KR101606953B1 - 유리 용융물로 가스를 버블링시키는 방법 - Google Patents

Abstract

원료 물질은 컨디셔닝(conditioning)을 위해 제 2 용기로 제 1 내화성 금속 연결 튜브를 통해 전달된 제 1 용기에서 유리 용융물을 형성하기 위해 노에서 용융되고, 그때 상기 유리 용융물이 청징된 제 3 용기로 제 2 내화성 금속 연결 튜브를 통해 전달된다. 가스는 제 1 연결 튜브, 선택적으로 제 2 연결 튜브, 그리고 선택적으로 둘 모두의 연결 튜브에서 배치된 주입 튜브를 통해 유리 용융물로 버블된다. 상기 가스는 상기 용융물을 혼합 및/또는 산소로 청징제를 재충전시키는데 사용될 수도 있다.

Description

유리 용융물로 가스를 버블링시키는 방법 {Method of Bubbling a Gas into a Glass melt}

본 발명은 용융 유리를 형성하는 방법, 특히 상기 용융 유리를 혼합하고 청징(fining)하기 위해 유리 용융물로 가스를 도입하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 평판 패널 디스플레이 장치의 유리 기판에 사용되는 높은 용융 온도 또는 높은 변형점(strain point) 유리를 청징하기에 유용하다.

액정표시장치(Liquid crystal displays)(LCD)는 평평한 유리 기판 또는 시트를 포함하는 평판 패널 디스플레이 장치이다. 융합(fusion) 공정은 다른 방법들에 의해 제조되는 시트와 비교하여 연이은 연마의 필요없이 우수한 평탄도(flatness) 및 매끄러움(smoothness)을 가지는 표면의 시트를 제조하기 때문에 액정표시장치에서 사용되는 유리 시트를 제조하는데 사용되는 바람직한 기술이다. 융합 공정은 여기서 참조에 의해 통합되는, 예를 들면 U.S. 특허번호 제3,338,696호 및 U.S. 특허번호 제3,682,609호에 기술된다.

일반적인 유리 제조는 용융 유리 또는 유리 용융물을 제조하기 위한 용융로에서 유리 전구체 - 원료 물질을 용유하는 것에 의해 일반적으로 LCD 유리를 생산한다. 이 용융 단계 동안에 일어나는 반응들은 유리 용융물에서 버블들(또는 시드(seed) 또는 블리스터(blister)로 일컬어지는)을 형성하는 가스들을 방출하는 것이다. 시드는 또한 원료 물질의 입자들 사이에 포획된(trapped) 간극(interstitial) 가스의 방출을 통해 생산될 수도 있다. 어느 경우에, 이러한 가스 버블들은 우수한 품질의 유리를 생산하기 위해 제거되어야 한다. 가스 포함의 제거는 일반적으로 유리를 "청징(fining)"하는 것에 의해 수행된다.

유리 용융 및 형성 공정에서 다른 반복적 이슈는 잘 혼합된 유리를 생산하는 것이다. 화학 및 밀도 불균등과 같은 용융 유리에서 불균등은 시각적으로 나타나지 않고 어떠한 받아들여질 수 없는 출원의 유리에서 스트리크(streak) 및 코드(cord)로 결과될 수 있다.

유리 용융물을 청징하는 일반적 방법은 화학적 청징에 의한다. 화학 청징에서, 청징제는 원료 물질에서 상기 청징제를 포함하는 것에 의한 것과 같은 유리 용융물에 도입된다. 청징제는 고온에서 환원(산소를 잃음)되고 저온에서 산화(산소와 결합)되는 다원자가(multivalent) 산화물이다. 청징제에 의해 방출된 산소는 시드 성장을 야기하는 용융 공정 동안에 그때 형성된 시드로 확산될 수도 있다. 시드의 부력(buoyancy)은 그리하여 증가되고, 상기 가스가 용융물 외부로 방출되는 유리의 표면으로 올라간다. 이상적으로, 청징제의 효과를 증가시키기 위해 시드의 대부분이 형성된 후에 청징제가 용융 공정에서 늦게 산소를 방출하는 것이 바람직하다. 그 목적을 달성하기 위해서, 비록 큰 시드가 용융기(melter)에서 제거될 수 있음에도 불구하고, 상기 유리는 일반적으로 청징 용기에서 추가적 청징을 수행하고, 유리의 온도는 일반적으로 용융 온도 위에 증가된다. 청징 용기에서 증가된 용융 온도는 용융물의 표면으로 증가하기 위한 용융물에서 시드를 더욱 쉽게 만드는 유리 용융물의 전도를 감소시킨다. 추가로, 산화물 청징제는 시드 성장을 야기하고 시드 제거 공정을 도와주는 용융물에 산소를 방출할 것이다. 일단 상기 용융물이 청징되면, 그것은 용융물을 균질화하기 위해 냉각되고 섞여질 수도 있고, 그 후에 이 분야에서 알려진 가능한 다양한 형성 방법 중 어느 하나를 통해 유리 시트로 형성될 수도 있다.

