KR101630195B1 - 티타늄 산화물에 의한 금속 임플란트의 블라스팅 - Google Patents

티타늄 산화물에 의한 금속 임플란트의 블라스팅 Download PDF

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Abstract

원하는 표면 거칠기를 제공하기 위해 치과 임플란트와 같은 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법으로서, 상기 금속 임플란트를 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함하는 하나 이상의 티타늄 산화물의 입자를 이용한 블라스팅에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 입자는 콤팩트한 형태 및 1 내지 300 μm의 범위의 입자 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법. 얻어진 임플란트 표면은 뼈 내에 이식 후 예상 외의 높은 유지 강도를 보여준다.

Description

티타늄 산화물에 의한 금속 임플란트의 블라스팅{BLASTING METALLIC IMPLANTS WITH TITANIUM OXIDE}
본 발명은 뼈 조직 내에 이식될 금속 임플란트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
치과 임플란트는 하나 또는 수 개의 치아의 상실에 수반된 기능의 회복을 위해 사용되는 의료 기기이다.
일반적으로 금속 임플란트인 치과 임플란트를 뼈 조직 내에 이식하기 위해, 현재 1-단계 처치가 종종 사용된다. 이러한 1-단계 처치에서, 치과 고정구와 같은 제 1 임플란트 부품이 뼈 조직 내에 외과적으로 설치되고, 다음에 외과적 수술 직후에 제 1 임플란트 부품에 치료 지지대(abutment)가 부착된다. 다음에 연조직이 치료 캡 또는 이차적 임플란트 부품의 주위에 유착되도록 허용된다. 치료 캡이 사용되는 경우, 이 캡은 어떤 외과적 처치도 없이 수 주 또는 수 개월 후에 제거되고, 지지대 및 임시적 크라운(crown)과 같은 이차적 임플란트 부품이 제 1 임플란트 부품에 부착된다. 1-단계 처치는, 예를 들면, L Cooper 등의 "A multicenter 12-month evaluation of single-tooth implants restored 3 weeks after 1-stage surgery"(The International Journal of Oral & Maxillofacial Implants, Vol 16, No 2 (2001))에 기재되어 있다.
종래에는, 2-단계 처치가 사용되었다. 경우에 따라 현재에도 여전히 바람직한 2-단계 처치는 뼈 조직 내에 치과 고정구와 같은 제 1 임플란트 부품을 외과적으로 설치하는 제 1 단계를 일반적으로 수반하고, 이것은 뼈 조직에 임플란트가 양호하게 부착될 수 있도록 임플란트 표면 상에 뼈 조직이 성장할 수 있도록 종종 3 개월 이상의 치료 기간 동안 비하중 상태 및 매립된 상태로 정지될 수 있고, 임플란트 부위를 덮는 연조직 내의 절개부는 임플란트 상에서 치유될 수 있다. 제 2 단계에서, 임플란트를 덮고 있는 연조직이 개방되고, 치과 지지대 및/또는 수복 치아(restoration tooth)와 같은 이차적 임플란트 부품이 최종 임플란트 구조를 형성하도록 상기 고정구와 같은 제 1 임플란트 부품에 부착된다. 이러한 처치는, 예를 들면, Branemark에 의해 "Osseointegrated Implants in the Treatment of the Edentulous Jaw, Experience from a 10-year period"(Almquist & Wiksell International, Stockholm, Sweden)에서 설명되었다. 그러나, 임플란트가 치료 기간 중에 부하를 받아서는 안된다는 사실은 이차적 임플란트 부품이 제 1 임플란트 부품에 부착될 수 없고 및/또는 치료 기간 중에 사용될 수 없다는 것을 의미한다. 이것에 관련된 불편을 감안하면, 전술한 제 1 단계를 위해 필요한 시간 기간을 최소화하는 것, 또는 심지어 단일 작업으로, 즉 1-단계 처치를 이용하여 전체 이식 처치를 수행하는 것이 바람직하다.
일부의 환자의 경우, 1-단계 처치 및 2-단계 처치의 양자 모두에 대해 임플란트를 기능적으로 로딩(loading)하기 전에 적어도 3 개월은 기다리는 것이 더 좋은 것으로 생각된다. 그러나, 1-단계 처치를 이용하는 대안은 이식 직후(즉각 로딩(immediate loading)) 또는 이식 후 수주 내(조기 로딩(early loading))에 임플란트가 기능하도록 하는 것이다. 이러한 처치는, 예를 들면, D M Esposito(pp 836-837, in Titanium in Medicine, Material Science, Surface Science, Engineering, Biological Responses and Medical Application, Springer-Verlag (2001))에 의해 설명되었다.
따라서, 위에서 설명한 임플란트의 즉각 로딩 및 조기 로딩이 가능하도록 임플란트와 뼈 조직 사이의 충분한 안정성 및 접합을 임플란트가 달성하는 것이 본질이다. 또한 임플란트의 즉각 로딩 및 조기 로딩은 뼈 형성에 유익할 수 있다는 것에 주목해야 한다.
뼈 내에서 임플란트의 높은 고정 강도를 얻기 위한 2 개의 중요한 인자는 i) 임플란트 재료의 화학적 조성 및 ii) 모든 길이 규모에서의 임플란트의 구조이다. 뼈 임플란트의 오시오인테그레이션(osseointegration)의 메커니즘은 최근 30 년 동안에 점증적으로 해명되어 왔고, 오늘날 뼈 임플란트는 오시오인테그레이션을 촉진하기 위해 재료 조성, 형상 및 표면 특성에 관하여 특별히 설계된다. 예를 들면, 오늘날 일반적으로 사용되는 치과 임플란트는 나사 형상의 구조 및 거친 뼈 접촉 표면을 갖는 티타늄 또는 티타늄 합금으로 제작된다.
