KR101621113B1 - 항산화 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 p-크레졸, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 산물을 포함하는 제 1 항산화제 및 디아릴아민을 포함하는 제 2 항산화제를 포함하는 윤활유 및 유기 중합체를 위한 항산화 조성물에 관한 것이다. 상기 제 1 항산화제는 바람직하게는 다음의 구조를 가진다:
Figure 112011036368394-pct00015

상기 식에서, n은 0 내지 50이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C30 알킬 또는 알킬렌 기, C3 내지 C12 시클로알킬, C5 내지 C12 아릴, 또는 C6 내지 C12 알킬아릴이다.
상기 제 2 항산화제는 바람직하게는 다음 식을 가진다:
(R3)a-Ar1-NH-Ar2-(R4)b
상기 식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소 기이고, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 6 내지 약 100 개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나 (a+b)는 4보다 크지 않다.

Description

항산화 조성물 {ANTIOXIDANT COMPOSITIONS}
우선권 주장
본 출원은 2008년 11월 24일자로 출원된 미국 가출원 제 12/277,019 호의 우선권을 주장하며, 이는 본원에서 전체가 참고로 인용된다.
본 발명은 윤활유용 항산화 조성물에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 입체 장애 있는 페놀 및 디아릴아민을 포함하는 액체 항산화 조성물 및 산소, 열 및/또는 빛에 의한 분해에 대한 윤활유의 안정화를 위한 이들의 사용에 관한 것이다.
탄화수소계 윤활유는 이들의 제조, 전달, 저장 또는 사용 중 보편적으로 존재하는 열 및 산소 (공기)에 노출된 경우 시간이 지남에 따라 산화된다. 비제어 오일 산화는 최종적으로 윤활유의 정해진 기능성을 가지는 유해 종들을 생산하고, 이들의 서비스 수명을 줄이며, 더 나아가, 윤활유가 발린 기계류를 손상시킨다. 윤활유 산화의 방지를 위한 실질적 접근법은 하나 이상의 활성 구성요소를 포함하는 적합한 항산화 시스템을 사용하기 위한 것이다.
윤활 제품의 많은 종을 위한 성능 및 환경적 요건을 증가시켜, 당해 산업은 지속적으로 고성능 항산화제를 찾아 더 나은 산화적 안정성, 더 긴 배수 간격, 향상된 낮은 온도 특성, 및 더 나은 연료 경제성을 제공하기 위해 현대의 윤활유 제제를 연구하고 있다.
윤활유 제제의 측면에서 한 가지 주목할 만한 변화는 아연 디알킬디티오포스페이트 (ZDDP)의 사용량의 감소이다. 지난 수 10여년 동안, ZDDP는, 특히, 제 1 항산화제와의 상승 작용을 통한, 방청 및 산화 저해에 대한 이들의 우수한 가격-효율성 때문에 많은 타입의 윤활유를 위한 윤활유 첨가제의 중요한 종이었다. 그러나, ZDDP에서 아연의 존재는 내부 연소 엔진 내에 회(ash) 입자의 형성에 기여하고, 배기 흐름의 시작 후 휘발성 인광체는 NOx 촉매를 오염시키고, 이들 모두는 촉매적 컨버터의 유효 수명을 단축시킨다.
하나의 저분자 ZDDP 항산화제 조성물이 미국 특허 제 3,305,522에 개시되어 있으며, 이들 전체는 본 명세서에 참조로 인용되어 있고, 1 몰의 디시클로펜타디엔을 Friedel-Craft형 촉매의 존재하에 페놀, 파라-크레졸, 혼합된 메타-파라-크레졸 및 파라-에틸 페놀로 구성된 군에서 선택된 적어도 1 몰의 페놀 화합물과 반응시키는 것을 포함하는 두-단계 공정에 의해 제조된 장애가 있는 페놀 화합물을 설명하고 있다. 이러한 반응 생성물을 디시클로펜타디엔의 몰당 적어도 1/2 몰의 4차 올레핀 물질을 사용해 실질적으로 알킬화하되, 상기 4차 올레핀 물질은 이소부틸렌, 4차 헥센 및 4차 펜텐으로 구성된 군에서 선택된다. 상기 ‘522호 특허에 설명된 상기 입체 장애가 있는 페놀 화합물은 고무, 가솔린 및 기름과 같은 유기 물질을 안정화하기 위한 항산화 특성을 가진다.
다른 저분자 ZDDP 항산환 조성물은 미국 특허 제 6,559,105호에 개시되어 있고, 이들의 전체는 참조로 본 명세서에 통합되어 있고, 하기 화학식의 항산화제 조성물을 개시한다:
Figure 112011036368394-pct00001
상기 식에서, R3는 2 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬기이고, 분산제 또는 개면활성제는 윤활유 조성물을 위한 유용한 첨가제 패키지이다. 그러나, 최근 '105호 특허에 개시된 상기 형태의 입체 장애가 있는 페놀은 고온 산화 조건 하에서 분해되어 이들의 항산화적 특성을 줄이는 것으로 알려져 있다.
이러한 필요는 추가적인 항산화 조성물, 특히 적은 양의 ZDDP 및 높은 안정화 효율성을 가진 윤활유 응용에 존재한다. 이러한 필요는 또한 고온 산화 조건에서 안정된 채 남아있는 항산화 조성물에도 존재한다.
본 발명은 윤활유를 안정화하기 위한 저분자 ZDDP 페놀 항산화 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 윤활유를 안정화하기 위한 저분자 ZDDP 페놀 항산화 조성물에 관한 것이다. 상기 항산화 조성물은 고온 산화 조건 하에서도, 매우 안정적인 것이 바람직하다. 일 실시예에서, 예를 들어, 본 발명은 (a) 다음의 구조를 가진 제 1 항산화제; 및
Figure 112011036368394-pct00002
상기 구조식에서, n은 0 내지 50이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C30 알킬 또는 알킬렌 기이고, C3 내지 C12 시클로알킬, C5 내지 C12 아릴, 또는 C6 내지 C12 알킬아릴이며,
(b) 다음의 화학식을 가진 제 2 항산화제를 포함하는 항산화 조성물에 관한 것이다.
(R 3 ) a -Ar 1 -NH-Ar 2 -(R 4 ) b
상기 화학식에서, Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소 기, R3 및 R4는 독립적으로 수소 또는 6 내지 약 100 개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고, a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나 (a+b)는 4보다 크지 않다. 상기 제 1 항상화제에 대한 제 2 항산화제의 중량비는 선택적으로 1:99 내지 99:1이고, 3:1보다 크거나, 3:1 내지 19:1이다. 이상적으로, 상기 항산화 조성물은 25℃에서 액체이며, 바람직하게는 100℃에서 40cSt 미만의 동점도를 가진다.
바람직하게는, R1은 선택적으로 α-위치에서 치환된 tert-부틸 또는 스티레닐이다. R2는 바람직하게는 5 개 이하의 탄소를 가진 알킬 또는 알킬렌 기로, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 펜틸이다. 하나의 바람직한 실시예에서, 상기 제 2 항산화제는 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 혼합물을 포함한다.
상기 제 1 항산화제는 선택적으로 다음의 구조를 가진다:
Figure 112011036368394-pct00003
상기 구조식에서, R1, R2 및 n은 상기에서 정의된 바와 같다.
하나의 바람직한 실시예에서, 상기 항산화 조성물은 실질적으로 다음 구조식의 입체장애 있는 페놀류가 없다:
Figure 112011036368394-pct00004
상기 구조식에서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 다르며, 직쇄 또는 분지된 C1 내지 C18 알킬 기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 조성물은 전체 항산화 조성물의 총 중량을 기준으로, 0.2wt% 미만의 양으로 이러한 입체장애 있는 페놀류를 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 윤활 점도를 가진 베이스 스톡(base stock); 및 상술한 항산화 조성물 중 어느 하나 (예를 들어, 상기 제 1 및 2 항산화제를 포함)를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 이러한 실시예에서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 바람직하게는 65 내지 99.9wt%의 베이스 스톡 및 0.05 내지 3wt%의 항산화 조성물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 전체 중량을 기준으로 1wt% 보다 많지 않는, 예를 들어, 0.7wt% 미만의 ZDDP를 포함한다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 유기 고분자 및 상술한 항산화 조성물중 어느 하나 (예를 들어, 상술한 제 1 및 2 항산화제를 포함)를 포함하는 고분자 조성물에 관한 것이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) 윤활 점도를 가지는 베이스 스톡 및 (b) (i) 다음의 구조를 가진 제 1 항산화제 및 : ii) 제 2 디아릴아민 항산화제를 포함하는 첨가제 패키지를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 첨가제 패키지는 상기 윤활유의 중량을 기준으로, 바람직하게는 0.1 내지 3.0wt%의 양으로 상기 윤활유에 존재한다:
Figure 112011036368394-pct00005
구조식에서 n은 0 내지 50이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C30 알킬 또는 알킬렌 기, C3-C12 시클로아킬, C5-C12 아릴, 또는 C6-C12 알킬아릴이다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) p-크레졸, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 생성물을 포함하는 제 1 항산화제; 및 (b) 디아릴아민을 포함하는 제 2 항산화제를 포함하는 항산화 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 상기 제 2 항산화제는 모노, 디 및 트리-노닐 디페닐아민의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 제 1 항산화제에 대한 제 2 항산화제의 중량비는 선택적으로 1:99 내지 99:1이고, 3:1 이상, 또는 3:1 내지 19:1이다. 바람직하게는, 상기 항산화 조성물은 25℃에서 액체이고 100℃에서 40cSt 미만의 동점도를 가질 수 있다. 상기 항산화 조성물은 바람직하게는 실질적으로 다음 구조식의 입체 장애 있는 페놀류가 없다:
Figure 112011036368394-pct00006
상기 구조식에서, R5, R6 및 R7은 동일하거나 다르고, 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기를 나타낸다. 예를 들어, 상기 조성물은 상기 항산화 조성물의 전체 중량을 기준으로 이러한 입체 장애 있는 페놀류를 0.2wt% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 실시예에서, 본 발명은 (a) 윤활 점도를 가지는 베이스 스톡 및 (b) p-크레졸, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 생성물을 포함하는 제 1 항산화제 및 디아릴아민을 포함하는 제 2 항산화제를 포함하는 항산화 조성물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 65 내지 99.9wt%의 베이스 스톡 및 0.05 내지 3wt%의 상기 항산화 조성물을 포함할 수 있다. 제 2 항산화제에 대한 제 1 항산화제의 중량비는 3:1 내지 19:1의 범위이다. 바람직하게는, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1wt% 보다 크지 않은 양, 예를 들어, 7wt% 미만의 ZDDP를 포함한다. 상기 윤활유 조성물은 선택적으로 항산화제, 내마모제, 세제, 녹방지제, 디헤이징 제(dehazing agent), 유화파괴제, 금속 불활성제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 방청제, 무회 분산제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 윤활유 첨가제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 항산화 조성물은 고온 산화 조건 하에서도, 매우 안정적이어서 바람직하다.
