (1) 또는 (2)항에 기재된 전해 구리박.(3) The electrolytic copper foil according to (1) or (2), which contains 50 to 2200 ppm of a metal present as an oxide or an oxide thereof as the metal in a solution having a pH of 4 or less.

(4) 모재의 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, 상기 금속의 금속 산화물이 초미립자로서 모재에 분산하고 있는 (1)~(3) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.(4) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (3), wherein copper of the base material is present as fine crystal grains and the metal oxide of the metal is dispersed as ultrafine particles in the base material.

(5) 도전율이 65%IACS 이상인 (1)~(4) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.(5) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (4), wherein the conductivity is 65% IACS or more.

(6) 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상이며, 300℃ 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력의 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상인 (1)~(5) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.(6) Any of (1) to (5) in which the value of the tensile strength in normal conditions is 500 MPa or more and the ratio of the value of the tensile strength measured at room temperature after the heat treatment at 300 ° C. to the value of the tensile strength in the normal state is 80% The electrolytic copper foil according to item 1.

(7) 황산구리 수용액과, 상기 금속의 금속염의 수용액과, 15㎎/L 이하의 염화물 이온을 함유하여 이루어지는 전해액을 이용하여 제조된 (1)~(6) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박.(7) The electrolytic copper foil according to any one of (1) to (6), which is produced by using an aqueous solution of copper sulfate, an aqueous solution of the metal salt of the metal, and an electrolyte solution containing chloride ions of 15 mg / L or less.

(8) 황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 15㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 (1)~(7) 중 어느 1항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.(8) An electrolytic solution is prepared by adding hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound to a mixed solution of an aqueous solution of copper sulfate and an aqueous solution of a metal salt of the metal to a chloride ion concentration of 15 mg / L or less, A method for producing an electrolytic copper foil according to any one of (1) to (7), wherein an electrolytic copper foil is produced.

(9) 전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm~20ppm의 양으로 함유시키는 (8)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.(9) The electrolytic solution as described in any one of (8) to (8), wherein the electrolytic solution contains at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropylsulfonate, hydroxyethyl cellulose and peptides in an amount of 1 ppm to 20 ppm, In the electrolytic copper foil.

(10) 텅스텐을 함유하고, 염소를 10ppm을 초과 50ppm 미만의 양으로 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 전해 구리박.(10) An electrolytic copper foil containing tungsten, containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, and the balance of copper and unavoidable impurities.

(11) 텅스텐을 50~2200ppm 함유하는 (10)항에 기재된 전해 구리박.(11) The electrolytic copper foil according to (10), which contains 50 to 2200 ppm of tungsten.

(12) 염화물 이온 농도 15㎎/L 이하의 황산-황산구리계 전해액에, 텅스텐염을 용해한 수용액을 혼합하여 전해액을 얻고, 그 전해액으로부터 전해 석출에 의해 전해 구리박을 제조하는 (10) 또는 (11)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.(12) A method for producing electrolytic copper foil by electrolytic precipitation from an electrolytic solution by mixing an aqueous solution containing tungsten salt dissolved in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less, ). &Lt; / RTI >

(13) 전해액에, 티오요소계 화합물, 3-메르캅토프로필술포네이트, 하이드록시에틸셀룰로오스 및 펩티드류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 유기 첨가제를 1ppm~20ppm의 양으로 함유시키는 (12)항에 기재된 전해 구리박의 제조 방법.(13) The electrolytic solution according to (12), wherein the electrolytic solution contains at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropylsulfonate, hydroxyethyl cellulose and peptides in an amount of 1 ppm to 20 ppm, In the electrolytic copper foil.

본 발명의 전해 구리박(이하, 전해 구리합금박이라고도 한다)은, 예를 들면 Cu-W 합금 등의 구리합금의 전해박이기 때문에, 보통상태에서의 기계적 강도가 크고, 또한, 약 300℃의 고온으로 가열해도 기계적 강도의 열 열화(劣化)가 작다.Since the electrolytic copper foil of the present invention (hereinafter, also referred to as electrolytic copper alloy foil) is an electrolytic foil of a copper alloy such as Cu-W alloy, for example, it has a large mechanical strength in a normal state, Even when heated at a high temperature, thermal deterioration of the mechanical strength is small.

한편, 여기서 기계적 강도란 인장 강도(항장력), 0.2% 내력 등을 가리킨다.Here, the mechanical strength refers to tensile strength (tension), 0.2% proof stress, and the like.

또, 보통상태란, 전해 구리박의 제작 후, 열처리를 실시하기 전 및 열처리를 실시한 후의 상온ㆍ상압(25℃ㆍ1기압)에 놓여진 상태의 것을 의미한다.The normal state means a state in which the electrolytic copper foil is formed, and then it is placed at normal temperature and atmospheric pressure (25 占 폚 占 1 atm) before the heat treatment and after the heat treatment.

또, 본 발명의 전해 구리합금박은, 종래 야금적으로는 구리와의 합금화가 곤란했던 W, Mo, Ti, Te 등의 금속을 전해 구리합금박 중에 그 금속 산화물의 초미립자로서 편입시킴으로써, 고도전율, 고항장력이며, 또 내열성이 우수하다. 여기서, 상기 금속 산화물의 극히 일부는 금속으로 환원되어 금속 초미립자로서 본 발명의 전해 구리합금박에 편입되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 본 발명의 전해 구리합금박 중에 존재하는 이들 금속 산화물의 초미립자 및 금속의 초미립자를 합하여, 전해 구리합금박 중에 편입된 금속이라고 한다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be produced by incorporating a metal such as W, Mo, Ti, Te or the like, which has been difficult to alloy with copper conventionally in metallurgy, into the electrolytic copper alloy foil as ultra fine particles of the metal oxide, It has high tensile strength and excellent heat resistance. Here, a very small part of the metal oxide may be reduced to metal and incorporated in the electrolytic copper alloy foil of the present invention as metal ultrafine particles. In the present invention, ultrafine particles of these metal oxides and ultrafine particles of metal present in the electrolytic copper alloy foil of the present invention are collectively referred to as metals incorporated in the electrolytic copper alloy foil.

이 때문에, 본 발명의 전해 구리합금박은, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등의 각종 용도에 적합하게 이용할 수 있다.Therefore, the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for various applications such as a flexible printed wiring board (FPC) and an anode current collector for a lithium ion secondary battery.

또, 본 발명의 전해 구리합금박의 제조 방법은, 간편한 수법으로 상기 전해 구리합금박을 제조하는 방법으로서 적합한 것이다.The electrolytic copper alloy foil manufacturing method of the present invention is suitable as a method for producing the electrolytic copper alloy foil by a simple method.

본 발명의 상기 및 다른 특징 및 이점은, 하기의 기재로부터 보다 분명해질 것이다. These and other features and advantages of the present invention will become more apparent from the following description.

(전해 구리합금박의 조성) (Composition of electrolytic copper alloy foil)

본 발명의 전해 구리합금박은, pH4 이하의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속을 그 산화물의 초미립자로서 또는 환원된 금속의 초미립자로서 포함한다. 본 발명의 전해 구리합금박은, 염소를 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 양으로 함유한다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention contains a metal present as an oxide in the liquid having a pH of 4 or less as ultrafine particles of the oxide or ultrafine particles of the reduced metal. The electrolytic copper alloy foil of the present invention contains chlorine in an amount exceeding 10 ppm and less than 50 ppm.

우선, 상기의 pH4 이하의 액 중, 바람직하게는 황산 산성의 액중에서는 산화물로서 존재하는 금속으로서는, W, Mo, Ti 또는 Te의 적어도 1종인 것이 바람직하다. 더 바람직하게는, 이들 금속종 중 어느 1종을 포함한다.At first, it is preferable that at least one of W, Mo, Ti and Te is present as a metal present in the liquid of pH 4 or lower, preferably in the sulfuric acidic liquid, as the oxide. More preferably, any one of these metal species is included.

전해 구리합금박 중에서의 이들 금속의 함유량(편입량)은, 상기 금속으로서 환산하여 50~2200ppm이 바람직하고, 200~2200ppm이 보다 바람직하며, 330~1510ppm이 더 바람직하고, 630~1200ppm이 특히 바람직하다. 이 함유량이 너무 적으면, 내열성의 향상 효과가 현저하게 감소하고, 예를 들면 300℃로 가열한 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태의 항장력에 대한 비로서 80% 미만으로 낮아져 버린다. 한편, 이 함유량을 과도하게 많이 해도, 상기 항장력의 향상 효과가 포화하여 그 이상의 개선을 볼 수 없으며, 또, 고비용으로도 되어 바람직하지 않다.The content (incorporated amount) of these metals in the electrolytic copper alloy foil is preferably 50 to 2200 ppm, more preferably 200 to 2200 ppm, more preferably 330 to 1510 ppm, particularly preferably 630 to 1200 ppm, Do. When the content is too small, the effect of improving the heat resistance is remarkably reduced. For example, after heating at 300 캜, the tensile strength measured at room temperature is lowered to less than 80% of the normal tensile strength. On the other hand, even if the content is excessively large, the effect of improving the tensile strength is saturated, and further improvement can not be seen.

다음으로, 전해 구리합금박 중에서의 염소의 함유량(편입량)은, 10ppm을 초과하고 50ppm 미만이다. 전해 구리합금박의 염소 함유량을 과도하게 줄이는 것은, 전해법으로 구리박을 제조할 때에 이용하는 구리 원료의 선정이 엄격하게 되거나, 제조 장치의 제약이 너무 엄격해지는 등의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 이 전해 구리합금박의 염소 함유량을 과도하게 많게 해도, 박 중에 편입되는 금속량이 저하하고, 초기 강도의 저하 및 가열 후의 강도가 저하하는 것에서 바람직하지 않다.Next, the content (incorporated amount) of chlorine in the electrolytic copper alloy foil is more than 10 ppm and less than 50 ppm. Excessively reducing the chlorine content of the electrolytic copper alloy foil is not preferable in that the selection of the copper raw material to be used in producing the copper foil by the electrolytic method becomes strict or the restriction of the manufacturing apparatus becomes too strict. On the other hand, even if the content of chlorine in the electrolytic copper alloy foil is excessively large, the amount of metal incorporated in the foil decreases, and the initial strength is lowered and the strength after heating is lowered.

