KR101649029B1

KR101649029B1 - 금속 나노입자

Info

Publication number: KR101649029B1
Application number: KR1020140067924A
Authority: KR
Inventors: 김광현; 황교현; 김상훈; 조준연
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2014-06-03
Publication date: 2016-08-17
Also published as: KR20140143719A; US20160114389A1; WO2014196806A1; JP2016526109A; CN105307800A; EP2990139A1; JP6265571B2; EP2990139A4; US10350678B2; CN105307800B; EP2990139B1; KR20160091303A; KR101705489B1

Abstract

본 명세서는 금속 나노입자에 관한 것이다.

Description

금속 나노입자{METAL NANO PARTICLES}

본 명세서는 2013년 6월 7일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0065426호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.

본 명세서는 금속 나노입자에 관한 것이다.

나노 입자는 나노 스케일의 입자 크기를 가지는 입자로서, 전자전이에 필요한 에너지가 물질의 크기에 따라 변화되는 양자 크기 제한 현상(quantumconfinement effect) 및 넓은 비표면적으로 인하여 벌크 상태의 물질과는 전혀 다른 광학적, 전기적, 자기적 특성을 나타낸다. 따라서, 이러한 성질 때문에 촉매 분야, 전기자기 분야, 광학 분야, 의학 분야 등에서의 이용가능성에 대한 많은 관심이 집중되어 왔다. 나노 입자는 벌크와 분자의 중간체라고 할 수 있으며, 두 가지 방향에서의 접근방법, 즉 "Top-down" 접근방법과 "Bottom-up" 접근방법의 측면에서 나노 입자의 합성이 가능하다.

금속 나노 입자의 합성방법에는 용액 상에서 환원제로 금속 이온을 환원시키는 방법, 감마선을 이용한 방법, 전기화학적 방법 등이 있으나, 기존의 방법들은 유기 용매를 이용함으로써 환경 오염, 고비용(high cost) 등이 문제되는 등 여러 가지 이유로 고품질 나노 입자의 경제적인 대량 생산이 힘들었다.

본 명세서가 해결하고자 하는 과제는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제공하는 것이다.

또한, 본 명세서의 일 구현예는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.

본 명세서의 일 구현예는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제공한다.

본 명세서의 금속 나노입자는 수 나노미터 크기의 금속 나노입자를 제공하여 다양한 분야에서 응용할 수 있는 장점이 있다. 나아가, 본 명세서의 금속 나노입자는 1 이상의 보울형 입자를 포함하여, 입자의 표면적을 최대로 활용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 금속 나노입자를 촉매 등으로 사용하는 경우 효율이 증가하는 장점이 있다.

도 1은 본 명세서의 보울형 입자 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 2는 본 명세서의 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 3 및 도 4는 본 명세서의 제조방법에 의하여 형성되는 상기 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시한 것이다.
도 5 및 도 6은 본 명세서의 실시예 1에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 7 및 도 8은 본 명세서의 실시예 2에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 9 는 본 명세서의 실시예 3에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 10 및 도 11은 본 명세서의 실시예 4에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.
도 12 및 도 13은 본 명세서의 실시예 5에 따른 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도시한 것이다.

본 출원의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시상태들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 출원은 이하에서 개시되는 실시상태들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시상태들은 본 출원의 개시가 완전하도록 하며, 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 출원은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.

다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 출원이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.

본 명세서에서의 상기 보울형이라 함은, 단면상에서 곡선인 영역이 적어도 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은, 단면상에 곡선인 영역과 직선인 영역이 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은 반구형일 수 있으며, 상기 반구형은 반드시 구의 중심을 지나도록 나눈 형태가 아니라 구의 일 영역이 제거된 형태일 수 있다. 나아가, 상기 구는 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면, 구의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 구의 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다. 또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 80% 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다. 또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자 전체 쉘부의 30 % 이상 80 % 이하의 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.

도 1에서는 본 명세서에 따른 보울형 입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성될 수 있다. 이 경우, 상기 금속 나노입자의 단면은 도 1에서 도시된 단면 중 하나일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태일 수 있다.

본 명세서의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자는 중공 나노입자의 일부가 쪼개진 형태일 수 있다.

도 2에서는 본 명세서의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.

금속 나노입자의 입경이 30 ㎚ 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 20 ㎚ 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 나아가, 금속 나노입자의 10 ㎚ 이하인 경우, 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.