도입
본 발명은 항산화 조성물 및 이러한 항산화 조성물이 통합된 윤활유에 관한 것이되, 상기 항산화 조성물은 하나 이상의 디아릴아민과 혼합된 하나 이상의 입체 장애 있는 페놀 화합물을 포함한다. 상기 항산화 조성물에 사용된 하나 이상의 입체 장애 있는 페놀 화합물은 바람직하게는 디시클로펜타디엔과 하나 이상의 페놀, p-크레졸, 또는 p-에틸-페놀과 반응시키고 더 나아가 축합 생성물을 이에 제한되지 않지만 이소부틸렌, 3차 헥센 또는 3차 펜텐과 같은 하나 이상의 3차 올레핀과 핵-알킬화 (nuclear alkylation)하여 형성된 반응 생성물을 포함한다. 상기 하나 이상의 디아릴아민은 바람직하게는 모노-노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 트리-노닐 디페닐아민 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하나의 실시예에서, 예를 들어, 본 발명은 (a) 다음 구조식 (I)을 가지는 제 1 항 산화제; 및
구조식 (I)
Figure 112011036368394-pct00007
상기에서 n은 0 내지 50중 어느 하나이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C30 알킬 또는 알킬렌 기, C3-C12 시클로알킬, C5-C12 아릴 또는 C6-C12 알킬아릴이고,
(b) 다음 구조식 (II)를 가지는 제 2 항산화제를 포함하는 항산화 조성물에 관한 것으로,
구조식 ( II )
( R 3 ) a - Ar 1 - NH - Ar 2 -( R 4 ) b
상기에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소 기이고, R3 및 R4는 수소, 또는 6 내지 약 100 개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고 a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나 (a+b)는 4보다 크지 않다.
본 발명의 항산화 조성물 및 윤활유 조성물은 바람직하게는 실질적으로 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀류가 없다:
식 ( III )
Figure 112011036368394-pct00008
상기에서 R5, R6 및 R7은 같거나 다르며, 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기를 나타낸다. "실질적으로 없는"에 의해 상기 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물이 상기 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1wt%보다 많지 않은 양으로, 예를 들어, 0.5wt% 미만, 0.2wt% 미만 또는 약 0wt%의 양으로, 이러한 화합물을 포함함을 의미한다. 바람직하게는, 상기 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀류는 본 발명의 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물 내에서 용이하게 감지되지 않을 수 있다.
입체 장애 있는 페놀 화합물
본 발명의 항산화 조성물은 바람직하게는 제 1 단계에서 디시클로펜타디엔과 하나 이상의 페놀, p-크레졸 또는 p-에틸-페놀의 반응 및 더 나아가 제 2 단계에서 상기 축합 생성물과, 이에 제한되지는 않으나, 이소부틸렌, 삼차 헥센 또는 삼차 펜텐과 같은 삼차 올레핀 또는 스티렌 (알파-메틸 스티렌과 같은 선택적으로 치환된 스티렌), 하나 이상의 올레핀의 핵 알킬화에 의해 형성된 반응 산물을 포함하는 하나 이상의 입체 장애 있는 페놀 화합물을 포함한다. 이러한 입체 장애 있는 페놀 화합물의 합성은, 예를 들어, 미국 특허 제 3,305,522호에서 상세히 설명하고 있으며 이는 앞서 참조로서 포함되어 있으며, 본 명세서에서 참조로서 포함된 GB 제 1,068,995호에서도 설명하고 있다.
상기 입체 장애 있는 페놀류는 바람직하게는 디시클로펜타디엔과 Friedel-Craft형 촉매의 존재 하에 페놀, 파라크레졸, 혼합된 메타-파라-크레졸 및 파라-에틸 페놀로 구성된 군에서 선택된 페놀 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 두-단계 공정에 의해 제조된 특정 부류의 화합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물은 약 1:1의 몰 비로 반응한다. 더 상세하게는, 상기 합성 공정의 제 1 단계에 따라 디시클로펜타디엔과 효과적으로 반응하는 상기 페놀 물질은 다음 구조식 (IV)에 따른 페놀 화합물로 정의될 수 있다:
구조식 ( IV )
Figure 112011036368394-pct00009
상기에서 R2는 상기와 같이 정의되나, 바람직하게는 수소, 메틸 및 에틸로 구성된 군에서 선택된 라디칼이다. 상기 결과 산물에서 반응성 부분(moiety)의 바람직한 비율은 디시클로펜타디엔의 몰당 1.50 내지 1.75 몰의 페놀 화합물이다.
상기 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물 사이의 반응 산물은 이후 디시클로펜타디엔 당량 당 적어도 0.5 당량의 올레핀 물질, 예를 들어, 삼차 올레핀과 알킬화하되, 상기 올레핀 물질은 바람직하게는 이소부틸렌, 삼차 헥센, 삼차 펜텐, 스티렌 및 치환된 스티렌으로 구성된 군에서 선택된다.
알킬화 단계에서 사용될 올레핀 물질의 양은 상기 사용된 페놀 화합물 및 상기 반응 산물 내 페놀 화합물과 디시클로펜타디엔의 몰 비에도 의존할 것이다. 따라서, 상기 페놀 및 디시클로펜타디엔으로부터 제조된 산물은 파라크레졸로부터 제조된 산물보다 상기 올레핀 화합물과 더 반응할 것이다. 또한 페놀과 디시클로펜타디엔이 2:1의 몰 비로 포함된 페놀의 반응 산물은 1:1 반응물보다 더 올레핀과 반응할 것이다. 불충분하게 알킬화된 산물은 비알칼화 산물에 비해 우세한 항산화 특성을 가지나, 바람직한 산물은 알킬화가 실질적으로 완료된 산물이다. 최종 알킬화 산물 내 반응성 부분의 바람직한 비율은 파라-크레졸, 메타-파라-크레졸과 파라-에틸 페놀의 혼합물이 디시클로펜타디엔과 반응하여 단계 1의 산물을 생산하는 경우 디시클로펜타디엔의 몰당 삼차 올레핀 물질 1.0 내지 2.0 몰의 범위이다. 최종 알킬화 산물 내 반응성 부분의 바람직한 비율은 페놀이 디시클로펜타디엔과 반응하여 단계 1의 산물을 생산하는 경우 디시클로펜타디엔의 몰당 삼차 올레핀 물질 2.0 내지 20 몰의 범위이다. 다소 과량의 알킬화제는 바람직하게는 원하는 양이 상기 단계 1의 산물과 반응되는 것을 확인하기 위해 사용한다.
디시클로페타디엔 및 페놀 화합물 사이의 반응은 Freidel-Craft형 촉매, 특히, 삼불화 붕소 기반 복합체뿐 아니라, 염화 알루미늄, 염화 아연, 염화 철 및 삼불화 붕소와 같은 더 강력한 Friedel-Craft형 촉매에 의해 효과적으로 촉매된다. 삼불화 붕소 및 삼불화 붕소 기반의 복합체는 상기 제 1 단계를 위해 바람직한 촉매이다. 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물의 반응에 의해 얻어진 산물이 올레핀, 예를 들어, 삼차 올레핀, 스티렌 또는 치환된 스티렌으로 더 알킬화되는 상술한 두-단계 반응 공정 중 제 2 단계는 황산, 황산 벤젠, 황산 톨루엔, 산 활성화 점토, 삼불화 보론, 염화 아연, 할로겐화 철, 할로겐화 알루미늄 및 할로겐화 주석과 같은 하나 이상의 통상적인 산화적 알킬화 촉매의 사용에 의해 효과적으로 촉매된다. 황산, 황산 벤젠, 황산 톨루엔 및 산 활성화 점토는 개시된 공정 중 제 2 단계를 위해 바람직한 촉매이다. 상기 제 2 단계를 위한 다른 바람직한 촉매는 삼불화 붕소, 메탄 황산, 및 p-톨루엔-황산을 포함한다. 개시된 공정 중 제 1 및 2 단계 모두에 사용된 촉매는 통상의 촉매적 양으로 사용되고, 이 양은 촉매될 반응에 반응물의 총량을 기준으로 촉매는 일반적으로 0.1퍼센트에서 5.0퍼센트로 다양할 수 있다.
디시클로펜타디엔이 페놀 화합물과 반응하는 상기 개시된 두-단계 공정 중 단계 1로 정의된 반응은 바람직하게는 25 내지 1600℃, 예를 들어, 80에서 1500℃의 온도로 수행된다. 디시클로펜타디엔 및 페놀 화합물 사이의 반응은 상온에서 시작될 수 있고 상기 반응은 매우 빠르고 발열 반응이므로, 반응열은 최종 반응 온도를 얻기 위해 사용될 수 있다. 적절한 냉각 시설이 이용 가능하면, 상기 반응은 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 개시된 공정의 단계 1의 반응 혼합물에 사용된 디시클로페타디엔에 대한 페놀 화합물의 몰 비는 1:1 내지 5:1 이상, 예를 들어, 1:1 내지 2:1 또는 2:1 내지 4:1로 다양할 수 있고, 바람직한 비는 약 3:1이다. 반응물의 바람직한 비율은 사실상 디시클로펜타디엔과 반응할 화합물보다 실질적으로 과량의 페놀 화합물을 위해 제공한다. 상기 개시된 공정 중 단계 1로부터 얻어진 산물 내 반응성 부분의 바람직한 몰 비는 디시클로펜타디엔의 몰 당 1.50 내지 1.75 몰의 페놀 화합물의 범위일 수 있다. 몇몇 경우에서, 벤젠, 톨루엔 등과 같은 불활성 유기 용매 내에서 상기 개시된 공정 중 단계 1이 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 상대적으로 낮은 비율의 디시클로펜타디엔에 대한 페놀 화합물이 사용된 경우 용매의 사용은 특히 바람직하다. 디시클로펜타디엔에 대한 페놀 화합물의 몰 비가 3:1 이상인 경우, 과량의 페놀 화합물은 효과적인 용매로 작용하며 추가적인 용매의 사용은 없다.
상기 공정중 단계 1이, 예를 들어, 상기 디시클로펜타디엔을 페놀 화합물과 촉매의 혼합물에 첨가되어 수행되거나, 상기 촉매는 점점 페놀 화합물 및 디시클로펜타디엔의 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 반응물의 혼합 속도는 온도가 1600℃ 이하로 유지되는 한 넓은 범위 이상으로 다양할 수 있다.
상기 합성 공정중 제 2 단계는 1 단계에서 얻어진 산물의 알킬화를 포함한다. 상기 공정 중 제 2 단계의 수행에서, 단계 1로부터 얻어진 수지를 함유한 산물은 바람직하게는 동량의 벤젠, 톨루엔 등과 같은 불활성 탄화수소 용매 내에서 용해된다. 알킬화는 선택적으로 20 내지 100℃, 예를 들어, 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 알킬화제로 사용된 삼차 올레핀이 기체인 경우, 이는 압력 하에서 반응 혼합물에 첨가될 수 있으나, 과도한 중합을 피하기 위해서라면 상기 압력은 30p.s.i. (207kPa)를 초과해서는 안된다. 상기 공정 중 단계 2에서, 알킬화가 가능한 한 빠르게 진행되는 것이 또한 바람직하나, 상기 반응이 완료되는 시간은 사용된 알킬화제의 활성에 의존한다.
상술한 합성 공정에서 얻어진 다소 높은 분자량의 페놀 분자를 포함하는 복합체 반응 혼합물의 화학적 조성은 정확한 화학식으로 배치될 수 없다. 그러나, 일반적으로 본 발명의 항산화 조성물에 사용된 상기 입체 장애 있는 페놀 화합물은 일반식 (I)을 가지는 화합물을 포함한다:
일반식 (I)
Figure 112011036368394-pct00010
상기에서 n은 0 내지 50중 어느 하나이고, R1 및 R2는 독립적으로 수소, 하나 이상의 치환기로 선택적으로 치환된 직쇄 또는 분지된 C1-C30 알킬 또는 알킬렌 기, C3-C12 시클로알킬, C5-C12 아릴 또는 C6-C12 알킬아릴이다. 특히 바람직한 실시예에서, R1은 t-부틸이고 R2는 메틸이다. R2는 바람직하게는 5 이하의 탄소를 가진 알킬 또는 알킬렌 기이다. 예를 들어, R2는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸 및 네오펜틸로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
더욱 바람직하게는, 상기 항산화 조성물은 일반 식 (V)를 가진 입체 장애 있는 페놀 화합물을 포함한다:
일반식 (V)
Figure 112011036368394-pct00011
상기에서 R1, R2 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다. 특히 바람직한 실시예에서, R1은 t-부틸 및 R2는 메틸이다. 다른 실시예에서, R1은 알파-위치에서 선택적으로 치환된 (예를 들어, 메틸 또는 에틸 치환된) tert-부틸 또는 스티레닐이다.