임플란트와 뼈 조직 사이에 더 큰 접촉 및 부착 면적을 제공하는 증가된 표면 거칠기는 임플란트와 뼈 사이에 더 우수한 기계적 유지력 및 강도를 제공하는 것으로 생각된다. 더욱이, 골아세포, 즉 뼈-형성 세포는 하부의 표면의 다양한 화학적 및 물리적 특징을 감지하고 이것에 반응하는 것으로 알려져 있다. 상이한 길이 규모에 대한 토포그래피(topography) 특징은 예를 들면, 뼈 재흡수를 방지하여 결국 뼈를 얻기 위해 필요한 콜라겐 및 미네랄을 위한 핵생성 장소, 세포 부착 및 생물역학적 자극을 유도한다. 그러므로, 뼈 임플란트의 뼈 접촉 표면은 종종 미소거칠기(microroughness)를 구비하고, 이것은 골아세포의 세포 증식 및 분화(differentiation) 및 뼈 임플란트 주위의 세포에 의한 국부적인 성장 인자의 생산에 영향을 준다는 것이 입증되었다(Martin J　Y et al, Clin Oral Implants Res, Mar 7(1), 27-37, 1996; Kieswetter K, et al., J Biomed Mater Res, Sep., 32(1), 55-63, 1996).
표면 거칠기와 계면 전단 강도(interfacial shear strengh) 사이의 관련성을 설명하는 수학적 모델은 S. Hansson 및 M. Norton이 제시하였다(Journal of Biomechanics 32 (1999) 829-836).
여러 가지 방법이 표면 거칠기를 제공하기 위해 금속 임플란트를 가공하기 위한 제안되어 왔다. 공통적으로 사용하는 하나의 방법은 알루미나(Al2O3)를 이용하는 블라스팅이다. 그러나, 알루미나 입자를 이용한 블라스팅의 결점은 일부의 입자가 블라스팅 후에 임플란트 표면 상에 또는 임플란트 표면 내에 부분적으로 매립된 상태로 잔류할 수 있다는 것이다. 이와 같은 오염성 블라스팅 입자는 티타늄 임플란트의 오시오인테그레이션을 방해할 수 있고, 또한 이식 후에 탈락될 수 있고, 그리고 인체에 손상을 유발할 수 있다. 블라스팅 공정 후에 잔류하는 오염을 방지하기 위해, 유기용매를 이용한 세정, 전해연마, 및 알칼리 또는 산성 용액을 이용한 처리를 포함한 다양한 세정 방법이 제안되었다.
WO 92/05745는, 하나의 작업으로, 임플란트의 표면이 청정한 것을 보장하는 것을, 그리고 그 표면이 뼈 내에서 임플란트의 우수한 유지에 유리한 거시적 구조를 갖는 것을 보장하는 것을 목표로 하는 대안적 방법을 제안하였다. 이 방법은 티타늄 산화물, 바람직하게는 티타늄 이산화물의 입자를 이용하여 티타늄 임플란트를 블라스팅하는 것을 포함한다. 티타늄 이산화물은 내성을 갖고, 이것은 또한 실제로 임플란트 자체의 하나의 성분(티타늄 표면은 자연적으로 티타늄 산화물의 층으로 피복된다)이므로, 블라스팅 작업에 의해 어떤 외래의 오염 물질도 임플란트 표면 상에 도입되지 않는다. WO 92/05745의 방법에 따라 블라스팅된 임플란트는 블라스팅되지 않은 임플란트에 비교하여 이식 후 6 개월 후 뼈 내에서 향상된 유지력을 보여주었다.
그러나, 이식 후 조기에 뼈 내에서 임플란트의 원하는 강력한 고정을 얻기 위한 향상된 표면 거칠기 가공 방법을 위한 요구가 존재한다. 특히, 위에서 설명된 바와 같은 조기 로딩 또는 즉각 로딩의 결과를 가능하게 하거나 향상시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 목적은 향상된 표면 거칠기 가공 기술을 제공하고, 그리고 뼈 조직 내에 이식될 임플란트의 오시오인테그레이션을 더욱 향상시키는 것이다.
본 발명의 제 1 양태에 따르면, 이 목적 및 다른 목적은 원하는 표면 거칠기를 제공하기 위해 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법, 즉 금속 임플란트의 표면을 거칠기 가공하는 방법으로서, 상기 금속 임플란트를 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함하는 하나 이상의 티타늄 산화물의 입자를 이용한 블라스팅에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 입자는 콤팩트한 형태 및 1 내지 300 μm의 범위의 입자 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법에 의해 달성된다. 이 블라스팅 방법에 의해, 제거 토크 시험에 의해 측정된 바와 같이, 뼈 내로의 이식 후 불과 4-11 주 후에 임플란트의 예상 외로 높은 유지 강도가 얻어졌다.
"비-화학양론적 티타늄 산화물"이라 함은 Ti:O 비율이 1:2이 아닌 티타늄의 산화물을 의미한다. 따라서, "화학양론적 티타늄 산화물"은 티타늄 이산화물, TiO2를 의미한다.
일부의 실시형태에서, 입자는 본질적으로 하나 이상의 티타늄 산화물로 이루어진다.
일부의 실시형태에서, 입자는 적어도 2 개의 티타늄 산화물을 포함한다.