본 명세서의 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자의 일 말단 영역에서 다른 일 영역까지의 직선상 최장 거리를 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자를 포함하는 가상의 구의 입경을 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 제조시 하나 이상의 금속 나노입자를 제조할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 단일층일 수 있다. 이 경우, 상기 단일층은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 모두 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 나아가, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 2층 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 2층 이상인 경우, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 층; 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속을 포함하지 않을 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제2 금속의 함량보다 상기 제1 금속의 함량이 높을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제1 금속의 함량보다 상기 제2 금속의 함량이 높을 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 상기 제 1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 높은 제1 층; 및 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 제2 층을 포함할 수 있다.

구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층에서의 상기 제1 금속의 함량은 상기 제2 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제2 층에 가까울수록 상기 제1 금속의 함량이 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제1 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제2 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제1 층에 가까울수록 상기 제2 금속의 함량은 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.

구체적으로, 상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션된 상태로 존재할 수 있고, 상기 제1 층에서 상기 제2 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 상기 제2 층에서 상기 제1 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 상기 원자 백분율 비는 상기 금속 나노입자가 제1 층 및 제2 층으로 형성되는 경우, 제1 층의 제1 금속과 제2 층의 제2 금속의 원자 백분율 비 일 수 있다. 또는, 상기 원자 백분율 비는 상기 금속 나노입자가 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 단일층으로 형성되는 경우의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율비 일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 3 ㎚ 이하일 수 있다.

본 명세서에서 상기 보울형 입자의 두께라 함은, 보울형 입자를 이루는 금속층의 두께를 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속은 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속은 상기 제1 금속과 상이할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속은 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 금속은 백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.

구체적인 예로서, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다.

구체적인 다른 예로서, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 니켈(Ni)일 수 있다. 이 경우, 상기 제2 금속은 백금(Pt), 은(Ag), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있고, 더욱 구체적으로 백금(Pt)일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금일 수 있다.

이하, 본 명세서에 따른 상기 금속 나노입자의 제조방법과 관련하여 기술한다.

본 명세서의 일 구현예는 용매; 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염; 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염; 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제; 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및

상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 금속 나노입자의 제조방법을 제공한다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자의 내부에 중공 코어가 형성되는 것일 수 있다.

본 명세서에서, 상기 중공이란 금속 나노입자의 코어 부분이 비어있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 동일한 의미로 쓰일 수 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void) 등의 용어를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는, 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제1 계면활성제에 의하여 형성된 미셀의 내부 영역이 중공으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.

본 제조방법에서의 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 구성하는 금속층을 의미할 수 있다. 구체적으로, 하기의 쉘 또는 쉘부는 상기 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 의미할 수 있다. 또한, 하기 제1 쉘은 상기 금속 나노입자의 제1 층이 될 수 있고, 하기 제2 쉘은 상기 금속 나노입자의 제2 층이 될 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따른 금속 나노입자의 제조방법은 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 쉘을 형성하는 제1 금속이온과 제2 금속이온 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 본 명세서의 상기 제조방법은 금속 이온 간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래 환원전위차를 이용하는 금속 나노입자의 제조방법에 비해 단순하다. 그러므로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자의 제조방법은 대량 생산이 용이하고, 저렴한 비용으로 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 나아가, 환원전위차를 이용하지 않으므로, 종래의 금속 나노입자의 제조방법에 비하여 사용하는 금속염의 제약이 줄어들어 다양한 금속염을 사용할 수 있는 장점이 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 제1 및 제2 계면활성제가 용액상에서 미셀(micelle)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온; 및 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 쉘부는 금속을 포함하는 상기 나노입자의 영역을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘부는 상기 중공 및 상기 공동을 제외한 상기 금속 입자의 영역을 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 반대되는 전하를 갖고, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온은 상기 제1 계면활성제 외측 단부의 전하와 같은 전하를 가질 수 있다.

그러므로, 용액에서 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치하여 상기 미셀의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 나아가, 상기 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이, 상기 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.

본 명세서에서 상기 계면활성제 외측 단부는 미셀을 형성하는 상기 제1 또는 제2 계면활성제의 미셀 외측부를 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 계면활성제 외측 단부는 계면활성제의 머리를 의미할 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 외측 단부는 상기 계면활성제의 전하를 결정할 수 있다.