본 발명의 목적을 위해 상기 항산화 조성물에 사용될 수 있는 상업적으로 가능한 입체적으로 장애가 있는 페놀의 특정 예는 Great Lakes Chemical Corporation의 LowinoxTM CPL이고, 또한 p-크레졸과 디시클로펜타디엔의 반응 산물인 Goodyear의 WingstayTM L로 알려져 있으며, 이는 이후에 이소부틸렌으로 알킬화된다.
상기에 나타낸 바와 같이, 일정 입체 장애 있는 페놀류는 바람직하게는 본 발명의 항산화 조성물에서 기피된다. 특히, 몇몇 페놀류는 승온 하에서 분해될 수 있으므로 일정 최종 용도, 예를 들어, 모터 오일 용도에 부적합할 수 있다. 본 발명의 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물은 바람직하게는 실질적으로 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀류가 없다:
식 ( III )
Figure 112011036368394-pct00012
상기에서 R5, R6 및 R7는 같거나 다르고, 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기를 나타낸다. 일 측면에서, 예를 들어, R5 및 R6는 t-부틸이고 R7은 직쇄 또는 분지된 C8-C18 알킬기이다. 본 문맥에서, "실질적으로 없는”에 의해 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물은 상기 항산화 조성물 또는 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1wt%보다 많지 않는 양, 예를 들어, 0.5wt% 미만, 0.2wt% 미만 또는 약 0wt%의 양으로 이러한 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀류는 본 발명의 항산화제 조성물 또는 윤활유 조성물에서 용이하게 감지되지 않을 수 있다. 물론, 다른 실시예들에서, 비록 바람직하게는 적은 양이나, 상기 항산화 조성물은 이러한 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀을 포함할 수 있다.
디아릴아민
상기에 나타난 바와 같이, 본 발명의 항산화 조성물은 또한 바람직하게는 식 (II)의 하나 이상의 디아릴아민을 포함한다:
식 ( II )
( R 3 ) a - Ar 1 - NH - Ar 2 -( R 4 ) b
상기에서 Ar1 및 Ar2는 독립적으로 방향족 탄화수소 기, R3 및 R4는 수소, 또는 6 내지 약 100 개의 탄소 원자를 가진 하이드로카르빌 기이고 a 및 b는 독립적으로 0 내지 3이나 (a+b)는 4보다 크지 않다.
본 발명의 항산화 조성물에 사용될 수 있는 구매 가능한 디아릴아민은, 예를 들어, Chemtura Corporation에서 생산된 NaugalubeTM 438L (모노- 및 디-노닐 디페닐 아민의 혼합물)을 포함한다. 추가적인 예시적 디아릴아민은 디페닐아민; N-알릴디페닐아민; 4-이소프로폭시-디페닐아민; N-페닐-1-나프틸아민; N-(4-t-옥틸-페닐)1-나프틸아민; N-페닐-2-나프틸아민; 및 예를 들어, p,p'-디-t-옥틸디페닐아민과 같은 디페닐아민 옥틸레이트을 포함한다.
본 발명의 실시에 유용한 2차 아릴아민 화합물의 추가적인 예는, 제한되지는 않으나, 디페닐아민, 모노알킬화된 디페닐아민, 디알킬화된 디페닐아민, 트리알킬화된 디페닐아민, 또는 이들의 혼합물, 3-하이드록시디페닐아민, 4-하이드록시디페닐아민, 모노- 및/또는 디-부틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-옥틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-노닐디페닐아민, 페닐-α-나프틸아민, 페닐-β-나프틸아민, 디헵틸디페닐아민, 모노- 및/또는 디-(α-메틸스티릴) 디페닐아민, 모노- 및/또는 디스티릴디페닐아민, 4-(p-톨루엔설폰아미도)디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, t-옥틸화된 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화된 t-부틸-t-옥틸디페닐아민의 혼합물, N-페닐-1,2-페닐렌디아민, N-페닐-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-디(나프틸-2-)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 및 N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민을 포함한다. 다음은 상기에서 정의된 2차 디아릴아민 화합물의 예로, Chemtura Corporation의 Naugalube™ 438, Naugalube 438L, Naugalube 640 (옥틸화, 부틸화된 디페닐아민), Naugalube 635, Naugalube 680, Naugalube AMS, Naugalube APAN, Naugard PANA, Naugalube 403, Naugalube 410, 및 Naugalube 420; Ciba-Geigy의 Irganox™ L 06 및 Irganox L 57; R.T. Vanderbilt의 Vanlube SL, Vanlube 961, Vanlube 81, Van lube SS, 및 Vanlube DND; Albermarle의 Ethanox 4720, Ethanox 4793, 및 Ethanox 4780; Rhein Chemie의 Additin M-10314; 및 Lubrizol의 Good-rite 3128이다.
항산화 조성물
(a) 상기 식 (I)의 입체적으로 장애 있는 페놀류의 군에 속하는 고체 화합물을 포함하는 제 1 항산화제, 및 (b) 상기 식 (II)의 액체 디아릴아민 화합물을 포함하는 제 2 항산화제를 구성된, 또는 필수적으로 구성된 항산화 조성물은 놀랍게도 원하는 안정화 특성을 가진다. 또한, 본 발명의 항산화 조성물은 바람직하게는 상온 및 0℃ 이하 (예를 들어, -30℃만큼 낮은)의 온도에서 영구히 액체로 존재할 수 있어 넓은 범위의 온도에 대해 원하는 취급 특성을 제공한다.
본 발명의 항산화 조성물에 포함된 상기 제 1 및 2 항산화제의 상대적인 양은 매우 다양하다. 몇몇 바람직한 실시예에서, 예를 들어, 상기 항산화 조성물은 상기 항산화 조성물에 포함된 모든 항산화제의 총 중량을 기준으로 1wt% 초과, 예를 들어, 5wt% 또는 10wt% 이상의 상기 식 (I)의 제 1 항산화제를 포함한다. 범위에 있어서, 상기 항산화 조성물은 상기 항산화 조성물에 포함된 모든 항산화제의 총 중량을 기준으로 선택적으로 5 내지 50wt%, 예를 들어, 5 내지 40wt% 또는 10 내지 30wt%의 식 (I)의 제 1 항산화제를 포함한다.
상기 항산화 조성물은 또한 바람직하게는 상기 항산화 조성물에 포함된 모든 항산화제의 총 중량을 기준으로 1wt% 이상, 예를 들어, 50wt% 이상, 60wt% 이상 또는 70wt% 이상의 식 (II)의 상기 제 2 항산화제를 포함한다. 범위에 있어서, 상기 항산화 조성물은 상기 항산화 조성물에 포함된 모든 항산화제의 총 중량을 기준으로 50 내지 95wt%, 예를 들어 60 내지 95wt% 또는 70 내지 90wt%의 식 (II)의 상기 제 2 항산화제를 선택적으로 포함한다.
본 발명의 항산화 조성물에 포함된 식 (I)의 제 1 항산화제에 대한 식 (II)의 제 2 항산화제의 중량 비는 유사하게 다양할 수 있다. 몇몇 바람직한 실시예에서, 본 발명의 항산화 조성물은 3:1 이상, 예를 들어, 4:1 또는 5:1 이상의 중량 비로 상기 식 (II)의 상기 제 2 항산화제 및 식 (I)의 제 1 항산화제를 포함한다. 바람직하게는 상기 제 1 항산화제에 대한 제 2 항산화제의 중량비는 19:1 보다 크지 않다. 범위에 있어서, 상기 제 1 항산화제에 대한 제 2 항산화제의 중량비는 선택적으로 1:99 내지 99:1, 예를 들어, 3:1 내지 19:1 또는 5:1 내지 19:1이다.
상술한 식 (I)의 입체 장애 있는 페놀 화합물 및 식 (II)의 디아릴아민 화합물뿐 아니라, 본 발명의 항산화 조성물은, 비록 바람직하게는 어떤 추가적인 항산화제도 상기 식 (III)은 아니나, 하나 이상의 추가적인 항산화제를 포함할 수 있다.
상기 항산화 조성물은 다양한 공정에 따라 제조될 수 있다. 바람직하게는, 그러나, 식 (I)의 입체 장애 있는 페놀 조성물 및/또는 식 (II)의 디아릴아민 화합물 중 어느 하나 또는 모두는 다른 하나와 혼합되기 전에 가열된다.
예를 들어, 일 실시예에서, 본 발명의 항산화 조성물은 (a) 상기 제 1 항산화제 (예를 들어, 식 (I)의 입체 장애 있는 페놀 화합물) 및/또는 상기 제 2 항산화제 (예를 들어, 식 (II)의 디아릴아민) 중 어느 하나 또는 모두를 60 내지 180℃, 더 바람직하게는 70 내지 140℃, 90 또는 120℃, 또는 약 100℃의 온도로 바람직하게는 교반하면서 가열하는 단계, 및 (b)상기 제 1 및 2 항산화를 혼합하여 상기 항산화 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된다. 상기 혼합 단계 중, 어느 하나의 항산화제는 다른 항산화제에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 상기 결과 혼합물은 상기 제 1 항산화제의 완전 용해가 이루어질 때까지, 예를 들어 5 내지 100분, 바람직하게는 10 내지 60분 동안 연속적으로 교반된다. 얻어진 항산화 조성물은 상온에서 액체이다. 이상적으로, 상기 항산화 조성물은 100℃에서의 동점도가 80cSt 미만, 예를 들어, 60cSt 미만 또는 40cSt 미만이다.
따라서, 상기 얻어진 액체 혼합물은 드럼 또는 탱크로 배출될 수 있고 상기 고체 화합물 (식(I)의 입체 장애 있는 페놀 화합물)의 재-침전 없이 상온에서 영구히 액체로 존재한다.
윤활유의 안정화
본 발명의 항산화 조성물은 윤활유 조성물, 예를 들어, 윤활유 베이스 스톡 조성물을 안정화하는데 사용될 수 있다. 적합한 베이스 스톡은 엔진 오일, 트랜스미션 오일, 유압유, 기어 오일, 선박 기통유, 압축기유, 냉장고 윤활유, 비행기 터빈 오일, 기체 터빈 유, 체인 오일, 금속 가공유, 및 이들의 혼합물에 사용되는 기유로 구성된 군에서 선택될 수 있다.
본 발명의 항산화 조성물은 바람직하게는 산화적, 열적 및/또는 광유도 분해에 적용되는 윤활유의 산화적 안정성을 향상시킨다. 이들 윤활유는 천연 또는 합성이며, 자동 및 수동 트랜스미션 오일, 파워 스티어링 오일, 유압유, 기체 터빈 유, 압축기 윤활유, 자동차 및 산업용 기어 윤활유 및 열 전달유 뿐 아니라, 예를 들어, "기능성 오일," 윤활유, 그리스 및 연료를 포함할 수 있다. 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 바람직하게는 다량의 윤활 점도를 가진 오일 및 소량의 적어도 하나의 본 발명의 항산화 조성물을 포함한다.
본 발명의 문맥에 유용한 윤활 점도를 가진 오일은 천연 윤활유, 합성 윤활유 및 이들의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 윤활유는 가솔린 엔진 오일, 광물성 윤활유 및 중질 디젤 오일과 같은 경질 증류액 광물유에서 중질 (heavy) 윤활유까지 점도에 있어 다양할 수 있다. 일반적으로, 상기 오일의 점도는, 100℃에서 측정시, 약 2 센티스톡에서 약 40 센티스톡, 특히, 약 4 센티스톡에서 약 20 센티스톡까지 다양하다.