또, 전해액 중에의 텅스텐 등의 금속염의 첨가량을 늘림으로써, 염소 함유량을 과도하게 줄이지 않아도, 우수한 항장력 및 내열성 등을 실현한 본 발명의 전계 구리박을 얻을 수 있다.Further, by increasing the addition amount of a metal salt such as tungsten in the electrolytic solution, it is possible to obtain the electric field copper foil of the present invention which realizes excellent tensile strength and heat resistance without excessively reducing the chlorine content.

이상으로부터, 특성 및 비용의 관점에서, 전해 구리합금박 중에서의 염소 함유량은, 10ppm을 초과하고 50ppm 미만으로 하는 것이 바람직하다.From the above, it is preferable that the content of chlorine in the electrolytic copper alloy foil is more than 10 ppm and less than 50 ppm from the viewpoints of characteristics and cost.

(전해 구리합금박의 결정립과 분산 입자)(Crystal grains and dispersed particles of electrolytic copper alloy foil)

본 발명의 전해 구리합금박 중에서는, 모재의 구리가 미세 결정립으로서 존재하고 있고, 상기 금속의 금속 산화물이 초미립자로서 모재에 분산하고 있다.In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the copper of the base material is present as fine grains and the metal oxide of the metal is dispersed in the base material as super fine particles.

모재의 구리의 미세 결정립의 입자 사이즈(GS)는, 바람직하게는 5~500㎚이며, 더 바람직하게는 5~50㎚이다.The grain size (GS) of the fine grain of copper in the base material is preferably 5 to 500 nm, more preferably 5 to 50 nm.

한편, 상기 금속을 함유하는 금속 산화물의 초미립자의 입자 지름은, 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더 바람직하게는 0.5~2㎚이다. 또한, 상기 금속이 초미립자로서 존재하는 경우, 그 입자 지름은 바람직하게는 0.5~20㎚이며, 더 바람직하게는 0.5~2㎚이다.On the other hand, the particle diameter of the metal oxide-containing metal oxide is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 2 nm. When the metal is present as ultra-fine particles, the particle size thereof is preferably 0.5 to 20 nm, more preferably 0.5 to 2 nm.

(전해 구리합금박의 제조 방법)(Production method of electrolytic copper alloy foil)

본 발명의 전해 구리합금박은, 다음의 제조 방법에 따라 제조할 수 있다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be produced by the following production method.

우선, 황산구리 수용액과 상기 금속의 금속염의 수용액과의 혼합액에, 15㎎/L 이하의 염화물 이온 농도가 되도록 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물을 첨가하여 전해액을 준비하고, 상기 전해액을 이용하여 전해 석출에 의해 전해 구리합금박을 제조한다.First, hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound is added to a mixed solution of an aqueous solution of copper sulfate and an aqueous solution of a metal salt of the metal so as to have a chloride ion concentration of 15 mg / L or less, and electrolytic solution is prepared by electrolytic solution Thereby producing an electrolytic copper alloy foil.

1. 전해액 조성 1. Electrolyte composition

전해액으로서, 구리 이온 농도 50~120g/L(바람직하게는 50~90g/L), 유리(遊離) 황산 이온 농도 30~150g/L(바람직하게는 40~70g/L), 염화물 이온 농도 15㎎/L 이하로 조제한 황산구리 함유 수용액을 기본의 전해액 조성으로 한다.(Preferably 50 to 90 g / L), a free sulfate ion concentration of 30 to 150 g / L (preferably 40 to 70 g / L), a chloride ion concentration of 15 mg / L or less is used as the basic electrolytic solution composition.

구리 이온과 유리(遊離) 황산 이온은, 황산구리 수용액을 상기 각 이온 농도를 부여하도록 조정하면 얻을 수 있다. 혹은, 소정의 구리 이온 농도를 부여한 황산구리 수용액에, 추가로 황산을 더하여 이들의 이온 농도를 조정해도 좋다.Copper ion and free sulfate ion can be obtained by adjusting the aqueous solution of copper sulfate so as to give each ion concentration. Alternatively, sulfuric acid may be added to an aqueous copper sulfate solution to which a predetermined copper ion concentration is added to adjust the ion concentration thereof.

염화물 이온은, 염산 혹은 수용성 염소 함유 화합물에 의해 부여하면 좋다. 수용성 염소 함유 화합물로서는, 예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨, 염화암모늄 등을 이용할 수 있다.The chloride ion may be given by hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound. As the water-soluble chlorine-containing compound, for example, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride and the like can be used.

2. 금속염의 첨가 2. Addition of metal salts

상기 금속의 염을 용해시킨 금속염 수용액을 pH4 이하의 전해액, 바람직하게는 황산 산성의 전해액에 첨가함으로써, 금속 산화물의 초미립자를 전해액 중에 분산시키고, 이것을 전해 석출시에 구리박 중에 편입시킨다.The metal salt aqueous solution in which the salt of the metal is dissolved is added to an electrolytic solution having a pH of 4 or less, preferably sulfuric acid, to disperse the ultra fine particles of the metal oxide in the electrolytic solution and to incorporate the electrolytic solution into the copper foil.

상기 금속염으로서는, 물(pH가 pH4보다 높고 pH9 미만), 알칼리(pH9 이상), 열농황산 등의 용매 중에서 이온화하며, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 좋고, 그 종류에 특히 제한은 없다. 이들 금속염의 예로서는, 금속이 W나 Mo이면 각각 그 산소산염을, 금속이 Ti이면 그 황산염을 들 수 있다. 예를 들면, 텅스텐산 나트륨, 텅스텐산 칼륨, 텅스텐산 암모늄 등의 텅스텐산염, 몰리브덴산 나트륨, 몰리브덴산 칼륨, 몰리브덴산 암모늄 등의 몰리브덴산염, 황산 티탄 등의 티탄염을 이용할 수 있다.The metal salt is not particularly limited as long as it is ionized in water (pH higher than pH 4 and lower than pH 9), alkali (pH 9 or higher), thermally concentrated sulfuric acid, or the like, and becomes an oxide at pH 4 or lower. Examples of these metal salts include oxygenates if the metal is W or Mo, and sulfate salts if the metal is Ti. For example, tungstates such as sodium tungstate, potassium tungstate and ammonium tungstate, molybdates such as sodium molybdate, potassium molybdate and ammonium molybdate, and titanium salts such as titanium sulfate can be used.

또한, 엄밀하게는 금속염에 해당하지 않지만, 용매 중에서 이온화하고, pH4 이하에서는 산화물이 되는 것이면 좋다. 예를 들면 산화 텔루륨은, 열농황산 중에서 이온화하기 때문에, 본 발명에 이용할 수 있다.Further, it does not strictly correspond to a metal salt, but it may be any one that ionizes in a solvent and becomes an oxide at pH 4 or lower. For example, tellurium oxide ionizes in thermal concentrated sulfuric acid, and thus can be used in the present invention.

이들의 금속염 수용액의 농도는, 1㎎/L~1000㎎/L(상기 금속으로서)가 바람직하고, 100㎎/L~800㎎/L(상기 금속으로서)가 더 바람직하다. 이 농도가 너무 낮으면 목적의 금속이 충분히 구리박 중에 편입되기 어려워진다. 한편, 이 농도가 너무 높으면 목적의 금속이 구리박 중에 과잉으로 편입되어, 도전율이 저하하거나, 내열성의 향상 효과가 포화하고 반대로 내열성이 저하해버려 가열 후에는 항장력이 저하하거나 저하해 버리는 경우가 있다.The concentration of these metal salt aqueous solutions is preferably from 1 mg / L to 1000 mg / L (as the above metal), more preferably from 100 mg / L to 800 mg / L (as the above metal). If the concentration is too low, the target metal is not easily incorporated into the copper foil sufficiently. On the other hand, if the concentration is too high, the target metal is excessively incorporated in the copper foil, resulting in deterioration of the electrical conductivity and saturation of the effect of improving the heat resistance, and conversely the heat resistance is lowered. .

본 발명에 있어서는, 상기 소정의 염화물 농도로 조정하기 위해서, 전해액이나 금속염 수용액을 조제하기 위해 이용하는 물이 염화물 이온을 극력 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이 점에서는, 금속염 수용액의 조제를, 금속염을 순수(純水) 중에 용해시켜 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 순수(純水)란, 금속 이온 및 염화물 이온을 가능한 한 포함하지 않은 물이 바람직하다. 구체적으로는, 염화물 이온 농도가 15㎎/L 이하의 물이 바람직하다.In the present invention, it is preferable that the water used for preparing the electrolytic solution or the metal salt aqueous solution does not contain chloride ions as much as possible in order to adjust to the predetermined chloride concentration. In this respect, it is preferable to prepare the aqueous metal salt solution by dissolving the metal salt in pure water. Here, pure water is preferably water which does not contain metal ions and chloride ions as much as possible. Specifically, water having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less is preferable.

3. 제조 조건 3. Manufacturing conditions

전해 석출시의 조건은 이하와 같다.The conditions for the electrolytic casting are as follows.

전류 밀도 30~100A/d㎡(바람직하게는 40~70A/d㎡) A current density of 30 to 100 A / dm 2 (preferably 40 to 70 A / dm 2)

온도 30~70℃(바람직하게는 40~60℃) Temperature 30 to 70 占 폚 (preferably 40 to 60 占 폚)

이상의 조건으로, 박 두께가 예를 들면 12㎛의 전해 구리합금박을 제조할 수 있다.Under the above conditions, an electrolytic copper alloy foil having a thickness of, for example, 12 mu m can be produced.

(추정되는 메카니즘)(Presumed mechanism)

본 발명에 있어서 금속이 구리박에 편입되는 기구는, 추정이지만, 이하와 같이 생각할 수 있다.The mechanism by which the metal is incorporated into the copper foil in the present invention is presumed, but it can be considered as follows.

전해액에 금속염 수용액을 첨가하는 것은, 구리박 중에 편입되는 금속을 그 이온으로서 수용액 중에 존재하게 하고, 이것을 전해액에 투입하기 위해서이다. 이러한 투입 형태로 함으로써, 금속 이온이 pH4 이하의 전해액 중에서 산화물로 변환될 때에 금속 산화물의 초미립자를 형성한다. 이것에 대하여, 금속염을 직접 전해액에 투입해도 금속 산화물의 초미립자는 형성되지 않고, 따라서 항장력, 내열성의 향상 효과는 얻을 수 없다.The addition of the metal salt aqueous solution to the electrolytic solution is to allow the metal to be incorporated in the copper foil to exist in the aqueous solution as its ions and to introduce the metal into the electrolytic solution. By adopting such a charging mode, ultrafine particles of a metal oxide are formed when metal ions are converted into oxides in an electrolyte solution having a pH of 4 or less. On the other hand, even if the metal salt is directly added to the electrolytic solution, no ultrafine particles of the metal oxide are formed, and thus the effect of improving the tensile strength and heat resistance can not be obtained.