또한, 본 명세서의 계면활성제는 외측 단부의 종류에 따라 이온성 또는 비이온성으로 분류될 수 있으며, 상기 이온성은 양성, 음성, 양쪽이온성(zwitterionic) 또는 양쪽성(amphoteric)일 수 있다. 상기 양쪽이온성 계면활성제는 양성 및 음성 전하를 모두 함유한다. 본 명세서의 계면활성제의 양성 및 음성 전하가 pH에 의존적이라면, 양쪽성 계면활성제일 수 있으며, 이는 일정 pH 범위에서 양쪽이온성일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서에서의 음이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 음전하를 띠는 것을 의미할 수 있고, 양이온성 계면활성제는 계면활성제의 외측 단부가 양전하를 띠는 것을 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조되는 금속 나노입자는 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 공동(cavity)이 형성될 수 있다.

본 명세서의 상기 공동(cavity)은 상기 금속 나노입자의 외측 표면의 일 영역으로부터 연속되는 빈 공간을 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 공동은 상기 쉘부 외측 표면의 일 영역으로부터 하나의 터널의 형태로 형성될 수 있다. 상기 터널형태는 일직선이 될 수 있고 곡선 또는 직선의 연속적인 형태일 수 있으며, 곡선과 직선이 혼합된 연속적인 형태가 될 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 중공을 포함하는 경우, 상기 공동은 상기 쉘부 외면으로부터 중공에 이르는 빈 공간일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 1 이상의 보울형 입자를 포함하는 경우, 상기 공동은 쉘부를 형성하지 않는 빈 공간을 의미할 수도 있다.

본 명세서의 상기 공동은 상기 금속 나노입자의 내부 표면적을 활용할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 공동은 상기 금속 나노입자가 촉매 등의 용도로 사용되는 경우, 반응물질과 접할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 상기 공동은 상기 금속 나노입자의 높은 활성을 나타내도록 하는 역할을 할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법에 의하여 제조된 상기 금속 나노입자는 보울형의 입자, 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태일 수 있다.

본 명세서의 상기 보울형 입자 또는 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동의 크기가 상기 전체 쉘부의 30 % 이상을 차지하는 것을 의미할 수 있다.

또한, 상기 2 이상의 보울형 입자가 일부 접하여 있는 형태의 금속 나노입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어, 상기 금속 나노입자의 일부가 쪼개진 형태인 것을 의미할 수 있다.

또한, 상기 보울형 입자는 상기 공동이 연속적으로 형성되어 나노입자 표면의 30 % 이상이 쉘부를 형성하지 않은 것을 의미할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 쉘부의 1 또는 2이상의 영역에 공동(cavity)을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 용액에서 미셀을 형성하여 상기 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온이 쉘부를 형성하도록 하는 역할을 할 수 있고, 상기 제2 계면활성제는 상기 금속 나노입자의 공동을 형성하도록 하는 역할을 할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 제1 계면활성제가 형성하는 미셀 영역에 상기 금속 나노입자의 쉘부가 형성되고, 상기 제2 계면활성제가 형성하는 미셀 영역에 상기 금속 나노입자의 공동이 형성되는 것을 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 농도를 달리하여 상기 공동의 크기 또는 개수를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01 내지 1 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/30 내지 1 배일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제와 상기 제2 계면활성제는 상기 농도비에 따라 미셀을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 계면활성제의 몰농도비를 조절하여 상기 금속 나노입자의 공동 크기 또는 공동의 개수를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 공동이 연속적으로 형성되게 하여 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수도 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 외측 단부의 크기를 조절하여 상기 공동의 크기를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 조절하여 상기 제2 계면활성제 영역에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인 길이는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이의 0.5 내지 2 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인 길이는 탄소의 개수에 의하여 결정될 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인길이를 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 함으로서, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 결합되는 금속염이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성하지 않도록 할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 전하를 상기 제1 계면활성제의 전하와 상이하게 조절하여 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 용매 중에서 미셀을 형성하는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 및 제2 계면활성제와 반대되는 전하의 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온이 위치할 수 있다. 또한, 상기 제1 금속이온 외면에는 상기 제1 금속이온의 전하와 반대되는 상기 제2 금속이온이 위치할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 형성된 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 쉘을 형성하지 못하며 공동을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온 또는 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 양이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 음이온의 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 양이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 양이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 양이온을 둘러싸는 음이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.