디젤 연료 오일은 석유계 연료 오일, 특히, 중질 (middle) 증류액 연료 오일이다. 이러한 증류액 연료 오일은 일반적으로 110℃에서 500℃, 예를 들어, 150℃ 내지 400℃의 범위 내에서 끓는다. 상기 연료 오일은 상압 증류액 또는 감압 증류액, 분해 기체 오일, 또는 촉매적 분해 및 수화 분해 증류액와 같이 스트레이트 런 (straight run) 및 열적 및/또는 정제 스트림 (stream)이 어떤 비율로 혼합된 혼합물을 포함할 수 있다.
적합한 디젤 연료는, 예를 들어, Fischer-Tropsch 연료를 포함한다. FT 연료로도 알려져 있는 Fischer-Tropsch 연료는 기체-액체 (GTL) 연료, 바이오매스-액체 (BTL) 연료 및 석탄 전환 연료를 포함한다. 이러한 연료를 만들기 위해, 합성 기체 (syngas; CO + H2)가 먼저 생성된 다음 Fischer-Tropsch 공정에 의해 노르말 파라핀으로 전환된다. 상기 노르말 파라핀은 이후 촉매적 분해/개질 또는 이성질화, 수소화분해 및 수소화이성질화와 같은 공정에 의해 개질되어 이소-파라핀, 시클로-파라핀 및 방향족 화합물과 같은 다양한 탄화수소를 얻을 수 있다. 상기 결과 FT 연료는 상기와 같이 사용되거나 다른 연료 성분 및 연료 타입과 결합하여 사용될 수 있다. 식물 또는 동물성 원료로부터 유래된 디젤 연료 역시 적합하다. 이들은 단독 또는 다른 타입의 연료와 결합하여 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 디젤 연료는 중량 단위로 겨우 0.05t%, 더 바람직하게는, 겨우 0,035%, 특히 겨우 0.015%의 황 함량을 가진다. 중량 단위로 50ppm 미만, 바람직하게는 20ppm 미만, 예를 들어, 10ppm 이하의 황을 가진 연료와 같은 더 낮은 황 함량을 가진 연료도 적합하다.
식물 또는 동물성 물질로부터 유래된 오일 및 지방은 점점 더 연료, 특히, 디젤과 같은 중질 (middle) 증류액 연료에서 유래된 석유의 일부 또는 전부 대체품으로 응용되고 있다. 통상, 이러한 연료는 "바이오연료" 또는 "바이오디젤"로 알려져 있다. 바이오연료는 많은 원료로부터 유래될 수 있다. 가장 일반적인 것 중 하나가 알킬, 흔히 메틸, 유채씨, 해바라기꽃 등과 같은 식물에서 추출한 지방산의 에스테르이다. 이러한 타입의 연료를 흔히 지방산 메틸 에스테르 (FAME)이라 한다.
천연 오일은 동물성 오일 및 식물성 오일 (예를 들어, 라드 오일, 피마자 유); 액체 석유 오일 및 파라핀, 나프텐 및 혼합된 파라핀-나프텐 타입의 수소 정제된, 용매-처리된 또는 산-처리된 광물유를 포함한다. 석탄 또는 셰일에서 유래된 윤활 점도를 가진 오일 또한 유용한 기유로 작용한다. 동물 또는 식물성 물질에서 유래된 오일 및 지방의 다른 예는 유채씨유, 고수유, 대두유, 목화씨유, 해바라기유, 피마자유, 올리브유, 땅콩유, 옥수수유, 아몬드유, 야자핵유, 코코넛유, 겨자씨유, 야트로파 (jatropha)유, 우지 및 생선유이다. 또 다른 예는 옥수수, 황마, 참깨, 시아 넛, 땅콩 및 아마씨유를 포함하고, 당업계에서 알려진 방법으로 이들로부터 유래될 수 있다. 글리세롤로 부분적으로 에스테르화된 지방산의 혼합물인 유채씨유는 다량으로 이용가능하고 유채씨를 압착하는 단순한 방법으로 얻을 수 있다. 사용된 주방용 오일과 같은 재생유 역시 적합하다.
지방산의 알킬 에스테르의 유용한 예는 에틸, 프로필, 부틸 및 특히 12 내지 22 탄소 원자를 가진 지방산의 메틸 에스테르의 상업적 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산, 엘라이드산, 페트로셀산 (petroselic acid), 리시놀레산, 엘라데오스테아르산(elaeostearic acid), 리놀레산, 리놀렌산, 에이토사노산 (eicosanoic acid), 가돌레산, 도코사노산 (docosanoic acid) 또는 에루스산 (erucic acid)이 유용하고 50 내지 150 개, 특히 90 내지 125 개의 요오드를 가진다. 특히 유리한 특성을 가진 혼합물은 주로, 즉, 16 내지 22 개의 탄소 원자를 가지고 1, 2 또는 3 개의 이중 결합을 가진 적어도 50wt% 지방산의 메틸 에스테르를 포함하는 혼합물들이다. 바람직한 지방산의 저급 알킬 에스테르는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 에루스산이다.
상기 언급한 종류의 상업적 혼합물은, 예를 들어, 저급 지방족 알코올과의 에스테르 교환반응에 의해 동물 및 식물성 지방 및 오일의 분해 및 에스테르화에 의해 얻어진다. 지방산의 알킬 에스테르의 생산을 위해, 낮은 레벨, 즉, 20% 미만의 포화된 산을 포함하고 요오드 수가 130 개 미만인 지방 및 오일로부터 시작되는 것이 유리하다. 다음의 에스테르 또는 오일의 혼합물, 예를 들어, 유채씨, 해바라기씨, 고수, 피마자, 대두, 땅콩, 목화씨, 우지 등이 적합하다. 새로운 다양한 유채씨유를 기반으로 한 지방산의 알킬 에스테르가 바람직하며, 상기 지방산 성분은 80wt% 초과의 탄소 원자가 18 개인 불포화 지방산을 포함한다.
바이오연료로 사용될 수 있는 오일이 특히 바람직하다. 바이오연료는 연소 시 환경에 덜 손상을 주며 재생 가능한 원료로부터 얻어지는 것으로 여겨진다. 연소 시 더 적은 양의 이산화탄소가 동량의 석유 증류액 연료, 예를 들어, 디젤 연료에 의해 형성되며, 이산화황은 거의 형성되지 않는다. 식물성 오일의 어떤 유도체, 예를 들어, 모노하이드릭 알킬 알코올과의 비누화 및 재에스테르화에 의해 얻어진 것들이 디젤 연료의 치환체로 사용될 수 있다.
바람직한 바이오연료는 식물성 오일의 유도체이고, 이의 특히 바람직한 바이오연료는 유채씨유, 목화씨유, 대두유, 해바라기유, 올리브유 또는 팜유의 알킬 에스테르 유도체로, 유채씨유 메틸 에스테르는 특히 바람직하고, 단독 또는 다른 식물성 오일 유도체, 예를 들어, 어떤 비율로 섞인 유채씨유 메틸 에스테르 및 팜유 메틸 에스테르의 혼합물과 결합하여 사용될 수 있다.
현재, 바이오연료는 가장 일반적으로 석유-유래의 오일과 결합하여 사용된다. 본 발명은 바이오연료 및 석유-유래의 연료가 어떤 비로 혼합된 혼합물에 적용될 수 있다. 예를 들어, 적어도 5중량%, 바람직하게는 적어도 25중량%, 더 바람직하게는 적어도 50중량% 및 가장 바람직하게는 적어도 95중량%의 오일이 식물 또는 동물성 원료로부터 유래될 수 있다.
합성 윤활유는 중합 및 인터폴리머라이즈된 올레핀 (예를 들어, 폴리부틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌-이소부틸렌 공중합체, 염소화된 폴리부틸렌, 폴리(1-헥센), 폴리(1-옥텐), 폴리(1-데센); 알킬 벤젠 (예를 들어, 도데실벤젠, 테트라데실벤젠, 디노닐벤젠, 디(2-에틸헥실)벤젠); 폴리페닐 (예를 들어, 바이페닐, 털페닐(terphenyls), 알킬화된 폴리페놀); 및 알킬화된 디페닐 에테르 및 알킬화딘 디페닐 설파이드 및 이들의 유도체, 유사체 및 동족체와 같은 탄화수소 오일 및 할로겐-치환된 탄화수소 오일을 포함한다. 또한, Fischer-Tropsch 합성 탄화수소로부터 기액 공정으로 유래한 합성 오일이 유용하며, 이는 일반적으로 기-액 또는 "GTL" 기유라 불린다.
말단 수산기가 에스테르화, 에테르화 등에 의해 변형된 알킬렌 산화물 중합체 및 인터폴리머 그리고 이들의 유도체는 또 다른 부류의 알려진 합성 윤활유를 구성한다. 이들은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 및 폴리옥시알킬렌 중랍체의 알킬 및 아릴 에테르 (예를 들어, 분자량가 1000인 메틸-폴리이소프로필렌 글리콜 또는 분자량이 1000 내지 1500인 폴리에틸렌 글리콜의 디페닐 에테르)의 중합에 의해 제조된 폴리옥시알킬렌 중합체 및 이들의 모노- 및 폴리카르복실 에스테르, 예를 들어, 테트라에틸렌 글리콜의 아세트산 에스테르, 혼합된 C3-C8 지방산 에스테르 및 C13 옥소산 디에스테르로 예시된다.
합성 윤활유의 다른 적합한 부류는 다양한 알코올 (예를 들어, 부틸 알코올, 헥실 알코올, 도데실 알코올, 2-에틸헥실 알코올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노에테르, 프로필렌 글리콜)과 함께 디카르복시산의 에스테르 (예를 들어, 프탈산, 숙신산, 알킬 숙식산 및 알켄 숙신산, 말레산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 푸마르산, 아디프산, 리놀레산 다이머, 말론산, 알킬말론산, 알케닐 말론산)를 포함한다. 이러한 에스테르의 특정한 예는 디부틸 아디페이트, 디(2-에틸헥실)세바케이트, 디-n-헥실 푸라레이트, 디옥틸 세바케이트, 디이소옥틸 아젤레이트, 디이소데실 아젤레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디에에토실 세바테이트이고, 상기 리놀레산 다이머의 2-에틸헥실 디에스테르 및 1몰의 세바스산과 2몰의 테트라에틸렌 글리콜 및 2몰의 2-에틸헥사노익산의 반응으로 형성된 복합 에스테르를 포함한다.
합성 오일로 융용한 에스테르는 또한 C5 내지 C12 모노카르복시산 및 폴리올 및 네오펜틸 글리콜, 트리메틸롤프로판, 펜타에리쓰리톨, 디펜타에리쓰리톨 및 트리펜타에리쓰리톨과 같은 폴리올 에스테르로부터 만들어진 것들을 포함한다.
폴리알킬-, 폴리아릴-, 폴리알콜시-또는 폴라아릴옥시실시콘 오일과 같은 실리콘계 오일 및 실리케이트 오일은 다른 유용한 부류의 합성 윤활유를 포함하고; 이러한 오일은 테트라에틸 실리케이트, 테트라프로필 실리케이트, 테트라-(2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(4-메틸-2-에틸헥실)실리케이트, 테트라-(p-tert-부틸-페닐)실리테이트, 헥사-(4-메틸-2-에틸헥실)디실록산, 폴리(메틸)실록산 및 폴라(메틸페닐)실록산을 포함한다. 다른 합성 윤활유는 인-함유 산의 액체 에스테르 (예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 데실포스폰산의 디에틸 에스테르) 및 중합 테트라하이드로푸란을 포함한다.