많은 유리 제조 공정들은 청징제로서 비소(arsenic)를 사용한다. 비소는 알려진 가장 높은 온도의 청징제 중 하나이고, 용융기에 용융물 유리 배스(bath)에 추가될 때, 고온(예를 들어, 약 1450℃보다 높은)에서 용융물로부터 O₂ 방출을 허용한다. 이러한 고온 O₂ 방출은 유리 제조의 용융 및 특히 청징 단계 동안에 시드의 제거에 도움이 되고, 저온(유리에서 어느 나머지 가스를 포함하는 붕괴에 도움이 되는)에서 O₂ 흡수에 강한 경향은 본질적으로 가스를 포함하지 않는 유리 제품으로 귀결된다.

환경적 관점으로부터, 유리 제조의 대체적 방법을 제공하는 것이 바람직하고, 특히 높은 용융점 및 변형점 유리들은 일반적으로 청징제로서 비소를 사용해야 하는 것 없이 LCD 유리의 제조에 사용된다. 비소-포함 화합물은 일반적으로 독성이 있고, 비소를 가진 유리의 제조는 공정에 값비싼 폐기물을 제조하는 것으로 귀결될 뿐만 아니라, 장치의 유용 수명이 소진된 후에 디스플레이 장치에 상대적인 처리 문제를 야기한다. 불행하게도, 많은 대체적인 청징제는 일반적으로 보다 적은 산소, 및/또는 아주 낮은 온도에서 방출되고, 비소와 같은 자리잡은 청징제에 상대적인 공정 조건 동안에 아주 적은 O₂를 재흡수하여, 그들의 청징 및 산소 재-흡수 능력을 제한한다. 따라서, 유리 생산 공정의 청징 단계 동안에(예를 들어, 상기 유리가 청징 용기 내에 있는 동안에), 상기 청징제는 청징 용기 내에 유리를 효과적으로 청징하기 위해 산소의 불충분한 양을 생산할 수도 있다.

증가하는 버블들에 의해 야기되는 흐름에 노출된 용융 물질의 부피가 최대가 되도록 용융 유리의 기계적 혼합의 효과를 증가시키는 것이 또한 바람직하다.

용융 유리를 통해 가스를 버블링하는 것이 유리 조성물을 균질화하는데 도움을 준다는 것이 알려져 있다. 그러나, 버블링의 일반적인 방법은 용융로의 이른 축퇴(degradation)를 경험할 수도 있다. 즉, 일반적인 용융 방법에서, 배치(batch) 물질은 용융로나 용융기에서 용융된다. 용융기는 가끔 전류가 노의 측벽들의 전극들을 통한 자유면(free surface) 아래 용융 유리를 통해 흐르는 동안 용융 유리의 자유면보다 높은 양측의 연소 버너로 소성된다. 산소와 같은 가스는, 용융 유리로 버블될 수도 있는데, 일반적으로 노 바닥의 내화성 벽돌을 파괴하는 하나 이상의 튜브들을 통하거나 또는 용융물(용융기의 "크라운(crown)"으로부터)의 자유면을 통해 유리 용융물로 삽입되는 하나 이상의 튜브들을 통한다. 그러한 튜브들은 종종 백금 또는 백금 합금 (예를 들어, 백금-로듐)과 같은 내화성 금속으로 구성된다. 제 1의 경우에, 용융기의 바닥에서 버블러 튜브들의 존재는 마감된 유리에서 스톤(stone)의 존재를 이끌 수 있는 용융 용기의 바닥에서 내화성 부식의 경향을 증가시킬 수 있다.

용융기 바닥 근처의 튜브 존재는 또한 용융기에서 전류를 방해할 수도 있다. 다른 한편으로는, 내화성 금속 버블러 튜브는 버블러 튜브의 짧은 수명, 및 튜브의 대체를 위한 필요성, 그리고 용융기에 중요한 시간을 이끌 수 있는 용융기 크라운에서 존재하는 연소 분위기와 잘 반응하지 않는다.

버블러는 또한 파이너(finer)로 가스를 버블시키는데 사용되어 왔다. 그러나, 상기 파이너는 종종 꽤 피상적이고, 그리하여 버블러에 의해 방출된 버블들은 단지 그것들에 할당된 특별한 일을 수행하기 위해 용융 유리에서 제한된 잔여 시간을 가진다.