일부의 실시형태에서, 입자는 화학양론적 티타늄 산화물보다 더 많은 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자의 티타늄 산화물(들)의 주요 부분은 비-화학양론적 티타늄 산화물(들)일 수 있다. "주요 부분"이라 함은 50 %를 초과함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 일부의 실시형태에서, 입자는 이 입자 내의 티타늄 산화물의 총 함유량을 기준으로 적어도 50 중량%의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 입자는 이 입자 내의 티타늄 산화물의 총 함유량을 기준으로 적어도 60　중량%, 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 일부의 실시형태에서, 입자는 60:40 내지 95:5의 범위와 같은 51:49 내지 99:1의 범위로, 예를 들면, 70:30 내지 90:10의 범위로 비-화학양론적 티타늄 산화물 대 화학양론적 티타늄 산화물의 중량 비율을 갖는다.
일부의 실시형태에서, 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물은 Ti2O3, Ti3O4, Ti6O11, Ti7O13, 및 Ti9O17로부터 선택될 수 있다. 일부의 실시형태에서, 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물은 Ti2O3, Ti3O4, Ti6O11, Ti7O13, Ti8O15, 및 Ti9O17로부터 선택될 수 있다.
하나의 실시형태에서, 입자는 약 1000 내지 약 1200　kgf/mm2, 또는 980 내지 약 1100　kgf/mm2의 범위의 비커스 경도를 가질 수 있다.
일부의 실시형태에서, 입자는 5 내지 200　μm의 범위의 크기를 갖는다. 예를 들면, 입자의 적어도 90 중량%는 6.8 (또는 약 7) 내지 125 μm, 및 바람직하게는 6.8 (또는 약 7) 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는다. 일부의 바람직한 실시형태에서, 입자의 적어도 95 %는 6.8 (또는 약 7) 내지 125 μm, 및 바람직하게는 6.8 (또는 약 7) 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는다. 다른 실시형태에서, 입자 중의 적어도 90 중량%는 90 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는다.
본 발명의 실시형태에 따른 방법에서 사용되는 입자는 불규칙적인 형태를 가질 수 있다. 그러나, 대부분의 입자는 통상적으로 비-세장형(non-elongated)이다.
본 발명의 실시형태에서, 임플란트는 티타늄 또는 그 합금을 포함할 수 있다. 공기에 노출되는 티타늄은 화학적 내성을 갖는 산화물의 층을 갖고, 블라스팅 작업은 임플란트 상에 어떤 외래의 오염 물질도 도입하지 않는다. 임플란트는 통상적으로 뼈 임플란트(즉, 뼈 조직 내에 이식될 임플란트), 예를 들면, 치과 임플란트이다.
본 방법은 통상적으로 표면을 갖는 금속 임플란트를 제공하는 단계; 및 위에서 설명한 입자를 이용하여 상기 금속 임플란트의 표면의 적어도 일부를 블라스팅하는 단계를 포함한다.
본 발명은 청구항에 열거된 특징의 모든 가능한 조합에 관련된 것이다.
도 1은 본 발명의 실시형태에 따라 처리된 티타늄 임플란트 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따라 처리된 다른 티타늄 임플란트 표면의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3a 내지 도 3c는 본 발명의 실시형태에서 사용된 조대한 블라스팅 입자를 보여주는 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시형태에서 사용된 미세한 블라스팅 입자를 보여주는 상이한 배율의 SEM 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 본 발명의 실시형태에서 사용된 미세한 블라스팅 입자 및 조대한 블라스팅 입자의 X선 회절 스펙트럼을 도시한다.
도 6은 경도 측정을 받은 폴리싱된 블라스팅 입자의 이미지이다.
도 7a 내지 도 7c는 각각 본 발명의 실시형태에서 사용된 바와 같은 흑색으로 착색된 블라스팅 입자의 분말 및 티타늄 이산화물 입자의 백색 분말을 보여주는 사진이다.
티타늄 산화물이 블라스팅 재료로서 적합하고 허용할 수 있는 표면을 제공할 수 있다는 직감에 따라, 이러한 발견을 실현하기 위한 그리고 더욱 향상된 결과를 제공하는 블라스팅 공정을 개발하기 위한 광범위한 연구가 실시되었다. 놀랍게도, 특수한 특성을 갖는 티타늄 산화물의 입자로 이루어지는 블라스팅 분말을 이용하여 금속 임플란트, 특히 티타늄 임플란트를 블라스팅하면, 이식된 고정구의 제거 토크 시험에 의해 입증되는 바와 같이 매우 원하는 결과가 산출된다는 것이 밝혀졌다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "임플란트"는 그 범위 내에 적어도 하나의 부품이 척추 동물, 특히 인간과 같은 포유동물의 신체 내에 이식될 임의의 기기를 포함한다. 임플란트는 신체의 생체구조를 대체하거나 및/또는 임의의 기능을 회복하기 위해 사용될 수 있다.
"뼈 임플란트"는 뼈 조직 내에 적어도 부분적으로 이식될 임플란트를 말한다.
일반적으로, 임플란트는 하나 또는 수 개의 임플란트 부품으로 구성된다. 예를 들면, 치과 임플란트는 통상적으로 지지대 및/또는 수복 치아와 같은 이차적 임플란트 부품에 결합되는 치과 고정구를 포함한다. 그러나, 이식될 치과 고정구와 같은 임의의 기기는 이것에 다른 부품이 연결되는 경우에도 단독으로 임플란트라고 부를 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 가공된 임플란트는 뼈 임플란트이고, 고정구, 지지대, 또는 일체형 임플란트와 같은 이들의 조합체와 같은 치과 임플란트일 수 있다. 임플란트는 또한 환자의 대퇴골의 경부(neck) 내에 이식될 고관절 부품과 같은 정형외과적 임플란트일 수 있다.