전해액 중의 염화물 이온을 15㎎/L 이하의 저농도로 억제하는 것은, 금속 산화물 초미립자의 석출시에 염소가 구리 표면에 특이 흡착함으로써, 금속 산화물 초미립자의 흡착을 저해하는 것을 방지하기 위해서이다. 염화물 이온의 농도가 15㎎/L보다 높으면, 전해 구리합금박 중에의 금속의 편입이 감소하여, 항장력, 내열성의 향상 효과가 급격하게 저하한다.The suppression of the chloride ion in the electrolytic solution to a low concentration of 15 mg / L or less is to prevent the adsorption of the ultrafine metal oxide particles by adsorbing chlorine on the copper surface singly during the introduction of the metal oxide ultrafine particles. If the concentration of the chloride ion is higher than 15 mg / L, the incorporation of the metal into the electrolytic copper alloy foil decreases, and the effect of improving the tensile strength and heat resistance sharply decreases.

(전위의 저해 효과)(Inhibitory effect of dislocation)

구리박을 포함하여 금속재료는, 재결정 온도 이상으로 가열함으로써 재결정하여 결정립이 조대화되고, 그 결과, 강도가 저하한다. 여기서, 재결정 과정의 기점이 되는 것은 전위(격자 결손 등의 불안정한 상태)의 이동이다. 본 발명의 전해 구리합금박에 있어서는, 금속 산화물 초미립자가 모상(母相)내로 분산함으로써, 상기 미립자 주위의 전위의 이동을 저해한다. 따라서, 보다 고온으로 가열하지 않으면 연화하지 않으므로, 높은 내열성을 얻을 수 있다.The metal material including the copper foil is recrystallized by heating at a temperature not lower than the recrystallization temperature to coarsen the crystal grains, and as a result, the strength is lowered. Here, the starting point of the recrystallization process is the movement of dislocations (unstable states such as lattice defects). In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the transition of the potential around the fine particles is inhibited by dispersing the metal oxide ultrafine particles in the mother phase. Therefore, since it does not soften unless heated to a higher temperature, high heat resistance can be obtained.

본서에 있어서는, 이것을 「전위의 저해 효과가 높다」라고 한다.In this book, it is said that "effect of inhibition of dislocation is high".

(전해 구리합금박의 박 두께) (Thickness of electrolytic copper alloy foil)

본 발명의 전해 구리합금박의 박 두께에는 특히 제한은 없고, 사용 용도에서의 요구 박 두께에 따라 조정하면 좋다. 예를 들면, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)용으로는 3~20㎛로 하면 좋다. 한편, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체용으로는 5~30㎛로 하면 좋다.The thickness of the electrolytic copper alloy foil of the present invention is not particularly limited and may be adjusted according to the thickness required for use. For example, it may be 3 to 20 占 퐉 for a flexible printed wiring board (FPC). On the other hand, for an anode current collector for a lithium ion secondary battery, 5 to 30 탆 may be used.

(전해 구리합금박의 물성)(Physical properties of electrolytic copper alloy foil)

본 발명의 전해 구리합금박은, 도전율이 65%IACS 이상인 것이 바람직하고, 70%IACS 이상인 것이 더 바람직하며, 75%IACS 이상인 것이 특히 바람직하다. 도전율의 상한에는 특히 제한은 없고, 100%IACS를 초과한 경우도 있다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a conductivity of 65% IACS or higher, more preferably 70% IACS or higher, and particularly preferably 75% IACS or higher. There is no particular limitation on the upper limit of the electric conductivity, and the electric conductivity may exceed 100% IACS.

본 발명의 전해 구리합금박은, 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상인 것이 바람직하고, 550MPa 이상인 것이 더 바람직하다. 보통상태에서의 항장력의 상한에는 특히 제한은 없고, 통상 1100MPa 이하이다.In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the value of the tensile strength in a normal state is preferably 500 MPa or more, more preferably 550 MPa or more. The upper limit of the tensile strength in the normal state is not particularly limited, and is usually 1100 MPa or less.

본 발명의 전해 구리합금박은, 300℃ 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상인 것이 바람직하고, 85% 이상인 것이 더 바람직하며, 이 비가 90% 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 비의 상한에는 특히 제한은 없고, 100%를 초과하는(즉, 가열 처리를 실시한 후에 상온에서 측정한 항장력이, 가열 전에 상온에서 측정한 항장력보다 증가한다) 경우도 있다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention preferably has a ratio of the tensile strength value measured at room temperature to the value of the tensile strength measured at room temperature after the heat treatment at 300 ° C of 80% or more, more preferably 85% or more, Is particularly preferable. There is no particular limitation on the upper limit of the ratio. In some cases, the upper limit of the ratio is more than 100% (that is, the tensile strength measured at room temperature after heat treatment is higher than the tensile strength measured at room temperature before heating).

본 발명의 전해 구리박(전해 구리합금박)의 일실시 형태는, 텅스텐을 함유하고, 염소를 10ppm을 초과 50ppm 미만의 양으로 함유하며, 잔부가 구리 및 불가피 불순물로 이루어지는 전해 구리합금박이다. 이 실시 형태의 전해 구리박에 함유하는 염소의 양에 대한 설명은, 상기와 같다.One embodiment of the electrolytic copper foil (electrolytic copper alloy foil) of the present invention is an electrolytic copper alloy foil containing tungsten, containing chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, and the balance of copper and unavoidable impurities. The amount of chlorine contained in the electrolytic copper foil of this embodiment is the same as described above.

여기서, 텅스텐을 함유한다는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하는 것을 말한다. 다만, 텅스텐의 모재에의 편입 과정에서 텅스텐 산화물의 극히 일부가 금속 텅스텐으로 환원되어 편입되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서 전계 구리합금박이 텅스텐을 포함한다는 것은, 텅스텐 산화물의 초미립자가 모재 중에 분산하여 존재하고 있는 경우 외에, 이러한 금속 텅스텐의 초미립자로서 모재 중에 분산하여 존재하고 있는 경우도 포함하는 의미이다.Here, the term "containing tungsten" means that tungsten oxide is dispersed in the base material as ultra fine particles. However, in the process of incorporation of tungsten into the base material, a small amount of tungsten oxide may be reduced and incorporated into metal tungsten. The inclusion of tungsten in the electric field copper alloy foil in the present invention means not only the case where the ultrafine particles of tungsten oxide are dispersed in the base material but also the case where they are dispersed in the base material as ultrafine particles of such metal tungsten.

본서에 있어서는, 이러한 텅스텐 산화물의 초미립자와 금속 텅스텐의 초미립자를 합하여, 전해 구리합금박 중에 포함되는 텅스텐이라고 칭한다.In this specification, the ultrafine particles of tungsten oxide and the ultrafine particles of metal tungsten are collectively referred to as tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil.

전해 구리합금박에 포함되는 텅스텐의 양은 50~2200ppm의 범위가 바람직하고, 200~1580ppm의 범위가 더 바람직하다. 여기서, 전해 구리합금박에 포함되는 텅스텐의 양이란, 텅스텐 산화물 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자로서 함유되어 있는 텅스텐 성분을 금속 텅스텐으로 환산한 함유량이다. 텅스텐의 함유량이 너무 적으면 그 첨가 효과가 대부분 나타나지 않는다. 한편, 텅스텐의 첨가량이 너무 많으면 그 첨가 효과가 포화해 버려, 고비용이 됨에도 불구하고, 물성 개선의 효과를 볼 수 없다.The amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is preferably in the range of 50 to 2200 ppm, more preferably in the range of 200 to 1580 ppm. Here, the amount of tungsten contained in the electrolytic copper alloy foil is the content of tungsten, which is contained as ultrafine particles of tungsten oxide or metal tungsten, in terms of metal tungsten. If the content of tungsten is too small, the effect of the addition is not shown most. On the other hand, if the addition amount of tungsten is too large, the effect of addition tends to be saturated, and the effect of improving the physical properties can not be seen even though the cost is high.

즉, 텅스텐을 50ppm 미만의 양으로 함유하는 전해 구리합금박에서는, 300℃로 1시간(이하, 「300℃×1H」으로 약기함) 가열 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가, 텅스텐을 함유하지 않은 경우와 거의 마찬가지로 현저하게 저하한다.That is, in the electrolytic copper alloy foil containing tungsten in an amount less than 50 ppm, the mechanical strength measured at room temperature after heating at 300 占 폚 for one hour (hereinafter referred to as " 300 占 폚 占 1H "), Which is substantially the same as in the case of FIG.

텅스텐의 첨가량을 증가함에 따라서 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 강도의 저하는 작아지지만, 함유량이 어느 정도 많아지면 그 효과는 포화해 버린다. 그 유효한 첨가량의 상한은 2200ppm 정도이다.As the added amount of tungsten is increased, the decrease in strength measured at room temperature after heating at 300 DEG C x 1H is small, but if the content is increased to some extent, the effect becomes saturated. The upper limit of the effective addition amount is about 2200 ppm.

한편, 성분의 함유량 표시에 사용한 단위 「ppm」은, 「㎎/kg」를 의미한다. 또, 0.0001mass%=1ppm이다.On the other hand, the unit "ppm" used for indicating the content of the component means "mg / kg". Further, 0.0001 mass% = 1 ppm.

본 발명의 전해 구리합금박은, 구리 이온과, 텅스텐염으로부터 pH4 이하로 생성한 텅스텐 산화물을 함유하는 pH4 이하의 황산구리계 전해액을 전해함으로써 얻어진다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention is obtained by electrolyzing copper sulfate ions and an aqueous copper sulfate solution containing tungsten oxide having a pH of 4 or less from the tungsten salt.

전해액에 함유되는 텅스텐염으로서는, 황산-황산구리 용액 중에서 용해하는 것이면 좋고, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산암모늄, 텅스텐산칼륨 등을 들 수 있다.The tungsten salt contained in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it dissolves in a sulfuric acid-copper sulfate solution, and examples thereof include sodium tungstate, ammonium tungstate and potassium tungstate.