본 발명의 넓은 관점에서, 원료 물질은 제 1 내화성 용기에서 가열되고 용융된다. 결과적 용융 물질은 그때 제 2 내화성 용기로 내화성 금속 튜브를 통해 지나간다. 상기 내화성 금속 튜브는 바람직하게 백금, 또는 백금-로듐 합금과 같은 백금 합금과 같은 내화성 금속으로 구성된다. 그러나, 다른 내화성 금속들은 또한 루테늄(ruthenium), 로듐, 백금, 오스뮴(osmium), 이리듐(iridium) 및 그들의 혼합물에 제한없이 포함하는 백금 군 금속으로부터 선택되는 다른 금속과 같이 적용될 수도 있다. 일반적으로 용융 유리로 일컬어지는 상기 용융 물질이 연결 튜브를 통해 제 1 용기에서 제 2 용기로 흐르는 동안, 가스는 상기 튜브를 통해 지나가는 용융 유리로 도입된다. 바람직하게, 상기 가스는 산소를 포함한다. 상기 가스는 바람직하게 연결 튜브로 삽입되는 가스 주입 튜브를 통해 직접 용융 유리로 가스의 버블들을 방출하는 것에 의해 도입된다. 상기 버블들은 상기 유리에서 발생하고, 용융 물질의 기계적 혼합(균질화)에 기여한다. 만일 상기 버블들이 산소를 포함한다면, 상기 산소는 용융 유리에서 존재할 수도 있는 화학적 청징제의 원자가(valence) 상태를 추가로 조절할 수도 있다. 따라서, 유리 용융물로 가스를 도입시키는 방법은 제 1 용기에서 용융 유리를 제공하는 단계, 제 1 및 제 2 용기들을 연결하는 내화성 금속 연결 튜브를 통해 제 2 용기로 용융 유리를 흐르게 하는 단계, 및 내화성 금속 연결 튜브에서 흐르게 하는 용융 유리로 가스 주입 튜브를 통해 바람직하게는 산소를 포함하는 가스를 도입시키는 단계를 포함한다고 개시된다.

어느 구체예에서, 제 2 튜브는 제 2 용기를 제 3 용기로 연결할 수도 있고, 용융 유리는 제 2 연결 튜브를 통해 제 2 및 제 3 용기 사이로 흐른다. 제 3 용기는 예를 들면, 청징 튜브일 수 있는데, 상기 용융 유리의 온도는 제 1 용기에서 용융 단계 동안 용융 유리의 온도보다 더 높은 온도로 올라갈 수 있다. 산소 포함 가스는 청징 튜브로 용융 유리의 도입 전에 제 2 연결 튜브를 통해 유리 용융물로 도입될 수도 있다. 따라서, 용융 유리로 가스를 도입하는 방법은 제 1 용기에서 용융 유리를 형성하기 위해 원료 물질을 가열시키는 단계, 제 1 내화성 금속 튜브를 통해 제 2 용기로 용융 유리를 흐르게 하는 단계, 제 2 내화성 금속 튜브를 통해 제 2 용기에서 제 3 용기로 용융 유리를 흐르게 하는 단계, 제 1 또는 제 2 내화성 금속 튜브들의 하나 또는 둘 모두에서 용융 유리로 산소를 포함하는 가스를 도입시키는 단계를 포함한다고 개시된다. 즉, 상기 가스는 제 1 연결 튜브 또는 제 2 연결 튜브 둘 중 하나를 통해 흐르는 용융 유리로 도입(버블)될 수도 있다. 어느 구체예에서, 상기 가스는 연결 튜브 둘 모두에 도입될 수도 있다.

상기 버블된 가스는 본질적으로 순수 산소일 수 있다. 그러나, 어느 예들에서, 산소는 하나 이상의 다른 가스들과 연합하여 도입될 수 있다. 예를 들면, 상기 산소는 공기 혼합물을 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 불활성 가스(noble gas)는 또한 유리 용융물로 버블된다. 헬륨은 유리 용융물에서 높은 확산성을 가지는 것처럼 바람직한 불활성 가스이다.

본 발명은 더욱 쉽게 이해될 것이고, 그들의 다른 목적, 특성, 상세한 설명 및 이점들은 이하의 상세한 설명에서 수반되는 도면과 함께 어떠한 제한없이 더욱 명백하게 될 것이다. 이러한 설명 내에 포함되는 추가적 시스템, 특징 및 이점들과 같은 모든 것은 본 발명의 범위 내에서 수반되는 청구항에 의해 보호된다고 여겨진다.

도 1은 본 발명의 구체예에 따른 유리 용융 시스템의 측 단면도이다.
도 2는 도 1의 유리 용융 공정의 측 단면도이고, 상기 가스는 제 1 및 제 2 용기를 연결하는 제 1 연결 튜브로 버블된다.
도 3은 도 1의 그것과 유사한 다른 유리 용융 시스템 부분의 측 단면도이고, 상기 가스는 제 2 및 제 3 용기를 연결하는 제 2 연결 튜브로 버블된다.
도 4는 도 1의 그것과 유사한 아직 다른 유리 용융 시스템 부분의 측 단면도이고, 상기 가스는 제 1 및 제 2 연결 튜브 둘 모두로 버블된다.
도 5는 연결 튜브에 배치된 가스 주입 튜브를 나타내는 연결 튜브 부분의 측 단면도이고, 상기 주입 튜브의 개구(opening)를 통해 연장되는 가스 주입 튜브의 길이방향 축(longitudinal axis)은 실질적으로 상기 주입 튜브에 근접한 용융 유리의 흐름 방향에 수직이다.
도 6은 연결 튜브에 배치된 가스 주입 튜브를 나타내는 연결 튜브 부분의 측 단면도이고, 상기 주입 튜브의 개구를 통해 연장되는 가스 주입 튜브의 길이방향 축은 실질적으로 상기 주입 튜브에 근접한 용융 유리의 흐름 방향에 평행이다.
도 7은 연결 튜브에 배치된 가스 주입 튜브를 나타내는 연결 튜브 부분의 측 단면도이고, 상기 전압은 연결 튜브에서 용융 유리를 가열시키고 상기 주입 튜브에 근접한 용융 유리의 점도를 조절하기 위해 연결 튜브 및/또는 주입 튜브를 통해 흐르는 흐름의 원인이 되는 연결 튜브 및/또는 주입 튜브에 압축될 수도 있다.