본 발명의 방법으로 가공될 임플란트는 임의의 적절한 금속, 예를 들면, 티타늄 또는 그 합금, 지르코늄 또는 그 합금, 하프늄 또는 그 합금, 니오븀 또는 그 합금, 탄탈륨 또는 그 합금, 크롬-바나듐 합금 또는 이들 재료의 임의의 조합으로 이루어질 수 있다. 산소(예를 들면, 공기)와의 접촉시, 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 탄탈륨, 니오븀 및 그 합금은 천연 산화물 층이라고 부르는 얇은 산화물 층으로 순간적으로 피복된다. 티타늄 본체의 표면 상에 존재하는 천연 산화물 층은 주로 소량의 Ti2O3, TiO 및 Ti3O4를 갖는 티타늄(IV) 이산화물로 이루어진다.
대안적으로, 임플란트는 비금속 본체 또는 부분적으로 비금속 재료로 이루어지는 본체를 피복하는, 예를 들면, 가해진 티타늄 층, 예를 들면, 가해진 금속 표면 층의 금속 층을 구비하는 비금속 본체 또는 코어를 포함할 수 있다. 비금속 재료의 실시예는 세라믹, 플라스틱 및 복합재 재료를 포함한다.
본 발명의 방법은 티타늄 산화물의 입자를 포함하는 블라스팅 분말을 이용하여 의료용 임플란트, 예를 들면, 치과 임플란트의 표면을 블라스팅하는 단계를 포함한다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시형태에 따라 가공된 표면을 보여주는 SEM 이미지이다. 도 1의 표면은 비교적 미세한 티타늄 산화물의 입자(이 입자의 적어도 90 %는 약 7 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는다)를 이용한 블라스팅에 노출된 티타늄 표면이다. 도 2는 비교적 조대한 티타늄 산화물의 입자(이 입자의 적어도 90 %는 90 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는다)를 이용한 블라스팅에 노출된 티타늄 표면을 도시한다.
본 방법에 따른 블라스팅용으로 사용되는 입자는 일반적으로 1 내지 300 μm, 더욱 종종 5 내지 200 μm의 범위의 입자 크기를 갖는다. 예를 들면, 입자의 적어도 90 중량%는 90 내지 180 μm의 범위의 입자 크기를 가질 수 있다. 하나의 실시형태에서, 바람직하게 입자의 적어도 95 %, 더 바람직하게는 입자의 적어도 99 중량%는 106 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는다.
다른 실시형태에서, 입자의 적어도 90 중량%는 약 5 내지 125 μm, 또는 약 7 내지 125 μm의 범위의 크기를 가질 수 있다. 바람직하게, 하나의 실시형태에서, 입자의 적어도 50 중량%는 45 내지 90 μm의 범위의 크기를 가질 수 있다.
이러한 크기는, 뼈 조직 내로 이식될 금속 본체, 예를 들면, 턱뼈 내에 이식될 티타늄 임플란트의 표면 상에 매우 원하는 표면 거칠기를 형성할 수 있다는 점에서, 이하에서 설명하는 형태 및 화학적 조성 및/또는 경도 특징과 조합하여 유리하다는 것이 밝혀졌다. 더 작은 블라스팅 입자는 또한 나사식 고정구를 블라스팅하기 위해 특히 유리할 수 있다.
더 작은 블라스팅 입자는 통상적으로 더 큰 입자보다 더 작은 표면 불규칙성을 생성하고, 이 불규칙성의 크기는 보통 입자의 크기보다 작다.
5-200 μm의 크기를 갖는 블라스팅 입자를 이용하는 티타늄 표면의 마무리 블라스팅은 1 내지 50 μm의 범위의 표면 상의 불규칙성의 크기를 유발할 수 있다. "마무리 블라스팅"이라 함은, 블라스팅된 표면 또는 표면 부분의 전체 면적이 블라스팅된 입자에 의해 충격을 받으므로, 영향 받지 않은 영역이 없다는 것을 의미한다. 이것은 도 1 및 도 2에 도시된 블라스팅된 표면의 경우에 해당된다. 도시된 바와 같이, 표면 불규칙성은 약 1 마이크로미터 또는 수 마이크로미터 및 적어도 최대 약 50 μm의 범위의 크기를 갖는다. 표면 불규칙성의 변화는 부분적으로 블라스팅 입자의 크기 분포에 기인될 수 있고, 그러나 또한 부분적으로 제 2 블라스팅 입자의 충돌 면적이 제 1 입자에 의해 생성된 것과 부분적으로 중복될 수 있으므로 상이한 형상 및 크기의 불규칙성이 생성된다는 사실에 기인할 수 있다.
더욱이, 입자의 형태는 블라스팅 작업으로부터 얻어지는 표면 거칠기의 형상 및 크기에 또한 영향을 준다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에서 사용되는 입자는 개별 입자들 사이에 다소 차이가 있을 수 있는 통상적으로 불규칙적인 형상을 갖고, 그러나 적어도 대부분의 입자에 대해 세장형이 아닌 특정한 또는 콤팩트한 형태를 갖는다.