또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 양이온의 제2 금속이온 또는 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온이 상기 음이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 음이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 음이온을 둘러싸는 양이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀을 형성하는 제1 및 제2 계면활성제 영역을 중공으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 양이온성 계면활성제일 수 있다.

또는, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 음이온성 계면활성제일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 동일한 전하를 갖는 경우, 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 하여 미셀을 형성할 수 있다.

구체적으로, 제2 계면활성제의 체인 길이의 차이에 의하여, 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온은 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온과 인접하지 않게 되어 쉘부를 형성하지 않게 된다.

도 3 및 도 4에서는 본 명세서의 제조방법에 의하여 형성되는 상기 금속 나노입자의 단면의 일 예들을 도시하였다. 도 3 및 도 4에서, 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제를 사용하고, 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 사용하여 상기 금속 나노입자를 제조한 것을 예시하였다.

구체적으로, 도 3은 보울형 입자가 2개가 접하여 있는 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에는 쉘부가 형성되지 않으며, 보울형 입자가 접하는 부분은 제2 계면활성제가 매우 적은 양으로 분포하여, 쉘부가 완전하게 형성되지 않게 하여 보울형 입자가 접하는 형태가 되도록 한다.

또한, 도 4는 1개의 보울형 입자로 이루어진 금속 나노입자에 대한 것이다. 즉, 제2 계면활성제가 연속적으로 분포하는 영역에 쉘부가 형성되지 않아 보울형의 금속 나노입자가 형성되도록 한다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 비이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.

본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C₁₂-C₁₅)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C₁₂-C₁₅)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C₁₂-C₁₈)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C₁₄-C₁₈)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C₁₂-C₁₄)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C₁₂-C₁₄) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C₁₂ 트리메틸 암모늄 브로마이드, C₁₅ 트리메틸암모늄 브로마이드, C₁₇ 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 상기 비이온성 계면활성제는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.

본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 2배일 수 있다.

본 명세서에서 상기 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)는 계면활성제가 용액 중에서 분자 또는 이온의 집단(미셀)을 형성하게 되는 농도의 하한을 의미한다.

계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.

상기 제1 계면 활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 제1 계면 활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어 입자의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 제1 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 제1 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 금속 나노입자와 중공 코어를 형성하지 않는 금속입자가 섞여서 응집될 수 있다. 그러므로, 상기 제1 계면활성제의 농도가 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하인 경우, 상기 금속 나노입자의 형성이 원활하게 이루어질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 제1 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 제1 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 미셀의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH₄ ⁺, K⁺, Na⁺또는 Li⁺을 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 NH₄ ⁺인 경우, 제1 계면활성제의 카운터이온이 K⁺인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Na⁺인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터이온이 Li⁺인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 제1 계면활성제는 카운터 이온으로서 I^-, Br^- 또는 Cl^-을 포함하는 것일 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 I^-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Br^-인 경우, 상기 제1 계면활성제의 카운터 이온이 Cl^-인 경우의 순서로 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 제1 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 제1 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 미셀이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 금속염은 용액 상태에서 이온화하여 금속이온을 포함하는 양이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온의 음이온을 제공할 수 있다. 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염은 서로 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 금속이온을 포함하는 양이온을 제공하고, 상기 제2 금속염은 금속이온을 포함하는 원자단 이온의 음이온을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염은 Ni²⁺의 양이온을 제공할 수 있고, 상기 제2 금속염은 PtCl₄ ^2-의 음이온을 제공할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 금속이온 또는 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로, 주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것의 염일 수 있다.

구체적으로, 상기 제1 금속염 및 상기 제2 금속염은 서로 상이하고, 각각 독립적으로, 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염은 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 니켈(Ni)의 염일 수 있다.

더욱 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 금속염은 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 금속의 염일 수 있다. 더욱 구체적으로, 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 금(Au)으로 이루어진 금속의 염일 수 있고, 더욱 더 구체적으로 백금(Pt)의 염일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 독립적으로, 금속의 질산화물(Nitrate), 염화물(Chloride), 브롬화물(Bomide), 요오드화물(Iodide)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서의 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 금속염과 상기 제2 금속염의 몰비는 2:1 내지 5:1일 수 있다.