다음의 상세한 설명에서, 제한없이 설명의 목적을 위해, 특정한 상세 사항을 개시하는 구체예들은 본 발명의 완전한 이해를 제공하기 시작한다. 그러나, 본 개시 내용의 이점은 당업자에게 명백할 것이고, 본 발명은 여기에 개시된 특정 사항으로부터 떨어진 다른 구체예에서 실행될 수도 있다. 더욱이, 잘-알려진 장치, 방법 및 물질의 개시는 본 발명의 개시를 모호하지 않게 하기 위해 생략될 수도 있다. 결국, 참고 숫자와 같은 적용가능성은 요소들처럼 적용된다.

일반적인 유리 제조 공정에서, 원료 물질은 점성체(viscous mass), 또는 유리 용융물을 형성하기 위해 노(용융기)에서 가열된다. 노들은 일반적으로 연소된 플린트(flint) 클레이(clay), 실리마나이트(sillimanite), 지르콘, 또는 다른 내화성(높은 온도) 물질로 이루어지는 내화성 블록(refractory blocks)으로부터 구성된다. 작은 노들이 내화성 금속 또는 금속들로부터 형성될 수도 있는 동안, 여기서 사용되는 내화성 금속은 그러한 것들로부터 차이가 있을 것이고, 반면에 내화물처럼 단순히 정의되는 물질은 세라믹 또는 유리-세라믹으로 여겨질 것이다. 원료 물질은 회분 공정(batch process)에 의해 용융기로 도입될 수도 있는데, 상기 성분들을 형성하는 유리는 함께 혼합되고 개별적 로드(discrete load)로서 상기 용융기로 도입되거나, 상기 원료 물질은 혼합되고 연속적으로 상기 용융기로 도입된다. 원료 물질은 컬릿(cullet)을 포함할 수도 있다. 원료 물질들은 회분 공정의 경우에서 푸쉬바(push bar)의 사용을 통하거나, 또는 연속적인 원료 용융기의 경우에서 스크류(screw) 또는 오거(auger) 장치인 노 구조에서 개구 또는 포트(port)를 통해 용융기로 도입될 수도 있다. 원료 물질 성분들의 양 및 종류는 상기 유리 "리사이프(reecipe)"로 구성된다. 회분 공정은 일반적으로 유리의 작은 양이 사용되고 하루 당 대략 유리의 몇 톤까지 용량을 가지는 노에서 사용되는 반면에, 거대한 상업적, 연속적 원료 노/용융기는 유리의 1,500톤을 초과하여 유지할 수도 있고, 하루 당 유리의 몇백 톤을 배달할 수도 있다. 상기 원료 물질은 내부 용융기 벽, 또는 둘 모두에서 일반적으로 올라가는 전극 사이를 흐르는 전류에 의해 원료 물질 위의 하나 이상의 버너로부터 발생되는 연료-산소 화염에 의해 용융기에서 가열될 수도 있다. 내화성 벽돌로부터 또한 제조되는 상기 벽 위의 크라운 구조는 일반적으로 상기 용융기를 덮고, 연소-가열 노에서 연료의 연소를 위한 공간을 제공한다.

어떤 공정에서, 상기 원료 물질은 처음에 연료-산소 화염에 의해 가열되고, 그 결과 상기 원료 물질은 용융하기 시작하고 원료 물질의 저항은 감소한다. 전류는 그 후에 저항 가열을 통해 물질들을 가열하기 위해 원료 물질/용융물 혼합물을 통해 흐른다. 상기 가열 동안, 원료 물질의 화학 반응은 유리 용융물 내에 기포(blister) 또는 시드로서 일반적으로 일컬어지는 가스 포함(버블들)을 형성하는 가스의 다양성을 방출한다. 시드는 또한 원료 물질의 입자들 사이의 간극 공간 내에, 그리고 용융물로 내화성 벽돌의 용해로부터 트랩된(trapped) 공기의 결과로 형성될 수도 있다. 상기 가스들은 O₂, CO₂, CO, N₂ 및 NO의 어느 하나 또는 혼합물을 포함할 수도 있는 시드로 이루어질 수도 있다. 다른 가스들은 또한 시드로서 용융물 유리에서 형성되고 혼입(entrained)될 수도 있다. 물은 또한 자주 용융 공정의 부산물이다.