도 3a, 도 3b 및 도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시형태에서 사용될 수 있는 블라스팅 분말의 SEM 이미지를 도시한다. 도 3a 내지 도 3c는 상이한 배율의 블라스팅 입자를 보여주는 것으로서, 그 중 적어도 90 중량%는 90 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는다(또한 본 발명의 맥락에서 "조대한 블라스팅 입자" 또는 "조대한 블라스팅 분말"이라 부른다). 스케일 바(scale bar)는 500 μm(도 3a), 200 μm(도 3b) 또는 100 μm(도 3c)를 나타낸다. 도 4a 내지 도 4c는 상이한 배율의 블라스팅 입자를 보여주는 것으로서, 그 중 적어도 90 중량%는 7 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는다(또한 본 발명의 맥락에서 "미세한 블라스팅 입자" 또는 "미세한 블라스팅 분말"이라 부른다). 스케일 바는 200 μm(도 4a), 100 μm(도 4b) 또는 50 μm(도 4c)를 나타낸다.
이들 도면에서 볼 수 있는 바와 같이, 대부분의 입자는 불규칙인, 심지어 각형 또는 플레이크형(flake-like) 형상을 갖지만, 이것은 세장형에 비해 일반적으로 콤팩트하다. 실제로, 세장형(봉상 또는 침상의) 입자는 만족스러운 표면 거칠기를 생성하지 못한다는 것이 밝혀졌다.
본 발명에서 사용되는 입자는 일반적으로 극히 순수하고, 단지 극소량(예를 들면, 1.5 중량% 이하)의 다른 금속 산화물과 같은 다른 물질을 포함하는, 본질적으로 티타늄으로 이루어질 수 있다. 본 문맥에서, "본질적으로"라 함은 티타늄 산화물 이외에 최대 3 중량% 다른 물질을 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 표현인 "티타늄 산화물"은, 예를 들면, TiO, TiO2, Ti2O3, Ti3O4, Ti6O11, Ti7O13, 및/또는 Ti9O17을 포함하는 특히 결정질 형태의 하나 이상의 티타늄 산화물을 포함하는 것을 의도한다. 티타늄 산화물 다른 결정질 형태는 Ti8O15이다. 특히 TiO가 대상인 경우, 여기서 이것을 "티타늄 일산화물"이라 부른다. 따라서, "하나 이상의 티타늄 산화물"은 공지된 티타늄의 산화물 형태 중 임의의 하나일 수 있는 적어도 하나의 티타늄 산화물을 의미한다.
티타늄 이산화물, 즉 티타늄(IV) 산화물은 가장 안정한 티타늄의 산화물이고, 화학양론적 산화물이라고 부른다. 따라서, 비-화학양론적 티타늄 산화물은 Ti:O 비율이 1:2가 아닌 티타늄의 산화물을 의미한다. 비-화학양론적 티타늄 산화물은 Ti2O3, T3O5, Ti6O11, 마그넬리형(Magneli-type)의 상인 TinO2n-1(n은 4 내지 9)(예를 들면, Ti7O13 및 Ti9O17), 및 또한 TiOx(0.70≤x≤1.30)를 포함한다(N.N Greenwood and A. Earnshaw, Chemistry of the elements. Pergamon Press, 1984, ISBN 0-08-022056-8).
본 발명의 실시형태에서, 블라스팅 입자는 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함한다. 예를 들면, 입자는 Ti6O11, Ti7O13, 및/또는 Ti9O17, 및/또는 Ti8O15 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 추가적으로 이 입자는 또한 화학양론적 티타늄 산화물(즉, TiO2)을 어느 정도까지 포함한다. 따라서, 본 발명의 실시형태에서 사용되는 입자 내에 존재하는 티타늄의 산화물의 결정질 형태는 TiO2 (통상적으로 루타일(rutile) 및/또는 아나타제(anatase)), Ti2O3, Ti3O4, Ti6O11, Ti7O13, 및/또는 Ti9O17, 및/또는 Ti8O15를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 입자는 화학양론적 티타늄 산화물보다 비-화학양론적 티타늄 산화물을 더 많이 포함할 수 있다. 예를 들면, 입자의 티타늄 산화물(들)의 주요 부분은 비-화학양론적 티타늄 산화물(들)일 수 있다. "주요 부분"이라 함은 50 %를 초과함을 의미한다. 따라서, 본 발명의 일부의 실시형태에서, 입자는 이 입자 내의 티타늄 산화물의 총 함유량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 일부의 실시형태에서, 입자는 이 입자 내의 티타늄 산화물의 총 함유량을 기준으로 적어도 60　중량%, 적어도 70 중량% 또는 적어도 80 중량%의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함할 수 있다. 그러나 통상적으로, 예를 들면, 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량% 또는 적어도 10 중량%의 작은 함량의 화학양론적 티타늄 산화물(루타일 및/또는 아나타제의 형태의 티타늄 이산화물)이 존재할 수 있다. 통상적으로, 화학양론적 티타늄 산화물의 함유량은 50 중량% 미만, 예를 들면, 40 중량% 이하, 예를 들면, 30 중량% 이하이다. 일부의 실시형태에서, 티타늄 산화물의 총 함유량에 대해 약 20 중량%일 수 있다.
본 발명의 실시형태에서, 입자는 티타늄 산화물의 총 함유량에 대해 50 내지 99 중량%, 예를 들면, 50 내지 95 중량%, 예를 들면, 50 내지 90중량%, 예들 들면 60 내지 90 중량% 또는 70 내지 90 중량%의 범위의 비-화학양론적 티타늄의 중량 함유량을 가질 수 있다. 일부의 실시형태에서, 비-화학양론적 티타늄 산화물 대 화학양론적 티타늄 산화물의 중량 비율은 약 80:20일 수 있다.
화학양론적 산화물과 비-화학양론적 산화물의 중량 함유량은 각각 X선 회절 (XRD) 스펙트럼에 기초하여 평가될 수 있다.
미세한 블라스팅 분말 및 조대한 블라스팅 분말의 조성을 보여주는 X선 회절 스펙트럼은 각각 도 5a 및 도 5b에 제시되어 있다.