본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 전해액 중에 있어서, 텅스텐염으로부터 생성된 텅스텐산 이온이 pH4 이하의 전해액 중에서 변화된 텅스텐 산화물이, 이 전해액을 이용한 전해 석출에 의하여, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂등)인 채로 혹은 환원된 금속 텅스텐으로서 전해 구리박 중에 편입된 것이라고 생각할 수 있다. 여기서, 이들의 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐은, 상기 초미립자로서 모재 중에 분산되어 존재하고 있다.In the electrolyte of the electrolytic copper alloy foil, a low chloride ion concentration in the present invention, there is a tungstate ion generated from the tungsten salt is changed tungsten oxide in the electrolyte solution of the below pH4, by precipitation electrolysis using the electrolytic solution, the tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, and the like) or metal tungsten that has been reduced and incorporated into the electrolytic copper foil. Here, these tungsten oxides (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metal tungsten are dispersed in the base material as the ultrafine particles.

즉, 본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액으로서 텅스텐 산화물을 포함하는 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성한다. 이 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액 중에서는, 텅스텐염으로부터 텅스텐산 이온(WO₄ ² ^-혹은 WO₅ ² ^- 등)을 거쳐 텅스텐 산화물이 초미립자 형상으로 형성되어 있다고 생각할 수 있다. 여기서, 「저염화물 이온 농도」란, 상기 실시 형태와 마찬가지로, 전해액 중의 염화물 이온을 15㎎/L 이하로 하는 것을 의미한다.That is, the electrolytic copper alloy foil of the present invention is formed by electrolytic precipitation from an electrolytic solution containing tungsten oxide as a sulfuric acid-copper sulfate electrolyte having a low chloride ion concentration. In the sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing the tungsten oxide, it can be considered that the tungsten oxide is formed from the tungsten salt through the tungstate ion (WO ₄ ² ^- or WO ₅ ² ^- ) to form the ultrafine particle. Here, the " low chloride ion concentration " means that the chloride ion in the electrolytic solution is adjusted to 15 mg / L or less, as in the above embodiment.

저염화물 이온 농도의 텅스텐 산화물을 포함하는 황산-황산구리 전해액에 의해 구리 전석을 행하여, 전해 구리합금박을 형성하면 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자가 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되며, 결정립이 미세화(저(低) 프로파일화)되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.When tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or ultrafine particles of metal tungsten are added to the surface of the copper alloy alloy foil by conducting copper electrodeposition with a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing tungsten oxide having a low chloride ion concentration Is adsorbed on the grain boundaries, growth of crystal nuclei is suppressed, and crystal grains are made finer (low profile) so that an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength in a normal state is formed.

이 전해 구리합금박의 결정립계에 존재하는 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자는, 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O⁵, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자인 채 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다.The electrolytic presence of tungsten oxide in the grain boundary of the copper alloy foil _{_{_{(WO 3, W 2 O 5}}} , WO 2 , and so on) or metal tungsten, each of the super fine particles is not copper be determined and binding or absorption of the bulk, tungsten oxide (WO _3, W ₂ O ⁵ , WO ₂ Etc.) or metal tungsten, respectively, in the grain boundaries.

텅스텐 산화물 혹은 텅스텐을 함유하는 전해 구리합금박은 300℃ 정도의 고온으로 가열해도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 혹은 금속 텅스텐 각각의 초미립자는 결정립계에 그대로 남아 있음으로써, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어 결정립이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.The electrolytic copper alloy foil containing tungsten oxide or tungsten can be obtained by heating tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO ₂ Etc.) or the metal tungsten remains in the grain boundaries, so that the microcrystals of copper are recrystallized by heat to prevent crystal grains from coarsening.

따라서, 본 발명의 전해 구리합금박은, 보통상태에서의 기계 강도가 크고, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우라도 기계적 강도의 저하가 작다고 하는, 지금까지의 유기 첨가제를 함유하는 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 구리박에서는 볼 수 없는 우수한 특징을 가진다.Therefore, the electrolytic copper alloy foil of the present invention has a large mechanical strength in a normal state, and even when measured at a room temperature after heating at a high temperature of about 300 DEG C, the decrease in mechanical strength is small, And has excellent characteristics that can not be seen in the electrolytic copper foil produced by the electrolytic solution of sulfuric acid-copper sulfate system.

종래와 마찬가지로, 본 발명의 전해 구리박은, 회전하는 티탄 드럼 상에 상기 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리계의 전해액으로부터 구리 및 공석 금속 성분을 전석시키고, 이것을 벗겨 내어 연속적으로 옮겨 감음으로써 제조를 행할 수 있다.As in the prior art, the electrolytic copper foil of the present invention is manufactured by peeling a copper and vacancy metal component from an electrolyte of a sulfuric acid-copper sulfate system having the above-mentioned low chloride ion concentration on a rotating titanium drum, .

상술한 바와 같이, 종래의, 황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 유기 첨가제는, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 화합물 혹은 착체를 형성한다고 생각할 수 있다. 이 경우, 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산-황산구리 전해액 중에서 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체가 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석에 의해 전해 구리박을 형성하면, 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체가 결정립계에 흡착되고, 결정핵의 성장이 억제되며, 결정립이 미세화되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리박이 형성된다.As described above, it is conceivable that the conventional organic additive added to the electrolytic solution of sulfuric acid-copper sulfate system forms a compound or a complex together with the metal element and chlorine in the electrolytic solution. In this case, the metal element is copper. Therefore, a compound or complex of copper-organic additive-chlorine is formed in the sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution. When the electrolytic copper foil is formed by this electrolytic solution, the copper-organic additive-chlorine compound or complex is adsorbed on the grain boundaries, the growth of crystal nuclei is suppressed, the crystal grains are refined, and the large mechanical strength Is formed on the surface of the electrolytic copper foil.

그러나, 이 구리박은 결정립계에 존재하는 물질이, 구리-유기 첨가제-염소의 화합물 혹은 착체이기 때문에 구리는 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이, 유기 첨가제와 염소만으로 되어 버린다. 이들 유기 첨가제와 염소는 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해하므로, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.However, since the copper foil is a compound or a complex of copper-organic additive-chlorine, the substance present in the grain boundary is bonded or absorbed with bulk copper crystals, so that the substance present in the grain boundary becomes only an organic additive and chlorine . These organic additives and chlorine decompose when exposed to a high temperature of about 300 DEG C, and as a result, the mechanical strength is considered to be lowered.

300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우에 인장 강도가 현저하게 저하하는 이유는, 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물(유기 첨가제)이고, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.The reason why the tensile strength is remarkably lowered when measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 DEG C is that the compound present in grain boundaries as described above is an organic compound (organic additive) It can be considered that the mechanical strength is lowered because it is easily decomposed by heating.

특허 문헌 1~4 및 7에 기재된 기술에서는 각각 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 구리박을 제조하고 있지만, 모두 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 구리박의 결정립계에 흡착되어 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 구리박이 약 300℃의 고온에 노출된 후에 상온에서 측정한 경우, 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것은, 결정립계에 흡착되어 있는 화합물이 모두 약 300℃의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각할 수 있다.In the techniques described in Patent Documents 1 to 4 and 7, although electrolytic copper foils are produced using different organic compounds, they are all produced from a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing organic additives and chlorine, and adsorbed on the grain boundaries of the electrolytic copper foil When the electrolytic copper foil is exposed at a high temperature of about 300 ° C. and then measured at room temperature, the mechanical strength is remarkably lowered because all of the compounds adsorbed on the grain boundaries have a high temperature of about 300 ° C. It can be considered that this is an organic compound which is easily decomposed by heating.

이것에 대하여 본 발명의 전해 구리합금박은, 저염화물 이온 농도의 황산-황산구리 전해액에 텅스텐 산화물 등을 함유시킨 전해액으로부터 전해 석출에 의해 형성된 전해 구리합금박이다.In contrast, the electrolytic copper alloy foil of the present invention is an electrolytic copper alloy foil formed by electrolytic deposition from an electrolytic solution containing tungsten oxide or the like in a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a low chloride ion concentration.

상술한 바와 같이, 텅스텐 성분으로서는, 황산-황산구리 전해액 중에서 텅스텐산 이온(WO₄ ² ^- 혹은 WO₅ ² ^- 등)을 거쳐 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 형성된다고 생각할 수 있다. 이 전해액에 의해 구리 전석을 행하여 구리합금박을 형성하면, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각의 초미립자가 그 초미립자 형상인채로 결정립계에 흡착된다. 그 결과, 결정핵의 성장이 억제되어, 결정립이 미세화되고, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.As described above, as the tungsten component, tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or tungsten oxide (WO ₄ ² ^- or WO ₅ ² ^- It can be considered that each super-fine particle is formed. When copper electrolytic solution is used to form copper alloy foil, tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or ultrafine particles of metal tungsten are adsorbed on the grain boundaries with their superfine particles. As a result, the growth of crystal nuclei is suppressed, the crystal grains are refined, and an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength under normal conditions is formed.

따라서, 본 발명의 전해 구리합금박은, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자가 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-유기 화합물-염소의 화합물 혹은 착체의 경우와는 달리, 텅스텐은 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐의 각각 초미립자인 채 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다.Therefore, since the electrolytic copper alloy foil of the present invention contains ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metal tungsten in the grain boundaries, in the case of a compound or complex of copper-organic compound-chlorine It can be considered that tungsten is not bonded to or absorbed by the copper crystals of the bulk but remained in the grain boundaries as tungsten oxides (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metal superalloys of the metal tungsten, respectively.

이 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물(WO₃, W₂O₅, WO₂ 등) 또는 금속 텅스텐 각각의 초미립자는 결정립계에 그대로 남아, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.Therefore, even when exposed to a high temperature of about 300 캜, the ultrafine particles of tungsten oxide (WO ₃ , W ₂ O ₅ , WO _2, etc.) or metal tungsten remain in the grain boundaries and the fine crystals of copper are recrystallized by heat, This function prevents the cooperative communication.

따라서, 보통상태의 기계적 강도가 크고, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우라도 기계적 강도의 저하가 작으며, 지금까지의 유기 첨가제를 이용한 황산-황산구리계의 전해액에 의해 제조된 전해 구리박에는 볼 수 없는 우수한 특징을 가진다.Therefore, even when the mechanical strength in the normal state is high and the resin is heated at a high temperature of about 300 DEG C and then the resin is measured at room temperature, the decrease in mechanical strength is small. It has excellent characteristics that can not be seen on electrolytic copper foil.

본 발명의 전해 구리합금박은, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이나 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등에 적합하게 이용할 수 있다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for a flexible printed wiring board (FPC) or a negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery.