용융의 초기 단계 동안에, 유리 용융물은 용융기 내에 발포 매스(foamy mass)를 형성한다. 이 발포 매스는 벌크 유리로 용융되지 않은 회분 물질과 같은 시드 및 고체 포함(스톤) 둘 모두의 근원이 될 수 있다. 만일 시드가 제거되지 않는다면 이는 결국 최종 유리 제품으로 결빙되는 작동을 형성하는 유리의 나머지를 통해 운반될 수도 있고, 상기 제품에서 가시적인 결점들로 귀결된다. 상기 용융물의 상부에서 폼(Foam)은 "부유물(floaters)"을 가진 용융물을 걷어내는 것으로서 일반적으로 수용되는 기술에 의해 또는 용융기 내에 교량(bridge wall)을 포함하는 것에 의해 용융기를 배출하는(exiting) 것을 방지할 수도 있다. 용융기 내의 큰 시드는 용융물의 표면으로 올라갈 수도 있고, 시드 내에 포함된 가스들은 상기 용융 유리로부터 방출된다. 용융물에서 열적 구배로부터 올라가는 환류 흐름은 용융물을 균질화하는 것을 돕는다. 그러나, 용융기에서 유리 용융물의 잔여 시간은 제거되기에 더 적은 시드를 위해 불충분할 수 있다.

최대의 시드 제거를 확실히 하기 위해, 유리 제조자는 화학적 청징 공정을 수용할 수도 있고, 여기서 청징제는 원료 물질 사이에 포함된다. 청징제의 청징 메커니즘은 용융물에서의 가스를 방생시키고, 용융물에서의 가스 및 시드 성장을 구동하기 위한 시드에서의 가스 사이의 농도 차이를 만드는 것이다.

일반적으로 As₂O₅ 형성에서, 비소는 청징제로서 몇 년 동안 사용되어 왔다. As₂O₅는 최고의 용융이 완성된 후에, 높은 온도에서 비소를 +5 원자가 상태에서 +3 원자가 상태로 감소시키는 것에 의해 시드-없는 유리를 얻는 것으로 믿어진다. 이 감소는 용융물을 통하거나 밖에서 시드가 성장하고 증가하는 원인이 되는 시드로 확산하는 용융물로 산소를 방출한다. 비소는 초과 산소를 재흡수하는 것에 의해 유리의 컨디셔닝 또는 냉각 사이클 동안 유리에 남아있을 수도 있는 어느 시드의 제거를 도와주는 추가적 이점을 가진다. 그러한 것처럼, 비소는 매우 약한 중재를 가지는 가스 포함이 실질적으로 없는 유리를 제조하는 뛰어난 청징제이다.

불행하게도, 비소는 독성 물질이고, 비소를 가지는 유리의 제조는 공정에 값비싼 폐기물로 귀결되고, 장치의 유용한 수명이 소진된 후에 표시 장치에 상대적인 처리 쟁점을 창출한다.

산화 안티몬(Sb₂O₅)은 또한 비소를 대체하여 이용될 수도 있으나, 안티몬은 화학적 행동의 관점에서 비소에 밀접하므로 폐기물 처리와 같이 비소처럼 많은 동일한 시도를 소유한다.

주석 산화물(SnO₂)은 유리 제조에서 사용될 수 있는 다른 청징제이다. 그러나, 비록 주석 산화물이 비소로서 유사한 산화 환원 반응을 경험하지만, 디스플레이 유리(대략 1200℃) 형성에서 매우 낮은 주석 산화물(대략 0.2 wt%)의 용해성은 회분에 추가될 수 있고 그러므로 청징에 이용가능한 산소의 양이 얼마나 많은지에 제한을 둔다. 따라서, 일반적인 유리 제조 공정에서, 주석 산화물은 화학 청징제로서 제한된 효과를 가진다.

본질적으로 안티몬 및/또는 비소-포함하지 않는(예를 들어 안티몬 또는 비소의 약 0.05 wt%보다 적게 가지는) 유리의 개념은 이미 기술되어 왔다. 예를 들면, U.S. 특허번호 제6,128,924호는 청징제의 그룹을 개시하는데, LCD 디스플레이의 제조를 위해 유용한 유리의 제조를 위한 비소의 대체물로서 단독 또는 어떤 조합으로 사용될 수도 있다. 이 그룹은 CeO₂, SnO₂, Fe₂O₃ 및 화합물을 포함하는 할로겐화물(halide)을 포함한다. 사실 U.S. 특허번호 제6,468,933호는 유리 형성 공정을 개시하는데, 본질적으로 비소 및 안티몬이 없는 시스템에서 청징제로서 염화물 (예를 들어 BaCl₂ 또는 CaCl₂)의 형성에서 SnO₂ 및 할로겐화물-포함 화합물의 혼합물을 수용한다.