더욱이, 도 3a 내지 도 3c 및 도 4a 내지 도 4c, 및 아마도 가장 명확하게는 도 7a에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에서 사용되는 입자는 어두운 색(회색 또는 흑색)을 갖는다. 이러한 어두운 색은 혼란된 결정 격자에 의해 설명될 수 있고, 따라서 이것은 경우에 따라, 예를 들면, TiO2 결정 격자를 방해하는 하나 이상의 비-화학양론적 산화물의 존재를 나타내는 것일 수 있다. 입자는 통상적으로 고밀도, 즉, 비다공질이다. 비교를 위해, 도 7b는 백색인 티타늄 이산화물 분말을 보여준다. 도 7c는 화학양론적인 백색 티타늄 이산화물 분말의 옆에 본 발명에서 사용된 것과 같은 어두운 색의 적어도 부분적으로 비-화학양론적인 티타늄 산화물 블라스팅 분말을 보여준다.
본 발명의 일부의 실시형태에서, 사용된 입자는 순수한 루타일 TiO2(루타일은 아나타제보다 경도가 높은 것에 주목할 것)의 경도보다 높은 경도를 가질 수 있다. 바람직하게, 입자는 적어도 약 1000, 또는 적어도 980의 비커스 경도(VH100)를 가질 수 있다. 예를 들면, 입자는 900 내지 또는 바람직하게 약 1000 내지 최대 2500, 최대 2000, 최대 1500, 또는 최대 1200의 범위의 비커스 경도를 가질 수 있다.
하나의 예시적 실시형태에서, 입자는 980 내지 약 1100의 범위의 비커스 경도를 가졌다(이하의 실시예 1 참조). 표 1은 다양한 블라스팅 재료, 즉 본 발명의 예시적 실시형태에 따른 입자인 TiO2 및 코런덤(corundum)의 경도를 제시한다.
재료 비커스 경도 (VHN 100 , kgf/mm 2 )
본 발명의 예시적 실시형태에 따른 입자 약 980-1100
루타일 (TiO2) 894-974
코런덤 (Al2O3) >2600
블라스팅 입자의 경도는 유리한 블라스팅 결과에 기여할 수 있다고 생각된다. 또한 경도는 적어도 부분적으로 화학적 조성에 기인되는 것으로 생각된다.
본 발명에서 사용된 입자는 소위 융합 및 분쇄된 입자일 수 있고, 이것은 큰 티타늄 산화물의 물체를 형성하기 위해 융합하고, 다음에 최종 입자를 형성하기 위해 이 큰 물체를 분쇄함으로써 입자가 제조됨을 의미한다. 이와 같은 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 단열 및 내식성과 같은 용도를 위한 열 용사(thermal spray) 코팅을 위한 티타늄 산화물 분말의 제조에 통상적으로 사용된다. 놀랍게도, 본 발명자는 이러한 방법으로 제조된 입자는 블라스팅 금속 임플란트용으로 사용되는 경우에 탁월한 결과를 산출한다는 것을 발견하였다.
예를 들면, 본 발명에서 사용되는 입자는 티타늄 테트라클로라이드(tetrachloride)로의 전환을 통해 정제되는 미가공 티타늄 산화물로 제조될 수 있다. 이와 같은 공정에서, 출발 재료는 탄소를 이용하여 환원되고, 염소를 이용하여 산화되어 티타늄 테트라클로라이드를 얻는다(탄소열 염소처리(carbothermal chlorination)). 고밀도의 무색 액체인 티타늄 테트라클로라이드는 1500-2000 K의 온도의 순수한 산소 화염 또는 플라즈마 내에서 증류 및 재산화되어 순수한 티타늄 산화물을 생성한다. 다음에 이 생성물은 융합되고, 원하는 입자 크기를 제공하기 위해 분쇄된다.
본 발명에 따른 블라스팅 방법은 임플란트로서 사용되는 금속 본체를 제공하는 단계, 및 상기 금속 본체의 표면의 적어도 일부를 블라스팅하는 단계를 포함한다. 금속 본체의 표면은 통상적으로 티타늄 본체의 경우 천연 티타늄 산화물과 같은 천연 금속 산화물의 얇은 층을 포함할 수 있다.
블라스팅 공정은 종래의 설비를 사용하여 수행될 수 있다. 블라스팅될 임플란트는 임플란트의 2 개 이상의 측면이 블라스팅 처리에 노출되도록 블라스팅 작업 중에 회전될 수 있다. 블라스팅 작업은 임플란트 표면의 일부 상에 또는 임플란트 표면의 전부 상에 수행될 수 있다.
임플란트는 본 발명의 방법에 따라 추가의 개질을 위해 원하는 기재(substrate) 표면을 생성하도록 임의의 종류의 전처리에 노출될 수 있다. 예를 들면, 임플란트는 원하는 초기 표면 특성을 얻기 위해 기계적, 화학적 또는 열적 처리, 또는 이들의 임의의 조합에 의해 전처리될 수 있다. 예를 들면, 화학적 처리는 세정 또는 탈지(degreasing) 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 블라스팅 처리 후, 선택적으로 임플란트는 추가의 표면 개질을 제공하기 위해, 예를 들면, 산 에칭(acid etching)에 의해 더 미세한 표면 거칠기를 제공하기 위해 추가의 표면 처리에 노출될 수 있다.
실시예
실시예 1. 블라스팅 입자의 특성평가
(a) X선 회절 ( XRD )
위에서 설명한 바와 같은 조대한 블라스팅 분말 및 미세한 블라스팅 분말을 각각 XRD 분석하였다. XRD는 재료의 화학적 조성 및 결정학적 구조를 분석하기 위한 신속한 그리고 비파괴적 기법이다.