상술과 같이 FPC의 경우는, 폴리이미드 수지를 캐스트 혹은 가열 라미네이트 한 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.As described above, in the case of FPC, a strength of more than a certain level is required after casting or heat lamination of a polyimide resin.

또한, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체에서는, 바인더에 폴리이미드 수지를 사용한 경우, 폴리이미드 수지를 경화시키기 위해 음극에 가열 처리를 행한다. 이 가열 후에 구리박이 연화되고, 그 강도가 너무 작아 지면, 충전 방전시에 활물질의 팽창 수축의 응력이 구리박에 더해져, 구리박에 변형이 일어나는 경우가 있다. 또한 현저한 경우에는 구리박이 파단이 발생하는 경우가 있다. 따라서 음극 집전체용 구리박은, 가열 후에 일정 이상의 강도가 필요하다.In the negative electrode current collector for a lithium ion secondary battery, when a polyimide resin is used as the binder, the negative electrode is subjected to heat treatment for curing the polyimide resin. If the copper foil is softened after the heating and the strength is too small, the stress of expansion and shrinkage of the active material at the time of charge discharge may be added to the copper foil, and deformation may occur in the copper foil. Also, in the case where it is remarkable, the copper foil may be broken. Therefore, the copper foil for the negative electrode current collector requires a certain strength or more after heating.

이와 같이, 플렉시블 프린트 배선판(FPC)과 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 중 어느 경우라도, 폴리이미드 수지의 가열 경화에는 300℃ 정도의 온도로 가열이 행해진다. 따라서, 구리박은 300℃×1H 정도로 가열 처리를 실시하고 나서 상온으로 되돌린 후에 일정 이상의 강도를 가지는 것이 필요하다.As described above, in any of the flexible printed wiring board (FPC) and the anode current collector for a lithium ion secondary battery, heating is performed at a temperature of about 300 캜 for heating and hardening of the polyimide resin. Therefore, it is necessary that the copper foil has a strength of at least a certain level after being heated to 300 DEG C x 1H and then returned to room temperature.

본 발명의 전해 구리합금박에 있어서는, 이들의 기계적 특성의 합격 레벨의 기준은, 각 항목에 대하여 이하와 같다. 보통상태에서의 인장 강도(항장력)가 TS≥500MPa이다. 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 TS≥280MPa이다. 또, 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태에서의 항장력에 대한 비(%)는, 80% 이상이다.In the electrolytic copper alloy foil of the present invention, the criterion for the acceptance level of the mechanical properties is as follows. The tensile strength (tensile strength) under normal conditions is TS500 MPa. The tensile strength measured at room temperature after heating at 300 占 폚 占 1H is TS? 280 MPa. The ratio (%) of the tensile strength to the tensile strength in a normal state measured at room temperature after heating at 300 DEG C x 1H is 80% or more.

본 발명의 전해 구리합금박의 다른 일실시 형태는, 상기 어느 것의 전해 구리합금박의 제조시에, 첨가제로서, 티오요소계 화합물 등의 소정의 유기 첨가제(이하, 티오요소계 화합물 등이라고도 함)를 이용해도 좋다.Another embodiment of the electrolytic copper alloy foil of the present invention is characterized in that a predetermined organic additive such as a thiourea compound (hereinafter, also referred to as a thiourea compound or the like) is added as an additive in the production of the above electrolytic copper alloy foil, May be used.

상기 유기 첨가제가 함유됨으로써, 구리박의 강도가 더욱 더 향상, 표면 평활성의 향상, 신장 향상 등의 효과를 얻을 수 있는 경우가 있다.By the inclusion of the organic additive, the effect of further improving the strength of the copper foil, improving the surface smoothness, and improving the elongation can be obtained.

이 경우, 상기 전해액에, 티오요소계 화합물 등을 1~20ppm로 함유시키는 것이 바람직하다.In this case, the electrolytic solution preferably contains 1 to 20 ppm of a thiourea-based compound or the like.

이 유기 첨가제인 티오요소계 화합물은 하기 구조를 가지는 유기 화합물이다.The thiourea compound as the organic additive is an organic compound having the following structure.

＞N-C(=S)-N＜&Gt; N-C (= S) -N <

티오요소계 화합물의 예는, 티오요소(TU), N,N-디메틸티오요소(DMTU), N,N-디에틸티오요소(DETU), 테트라메틸티오요소(TMTU), 에틸렌티오요소(ETU)이다. 그러나, 이들은 후술하는 실시예로 사용한 것을 예시하고 있는 것에 지나지 않고, 이상으로 서술한 바와 같은 구조적 특징을 가지며, 같은 효과를 발휘하는 화합물이면, 어느 화합물도 사용 가능하다.Examples of thiourea based compounds include thiourea (TU), N, N-dimethyl thiourea (DMTU), N, N-diethyl thiourea (DETU), tetramethyl thiourea (TMTU) )to be. However, these are merely illustrative of the examples used in the following examples, and any compound having the above-described structural characteristics and exhibiting the same effect can be used.

상기 티오요소계 화합물 이외의 유기 첨가제로서는, 예를 들면, 3-메르캅토프로필술포네이트(MPS)나, 하이드록시에틸셀룰로오스(HEC) 외에, 니피펩티드(PBF)(상품명, 주식회사 니피제)로 대표되는 펩티드류 등도 이용할 수 있다.Examples of the organic additive other than the thiourea compound include 3-mercaptopropylsulfonate (MPS), hydroxyethyl cellulose (HEC), niffy peptide (PBF) And the like can also be used.

예를 들면, 유기 첨가제로서 티오요소계 화합물을 사용하는 이유는, 이들 화합물이 용액 중에서 용이하게 ［=S］의 구조로 변화하고, ［=S］구조가 우선적으로 구리에 흡착하여 유기 분자의 흡착층을 형성하며, 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착함으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 편입되기 때문이다.For example, the reason for using a thiourea-based compound as an organic additive is that these compounds easily change into a structure of [= S] in a solution, and the [= S] structure preferentially adsorbs on copper, Layer, and tungsten oxide is adsorbed on the adsorbing layer, so that tungsten is incorporated into the foil together with the thiourea-based compound.

텅스텐은 pH4 이하의 액(예를 들면, 황산 산성 용액) 중에서는 산화물로서 존재하지만, 염소를 포함하는 전해액을 이용한 구리 전석에서는 구리의 석출면 상을 염소 이온이 피복하고 있기 때문에, 텅스텐 산화물은 구리에 흡착되지 않고, 박 중에의 텅스텐의 편입이 발생하기 어렵다. 상기 전해액에 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제를 첨가하면, ［=S］구조가 염소 이온보다 우선적으로 구리 상에 흡착하여 구리에 유기 분자의 흡착층을 형성한다. 상기 흡착층 상에 텅스텐 산화물이 흡착됨으로써, 텅스텐은 티오요소계 화합물과 함께 박 중에 편입되어 지는 것으로 추정된다.Tungsten is present as an oxide in a solution having a pH of 4 or less (for example, a sulfuric acid acidic solution), but since chlorine ions are coated on the precipitated surface of copper in the copper electrolytic solution containing an electrolytic solution containing chlorine, And tungsten is not easily incorporated in the foil. When an organic additive such as thiourea compound is added to the electrolytic solution, the [= S] structure is preferentially adsorbed onto the copper ion to form an adsorption layer of organic molecules on the copper. It is presumed that tungsten is incorporated into the foil together with the thiourea-based compound by adsorbing tungsten oxide on the adsorbing layer.

또한, 본 발명자들은, Cu-W 합금박을 제조하기 위해서 여러 가지의 실험을 반복했다. 그 결과, 염소 이온이 포함된 전해액에서는, 액 중에 텅스텐을 많이 첨가해도 전해 구리박 중에 텅스텐이 충분히 편입되기 어려운 것을 알 수 있었다. 또, 특허 문헌 4, 5에 개시되어 있는 바와 같이, 염소 이온이 포함된 전해액에 텅스텐과 아교를 첨가해도, 전해 구리박 중에 텅스텐이 편입되는 것은 없었다.Further, the present inventors have repeatedly carried out various experiments in order to produce a Cu-W alloy foil. As a result, it was found that, in the electrolytic solution containing the chloride ion, tungsten was hardly incorporated sufficiently into the electrolytic copper foil even if a large amount of tungsten was added to the solution. Also, as disclosed in Patent Documents 4 and 5, even when tungsten and glue are added to an electrolytic solution containing chloride ions, tungsten is not incorporated in the electrolytic copper foil.

이러한 전해액으로 제박한 전해 구리박은, 300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가 크게 저하했다.The electrolytic copper foil baked with such an electrolytic solution was greatly reduced in mechanical strength measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 캜.

그러나, 전해액 중에 티오요소계 화합물 등을 첨가하면 염소 이온이 포함되어 있어도 제박 조건에 따라서는 텅스텐이 박 중에 편입되어진다라는 지견을 얻었다.However, when a thiourea based compound or the like is added to the electrolytic solution, it was found that even if chlorine ions are contained, tungsten is incorporated into the foil depending on the conditions of the electrode.

황산-황산구리계의 전해액에 첨가되는 티오요소계 화합물 등은, 전해액 중에서 금속 원소, 염소와 함께 착체를 형성한다고 생각할 수 있다.It is conceivable that a thiourea-based compound added to an electrolyte of a sulfuric acid-copper sulfate system forms a complex together with a metal element and chlorine in an electrolytic solution.

텅스텐이 첨가되어 있지 않은 경우는, 전해 구리박 제박용의 전해액에 첨가되어 있는 금속 원소는 구리이다. 따라서, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액 중에서 구리-티오요소계 화합물 등이 형성된다. 이 전해액에 의한 구리 전석으로 전해 구리박을 형성하면, 구리-티오요소계 화합물 등이 결정립계에 흡착되어, 결정핵의 성장을 억제하고, 결정립을 미세화하여, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리박을 형성한다.When tungsten is not added, the metal element added to the electrolytic solution for electrolytic copper foil is copper. Therefore, a copper-thiourea-based compound or the like is formed in the electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid. When the electrolytic copper foil is formed of copper electrolytic solution, the copper-thiourea type compound is adsorbed on the grain boundaries to inhibit the growth of crystal nuclei and make crystal grains finer, and electrolytic Thereby forming a copper foil.