상기 제1 금속염의 몰수가 상기 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이온이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속이온이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다. 그러므로, 상기 범위 내에서 제1 및 제2 금속이온이 원활하게 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

안정화제로는 예를 들어, 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 트리소듐시트레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 환원제와 함께 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것을 포함할 수 있다.

상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그러므로, 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다. 상기 비이온성 계면활성제의 구체적인 예시는 전술한 비이온성 계면활성제의 예시와 같다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로써, 물 또는 물과 탄소수 1 내지 6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 보다 구체적으로 물일 수 있다. 본 명세서에 따른 상기 제조방법은 용매로 유기 용매를 사용하지 않으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에서 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다. 본 출원은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 용액에 환원제 및/또는 비이온성 계면활성제를 첨가하는 공동을 포함하는 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 12 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 본 명세서의 상기 제조방법은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.

상기 공동을 포함하는 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제 및/또는 비이온성 계면활성제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 환원제의 표준 환원 전위는 -0.23V 이하일 수 있다.

상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 환원제는 NaBH₄, NH₂NH₂, LiAlH₄ 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.

약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다. 그러므로 본 명세서의 상기 환원제를 사용하는 경우에는 상기 문제점을 극복할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 공동을 포함하는 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 및/또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제조방법은 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후, 또는 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계 이후에 상기 금속 나노입자에 산을 가하여 양이온성 금속을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서 금속 나노입자에 산을 가하면 3d 밴드(band) 금속이 용출된다. 상기 양이온성 금속은 구체적으로 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), Cr(크롬), 타이타늄(Ti), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 과염소산, 요오드화수소산 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.

본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자가 형성된 후, 용액에 포함된 금속 나노입자를 석출하기 위하여 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.

본 명세서의 상기 나노입자는 일반적으로 나노입자가 사용될 수 있는 분야에서 기존의 나노입자를 대체하여 사용될 수 있다. 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 종래의 나노입자에 비하여 크기가 매우 작고, 비표면적이 더 넓으므로, 종래의 나노입자에 비하여 우수한 활성을 나타낼 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 촉매, 드러그 딜리버리(drug delivery), 가스 센서 등 다양한 분야에서 사용될 수 있다. 상기 나노입자는 촉매로서 화장품, 살충제, 동물 영양제 또는 식품 보충제에서 활성 물질 제제로서 사용될 수도 있으며, 전자 제품, 광학 용품 또는 중합체에서 안료로서 사용될 수도 있다.

본 명세서의 일 구현예는 상기 금속 나노입자를 포함하는 촉매를 제공한다.

이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 출원에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.

하기 실시예에서의 제1 금속염은 상기 제1 금속의 전구체인 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제1 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다. 또한, 제2 금속염은 상기 제2 금속의 전구체인 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 포함하는 염으로서, 제2 금속을 제공하는 역할을 할 수 있다.

[실시예 1]

제1 금속염으로 Ni(NO₃)₂, 제2 금속염으로 K₂PtCl₄, 제1 계면활성제로 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 제2 계면활성제로 SPAN 60, 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K₂PtCl₄과 Ni(NO₃)₂의 몰비는 1:3이었고, SDS는 물에 대한 임계 미셸농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, SPAN 60은 SDS의 1/10몰이었다.

계속하여, 환원제로 NaBH₄ 및 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP)을 첨가하여 30분 동안 반응시켰다.

이후, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후 원심분리 과정을 반복하여 본원 명세서의 금속 나노입자를 제조하였다. 상기 금속 나노입자의 제조과정은 14 ℃의 분위기 하에서 실시되었다.

상기 실시예 1에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 5 및 도 6에 도시하였다. 도 6은 도 5의 색을 반전시킨 것이다. 즉, 도 6은 TEM의 암시야(dark field)를 나타낸 것이고, 도 5는 TEM의 명시야(bright field)를 나타낸 것이다.

도 5에서, 본 명세서에 따른 금속 나노입자는 원으로 둘러싸인 것에 해당한다.

[실시예 2]

제1 금속염으로 Ni(NO₃)₂, 제2 금속염으로 K₂PtCl₄, 제1 계면활성제로 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 제2 계면활성제로 SPAN 60, 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K₂PtCl₄과 Ni(NO₃)₂의 몰비는 1:3이었고, SDS는 물에 대한 임계 미셸농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, SPAN 60은 SDS의 1/30몰이었다.