XRD 스펙트럼은 각각 도 5a 및 도 5b에 제시되었다. 루타일 및 아나타제(양자 모두 TiO2)에 대한 기준 피크(peak)가 포함되어 있다. 이 스펙트럼으로부터 입자는 상이한 조성의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함하고있다고 판단할 수 있다. 더욱이, 루타일 또는 아나타제(즉, TiO2)를 나타내는 피크의 개수에 비교되는 루타일 또는 아나타제를 나타내지 않는 피크의 개수로부터 판단해 보면, 블라스팅 입자의 티타늄 산화물의 상당 부분 및 심지어 주요 부분은 비-화학양론적 티타늄 산화물로 형성되었다고 판단할 수 있다.
(b) 경도 결정
티타늄 산화물 입자와 경화된 폴리머 수지를 혼합하여 3 개의 샘플을 제작하였다. 평면적인 측정 표면(도 6 참조)을 제공하기 위해 샘플을 연마 및 폴리싱하였다.
Matsuzama MTX50 마이크로 경도 시험기를 이용하여 경도를 측정하였다. 비커스 경도 방법은 샘플 표면 상에 특정 하중을 가하는 피라미드형 다이아몬드 인덴터(indenter)를 사용한다. 인덴터의 대면 각도(facing angle)는 136°이다. 경도는 얻어지는 압흔의 크기에 관련되고, 다음의 식에 따라 계산된다:
Figure 112014068060177-pct00001
Figure 112014068060177-pct00002
여기서,
A는 압흔의 표면적(mm2)이고;
d는 압흔의 대각선 길이(mm)이고;
θ는 피라미드형 다이아몬드 인덴터의 대면 각도(°), 즉 136°이고;
F는 시험 하중 (kgf(킬로그램-힘), 또한 kp(킬로파운드)라고도 함)이고; 그리고
HV는 비커스 경도를 의미한다.
경도 시험기의 하중은 100 g으로 설정하였다. 7 개의 별개의 입자에 대해 측정을 실시하였다(각 입자 상에 1 개의 압흔). 각각의 압흔을 2 회씩 측정하였다. 도 6은 압흔 형성 후 폴리싱된 입자의 이미지를 보여준다.
평균 경도는 약 1040이었고, 표준 편차는 45이다(이하의 표 2 참조).
입자 번호 비커스 경도 (HV 100 , kgf/mm 2 )
1 1097.2
1080.5
2 1056.2
1048.3
3 995.2
1002.5
4 988.0
980.8
5 1010.0
980.8
6 1056.2
1097.2
7 1097.2
1048.3
평균
표준 편차 		1038
45
실시예 2. 블라스팅 작업
종래의 방법에 따라 티타늄 고정구를 철저하게 세정 및 탈지하였다. 본 명세서에 한정된 바와 같은 미세한 블라스팅 입자 또는 조대한 블라스팅 입자를 사용하여 고정구를 블라스팅 처리하였다. 공기를 운반 매체로서 사용하였다. 각각의 고정구는 모든 측면이 노출되도록 회전시켰다.
실시예 3. 블라스팅된 임플란트 표면의 특성평가
(a) SEM
블라스팅된 표면(티타늄 고정구)을 주사전자현미경(SEM)을 사용하여 관찰하였다. 이미지는 도 1 및 도 2에 제시되어 있다. 스케일 바는 50 μm를 나타낸다.
또한 SEM을 사용하여 각각 미세-블라스팅된 표면 및 조대-블라스팅된 표면에 대한 토포그래피 평가를 수행하였다. 얻어진 표면의 토포그래피 데이터는 표 3에 제시되었다. "미세"라 함은 블라스팅 입자의 90 %가 약 7 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는 블라스팅 입자를 말한다. "조대"라 함은 블라스팅 입자의 90 %가 90 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는 블라스팅 입자를 말한다.
사용된 블라스팅 입자의 유형 Sa (μm) Ssk Sdr (%) Sdq Sds
(μm-2)
미세 0.88±0.18 - 38.10±21.68 - 0.081±0.02
미세 0.91±0.13 0.39(2.20) 39.14±9.77 1.97±0.68 0.16±<0.01
조대 1.54±0.17 0.21±0.87 80.23±26.50 3.51±1.18 0.15±0.01
실시예 4. 블라스팅된 임플란트의 효과
상업적 순도(c.p.)의 티타늄으로 된 나사 형상의 임플란트(고정구)를 사용하였다. 24 개의 임플란트는 단지 기계가공만 하였고("기계가공된 임플란트"), 24 개의 임플란트는 기계가공 후 위에서 설명한 바와 같은 조대한 블라스팅 입자를 사용하여 블라스팅 처리하였다("블라스팅된 임플란트"). 2 개의 기계가공된 임플란트와 2 개의 블라스팅된 임플란트를 각각의 성숙한 뉴질랜드 화이트(NZW) 래빗의 근위 경골 골간단(proximal tibial methaphysis)에 이식하였다. 총 12 마리의 래빗을 사용하였다. 각각 2, 4, 7, 9 및 11 주 후에 각각의 그룹(기계가공된 그룹과 블라스팅된 그룹)으로부터 2 개의 임플란트 상의 제거 토크 시험을 이용하여 유지 강도를 평가하였다. 결과는 표 4에 제시되어 있다.