그러나, 이 구리박은 결정립계에 존재하는 물질이, 구리-티오요소계 화합물 등이기 때문에, 구리는 벌크의 구리 결정과 결합 혹은 흡수되어, 결정립계에 존재하는 물질이, 티오요소계 화합물 등으로만 되어 버리기 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되면 분해하고, 그 결과로서 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.However, since the copper foil is a substance which exists in the grain boundaries such as a copper-thiourea-based compound and the like, copper is bonded or absorbed with bulk copper crystals so that the substance present in the grain boundary becomes only a thiourea- Therefore, it is considered that decomposition occurs when exposed to a high temperature of about 300 캜, and as a result, the mechanical strength is lowered.

300℃ 정도의 고온으로 가열한 후에 상온에서 측정한 경우에 인장 강도가 현저하게 저하하는 이유는, 상기와 같이 결정립계에 존재하는 화합물이 유기 화합물이며, 상기 유기 화합물은 300℃ 정도의 가열에 의해 분해되기 쉽기 때문에, 기계적 강도가 저하한다고 생각할 수 있다.The reason why the tensile strength is remarkably lowered when measured at room temperature after heating at a high temperature of about 300 DEG C is that the compound present in grain boundaries is an organic compound and the organic compound is decomposed It is considered that the mechanical strength is lowered.

특허 문헌 1~3에 개시되어 있는 방법에서는 다른 유기 화합물을 사용하여 전해 석출을 행하여, 전해 구리박을 제조하고 있지만, 모두 유기 첨가제와 염소를 포함하는 황산-황산구리 전해액으로부터 제조된 것이며, 전해 구리박의 결정립계에 흡착하고 있는 것은 유기 화합물 성분이기 때문에, 이러한 전해 구리박이 300℃ 이상의 고온에 노출된 경우, 상기 가열 후에 상온에서 측정하면 현저하게 기계적 강도가 저하하는 것은 결정립계에 흡착하고 있는 화합물이 모두 300℃ 이상의 고온 가열로 분해되기 쉬운 유기 화합물이기 때문이라고 생각할 수 있다.In the methods disclosed in Patent Documents 1 to 3, electrolytic deposition is carried out using other organic compounds to produce an electrolytic copper foil. All electrolytic copper foils are produced from a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution containing an organic additive and chlorine, , When the electrolytic copper foil is exposed to a high temperature of 300 DEG C or more, the mechanical strength is remarkably lowered when measured at room temperature after the heating, because the compounds adsorbed on the grain boundaries are all 300 Lt; RTI ID = 0.0 > C or more. &Lt; / RTI >

이것에 대하여 본 발명의 이 실시 형태에서는, 황산구리와 황산을 함유하는 전해액에 텅스텐과, 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제와, 저농도의 염소(염화물 이온)를 포함하는 전해액에 의해 구리 전석을 행하여, 구리합금박을 형성하므로, 텅스텐 산화물은 티오요소계 화합물 등과 함께 구리 상에 흡착된다. 흡착된 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등에 의해 결정핵의 성장이 억제되고, 결정립이 미세화되어, 보통상태에서 큰 기계적 강도를 구비한 전해 구리합금박이 형성된다.In contrast to this, in this embodiment of the present invention, copper electrolytic solution is made by an electrolytic solution containing copper sulfate and sulfuric acid by an electrolytic solution containing tungsten, an organic additive such as thiourea compound, and chlorine (chloride ion) Since the copper alloy foil is formed, the tungsten oxide is adsorbed on the copper together with the thiourea compound or the like. The growth of crystal nuclei is suppressed by the adsorbed tungsten oxide and thiourea compound or the like and the crystal grains are refined to form an electrolytic copper alloy foil having a large mechanical strength in a normal state.

이와 같이, 본 발명의 전해 구리합금박은, 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등이 결정립계에 존재하기 때문에, 구리-티오요소계 화합물 등의 경우와는 달리, 텅스텐 산화물은 벌크의 구리 결정과 결합, 혹은 흡수되지 않고, 텅스텐 산화물 및 티오요소계 화합물 등인 채로 결정립계에 그대로 남아 있다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 300℃ 정도의 고온에 노출되어도, 텅스텐 산화물은 결정립계에 그대로 남아, 구리의 미세 결정이 열에 의해 재결정되어, 결정이 조대화하는 것을 방지하는 기능을 한다.As described above, since the electrolytic copper alloy foil of the present invention contains tungsten oxide, thiourea compound, etc. in the grain boundaries, unlike the case of the copper-thiourea type compound, the tungsten oxide bonds with the bulk copper crystal, It can be considered that it remains in the crystal grain boundary without being absorbed, and remains as tungsten oxide and thiourea based compound. Therefore, even when exposed to a high temperature of about 300 캜, the tungsten oxide remains in the crystal grain boundary, and the fine crystals of copper are recrystallized by heat to prevent coarsening of crystals.

본 발명의 이 실시 형태에 있어서, 전해액에 첨가하는 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 양을 1ppm ~ 20ppm로 하는 것은, 이 양이 너무 적으면 구리박 중에 텅스텐을 규정량 편입시킬 수 없어, 300℃, 1시간 가열 후에 상온에서 측정한 인장 강도가 낮고, 반대로 이 양이 너무 많으면 구리박 중에 텅스텐이 너무 편입되어 인장 강도가 너무 높아지거나 혹은 신장이 작아져, 바람직하지 않은 성질이 나타나기 때문이다. 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 첨가량은, 1ppm ~ 20ppm이 바람직한 범위이다. 또한 바람직하게는, 티오요소계 화합물 등의 유기 첨가제의 첨가량은 1ppm ~ 7ppm이다.In this embodiment of the present invention, the amount of the organic additive such as the thiourea compound added to the electrolytic solution is set to 1 ppm to 20 ppm. If the amount is too small, tungsten can not be incorporated in a specified amount into the copper foil, Deg.] C for 1 hour, and if the amount is too large, too much tungsten tends to be incorporated in the copper foil to cause the tensile strength to become too high or the elongation to become small, resulting in undesirable properties. The amount of the organic additive such as thiourea compound is preferably in the range of 1 ppm to 20 ppm. Further, the amount of the organic additive such as thiourea compound added is preferably 1 ppm to 7 ppm.

실시예Example

이하에, 실시예에 기초하여 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited thereto.

＜실시예 1~11 및 비교예 1~9, 참고예＞&Lt; Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 9, Reference Example >

실시예 1~11 및 비교예 1~6에서는, 황산-황산구리계의 전해액으로서 이하의 욕(浴)을 기본 욕 조성으로서 이용했다.In Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6, the following baths were used as a basic bath composition as an electrolyte of a sulfuric acid-copper sulfate system.

Cu：50~90g/LCu: 50 to 90 g / L

H₂SO₄：40~70g/LH ₂ SO ₄ : 40 to 70 g / L

상기 기본 욕에, 첨가제로서 표 1에 기재된 각종 금속염 화합물(각종 금속원)과 염화나트륨(염화물 이온원)을 첨가하고, 표 1에 기재된 바와 같이 금속염 농도와 염화물 이온 농도로 조정하여, 전해액을 얻었다.Various metal salt compounds (various metal sources) and sodium chloride (chloride ion source) shown in Table 1 were added to the basic bath as described above and adjusted to a metal salt concentration and a chloride ion concentration as shown in Table 1 to obtain an electrolytic solution.

이 각종 전해액의 어느 것을 이용하고, 각 실시예(비교예 1~6에서도 같음)에 있어서, 이하의 조건으로 전석을 행하여, 각각 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.Electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 탆 was produced in each of the examples (the same as in Comparative Examples 1 to 6) under the following conditions by using any of these various electrolytic solutions.

전류 밀도：40~70A/d㎡Current density: 40 ~ 70A / dm2

액체의 온도：40~60℃Temperature of liquid: 40 ~ 60 ℃

비교예 7에서는, 상기 기본 욕 조성의 황산-황산구리계 전해액의 욕에, 첨가제 A1으로서 텅스텐산나트륨, 첨가제 B로서 염산, 첨가제 C로서 아교를 각각 이하의 양 더했다.In Comparative Example 7, sodium tungstate was added as the additive A1, hydrochloric acid was added as the additive B, and glue was added as the additive C to the bath of the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte of the basic bath composition.

텅스텐산나트륨=10㎎/L~100㎎/L(텅스텐으로서) Sodium tungstate = 10 mg / L to 100 mg / L (as tungsten)

염화물 이온(CL^-)=20㎎/L~100㎎/LChloride ion (CL ^- ) = 20 mg / L to 100 mg / L

아교=2~10㎎/LGlue = 2 to 10 mg / L

이 전해액을 이용하고, 상기와 같은 조건(전류 밀도, 액체의 온도)으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리박을 제조했다.Using this electrolytic solution, electrolytic copper foil having a thickness of 12 탆 was produced by conducting all the above conditions (current density, liquid temperature).

비교예 8은, 특허 문헌 7(일본 공개특허공보 2000-17476호)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. CuSO₄ㆍ5H₂O, H₂SO₄, 및 SnSO₄를 함유하는 전해액을 공기로 버블링 처리하고, CuSO₄ㆍ5H₂O=250g/d㎥(g/L), H₂SO₄=50g/L, SnO₂ 초미립자=3g/L, SnSO₄=10g/L, 폴리에테르로서 폴리에틸렌 글리콜=0.001~0.1g/L로 이루어지는 전해액을 조제했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=10A/d㎡, 욕 온도=50℃의 조건으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.Comparative Example 8 was prepared as follows based on Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17476). And CuSO ₄ _{_{_{5H 2 O, H 2 SO 4}}} , and the bubbling process the electrolytic solution containing SnSO ₄ by air, and CuSO ₄ _{5H 2 O = 250g / d㎥ (} g / L), H 2 SO 4 = 50g / L, SnO ₂ ultrafine particles = 3 g / L, SnSO ₄ = 10 g / L, and polyethylene glycol = 0.001 to 0.1 g / L as a polyether. This electrolytic solution was used to conduct electrolytic plating under the conditions of a current density of 10 A / dm 2 and a bath temperature of 50 캜 to prepare an electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 탆.

비교예 9는, 특허 문헌 8(특허 제3943214호 공보)에 기초하여 이하와 같이 작성했다. 구리 이온 농도 70~120g/L, 황산 이온 농도 50~120g/L의 황산 산성 황산구리 용액 중에 은 이온을 50ppm 첨가한 전해액을 이용했다. 이 전해액을 이용하여 전류 밀도=120A/d㎡, 전해액 온도=57℃의 조건으로 전석을 행하여, 12㎛두께의 전해 구리박을 제조했다.Comparative Example 9 was prepared as follows based on Patent Document 8 (Japanese Patent No. 3943214). An electrolytic solution containing 50 ppm of silver ions in a sulfuric acid-containing copper sulfate solution having a copper ion concentration of 70 to 120 g / L and a sulfuric acid ion concentration of 50 to 120 g / L was used. This electrolytic solution was used for electrolytic copper plating under the conditions of current density = 120 A / dm 2 and electrolytic solution temperature = 57 캜 to prepare electrolytic copper foil having a thickness of 12 탆.