유리 제조 공정을 증진시키는 방법이 여기에 개시된다. 상기 방법은 용융 유리를 형성하고 버블링에 의해 용융 유리로 가스를 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 도입된 가스는 따라서 용융 유리의 혼합물을 개선하는 것에 의해, 그리고 환류 흐름 조절과 용융 유리 내에 증진된 에너지 전달을 더 잘 제공하는 것에 의해 상기 용융 공정에 이점을 줄 수도 있다. 버블링은 상기 유리로 가스를 첨가하는 단계에 의해, 또는 상기 용융 유리로 용해된 다른 가스들을 제거하기(strip out) 위해 상기 버블된 가스를 사용하는 것에 의해 유리의 화학성을 변형시키는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 도입된 가스는 용융 유리의 자유 표면을 합치고 증가할 수도 있는 용융 공정을 통해 형성된 가스들에 중심으로서 역할을 할 수도 있다. 어느 구체예에서, 예를 들면 주석 산화물과 같은 효과가 적은 청징제의 유용성은 만일 버블된 가스가 산소를 포함한다면 산소를 가진 용융 유리 내에 포함된 다원자가 청징제를 효과적으로 재충전하는 것에 의해 개선될 수 있다. 이것은 특히 본질적으로 비소 및/또는 안티몬이 없는 유리에 사실이다.

도 1에 의하면, 유리 시트(12)를 제조하기 위한 융합 공정을 사용하는 본 발명의 구체예에 따라 시스템(10)을 제조하는 바람직한 유리의 도식도(schematic view)를 나타낸다. 융합 공정은 예를 들면, U.S. 특허번호 제3,338,696호 (Dockerty)에서 기술된다. 유리 제조 시스템(10)은 제 1 용기(14)(용융기(14))를 포함하는데 원료 물질은 애로우(arrow)(16)에 도입되고 그때 용융 유리(18)를 형성하기 위해 용융된다. 또한 포함되는 것은 상기 유리 용융물의 추가 컨디셔닝을 위한 제 2 용기(20)이다. 예를 들면, 제 2 용기(20)는 연이은 청징 공정에서 용융물의 온도를 증가시키기 전에 유리 용융물의 온도를 더 낮추기 위해 냉각 용기로서 사용될 수도 있다. 상기 유리 제조 시스템(10)은 추가로 백금-로듐, 백금-이리듐 및 그들의 조합과 같은 백금 또는 백금-포함 금속을 일반적으로 포함하는 내화성(높은 온도) 금속으로 일반적으로 제조되는 성분들을 포함하나, 몰리브데늄, 팔라듐, 레늄(renium), 탄탈륨(tantalum), 티타늄, 텅스텐, 또는 이들의 합금과 같은 내화성 금속을 또한 포함할 수도 있다. 백금-포함 성분들은 청징 용기(22) (예를 들어 청징기(finer) 튜브(22)), 제 1 용기(14)와 제 2 용기(20)의 연결 튜브(23), 제 2 용기(20)의 청징기 연결 튜브(24), 혼합 용기(26)(예를 들어 교반 챔버(26)), 교반 챔버 연결 튜브(28)의 청징기, 배달 용기(30)(예를 들어 보울(bowl)(30)), 보울 연결 튜브(32)의 교반 챔버, 다운커머(downcomer)(34) 및 유입구(inlet)(36)를 포함할 수도 있다. 유입구(36)는 형성 용기(38)의 사이드를 넘쳐 흐르는 것에 의해 유리 시트(12)를 형성하는 형성 용기(38)(예를 들어 융합 파이프(38))와 결합된다. 일반적으로, 형성 용기(38)는 세라믹 또는 유리-세라믹 내화성 물질로부터 제조된다.

유리 원료 물질은 바람직한 유리 조성물에 특별한 방안에 따라 용융 노(14)로 공급된다. 원료 물질은 회분 모드 또는 연속적인 방법을 통해 공급될 수도 있고, Si, Al, B, Mg, Ca, Zn, Sr, 또는 Ba의 산화물을 포함할 수도 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 원료 물질은 또한 이전의 용융 작동으로부터 컬릿(cullet)될 수도 있다. 원료 물질은 용융 노(14) 내에서 가열되고 제 1 온도 T₁에서 유리 용융물(18)을 형성하기 위해 용융된다. 제 1 온도 T₁는 특정한 온도 조성물에 의존하여 다양하게 될 수 있다. 디스플레이 유리를 위해, 그리고 특히 하드 유리(즉, 높은 용융 온도를 갖는 유리)에서, 용융 온도는 1550℃; 더욱 일반적으로는 적어도 약 1600℃를 초과할 수도 있다. SnO₂와 같은 다원자가 청징제는 초기 원료 물질에 포함될 수도 있고, 또는 그 뒤에 상기 용융물에 첨가될 수도 있다. 그러나, 본 발명이 특히 비소 및 안티몬의 대체적인 청징제를 수용하는 용융 작동에 적절한 반면에, 청징제의 사용으로 또는 사용이 없거나, 그리고 비소 및 안티몬을 수용하는 작동을 포함하는 용융 공정의 넓은 범위에 적용가능하다는 것이 인식되어야 하고, 이에 제한되어서는 안된다.