상기 윤활 점도를 가진 오일은 상술한 베이스 스톡의 그룹 I, 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡 또는 기유 혼합물을 포함할 수 있다. 바람작하게는, 상기 윤활 점도를 가진 오일은 그룹 II 또는 그룹 III 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물, 또는 그룹 I 베이스 스톡 및 한 이상의 그룹 II 및 그룹 III의 혼합물이다. 바람직하게는, 상기 윤활 점도를 가진 오일의 주요 양은 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 또는 그룹 V 베이스 스톡, 또는 이들의 혼합물이다. 상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 혼합물은 바람직하게는 적어도 65%, 더 바람직하게는 적어도 85%와 같이 적어도 75%의 포화 함량을 가진다. 가장 바람직하게는,상기 베이스 스톡 또는 베이스 스톡 혼합물은 90% 초과의 포화 함량을 가진다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 혼합물은 1중량% 미만, 바람직하게는 0.6중량% 미만, 가장 바람직하게는 0.4중량% 미만의 포화 함량을 가진다.
바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 혼합물의 휘발성은, Noack 휘발성 실험 (ASTM D5880)에 의해 측정 시, 30%보다 낮거나 같고, 바람직하게는 25%보다 낮거나 같고, 더 바람직하게는 20%보다 낮거나 같고, 가장 바람직하게는 16%보다 낮거나 같다. 바람직하게는, 상기 오일 또는 오일 혼합물의 점도 지수 (VI)는 적어도 85, 바람직하게는 적어도 100, 가장 바람직하게는 약 105 내지 140이다.
본 발명에서 상기 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 미국 석유 협회 (API) 발표 자료 "Engine Oil Licensing and Certification System," Industry Services Department (14th ed., December 1996), Addendum 1, December 1998에 나타난 바와 같다. 이 발표 자료는 베이스 스톡을 다음과 같이 나눈다:
(a) 그룹 I 베이스 스톡은 표 1에 표시된 실험 방법을 사용하여 90% 미만 포화 함량 및/또는 0.03% 초과의 황을 포함하고 80 초과 또는 이와 동일 및 120 미만의 점도 지수를 가진다.
(b) 그룹 II 베이스 스톡은 표 1에 표시된 실험 방법을 사용하여 90% 초과 또는 동량의 포화 함량 및/또는 0.03% 미만 또는 동량의 황을 포함하고 80 초과 또는 동일 및 120 미만의 점도 지수를 가진다.
(c) 그룹 III 베이스 스톡은 표 1에 표시된 실험 방법을 사용하여 90% 초과 또는 동량의 포화 함량 및 0.03% 미만 또는 동량의 황을 포함하고 120 초과 또는 이와 동일한 점도 지수를 가지되, 이의 전체 내용은 본 발명에 참고로 인용된다.
(d) 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀 (PAO)이다.
(e) 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 다른 모든 베이스 스톡을 포함한다.
베이스 스톡 특성 실험 방법을 위한 분석 방법
점도 지수 ASTM D2270
황 ASTM D2622
ASTM D4294
ASTM D4927
ASTM D3120
따라서, 본 발명의 또 다른 실시예는 윤활 점도를 가지는 윤활유 (예를 들어, 베이스 스톡) 및 유효량의 항산화 조성물을 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다. 상기 항산화 조성물은, 예를 들어, 안정화될 윤활유 (상기 베이스 스톡, 본 발명의 항산화 조성물 및, 만약 있다면, 첨가제를 포함)의 중량에 대해 0.01wt% 내지 3.0wt%, 바람직하게는 0.01wt% 내지 2.5wt%, 0.03wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1wt%, 0.1wt% 내지 3.0wt% 또는 1.0wt% 내지 1.5wt%의 양으로 상기 안정화될 윤활유에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 상기 윤활유 조성물은 선택적으로 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 65 내지 99.9wt%의 베이스 스톡, 0.05 내지 3wt%의 항산화 조성물을 포함한다.
상기 나타낸 바와 같이, 본 발명의 항산화 조성물은 낮은 ZDDP 레벨에서 윤활유를 안정화하는 능력을 제공한다. 몇몇 실시예들에서, 상기 윤활유 조성물은 상기 윤활유 조성물 (항산화 조성물, 베이스 스톡 및 어떤 첨가제를 포함)의 총 중량을 기준으로 1wt%보다 많지 않은 양, 예를 들어, 0.7wt% 미만, 예를 들어, 0.5wt% 미만 또는 0.3wt% 미만의 ZDDP를 포함한다.
또한, 상기 항산화 조성물은 바람직하게는 실질적으로 식 (III)의 항산화제가 없으므로, 본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게는 고온 산화 조건에서 안정하다. 승온 조건에서 항산화 안정성은, 아래의 실시예 3에서 설명하는 바와 같이, 가압 시차 주사 열량계 (pressurized differential scanning calorimeter, PDSC) 실험 중 샘플의 산화 유도 시간 (OIT)을 측정하여 결정될 수 있다. 몇몇 실시예들에서, 예를 들어, 본 발명의 윤활유 조성물은 DPSC OIT 값이 40분 보다 크며, 예를 들어, 50분 또는 60분 보다 크다.
본 발명의 항산화 조성물은 특히 윤활유 응용에 매우 적합하나, 또한 상기 항산화 조성물은 중합체 응용에 있어서 안정화제 또는 항산화제로 사용될 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 미국 공개 공보 제 US2003/0114395 A1을 참조하고, 이의 전체는 본 명세서에 참고로 인용된다. 그러므로, 본 발명의 또 다른 실시예는 유기 중합체 및 유효량의 본 발명의 항산화 조성물 중 하나를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 항산화 조성물은 예를 들어, 안정화될 유기 중합체의 중량 대비 0.01% to 3.0%, 바람직하게는, 0.01wt% 내지 2.5wt%, 0.03wt% 내지 2wt%, 0.1wt% 내지 1wt%, 0.1wt% 내지 3.0wt% 또는 1.0wt% 내지 1.5wt%의 양으로 상기 안정화될 상기 유기 중합체에 첨가될 수 있다. 또 다른 실시예는 상기 중합 조성물의 공정으로부터 얻어진 최종 산물에 관한 것이다.
추가적인 첨가제들
추가적인 첨가제는 본 발명의 항산화제 및/또는 윤활유 조성물에 포함되어 특정한 필요조건을 충족시킬 수 있다. 항산화 조성물 및 윤활유 조성물에 포함될 수 있는 첨가제의 예는 분산제, 세제, 금속 녹 방지제, 점도 지수 향상제, 방청제, (추가적인) 산화 억제제, 마찰 개질제, 다른 분산제들, 소포제, 마모 방지제 및 유동점 강하제이다. 따라서, 몇몇 실시예에서, 본 발명은 상술한 항산화제 및/또는 윤활유 조성물에 관한 것이나, 항산화제, 내마모제, 세제, 녹 방지제, 디헤이징제 (dehazing agent), 유화파괴제, 금속 불활성제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공-용매, 패키지 상용화제, 방청제, 무회 분산제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 윤활유 첨가제를 더 포함한다. 이들 첨가제 중 일부는 아래에서 더 상세히 논할 것이다.
본 발명의 윤활유 조성물은 윤활유에 첨가되는 경우 가솔린 및 디젤 엔진에 사용 중 침전물의 형성을 효과적으로 줄이는 하나 이상의 무회 분산제를 더 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물에 유용한 무회 분산제는 예를 들어 분산될 입자와 결합할 수 있는 작용기를 가지는 지용성 (oil soluble) 중합체 장쇄 골격을 포함한다. 통상, 이러한 분산제는 흔히 다리 원자단 (bridging group)을 통해 상기 중합체 골격에 부착된 아민, 알코올, 아마이드 또는 에스테르 극성 부분을 포함한다. 상기 무회 분산제는 예를 들어 장쇄 탄화수소-치환된 모노- 및 폴리카르복시산 또는 이들의 무수화물의 지용성 염, 에스테르, 아미노-에스테르, 아마이드, 이미드 및 옥사졸린; 장쇄 탄화수소의 티오카르복실레이트 유도체; 직접 부착된 폴리아민 부분을 가지는 장쇄 지방족 탄화수소; 및 장쇄 치환된 페놀과 포름알데히드 및 폴리알킬렌 폴리아민을 축합반응시켜 형성된 Mannich 축합 생성물로부터 선택될 수 있다.
바람직한 분산제는 폴라아민-유도체 합성된 폴리 알파-올레핀 분산제, 특히 에틸렌/부텐 알파-올레핀 및 올리이소부틸렌계 분산제를 포함한다. 숙신산 무수화물 기로 치환되고 폴리에틸렌 아민, 예를 들어, 폴리이소부티렌 숙신이미드, 폴리에틸렌 디아민, 테트라에틸렌 펜타민; 또는 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디아민, 트리메틸롤아미노메탄; 하이드록시 화합물, 예를 들어, 펜타에리쓰리톨; 및 이들의 조합과 반응하는 폴리이소부틸렌으로부터 유래한 무회 분산제가 특히 바람직하다. 하나의 특히 바람직한 분산제 조합은 (A)폴리이소부틸렌 및 테트라에틸렌 펜타민의 조합으로, 상기 폴리이소부틸렌은 상기 (A)의 몰당 약 0.3 내지 약 2 몰의 하기 (B), (C) 및/또는 (D)를 사용하여 숙신산 무수화물 기로 치환되고 (B) 하이드록시 화합물, 예를 들어, 펜타에리쓰리톨; (C) 폴리옥시알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 폴리옥시프로필렌 디아민, 또는 (D) 폴리알킬렌 디아민, 예를 들어, 폴리에틸렌 디아민과 반응한다. 다른 바람직한 분산제 조합은, 미국 특허 제 3,632,511에 설명된 바와 같이, (A) 폴리이소부테닐 숙신산 무수화물과 (B) 폴리알킬렌 폴리아민, 예를 들어, 테트라에틸렌 펜타민, 및 (C) 폴리하이드릭 알코올 또는 폴리하이드록시-치환된 지방족 1차 아민, 예를 들어, 펜타에리쓰리톨 또는 트리스메틸롤아미노메탄의 조합을 포함한다.
적절한 피스톤 침전 조절을 위해, 질소-함유 분산제는 상기 윤활유 조성물에 약 0.03wt% 내지 약 0.15wt%, 바람직하게는 약 0.07 내지 약 0.12wt%의 질소를 제공할 수 있는 양으로 첨가할 수 있다.
금속-함유 또는 회-형성 세제 모두는 침전물을 줄이거나 제거하기 위한 세제로 작용하고 산 중화제 또는 녹 방지제로 작용하여, 마모 및 부식을 줄이고 엔진 수명을 연장시킨다. 세제는 일반적으로 산성 유기 화합물의 금속 염을 가짐과 동시에 긴 소수성 꼬리를 가진 극성 헤드(head)를 포함한다. 상기 염은 실질적으로 화학양론적 양의 금속을 포함하고, 이 경우 이들 염은 대개 정상 또는 중성 염으로서 개시되어 있으며, 통상 총 염기 수 또는 TBN (ASTM D2896에 의해 측정한 바)는 0 내지 80이다. 다량의 금속 염기는 과량의 금속 화합물 (예를 들어, 산화물 또는 수산화물)을 산성 기체 (예를 들어, 이산화 탄소)와 반응시켜 포함될 수 있다. 상기 결과 과염기 세제는 금속 염기 (예를 들어, 카르보네이트) 마이셀의 외곽 층으로 중화된 세제를 포함한다. 이러한 과염기 세제는 TBN이 150 이상이고 대개 250 내지 450 이상의 TBN을 가질 것이다.
사용 가능한 세제는 금속, 특히, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘의 지용성 중성 및 과염기 설포네이트, 페네이트, 솔폰화된 페네이트, 티오포스포네이트, 살리실레이트, 나프네테이트 및 다른 지용성 카르복실레이트를 포함한다. 가장 흔히 사용되는 금속은 모두 윤활유에 사용되는 세제에 존재할 수 있는 칼슘과 마그네슘, 및 나트륨과 함께 칼슘 및/또는 마그네슘의 혼합물이다. 특히 편리한 금속 세제는 TBN이 20 내지 450인 중성 및 과염기 칼슘 설포네이트이고, TBN이 50 내지 450인 중성 및 과염기 칼슘 페네이트 및 설폰화 페네이트이다. 세제의 조합은, 과염기 또는 중성 또는 양쪽 모두이든, 사용될 수 있다.