참고예로서는, 12㎛두께 시판의 Cu-0.015 ~ 0.03 Zr 압연 구리합금박(상품명：HCL(등록상표)-02Z, 히타치덴센 가부시키사이샤(日立電線株式會社)제)를 이용했다.As a reference example, a commercially available Cu-0.015 to 0.03 Zr rolled copper alloy foil (trade name: HCL (registered trademark) -02Z, Hitachi Densen Kabushiki Kaisha, Hitachi Electric Co., Ltd.) was used.

얻어진 각 실시예 및 비교예의 전해 구리(합금)박 및 참고예의 압연 구리합금박에 대하여, 보통상태에서의 항장력(인장 강도, TS), 그 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력, 그들의 비, 도전율(EC), 염소 함유량, 금속 함유량을, 각각 다음과 같이 하여 측정했다.The tensile strength (tensile strength, TS) in a normal state, the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 占 폚 占 1H, and the tensile strength thereof at normal temperature were measured with respect to the electrolytic copper alloy foil of each of the obtained examples and comparative examples, , Conductivity (EC), chlorine content, and metal content were measured as follows.

항장력은, JISZ2241-1880에 기초하여 측정했다. 구리박의 보통상태에서의 항장력의 값이 500MPa 이상을 양호, 500MPa 미만을 불량이라고 판단했다. 또, 더 바람직한 형태에서의 조건으로서, 구리박을 불활성 가스 분위기 중에서 300℃로 1시간(300℃×1H) 가열 처리 후에 상온에서 측정한 항장력 값의 보통상태에서의 항장력의 값에 대한 비가 80% 이상을 양호, 80% 미만을 불량이라고 판단했다.The tensile strength was measured based on JIS Z2241-1880. It was judged that the value of the tensile strength in the normal state of the copper foil was good at 500 MPa or more and less than 500 MPa. As a condition in a more preferable form, the ratio of the tensile strength value measured at room temperature to the value of the tensile strength in a normal state measured at room temperature after being heated at 300 DEG C for 1 hour (300 DEG C x 1H) in an inert gas atmosphere is 80% Or more and less than 80% were judged to be defective.

도전율은, JIS-K6271에 기초하여, 4단자법(전류 전압법)으로 측정했다. 구리박의 도전율이 65%IACS 이상을 양호, 65%IACS 미만을 불량이라고 판단했다.The conductivity was measured by a four-terminal method (current-voltage method) based on JIS-K6271. It was judged that the copper foil had a conductivity of 65% IACS or better and less than 65% IACS.

구리박 중 W 등의 금속과 Cl의 함유량에 대해서는, 일정 질량의 전해 구리(합금)박을 산으로 용해한 후, 얻어진 용액 중 W 등의 금속량을 ICP 발광 분광 분석법에 의해 분석함으로써 구했다. 또, 얻어진 용액 중의 염소 함유량을 염화 은 적정법(검출 한계：10ppm)에 의해 구했다.The contents of metals such as W and Cl in the copper foil were determined by dissolving a certain amount of electrolytic copper (alloy) foil in an acid and then analyzing the amount of metal such as W in the obtained solution by ICP emission spectroscopy. The chlorine content in the obtained solution was determined by the titration method of chlorine silver (detection limit: 10 ppm).

이들의 결과를 표 1에 나타낸다.The results are shown in Table 1.

[표 1-1][Table 1-1]

[표 1-2][Table 1-2]

실시예 1~7은 금속 산화물로서 텅스텐(W)의 산화물 초미립자를, 실시예 8 및 11은 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자를, 실시예 9는 티탄(Ti)의 산화물 초미립자를, 실시예 10은 텔루륨(Te)의 산화물 초미립자를, 각각 전해 구리합금박 중에 편입시키고 있고, 그 편입량은 각 금속 환산으로 50~2200ppm의 범위에 들어가 있으며, 또, 박 중의 염소 함유량은 10ppm을 초과하고 50ppm 미만의 범위에 들어가 있다. 그 때문에, 500MPa 이상의 높은 보통상태 항장력을 가지고, 300℃ 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 저하율도 낮게 억제되어 있다. 도전율도 65% 이상으로 높다.In Examples 1 to 7, tungsten (W) oxide ultrafine particles were used as metal oxides; in Examples 8 and 11, oxide ultrafine particles of molybdenum (Mo) were used; in Example 9, oxide ultrafine particles of titanium (Ti) And the ultra fine particles of tellurium (Te) oxide are incorporated in the electrolytic copper alloy foil, respectively, and the incorporated amount thereof is in the range of 50 to 2200 ppm in terms of each metal, and the chlorine content in the foil is more than 10 ppm and less than 50 ppm Of the total. Therefore, it has a high normal tensile strength of 500 MPa or more, and the decrease rate of the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 占 폚 is also suppressed to be low. The conductivity is also as high as 65% or more.

이상으로부터, 본 발명에 의하면, 전해액 중의 염소 농도 및 금속 원소 농도를 적정한 범위로 제어하고, 전해액 중 및 구리박 중에 염소를 함유함으로써, 구리박 중에 소정의 금속을 산화물로서 편입시키며, 이것에 의하여, 얻어지는 전해 구리박을 고강도 및 고내열성을 가지는 것으로 하는 것이 가능하다는 것을 알 수 있다.As described above, according to the present invention, by controlling the chlorine concentration and the metal element concentration in the electrolytic solution to an appropriate range, and by containing chlorine in the electrolytic solution and the copper foil, the predetermined metal is incorporated as the oxide into the copper foil, It can be seen that the obtained electrolytic copper foil can have high strength and high heat resistance.

비교예 1~3, 5, 6은, 전해액 중에서의 염화물 이온 농도가 15ppm을 초과하여 높았기 때문에, 얻어지는 구리박에는 50ppm 이상으로 많은 염소를 포함하고 있다. 그 때문에 텅스텐(W)이나 몰리브덴(Mo)의 산화물 초미립자의 편입량이 적고, 항장력도 실시예 1~11과 비교하여 현저하게 낮은 값이 되었다.In Comparative Examples 1 to 3, 5 and 6, since the chloride ion concentration in the electrolytic solution was higher than 15 ppm, the obtained copper foil contained more than 50 ppm of chlorine. Therefore, the incorporation amount of the oxide ultrafine particles of tungsten (W) or molybdenum (Mo) was small and the tensile strength was significantly lower than those of Examples 1 to 11.

비교예 4는, 전해액 중에서의 염화물 이온 농도가 낮았던 예이지만, 얻어지는 구리박에서의 염소 농도가 낮고, 텅스텐(W)의 산화물 초미립자의 편입은 가능했지만, 항장력이 낮았다.Comparative Example 4 is an example in which the chloride ion concentration in the electrolytic solution was low. However, the chlorine concentration in the obtained copper foil was low and the incorporation of oxide ultrafine particles of tungsten (W) was possible, but the tensile strength was low.

비교예 7은 특허 문헌 4(일본특허 제 3238278호)에 기초하여 작성한 것이며, 아교를 첨가한 조성으로 작성한 것이다.Comparative Example 7 was prepared based on Patent Document 4 (Japanese Patent No. 3238278), and the composition was made with a composition containing glue.

보통상태에서의 기계적 강도도 작고, 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 기계적 강도가 현저하게 저하하는 전해 구리박이었다. 또 이 구리박 중 W량을 측정해 보면, 검출 하한치(1ppm(=0.0001mass%)) 이하였다.The mechanical strength in the normal state was small and the mechanical strength measured at room temperature after 300 DEG C x 1H heating remarkably decreased. When the amount of W in the copper foil was measured, the lower limit of detection (1 ppm (= 0.0001 mass%)) or less was obtained.

전해액 중에 15㎎/L를 초과하는 다량으로 염화물 이온을 포함하면, 텅스텐 등의 구리와 합금이 생기기 어려운 금속의 전해 석출이 억제되고, 예를 들면 아교 등의 유기 첨가제의 첨가 효과에 기초하여 전해 구리박은 형성되지만, 전해 구리합금박은 형성되지 않는 것이 확인되었다.When the electrolytic solution contains chloride ions in a large amount exceeding 15 mg / L, electrolytic precipitation of a metal, such as tungsten, which is difficult to cause alloying with copper is inhibited. On the basis of the effect of addition of an organic additive such as glue, It was confirmed that the copper foil was formed, but the electrolytic copper alloy foil was not formed.

상술한 바와 같이 본 발명자들은 본 발명에 이르는 검토의 과정에서, 황산-황산구리 전해액 중에 텅스텐염으로부터 변한 텅스텐 산화물을 존재시키고, 또한 염화물 이온을 15㎎/L를 초과하는 고농도로 함유시키면, 전석 구리 중에 텅스텐을 공석 시킬 수 없어, 결과적으로 원하는 전해 구리합금박을 얻을 수 없는 것을 확인했다. 본 발명은, 이 견지에 기초하는 것이다.As described above, the inventors of the present invention have found that when tungsten oxide changed from tungsten salt is present in the sulfuric acid-copper sulfate solu- tion solution and chloride ions are contained at a high concentration exceeding 15 mg / L, Tungsten could not be vacated, and as a result, it was confirmed that the desired electrolytic copper alloy foil could not be obtained. The present invention is based on this point.

비교예 8은 특허 문헌 7(일본 공개특허공보 2000-17476호)에 기초하여 작성한 시험예이다. Cu-Sn은 압연 합금으로도 잘 알려져 있다. 비교예 8의 전계 구리박에서는, 각종 특성치나 제조 비용을 Cu-Sn 압연 합금과 비교해도 우위성은 인정할 수 없다. 또, 황산 산성 전해액 중에서 산화물이 아닌 황산 주석(SnSO₄)을 산소 버블링에 의하여 강제적으로 산화하여 SnO₂ 초미립자로 하고 있기 때문에, 제조상의 비용이 들뿐만 아니라, 상기 전해액 중에서 생성하여 구리박에 편입되는 상기 산화물의 입자 지름(20㎚ 초과)이 본 발명에 비해 현저하게 크기 때문에 도전율도 지극히 낮았다.Comparative Example 8 is a test example prepared based on Patent Document 7 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-17476). Cu-Sn is also known as a rolling alloy. In the case of the electric field copper foil of Comparative Example 8, even if the various characteristic values and the manufacturing cost are compared with the Cu-Sn rolled alloy, superiority can not be recognized. In addition, since tin sulfate (SnSO ₄ ) which is not an oxide in the sulfuric acid electrolytic solution is forcibly oxidized by oxygen bubbling to make SnO ₂ ultrafine particles, not only the manufacturing cost is incurred but also the electrolytic solution is produced and incorporated into the copper foil (Greater than 20 nm) of the above-mentioned oxide was remarkably larger than that of the present invention, and thus the conductivity was extremely low.