이식 후 경과 주 제거 토크 (Ncm), 기계가공된 임플란트
(2 개의 임플란트의 평균) 		제거 토크 (Ncm), 블라스팅된 임플란트
(2 개의 임플란트의 평균)
2 8 8.5
4 19.5 55.4
7 15.5 58
9 25 79.5
11 22 88
이 결과를 동일한 유형의 나사식 임플란트 및 외과적(surgical) 평가를 이용하여 제거 토크 시험에 의해 유지 강도를 조사하는 종래의 출판된 연구와 비교할 수 있다. 하나의 연구[A Wennerberg, T Albrektsson, C Johansson and B Andersson, Biomaterials 17 (1996) 15-22]에서, 각각 25 μm 크기의 Al2O3 입자 또는 25 μm 크기의 TiO2 입자를 이용하여 블라스팅된 상업적 순도의 티타늄으로 된 임플란트는 래빗의 경골 내에 이식 후 12 주 후에 겨우 약 25 Ncm의 제거 토크 값을 얻었다는 것을 발견하였다. 동일한 방법을 이용한 다른 연구[A Wennerberg, T Albreksson, and B Andersson, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 6 (1995) 302-309]에서, 각각 25 μm 크기의 Al2O3 입자 또는 25 μm 크기의 TiO2 입자로 블라스팅된 상업적 순도의 티타늄으로 된 임플란트는 양자 모두 래빗의 경골 내에 이식 후 12 주 후에 약 42-45 Ncm의 평균 제거 토크 값을 얻었다(TiO2 블라스팅된 임플란트에 대한 최대 값은 66 Ncm였다). 더욱이, 250 μm 크기의 Al2O3 입자를 이용하여 블라스팅된 표면이 또한 평가되었고, 25 μm 크기의 입자를 이용하여 블라스팅된 표면에 비해 개선점을 보이지 않았다(Wennerberg et al, 1995).
동일한 방법을 이용한 또 다른 비교 가능한 연구[A Wennerberg, T Albreksson and J Lausmaa, Journal of Biomedical Materials Research, 30 (1996) 251-260]에서, 25 μm Al2O3 입자를 이용하여 블라스팅된 임플란트는 NZW 래빗 경골 내에 이식된 후 12 주 후에 약 40-45 Ncm(평균)의 제거 토크 값을 보여주었다.
따라서, 실질적으로 순수한 TiO2를 이용한 블라스팅에 의해 얻어지는 위의 결과를 고려해 볼 때, 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함하는, 그리고 위에서 설명한 크기 분포를 갖는 블라스팅 입자를 사용하는 본 방법은 이식 후 불과 4-11 주 후에 제거 토크 값의 면에서 예상 외의 우수한 결과를 산출한다.
본 기술 분야의 당업자는 본 발명이 위에서 설명한 바람직한 실시형태에 한정되지 않는다는 것을 이해한다. 오히려, 첨부된 청구항의 범위 내에서 많은 개조 및 변경이 가능하다.
또한, 청구된 발명을 실시하는 당업자는 도면, 개시 및 첨부된 청구항을 연구함으로써 개시된 실시형태 대한 변경을 이해하고 수행할 수 있다. 청구항에서, "포함하다"는 용어는 다른 요소 또는 단계를 배제하지 않으며, 단수형 표현("a" 또는 "an")은 복수형을 배제하지 않는다. 특정의 조치가 서로 다른 종속 청구항에 열거되었다는 단순한 사실이 이들 조치의 조합을 활용할 수 없다는 것을 나타내지는 않는다.

Claims (19)

  1. 원하는 표면 거칠기를 제공하기 위해 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법으로서, 상기 금속 임플란트를 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물을 포함하는 하나 이상의 티타늄 산화물의 입자를 이용한 블라스팅에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 입자는 콤팩트한 형태 및 1 내지 300 μm의 범위의 입자 크기를 가지며, 상기 입자의 티타늄 산화물의 주요 부분은 비-화학양론적 티타늄 산화물인, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 티타늄 산화물 입자는 티타늄 산화물 이외에 최대 3 중량%의 다른 물질을 함유할 수 있는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자는 적어도 2 개의 티타늄 산화물을 포함하는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자는 51:49 내지 99:1의 범위로 비-화학양론적 티타늄 산화물 대 화학양론적 티타늄 산화물의 중량 비율을 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 비-화학양론적 티타늄 산화물 대 화학양론적 티타늄 산화물의 중량 비율은 60:40 내지 95:5의 범위 또는 70:30 내지 90:10의 범위인, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 비-화학양론적 티타늄 산화물은 Ti2O3, Ti3O4, Ti6O11, Ti7O13, 및 Ti9O17로부터 선택되는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자는 1000 내지 1200 kgf/mm2의 범위의 비커스 경도를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 입자는 980 내지 1100 kgf/mm2의 범위의 비커스 경도를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자는 5 내지 200 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 90 중량%는 6.8 내지 125 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 90 중량%는 6.8 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 95 중량%는 6.8 내지 125 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 95 중량%는 6.8 내지 90 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자의 적어도 90 중량%는 90 내지 180 μm의 범위의 크기를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자는 불규칙적인 형태를 갖는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자의 대부분은 비-세장형인, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 임플란트는 티타늄 또는 그 합금, 지르코늄 또는 그 합금, 하프늄 또는 그 합금, 니오븀 또는 그 합금, 탄탈륨 또는 그 합금, 크롬-바나듐 합금 또는 그의 임의의 조합을 포함하는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 임플란트는 치과 임플란트인, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    표면을 갖는 금속 임플란트를 제공하는 단계; 및
    상기 입자를 이용하여 상기 금속 임플란트의 표면의 적어도 일부를 블라스팅하는 단계를 포함하는, 금속 임플란트의 표면을 가공하는 방법.
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