설포네이트는 통상 석유의 분획으로부터 얻어진 탄화수소화 같은 알킬 치환된 방향족 탄화수소의 설폰화 또는 방향족 탄화수소의 알킬화에 의해 설폰산으로부터 제조될 수 있다. 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 나프탈렌, 디페닐 또는 클로로벤젠, 클로로톨루엔 및 클로로나프탈렌과 같은 이들의 할로겐 유도체의 알킬화에 의해 얻어진 것들을 예로서 포함한다. 상기 알킬화는 약 3 내지 70 초과의 탄소 원자를 가지는 알킬화제와 함께 촉매의 존재 하에 수행될 수 있다. 상기 알크아릴 설포네이트는 통상 알킬 치환된 방향성 부분 당 약 9 내지 약 80 개 이상, 바람직하게는 약 16 내지 60 개의 탄소 원자를 포함한다.
지용성 설포네이트 또는 알크아릴 설폰산은 금속의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 카르보네이트, 카르복실레이트, 설파이드, 하이드로설파이드, 나이트레이트, 보레이트 및 에텐으로 중화될 수 있다. 금속 화합물의 양은 최종 산물의 바람직한 TBN이 화학양론적으로 요구되는 양의 약 100에서 220wt% (바람직하게는 적어도 125wt%)의 범위인 것을 유념하여 선택한다.
페놀 및 설폰산 페놀의 금속 염은 산화물 또는 수산화물과 같은 적합한 금속 화합물과의 반응으로 제조되고, 중성 또는 과염기 산물은 당업계에 잘 알려진 방법으로 얻을 수 있다. 설폰화 페놀은 페놀과 황 또는 황화수소, 일할로겐화 황 또는 이할로겐화 황과 같은 황 함유 화합물의 반응으로 제조되어 일반적으로 둘 이상의 페놀이 황-함유 다리 원자단에 의해 연결된 화합물의 혼합물인 산물을 형성할 수 있다.
디하이드로카르빌 디티오포스페이트 금속 염은 자주 내마모 및 항산화제로 사용된다. 상기 금속은 알칼리 또는 알칼리 토금속, 또는 알루미늄, 납, 주석, 몰리브덴, 망간, 니켈 또는 구리일 수 있다. 아연 염은 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10wt%, 바람직하게는 0.2 내지 2wt%의 양으로 윤활유에서 가장 흔히 사용된다. 이들 염은 알려진 기술에 따라 먼저 디하이드로카르빌 디티오포스폰산 (DDPA)를 형성하고, 통상 하나 이상의 알코올 또는 페놀과 P2S5를 반응시킨 다음 형성된 DDPA를 아연 화합물로 중화시켜 제조될 수 있다. 예를 들어, 디티오포스폰산은 1차 및 2차 알코올의 혼합물의 반응으로 만들어질 수 있다. 이와 달리, 다수의 디티오포스폰산은 한 쪽의 하이드로카르빌 기는 특성에 있어 전적으로 2차적이고 다른 한 쪽의 하이드로카르빌 기는 특성에 있어 전적으로 1차적이다. 아연 염을 만들기 위해, 염기 또는 중성 아연 화합물 중 어느 것도 사용될 수 있으나, 산화물, 수산화물 및 카르보네이트가 가장 일반적으로 사용된다. 상업적인 첨가제는 중화 반응에서 과량의 염기성 아연 화합물의 사용 때문에 흔히 과량의 아연을 포함한다.
바람직한 아연 디하이드로카르빌 디티오포스페이트는 디하이드로카르빌 디티오포스폰산의 지용성 염이고 아연 디알킬 디키오포스페이트를 포함할 수 있다. 본 발명은 인 레벨(phosphorous level)이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.12wt%, 가령 약 0.03 내지 0.01wt% 또는 약 0.05 내지 약 0.08wt%인 승용차 디젤 엔진 윤활유 조성물 및 인 레벨이 상기 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.02 내지 약 0.16wt%, 가령, 약 0.05 내지 약 0.14wt% 또는 약 0.08 내지 약 0.12wt%인 중질 디젤 엔진 윤활유 조성물과 함께 사용될 때 특히 유용할 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 대부분 (예를 들어, 50 mol% 이상, 가령, 60 mol% 이상) 2차 알코올로부터 유도된 아연 디알킬 디티오포스페이트를 포함한다. 다음은 이러한 내마모 첨가제의 예로 Lubrizol Corporation에서 구매 가능하다: Lubrizol 677A, Lubrizol 1095, Lubrizol 1097, Lubrizol 1360, Lubrizol 1395, Lubrizol 5139 및 Lubrizol 5604이다. Irgalube 353은 Ciba-Geigy에서 구매 가능하다.
산화 저해제 또는 항산화제는 사용 도중에 윤활유 조성물이 열화되는 경향을 줄인다. 산화적 열화는 윤활유 내 슬러지, 금속 표면의 바니시-같은 침전물에 의해 그리고 점도 증가에 의해 증명될 수 있다. 이러한 산화 저해제는 (본 발명의 항산화 조성물에 사용된 제 1 및 2 산화제뿐 아니라) 입체 장애 있는 페놀, 바람직하게는 C5 내지 C12 알킬 측쇄를 가진 알킬페놀티오에스테르의 알칼리 토금속 염, 칼슘 노닐페놀 설파이드, 지용성 페네이트 및 황화 페네이트, 포스포설폰화 또는 설폰화 탄화수소, 에스테르 인, 금속 티오카르바메이트, 미국 특허 제 4,867,890호에 설명된 지용성 구리 화합물, 몰리브덴-함유 화합물 및 방향족 아민 (상기 식 (II)의 방향족 아민 뿐 아니라)을 포함할 수 있다.
하나 이상의 추가적인 항산화제는 본 발명의 항산화제 조성물 및 윤활유 조성물 내에서 제 1 및 2 항산화제와 함께 사용될 수 있다. 바람직한 일 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 약 0.1 내지 약 1.2wt%의 아민성 항산화제 (식 (II)의 제 2 항산화제를 포함) 및 약 0.1 내지 약 3wt%의 페놀성 항산화제 (식 (I)의 제 1 항산화제를 포함)를 포함한다. 바람직한 다른 실시예에서, 본 발명의 윤활유 조성물은 약 0.1 내지 약 1.2wt%의 아민성 항산화제, 약 0.1 내지 약 3wt%의 페놀성 항산화제 및 상기 윤활유 조성물에 약 10 내지 약 1000ppm의 몰리브덴을 제공할 수 있는 양의 몰리브덴 화합물을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물, 특히, 1200ppm보다 많지 않은 양의 인이 포함되도록 요구되는 본 발명의 실시에 유용한 윤활유 조성물은 무회 항산화제를 약 0.1 내지 약 5wt%, 바람직하게는 약 0.3wt% 내지 약 4wt%, 더 바람직하게는 약 0.5wt% 내지 약 3wt%의 양으로 포함한다. 상기 인 함량이 더 낮도록 요구되는 경우, 상기 제 1 및 2 항산화제 외에 무회 항산화제의 양은 바람직하게는 그에 따라 증가한다.
적절한 점도 개질제의 대표적인 예는 부분적으로 수소화된 부타디엔 및 이소프렌의 단독중합체뿐 아니라, 폴리이소부틸렌, 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체, 폴리메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체, 불포화 디카르복시산 및 비닐 화합물의 공중합체, 스티렌 및 아크릴산 에스테르의 인터폴리머, 및 부분적으로 수소화된 스티렌/이소프렌, 스티레넬부타디엔 및 이소프렌/부타디엔의 공중합체들이다.
점도 지수 향상제 분산제는 점도 지수 향상제 및 분산제 모두로 작용한다. 점도 지수 향상제 분산제의 예는 폴리아민과 같은 아민의 하이드로카르빌-치환 모노- 또는 디카르복시산과의 반응 산물을 포함하고 상기 하이드로카르빌 치환체는 점도 지수 향상 특성을 상기 화합물에 제공하기에 충분한 길이의 쇄 (chain)를 포함한다. 일반적으로, 상기 점도 지수 향상제 분산제는, 예를 들어, 4 내지 20 개의 탄소 원자를 가진 불포화 질소-함유 단량체와 비닐 알코올의 C4 내지 C24 불포화 에스테르 또는 C3 내지 C10 불포화 모노-카르복시산 또는 C4 내지 C10 디카르복시산의 중합체; 아민, 하이드록시아민 또는 알코올로 중화된 불포화 C3 내지 C10 모노- 또는 디카르복시산과 C2 내지 C20 올레핀의 중합체; 또는 C4 내지 C20 불포화 질소-함유 단량체를 그 위에 그래프팅하거나 불포화산을 상기 중합체 골격 상에 그래프팅하고 아민, 하이드록시 아민 또는 알코올과 그라프트된 산의 카르복시산 기를 반응시켜 더욱 반응시킨 C3 내지 C20 올레핀과 에틸렌의 중합체일 수 있다.
상기 최종 오일의 다른 성분과 호환할 수 있는 마찰 개질제 및 연료 경제제 또한 포함될 수 있다. 이러한 물질의 예는 고급 지방산의 글리세릴 모노에스테르, 예를 들어, 글리세롤 모노-올레이트; 디올과 장쇄 폴리카르복시산의 에스테르, 예를 들어, 이량체화 불포화 지방산의 부탄 디올 에스테르; 옥사졸린 화합물; 및 알콕시화 알킬-치환된 모노-아민, 디아민 및 알킬 에테르 아민, 예를 들어, 에톡시화 탈로우 아민 및 에톡시화 탈로우 에테르 아민을 포함한다.
다른 알려진 마찰 개질제는 지용성 유기-몰리브덴 화합물을 포함한다. 이러한 유기-몰리브덴 마찰 개질제는 또한 항산화 및 내마모 성질을 윤활유 조성물에 제공한다. 이러한 지용성 유기-몰리브덴 화합물의 예는 디티오카르바메이트, 디티오포스페이트, 디티오포스피네이트, 크산테이트, 티오크산테이트, 설파이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 몰리프덴 디티오카르바메이트, 디알킬디티오포스페이트, 알킬 크산테이트, 및 알킬티오크산테이트가 특히 바람직하다.
또한, 상기 몰리브덴 화합물은 산성 몰리브덴 화합물일 수 있다. 이들 화합물은 ASTM 실험 D-664 또는 D-2896 적정 과정에 의해 측정된 바와 같이 염기성 질소 화합물과 반응할 것이고 통상 6가이다. 몰리브덴산, 알루미늄 몰리브데이트, 나트륨 몰리브데이트, 칼륨 몰리브데이트 및 다른 알칼리 금속 몰르브데이트 및 다른 몰리브덴 염, 예를 들어, 수소 나트륨 몰리브데이트, MoOCl4, MoO2Br2, Mo2O3Cl6, 몰리브덴 트리옥사이드 또는 유사한 산성 몰리브덴 화합물이 포함된다.
본 발명의 조성물에 유용한 몰리브덴 화합물 중 하기 식의 유기-몰리브덴 화합물이 있다: Mo(ROCS2)4 and Mo(RSCS2)4. 상기 식에서 R은 알킬, 아릴, 아르알킬 및 알콕시알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 유기 기로 일반적으로 1 내지 30 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 탄소 원자, 및 가장 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자를 가진다. 몰리브덴의 디알킬디티오카르바메이트가 특히 바람직하다.