이후, 10,000 rpm에서 10분간 원심분리를 하여 위층의 상청액을 버리고 남은 침전물을 증류수에 재분산한 후 원심분리 과정을 반복하여 본원 금속 나노입자를 제조하였다. 상기 금속 나노입자의 제조과정은 14 ℃의 분위기 하에서 실시되었다.

상기 실시예 2에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 7 및 도 8에 도시하였다. 도 8은 도 7의 색을 반전시킨 것이다. 즉, 도 8은 TEM의 암시야(dark field)를 나타낸 것이고, 도 7는 TEM의 명시야(bright field)를 나타낸 것이다.

[실시예 3]

제1 금속염으로 Ni(NO₃)₂, 제2 금속염으로 K₂PtCl₄, 제1 계면활성제로 소듐도데실설페이트(sodium dodecyl sulfate: SDS), 제2 계면활성제로 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트(Trirthanol ammonium dodecyl benzene sulfate), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K₂PtCl₄과 Ni(NO₃)₂의 몰비는 1:3이었고, SDS는 물에 대한 임계 미셸농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트는 SDS의 1/30몰이었다.

계속하여, 환원제로 NaBH₄및 비이온성 계면활성제로 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone: PVP)을 첨가하여 30분 동안 반응시켰다.

상기 실시예 3에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 9에 도시하였다.

[실시예 4]

제1 금속염으로 Ni(NO₃)₂, 제2 금속염으로 K₂PtCl₄, 제1 계면활성제로 소듐헥산설포네이트(sodium hexanesulfonate), 제2 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K₂PtCl₄과 Ni(NO₃)₂의 몰비는 1:3이었고, ALS의 몰농도는 소듐헥산설포네이트의 몰농도의 2/3배였다.

상기 실시예 4에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 10 및 도 11에 도시하였다.

[실시예 5]

제1 금속염으로 Ni(NO₃)₂, 제2 금속염으로 K₂PtCl₄, 제1 계면활성제로 암모늄라우릴설페이트(ammonium lauryl sulfate: ALS), 제2 계면활성제로 소듐헥산설포네이트(sodium hexanesulfonate), 안정화제로 트리소듐시트레이트(trisodium citrate)를 증류수에 첨가하여 용액을 형성하여, 30분 교반하였다. 이때, K₂PtCl₄과 Ni(NO₃)₂의 몰비는 1:3이었고, ALS는 물에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration: CMC)의 2배이며, 소듐헥산설포네이트의 몰농도는 ALS 몰농도와 1:1로 동일하였다.

상기 실시예 5에 따라 제조된 금속 나노입자의 전자투과현미경(TEM)의 이미지를 도 12 및 도 13에 도시하였다.

Claims

금속 나노입자로서,
상기 금속 나노입자는 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온 또는 상기 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염, 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제1 계면활성제, 및 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성하는 제2 계면활성제를 포함하는 용액을 형성하는 단계; 및
상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계를 포함하는 제조방법에 의하여 제조되고,
상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하며,
상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 8 ㎚ 이하인 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성된 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태인 것인 금속 나노입자.
청구항 3에 있어서,
상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함하는 것인 금속 나노입자.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하인 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 보울형 입자는 상기 제1 금속을 포함하는 제1 층; 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 층을 포함하는 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 보울형 입자는 상기 제 1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 높은 제1 층; 및 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 제2 층을 포함하는 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율 비는 1:5 내지 10:1인 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로,
주기율표상 3 ~ 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 각각 독립적으로,
백금(Pt); 루테늄(Ru); 로듐(Rh); 몰리브덴(Mo); 오스뮴(Os); 이리듐(Ir); 레늄(Re); 팔라듐(Pd); 바나듐(V); 텅스텐(W); 코발트(Co); 철(Fe); 셀레늄(Se); 니켈(Ni); 비스무트(Bi); 주석(Sn); 크롬(Cr); 타이타늄(Ti); 금(Au); 세륨(Ce); 은(Ag); 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택되는 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 니켈인 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 상이하며, 상기 제1 금속 또는 상기 제2 금속은 백금인 것인 금속 나노입자.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 금속은 니켈이고, 상기 제2 금속은 백금인 것인 금속 나노입자.