비교예 9는 특허 문헌 8(일본특허 제 3943214호 공보)에 기초하여 작성한 시험예이다. 비교예 9의 전계 구리박에서는, Ag는 Cu와 고용(固溶)하여 금속 Ag로서 편입되어지고 있다. 그 때문에 금속을 산화물의 초미립자로서 편입하여 석출 강화하고 있는 본 발명의 실시예와 비교하여, 내열성, 즉 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력의 보통상태에서의 항장력에 대한 비(%)가 뒤떨어졌다. 이것은, 모재에 분산한 입자의 입자 지름이 작을수록 전위의 저해 효과(즉 내열성)가 높아지는 것, 비교예 9에서는, 전위의 저해 효과가 낮고, 가열에 의한 항장력의 저하 방지 효과가 압도적으로 낮았던 것을 나타내고 있다.Comparative Example 9 is a test example prepared based on Patent Document 8 (Japanese Patent No. 3943214). In the electric field copper foil of Comparative Example 9, Ag is incorporated as metal Ag by solid solution with Cu. Therefore, in comparison with the embodiment of the present invention in which metal is deposited and strengthened as superfine fine particles of oxide, the ratio (%) to the tensile strength in the ordinary state of the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 DEG C x 1H It fell behind. This means that the smaller the particle diameter of the particles dispersed in the base material, the higher the inhibition effect of dislocations (i.e., the heat resistance). In Comparative Example 9, the disinfecting effect was low and the effect of preventing the tensile strength from being lowered by heating was overwhelmingly low Respectively.

참고예는 Cu-0.02 Zr 압연 구리합금박이다. 본 발명의 전해 구리합금박이, 압연 구리합금박과 비교해도 동등 이상의 기계적 특성과 도전율을 가지고 있는 것을 알 수 있다.A reference example is Cu-0.02 Zr rolled copper alloy foil. It can be seen that the electrolytic copper alloy foil of the present invention has mechanical properties and electric conductivity equal to or higher than those of the rolled copper alloy foil.

＜실시예 12~20＞&Lt; Examples 12 to 20 &

실시예 12~20에서는, 상기 기본 욕 조성의 황산-황산구리계 전해액의 욕에, 첨가제로서 표 2에 기재된 각종 금속염 화합물(각종 금속원)과 염화나트륨(염화물 이온원)을 첨가하고, 표 2에 기재된 바와 같이 금속염 농도와 염화물 이온 농도로 조정하며, 또한 표 2에 나타내는 유기 첨가제를 표 2에 나타내는 농도가 되도록 첨가하여, 전해액을 얻었다.In Examples 12 to 20, various metal salt compounds (various metal sources) and sodium chloride (chloride ion source) listed in Table 2 were added as additives to the bath of the sulfuric acid-copper sulfate electrolyte having the basic bath composition, The concentration of the metal salt and the concentration of chloride ion were adjusted as shown in Table 2, and the organic additives shown in Table 2 were added to the concentrations shown in Table 2 to obtain an electrolytic solution.

한편, 유기 첨가제에 대하여, 표 중에서 이용한 약호(略號)는 이하와 같다.On the other hand, the abbreviations used in the table for organic additives are as follows.

ETU：에틸렌티오요소ETU: Ethyl thiourea

TU：티오요소TU: Thio element

TMTU：테트라메틸티오요소TMTU: Tetramethylthiourea

DMTU：N,N-디메틸티오요소DMTU: N, N-dimethylthiourea

DETU：N,N-디에틸티오요소DETU: N, N-diethyl thiourea

MPS：3-메르캅토프로필술포네이트MPS: 3-mercaptopropylsulfonate

HEC：하이드록시에틸셀룰로오스HEC: Hydroxyethyl cellulose

PBF：니피펩티드(상품명, 주식회사 니피제) PBF: Nippi Peptide (trade name, Nippon Co., Ltd.)

이 각종 전해액의 어느 것을 이용하여, 각 실시예에 있어서, 상기와 같은 조건(전류 밀도, 액체의 온도)으로 전석을 행하여, 각각 12㎛두께의 전해 구리합금박을 제조했다.Electrolytic copper alloy foil having a thickness of 12 占 퐉 was produced in each of the examples using all of these various electrolytic solutions under the same conditions as those described above (current density and liquid temperature).

얻어진 각 실시예의 전해 구리합금박에 대하여, 상기와 마찬가지로 하여, 보통상태에서의 항장력(인장 강도, TS), 그 300℃×1H 가열 후에 상온에서 측정한 항장력, 그들의 비, 도전율(EC), 염소 함유량, 금속 함유량을, 각각 측정했다.The tensile strength (tensile strength, TS) in a normal state, the tensile strength measured at room temperature after heating at 300 占 폚 占 H, the ratio thereof, the electric conductivity (EC), the chlorine The content, and the metal content, respectively.

이들의 결과를 표 2에 나타낸다.The results are shown in Table 2.

[표 2][Table 2]

이상의 표 2의 결과로부터, 전해 구리박을 제조할 때에, 소정의 유기 첨가제가 전해액에 포함되어 있어도, 상기의 실시예와 동등의 높은 항장력과 우수한 내열성을 가지는 전해 구리합금박을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다.From the results shown in the above Table 2, it was found that an electrolytic copper alloy foil having high tensile strength and excellent heat resistance equivalent to those of the above Examples can be obtained even when a predetermined organic additive is contained in the electrolytic solution at the time of producing the electrolytic copper foil .

[산업상의 이용 가능성][Industrial Availability]

본 발명의 전해 구리합금박은, 가열 후에도 큰 기계적 강도가 요구되는 프린트 배선판 재료, 예를 들면 HDD 서스펜션 재료, 혹은 TAB 재료 분야의 구성 재료로서 적합하다.The electrolytic copper alloy foil of the present invention is suitable as a material for a printed wiring board, for example, an HDD suspension material or a TAB material which requires a large mechanical strength even after heating.

또, 프린트 배선판 재료뿐만 아니라, 고온으로 가열한 후에도 큰 기계적 강도와 도전성이 요구되는 분야의 구성 재료로서도 적합하게 사용할 수 있다.In addition, it can be suitably used not only as a material for a printed wiring board, but also as a constituent material for a field requiring large mechanical strength and conductivity even after being heated at a high temperature.

또한, 본 발명의 전해 구리합금박은, 리튬 이온 2차 전지용 음극 집전체 등의 전지 부재 용도에도 적합하게 이용할 수 있다.In addition, the electrolytic copper alloy foil of the present invention can be suitably used for a battery member such as an anode current collector for a lithium ion secondary battery.

본 발명을 그 실시 형태와 함께 설명했지만, 우리는 특히 지정하지 않는 한 우리의 발명을 설명의 어느 세부에 있어서도 한정하려고 하지 않고, 첨부의 청구의 범위에 나타낸 발명의 정신과 범위에 반하지 않고 폭넓게 해석되어야 한다고 생각한다.While the present invention has been described in conjunction with the embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to any details of the description thereof except as specifically set forth and that the invention is broadly construed without departing from the spirit and scope of the invention as set forth in the appended claims. .

본원은, 2013년 1월 24일에 일본에서 특허 출원된 일본 특허출원 2013-011517에 기초하는 우선권을 주장하는 것이며, 이것은 여기에 참조하여 그 내용을 본 명세서의 기재의 일부로서 넣는다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2013-011517 filed in Japan on January 24, 2013, which is incorporated herein by reference and its contents as part of the description of this specification.

Claims

W, Mo, Ti or Te as the metal and contains chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm.

The method according to claim 1,
Wherein the copper of the base material is present as fine crystal grains having a particle size of 5 to 500 nm and the metal oxide of the metal is an ultra fine particle having a particle diameter of 0.5 to 20 nm and dispersed in the base material.

The method according to claim 1,
Electrolytic copper foil with a conductivity of 65% IACS or higher.

The method according to claim 1,
An electrolytic copper foil having a tensile strength of at least 500 MPa in the normal state and a ratio of the value of the tensile strength measured at room temperature after the heat treatment at 300 ° C. to the value of the tensile strength in the normal state of not less than 80%.

The method according to claim 1,
An electrolytic copper foil produced by using an aqueous solution of copper sulfate, an aqueous solution of the metal salt of the metal, and an electrolyte solution containing chloride ions of 15 mg / L or less.

A method for producing an electrolytic copper foil according to claim 5,
Hydrochloric acid or a water-soluble chlorine-containing compound is added to a mixed solution of an aqueous solution of copper sulfate and an aqueous solution of a metal salt of the metal so as to have a chloride ion concentration of 15 mg / L or less, and electrolytic solution is prepared by electrolytic solution using the electrolytic solution, A method for producing an electrolytic copper foil.

The method according to claim 6,
A method for producing an electrolytic copper foil in which an electrolytic solution contains, in an amount of 1 ppm to 20 ppm, at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropylsulfonate, hydroxyethyl cellulose and peptides .

An electrolytic copper foil containing tungsten in an amount of 50 to 2200 ppm, chlorine in an amount of more than 10 ppm and less than 50 ppm, and the balance of copper and inevitable impurities.

The electrolytic copper foil according to claim 8, wherein an electrolytic solution is obtained by mixing an aqueous solution in which a tungsten salt is dissolved into a sulfuric acid-copper sulfate electrolytic solution having a chloride ion concentration of 15 mg / L or less and an electrolytic copper foil is produced by electrolytic precipitation from the electrolytic solution Gt;

10. The method of claim 9,
A method for producing an electrolytic copper foil in which an electrolytic solution contains, in an amount of 1 ppm to 20 ppm, at least one organic additive selected from the group consisting of a thiourea compound, 3-mercaptopropylsulfonate, hydroxyethyl cellulose and peptides .

delete