원료 물질은 일반적인 유리-제조 방법들에 의해 가열될 수도 있다. 예를 들면, 원료 물질은 초기에 용융기(14)에서 원료 물질의 표면 위에 위치한 연소 버너(미도시)의 방법에 의해 가열될 수도 있다. 일단 적절한 온도가 용융물의 저항력이 충분히 낮아지도록 연소 버너의 사용을 통해 얻어지면, 전류는 그 후에 내부로부터 용융물을 가열하기 위해 전극 사이에서 상기 용융물의 몸체를 통해 지나갈 수도 있다.

어느 구체예에 따라, 일단 원료 물질이 제 1 온도 T₁에서 용융되면, 유리 용융물은 제 2 용기 연결 튜브(23)의 제 1 용기를 통해 제 2 용기(20)의 제 1 용기(14)로부터 전달된다. 가스는 오리피스(orifice)를 통해 가스를 버블링시키는 것에 의해 연결 튜브(23)에 포함된 오리피스를 통해 용융물로 도입된다. 버블된 가스는 바람직하게, 그로나 필수적이지는 않게 산소를 포함한다. 유리 용융물은 만일 포함된다면, 청징제에 의해 산소의 차지를 증가시키기 위해 제 2 용기에서 T₁보다 낮은 제 2 온도 T₂로 냉각될 수도 있다. 도 2에서 더욱 자세히 묘사된 것처럼, 상기 버블된 가스는 가스 헤더(46)를 통해 연결 튜브(23)에서 가스 공급 탱크(42)로부터 적어도 하나의 주입 튜브(44)로 가압(under pressure)이 공급될 수도 있다. 밸브(48)는 유리 용융물로 가스의 흐름을 조절하는데 사용될 수도 있고, 수동으로 또는 원격으로/자동으로 조절될 수도 있다. 주입 튜브(44)를 통해 유리 용융물로 도입된 가스 버블들의 크기는 바람직하게 약 10mm의 일반적인 직경을 가지는, 약 1mm 직경에서 약 40mm 직경의 범위이다. 어떤 구체예에서, 상기 버블된 가스는 연결 튜브(23) 및/또는 연결 튜브(24)의 하나 또는 둘 모두에서 주입 튜브들을 통해 도입될 수도 있다. 예를 들면, 도 3은 연결 튜브(24)로 가스의 버블링을 묘사하는 반면에, 도 4는 연결 튜브(23 및 24)로 버블링 가스를 설명한다.

이전의 버블링 방법들은 용융 용기(예를 들어 용기(14))의 바닥에서 주입 튜브 블록 내에 포함된 가스 주입 튜브들을 통하거나, 또는 용융기에서 포함된 유리의 표면을 통해 용융 유리로 들어가는 가스 주입 튜브들을 통해 일반적으로 유리 용융물로 가스를 도입시키는 단계를 포함한다. 그러나, 다른 접근의 문제점이 있다. 예를 들면, 용융기 바닥으로부터 버블링은 용기의 내화물 바닥을 약화시킬 수 있는 유리 용융물에서 흐름 단절의 원인이 될 수도 있는데, 그렇게 함으로써 용융물로 스톤을 도입시키는 위험을 만든다. 반면에, 주입 튜브(일반적으로 백금 또는 백금 합금)를 통한 버블링은 용융기에서 용융물의 자유 표면을 통해 상기 주입 튜브들을 지나가게 하는 것에 의해 수행될 수도 있다. 만일 상기 버블링이 연소 버너를 수반하는 용융 노에서 일어난다면, 유리 용융물의 자유 표면과 노 크라운 사이의 연소-관련 분위기는 부식할 수도 있고, 그렇지 않으면 버블링 튜브에 이롭지 않다.

유리 제조 시스템의 용기들을 연결하는 하나 이상의 연결 튜브들을 통해 용융물 유리로 가스를 도입시키는 이점들은 이하를 포함할 수도 있다:

상기 전체 유리 용융물 부피가 결국은 멀티-탱크 배열의 연결 튜브들을 통해 지나갈 것이기 때문에, 더 적은 버블들은 상기 버블들이 연결 튜브 또는 튜브들에 도입될 때 용융물 유리와 효과적으로 접촉하기 위해 요구될 것이다.

상기 연결 튜브에서 유리 흐름은 일반적으로 주입 튜브(44)로부터 버블들의 분리를 도와주는 상기 버블 성장 축에 수직일 것이다. 이는 주입 튜브당 더 작은 직경 버블들 및/또는 증가된 가스 흐름을 가능하게 할 수 있다.

혼합 이점은 상기 버블들이 연결 튜브들에 있는 상기 시간 동안 유래될 수도 있다. 용융 유리는 연결 튜브(들)을 통해 축 방향으로 흐른다. 그러나, 상기 버블들은 강한 위쪽의 속도 성분을 가질 것이다. 상기 유리 흐름 및 버블 움직임이 일반적으로 서로 수직이기 때문에, 용융 유리의 효과적 혼합이 얻어질 수 있다.

용융 노의 바닥에서 주입 튜브 블록의 제거는 용융 노 가스 주입 튜브(들)을 과열시키는 것으로부터 용융 노(예를 들어 노(14))에서 흐르는 전류를 가지는 것을 방지한다.