본 발명의 윤활유 조성물에 유용한 유기-몰리브덴 화합물의 다른 군은 삼핵성 몰리브덴 화합물, 특히 식 Mo3SkLnQz의 화합물 및 이들의 혼합물로, 상기 식에서 L은 오일 내에서 용해 또는 분산될 수 있는 화합물을 제공하기에 충분한 수의 탄소 원자를 갖는 유기 기를 갖는 독립적으로 선택된 리간드이고, n은 1 내지 4이고, k는 4 내지 7로 다양하고, Q는 물, 아민, 알코올, 포스핀, 및 에테르와 같은 중성 전자 주게 화합물의 군에서 선택되고, z는 0 내지 5이고 비-화학양론적 값을 가진다. 적어도 21 개, 가령, 적어도 25, 30 또는 35 개의 총 탄소 원자는 모든 리간드 유기 군에 존재해야 한다.
다음은 몰리브덴 마찰 개질제 첨가제의 예로 상업적으로 R. T. Vanderbilt사에서 구매 가능하다: Molyvan™ A, Molyvan L, Molyvan 807, Molyvan 856B, Molyvan 822, Molyvan 855. 다음은 또한 이러한 첨가제의 예로 아사히 덴카 코교 (Asahi Denka Kogyo) K.K사로부터 구매 가능하다: SAKURA-LUBE™ 100, SAKURA-LUBE 165, SAKURA-LUBE 300, SAKURA-LUBE 310G, SAKURA-LUBE 321, SAKURA-LUBE 474, SAKURA-LUBE 600, SAKURA-LUBE 700. 다음은 이러한 마찰 개질제 첨가제의 예로 Akzo Nobel Chemicals GmbH로부터 구매 가능하다: Ketjen-Ox™ 77M, Ketjen-Ox 77TS. 또한 Naugalube MolyTM은 이러한 첨가제의 예로 Chemtura Corporation으로부터 구매 가능하다.
윤활유 유동 향상제 (LOFI)로 알려진 유동점 강하제는 상기 용액이 흐르거나 따를 수 있는 최소 온도를 낮춘다. 이러한 첨가제는 잘 알려져 있다. 상기 용액의 저온 유동성을 향상시키는 전형적인 이들 첨가제는 C8 내지 C18 디알킬 푸마레이트/비닐 아세테이트 공중합체, 및 폴리메타크릴레이트이다. 거품 조절은 폴리실록산 타입의 소포제, 예를 들어, 실리콘 오일 또는 폴리디메틸 실록산에 의해 제공될 수 있다. 유동점 강하제의 예는 폴리메타크릴레이트 등이 있다.
상술한 첨가제의 일부는 다양한 효과를 제공한다: 따라서, 예를 들어, 단일 첨가제는 분산제-산화 억제제로 작용할 수 있다. 이러한 접근법은 잘 알려져 있어 본 명세서에서 더 상술할 필요는 없다.
방청제의 예는 아민 복합체, 벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 티디아졸, 및 이미다졸계 화합물 등을 포함한다. 다음은 방청제의 예로, King Industries, Inc.에서 구매 가능하다: K-Corr™ 100A2.
점도 지수 (V.I.) 향상제의 예는 올레핀 공중합체, 분산제 올레핀 공중합체, 에틸렌-알파-올레핀 공중합체를 포함한다. 여기에서, 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 또는 1-펜텐, 또는 이들의 수화물, 폴리이소부틸렌 또는 이들의 수화물, 스티렌-디엔 수화된 공중합체, 스티렌-말레이트 무수화물 공중합체, 및 폴라알킬스티렌 등일 수 있다.
소포제의 예는 폴리실록산, 디메틸실리콘 및 플루오로실리콘과 같은 실리콘 등을 포함한다. 다음은 소포제의 예로 Munzing/Ultra Additives사에서 구매 가능하다: Foam BanTM MS-575.
본 발명에서, 상기 혼합물의 점도 안정성을 유지하는 첨가제를 포함할 필요가 있다. 따라서, 극성 기-함유 첨가제는 전-혼합 단계에서 적절하게 낮은 점도를 얻는 반면, 장기적으로 보관하면 몇몇 조성물의 점도가 상승하는 것이 관찰되었다. 이러한 점도 증가를 조절하는데 효과적인 첨가제는 본 명세서에 개시된 바와 같이 무회 분산제의 제조에 사용되는 모노- 또는 디카르복시산 또는 무수화물과의 반응에 의해 작용화되는 장쇄 탄화수소를 포함한다.
윤활유 조성물이 하나 이상의 상술한 첨가제를 포함할 때, 각 첨가제는 통상 상기 첨가제가 원하는 기능을 제공할 수 있는 양으로 기유에 혼합된다. 이러한 첨가제의 대표적인 유효량을 크랭크실 윤활유에 사용 시, 아래의 표 2에 나타내었다. 나타낸 모든 값은 활성 성분의 wt%로 명시하였다.
첨가제 wt% (원하는) wt% (바람직한)
과염기 세제 0.1-15 0.2-9
방청제 0.0-5 0.0-1.5
내마모제 0.1-6 0.1-4
분산제 0.1-10 0.1-5
항산화제* 0.01-5 0.01-3
유동점 강하제 0.0-5 0.01-1.5
소포제 0.0-5 0.001-0.15
마찰 개질제 0.0-5 0.0-1.5
점도 지수 향상제 0.01-10 0.23-3
베이스 스톡 나머지
(즉, 약 60 내지 99.99)		 나머지
(즉, 약 80 내지 99,99)
*는 식 (I)의 제 1 항산화제 및 식 (II)의 제 2 항산화제를 포함한다.
본 발명의 완전 제조된 승용차 디젤 엔진 윤활유 (PCDO) 조성물은 바람직하게는 약 0.4wt% 미만, 가령, 약 0.35wt% 미만, 더 바람직하게는 약 0.03wt% 미만, 가령 약 0.15wt% 미만의 황 함량을 가진다. 바람직하게는, 상기 완전 제조된 PCDO (모든 첨가제와 함께 윤활 점도를 가진 오일)의 Noack 휘발성은 13 보다 크지 않고, 예를 들어, 12 보다 크지 않고, 바람직하게는, 10 보다 크지 않다. 본 발명의 완전 제조된 PCDO는 바람직하게는 1200ppm, 가령, 1000ppm, 또는 800ppm보다 많지 않은 인을 가진다. 본 발명의 완전 제조된 PCDO는 바람직하게는 황산으로 처리된 회 (SASH)의 함량이 약 1.0wt% 이하이다.
본 발명의 완전 제조된 대형 디젤 엔진 (HDD) 윤활유 조성물은 바람직하게는 황 함량이 약 1.0wt% 미만, 가령, 약 0.6wt% 미만, 더 바람직하게는, 약 0.4wt% 미만, 가령 약 0.15wt% 미만이다. 바람직하게는, 상기 완전 제조된 HDD 윤활유 조성물 (모든 첨가제와 함께 윤활 점성을 가진 오일)의 Noack 휘발성은 20 보다 작고, 가령, 15 보다 작고, 바람직하게는 12 보다 작다. 본 발명의 완전 제조된 HDD 윤활유 조성물은 바람직하게는 1600ppm 보다 적은, 가령, 1400ppm 보다 적은, 또는 1200ppm 보다 적은 인은 가진다. 본 발명의 완전 제조화된 HDD 윤활유 조성물은 바람직하게는 황산 처리된 회 (SASH)의 함량이 약 1.0wt% 이하를 가진다.
본 발명의 몇몇 예시된, 그러나 제한되지 않는 예는 본 발명에 대한 더 나은 이해 및 본 실시예를 위해 제공된다.
실시예 1 (TEOST 분석)
본 발명의 몇몇 실시예에 따른 식 (I)의 중합된 입체 장애 있는 페놀을 포함하는 항산화 조성물의 항산화 효과 및 식 (II)의 2차 디아릴아민과의 상승 효과를 상승된 산화 벤치 실험, 특히, 중-고온 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 실험 (TEOST, ASTM D7097, 본 명세서에 참고로 인용됨)를 사용하여 실험된 낮은 인-함유 SAE 5W20 완전 제조된 엔진 오일에서 보여주었다.
상기 SAE 5W20 엔진 오일 제제는 표 3에 나타낸 바와 같이 상업적으로 구매 가능한 성분과 전-혼합되었다. 본 발명의 문맥에서 물질의 타입 및 정확한 조성물에 대한 특정 제한은 없다.
SAE 5W20 엔진 오일 전-혼합물 제조식
조성물 조성물 내 양(wt%)
기유, 그룹 II 나머지
과염기 칼슘 설포네이트 세제 2.5
ZDDP 0.5
숙신이미드 분산제 6.4
유동점 강하제 0.1
OCP VI 향상제 5.0
식 (I)의 상기 중합된 입체 장애 있는 페놀을 선택적으로 식 (II)의 2차 디아릴아민과 혼합하여 상기 엔진 오일 전-혼합물에 첨가하였다. 상기 입체 장애 있는 페놀 및 2차 디아릴아민의 상대량은 아래 표 5에 나타낸 바와 같다. 첨가된 항산화제의 총량은 1.0 내지 1.5wt%였다. 완성된 엔진 오일은 대략 중량 대비 0.044%의 인을 포함한다.
상기 실험에 사용된 중합된 입체 장애 있는 페놀은 Lowinox®CPL였고, 이는 p-크리졸과 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응 산물이다. 상기 실험에 사용된 2차 디아릴아민은 주로 모노- 및 디-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물이었고, 현재 상표명 Naugalube 438L로 판매되고 있다. 두 상품 모두 Chemtura Corporation (Middelbury, CT, USA)에서 구매 가능하다.
열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 실험 (TEOST, ASTM D 7097)
중-고온 열-산화 엔진 오일 시뮬레이션 실험 (TEOST, ASTM D 7097)을 엔진 오일의 침전물 형성 경향을 결정하기 위해 수행하였다. 이 실험은 열-산화 및 촉매적 조건 하에서 8.5 g의 실험 오일의 반복적인 패시지 (passage)를 지속적으로 압박하여 특별히 제작된 금속 봉 상에 형성된 침전물의 질량을 결정한다. 상기 사용된 기구는 Tannas Co.에 의해 제작되었고 0.15(x+16)mg의 통상의 반복성을 가지며, 상기 식에서 x는 둘 이상의 반복 실험 결과값의 평균이다. 상기 TEOST 실험 조건은 표 4에 나타나있다. 얻어진 침전물의 양이 적을수록, 상기 오일의 산화 안정성이 더 좋아진다.
TEOST MHT 실험 조건
실험 변수 설정
실험 기간 24 시간
봉 온도 285℃
샘플 크기 8.5 g (8.4g의 오일 및 0.1g의 촉매 혼합물)
샘플 유속 0.25g/분
유속 (건조 공기) 10 ml/분
촉매 Fe, Pb 및 Sn을 포함한 지용성 혼합물
표 5는 TEOST 실험 결과를 나타낸다. 혼합물 1과 비교해 혼합물 2 및 5에 대한 얻어진 침전물의 양이 낮다는 것은 침전물 형성의 조절에 있어 식 (I)의 상기 중합된 입체 장애 있는 페놀의 강한 항산화 작용을 입증하는 것이다. 단일 항산화제를 포함하는 개별 혼합물에 대해 얻어진 침전물의 양과 비교해 혼합물 4, 7 및 8에 대해 얻어진 침전물의 양이 낮다는 것은 본 발명의 실시에 따른 상기 항산화 혼합물을 포함하는 상기 윤활유 조성물이 우세한 산화적 안정성을 가져 TEOST에서 침전물이 더 적은 양으로 형성됨을 입증하는 것이다.
TEOST 실험 결과
혼합물 항산화제 1 wt% 항산화제 2 wt% 총wt% 침전물 (mg)
1 - - - - - 132.0
2 Lowinox CPL 1.0 - - 1.0 58.4
3 - - Naugalube 438L 1,0 1.0 55.0
4 Lowinox CPL 0.5 Naugalube 438L 0.5 1.0 45.4
5 Lowinox CPL 1.5 - - 1.5 52.0
6 - - Naugalube 438L 1.5 1.5 40.6
7 Lowinox CPL 0.075 Naugalube 438L 1.425 1.5 34.2
8 Lowinox CPL 0.225 Naugalube 438L 1.275 1.5 24.4
비교 Naugalube 531+ 1.0 - - 1.0 81.9
비교 Naugalube 531 0.2 Naugalube 438L 0.8 1.0 41.6
비교 Naugalube 531 1.5 - - 1.5 62.7
비교 Naugalube 531 0.3 Naugalube 438L 1.2 1.5 32.3
+Naugalube 531은 3.5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로시나민산, C7-C9 분지된 알킬 에스테르이다.
실시예 2 (RPVOT 분석)
상기 식 (I)의 중합된 입체 장애 있는 페놀의 항산화 효과 및 이들의 식 (II)의 2차 디아릴아민과의 상승 효과는 회전 압력 관 산화 실험 (Rotating Pressure Vessel Oxidation Test, RPVOT) 방법 (ASTM D2272)에 의해 실험된 산업적 터빈 오일에서 입증되었다.
상기 터빈 오일 제제를 아래의 구매 가능한 성분과 전-혼합하였다. 본 발명의 문맥에서 상기 물질들의 타입과 정확한 조성에 대한 특별한 제한은 없다.
터빈 오일 제제 전-혼합물
조성 조성물 내 양 (wt%)
방청제 0.05
금속 불활성제 0.03
소포제 0.005
기유, 그룹 II 나머지
본 발명의 일 실시예에 따른 식 (II)의 2차 디아릴아민과 선택적으로 혼합된 식 (I)의 중합된 입체 장애 있는 페놀과 상기 터빈 오일 전-혼합물을 이후 혼합하였다. 상기 첨가된 항산화제의 총량은 0.5wt%였다.
상기 실험에서 사용된 중합된 입체 장애 있는 페놀은 Lowinox®CPL였고, 이는 p-크레졸과 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응산물이다. 상기 실험에 사용된 2차 디아릴아민은 주로 모노- 및 디-노닐 디페닐아민의 복합 혼합물로, 현재 상표명 NaugalubeTM 438L로 판매된다. 두 제품 모두 Chemtura Corporation (Middlebury, CT)에서 구매 가능하다.
회전 압력 관 산화 실험 (RPVOT, ASTM D2272)
RPVOT는 D2272-02에 명시된 표준 ASTM 실험 방법에 따라 수행하였고, 그 전체는 본 명세서에서 참고로 인용된다. 상기 실험 조건은 표 7에 주어진 바와 같다. 이 실험은 150℃에서 물 및 구리 촉매의 존재 하에 산소-가압 관을 사용하여 동일 또는 유사한 조성 (베이스 스톡 및 첨가제)을 가진 새로운 그리고 사용 중인 터빈 오일의 산화적 안정성을 평가한다. 뚜껑 있는 유리 용기 내에 담긴 상기 실험 오일, 물 및 구리 촉매 코일을 압력 게이지가 장착된 금속 관에 놓았다. 상기 관에 산소를 90psi (621kPa)의 압력으로 충전시킨 후 150℃로 설정된 일정 온도 오일조에 넣고, 수평으로부터 30도 각도로 100 rpm으로 축 방향으로 회전시켰다. 게이지 압력이 25psi (172kPa) 강하에 도달하는데 요구되는 시간(분)이 상기 실험 샘플의 산화 안정성이다.
RPVOT 실험 조건
구리 촉매 코일 (중량) 55.60그램
샘플 크기 (중량) 50.00그램
증류수 (중량) 5.00그램
온도 (℃) 150℃
상온에서 산소 초기 압력 90psi (621kPa)
압력 강하 실험 25psi (172kPa)
표 8은 상기 터빈 오일 혼합물에 대한 RPVOT 산화 유도 시간 (OIT)을 나타낸다. 혼합물 2의 상기 터빈 오일 제제는 비교 혼합물 1에 비해 우세한 산화적 안정성을 가진다. 혼합물 4 및 5의 긴 OIT 또한 식 (II)의 2차 디아릴아민과 Lowinox CPL의 혼합물을 포함하는 터빈 오일 조성물이 단일 항산화제를 가진 혼합물 (혼합물 2 및 3)에 비해 상당히 더 나은 산화적 안정성을 가짐을 입증한다. 또한, 혼합물 4 및 5는 비교 혼합물 A, B 및 C보다 더 큰 안정성을 보인다.
RPVOT 결과
혼합물 항산화제 1 wt% 항산화제 2 wt% AO비 OIT (분)
1 Nil - Nil - - 24
2 Lowinox CPL 0.50 Nil - - 588
3 Nil - Naugalube 438L 0.50 - 525
4 Lowinox CPL 0.10 Naugalube 438L 0.40 20:80 653
5 Lowinox CPL 0.25 Naugalube 438L 0.25 50:50 733
비교 혼합물 A Naugalube 531 0.5 - - - 270
비교 혼합물 B Naugalube 531 0.1 Naugalube 438L 0.4 20:80 456
비교 혼합물 C Naugalube 531 0.25 Naugalube 438L 0.25 50:50 462
실시예 3 (PDSC OIT 분석)
상술한 바와 같이, 상기 항산화 조성물은 바람직하게는 실질적으로 식 (III)의 항산화제가 없기 때문에, 본 발명의 윤활유 조성물은 바람직하게는 고온 산화 조건에서 안정하다. 고온 산화 조건에서의 윤활유 조성물의 안정성은 가압 시차 주사 열량계 (PDSC) 실험 중 산화 유도 시간 (OIT)을 측정하여 결정된다.
가압 시차 주사 열량계 ( PDSC ) 실험
상기 DPSC 법은 각 실행을 통해 일정 산소 압력 하에서 금속 셀을 사용한다. 상기 기구는 200분의 OIT 동안 95퍼센트 신뢰도로 ±5.0분의 통상 반복성을 가진다. PSDC 실행의 시작시, 상기 PDSC 금속 셀은 산소로 가압되고 분당 40℃의 속도로 표 9에 나타난 등온까지 가열된다. 상기 유도 시간은 엔탈피 변화가 관찰될 때까지 상기 샘플이 등온에 도달하는 시간으로부터 측정된다. 상기 산화 유도 시간이 길수록, 상기 오일의 산화 안정성이 커지고, 즉, OIT가 길면 더 안정한 조성물임을 나타낸다. 매 50그램의 준비된 실험 오일 당, PDSC 실험 전, 40 uL의 지용성 철 나프테네이트 (광물유 내 6wt%)를 첨가하여, 오일 내 50ppm의 철이 존재하도록 조장한다.
실험 변수 PDSC 실험 조건
등온 185℃
O2 기체 압력 500psi (3447kPa)
셀을 통한 O2 기체 유속 100 ml/분, 연속 유동
촉매 50ppm의 철
샘플 홀더 (holder) 열린 알루미늄 팬
샘플 크기 1.0 - 2.0mg
유도 시간 엔탈피 변화
본 발명의 항산화 효과를 낮은 인-함유 SAE 5W20 완전 제조된 엔진 오일에서 입증하였다. 이러한 엔진 오일을 본 명세서에서 설명한 PDSC 실험에 사용하였다. 상기 SAE 5W20 엔진 오일 제제는 표 3에 나타난 성분들과 전-혼합되어야 하고, 이들 성분 모두는 구매 가능하다. 상기 항산화 조성물은 이후 상기 엔진 오일 전-혼합물에 첨가되었다. 상기 PDSC 실험은 185℃에서 수행되었다. 본 발명의 항산화 조성물은 40분보다 길고 50분 보다 긴 PDSC OIT 값을 나타내었다. 아래 표 10은 항산화 조성물 및 실시예 3에서 얻어진 PDSC OIT 값을 제공한다. 상기 얻어진 OIT 값은 고온 산화 조건 하에서 본 발명의 항산화 조성물 및 윤활유 조성물에 대한 높은 안정성을 반영한다.
185℃에서 실험된 PDSC 결과
혼합물 AO1 wt% AO2 wt% AO3 wt% 총wt% OIT (분)
빈칸 nil - nil - nil - - <0.5
1 Lowinox CPL 0.15 Naugalube 438L 1.35 - - 1.5 50.7
2 Lowinox CPL 0.075 Naugalube 438L 1.425 - - 1.5 54.0
3 Lowinox CPL 0.225 Naugalube 438L 1.275 - - 1.5 48.4
4 Lowinox CPL 0.15 Naugalube 438L 1.2 Naugalube 531 0.15 1.5 43.6
본 명세서에 기술된 모든 발명, 논문 및 다른 물질들의 개시는 본 명세서에서 이들 전체가 참고로 인용된다. 본 발명의 원리, 바람직한 실시예 및 운용 방식은 전술한 명세서에 설명되어 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 특정 실시예를 제한하기 위한 것이 아니며, 상기 개시된 실시예를 제한하기 보다는 예시하고자 하는 것이다. 변형은 청구된 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않은 한 당업자에 의해 이루어질 수 있다.

Claims (15)

  1. 항산화 조성물에 있어서,
    (a) 항산화제 총중량에 기초하여 5 내지 50중량%의 아래의 구조를 갖는 p-크레졸, 디시클로펜타디엔 및 이소부틸렌의 반응산물을 포함하는 제 1 항산화제: 및
    Figure 112015120217508-pct00013

    상기 식에서, n은 0 내지 50이고, R1 는 tert-부틸이고, R2는 메틸이며, 상기 반응산물에서 반응성 부분(moiety)의 몰비는 디시클로펜타디엔의 몰당 페놀 화합물 1.50 내지 1.75몰이고,
    (b) 항산화제 총중량에 기초하여 50 내지 95중량%의, 모노-노닐 디페닐아민, 디-노닐 디페닐아민, 트리-노닐 디페닐아민 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 디아릴아민을 포함하는 제 2 항산화제를 포함하는 항산화 조성물.
  2. 제1항에 있어서, n는 1인 항산화 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 제 2 항산화제는 모노-, 디- 및 트리-노닐 디페닐아민의 혼합물인 항산화 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 제 1 항산화제에 대한 상기 제 2 항산화제의 중량비는 3:1 내지 19:1인 항산화 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 항산화 조성물은 25℃에서 액체인 항산화 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 항산화 조성물은 100℃에서의 동적 점도가 40cSt 미만인 항산화 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 항산화 조성물은 항산화 조성물의 총 중량을 기준으로 0.5wt% 미만의 양으로 식 (III)의 입체 장애 있는 페놀류를 포함하는 항산화 조성물:
    식 (III)
    Figure 112015120217508-pct00014

    상기 식에서, R5, R6 및 R7는 같거나 다르고, 직쇄 또는 분지된 C1-C18 알킬기를 나타낸다.
  11. 윤활유 조성에 있어서,
    (a) 윤활 점도를 가진 베이스 스톡; 및
    (b) 제 1 항, 제 2항, 및 제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 항산화 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 중량을 기준으로 65 내지 99.9wt%의 베이스 스톡 및 0.05 내지 3wt%의 항산화 조성물을 포함하는 윤활유 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 윤활유 조성물의 총 중량을 기준으로 1wt% 보다 적은 ZDDP를 포함하는 윤활유 조성물.
  14. 제 11 항에 있어서, 항산화제, 내마모제, 세제, 녹 방지제, 디헤이징제 (dehazing agent), 유화파괴제, 금속 불활성제, 마찰 개질제, 유동점 강하제, 소포제, 공-용매, 패키지 상용화제, 방청제, 무회 분산제, 염료, 극압제 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나의 윤활유 첨가제를 더 포함하는 윤활유 조성물.
  15. 삭제
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