어떤 구체예에서, 상기 버블된 가스는 일정한 속도 비율에서 도입되는 것보다 용융물로 펄스(pulse)될 수도 있다. 즉, 가스의 흐름은 미리-예정된 빈도로 시작되고 멈춘다. 펄스의 상기 빈도는 공급 튜브의 배출구(outlet)로부터 떨어져 올라가도록 이전의 버블들을 허용하기 위해 그리고 상기 공급 튜브의 상기 배출구에서 연이은 버블들이 합쳐지는 것을 방지하기 위해 충분히 늦어져야 한다.

이론에 의해 제한되지 않고, 청징제를 수용하는 용융 공정에서, 다원자가 청징제 원자가 상태의 초기 농도는 상기 용융물에서 산소의 주어진 온도 및 주어진 부분 압력에서 평형이라고 믿어진다. 이 평형은 세 가지 파라미터들의 작용 - 용융 온도, 다원자가 산화물 청징제의 원자가 상태 농도의 비율(즉 산화된 청징제의 농도에 의해 분배된 감소된 청징제의 농도와 동일한 산화환원 비율), 및 산소의 부분 압력인 평형 상수에 의해 조절된다. 즉, 주어진 용융 온도 및 산소의 부분 압력에 대해, 대응하는 산화환원 비율이 있다. 상기 산화환원 비율이 더 낮아질수록, 상기 청징제가 유지하는 산소가 더 많아진다. 일반적인 유리 제조 공정에서, 상기 유리 용융물은 제 1, 용융 온도(즉 T₁)에서 형성되고, 그때 제 1 온도보다 높은 제 2, 청징 온도(즉 T₂)로 가열된다. 상기 온도는 T₁에서 T₂로 증가하고, 청징제의 감소, 산화환원 비율에서의 증가, 및 상기 용융물로 산소의 방출이 귀결된다. 본 발명의 어떤 구체예에 따라, 상기 유리 용융물의 온도는 제 1 온도 T₁에서 제 1 온도보다 더 낮은 제 2 온도 T₂로 낮아질 수도 있는데, 상기 청징제의 산화를 위한 구동력을 창출한다. 산소-포함 가스는 유리 주입 튜브(44)를 경유하는 연결 튜브(23)(및/또는 튜브(24))와 같은 유리 용융물로 도입될 수도 있는데, 그렇게 함으로써 산소와 조합하는 청징제로서 산화환원 비율의 감소를 돕는다. 효과에서, 산소를 가진 청징제를 로딩(loading)한다. 상기 유리 용융물은 그때 일반적으로 이 산소를 방출하기 위해 상기 청징제를 구동하는 청징기 튜브(22)에서 제 1 온도보다 더 높은 제 3 온도로 가열될 수도 있다. 상기 청징제로부터 방출된 산소는 그때 상기 용융물의 표면으로 증가하고 올라가기 위한 시드의 원인이 되는 상기 용융물 및 시드로 확산될 수도 있다.

어떤 구체예들에서, 상기 버블된 가스는 순수한 산소일 수도 있다. 그러나, 상기 가스 주입 튜브 또는 튜브들 (예를 들어 백금 합금)의 초과 산화가 발생하지 않는다는 것이 확실해져야 하는데, 부피로 약 21% 이하 산소 함량을 유지하는 것이 바람직할 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 상기 버블된 가스는 하나 이상의 다른 가스들로 혼합된 산소를 포함할 수도 있다. 바람직하게, 상기 버블된 가스의 산소 함량은 부피로 약 1%와 동일하거나 더 크다. 예를 들면, 공기는 효과적인 것으로 발견되어 왔다. 그러나, 상기 산소는 바람직하게 어느 하나 이상의 불활성(비활성) 가스들, 상기 혼합된-가스 버블 내에 산소의 부분 압력이 상기 용융물 내에 산소의 부분 압력을 초과하는 조건 하에서 예를 들면, Ar, Xe, Ne, He, Kr, N₂ 또는 그들의 혼합물과 혼합된다. 유리하게도, 불활성 가스 (또는 그들의 혼합물)의 사용은 이미-존재하는 시드 내에 산소의 부분 압력을 조절하는데 사용될 수도 있다. 즉, 산소에 대한 불활성 가스의 비율을 증가시키거나 감소시키는 것에 의해, 상기 도입된 버블 내에 산소의 부분 압력은 조절될 수도 있다. 상기 불활성 가스는 기꺼이 용융물 내에 그리고 시드로 확산된다. 상기 시드 내에 산소의 부분 압력은 연이어 감소(시드 내에 존재하는 가스 농도는 희박해진다)되고, 그렇게 함으로써 시드로 산소 확산의 양은 증가하고: 상기 시드는 부피에서 증가하고 용융물의 표면으로 올라간다. 유리 용융물 내에 헬륨의 확산성이 특히 상대적인 다른 비활성 가스들보다 높기 때문에, 헬륨이 바람직한 불활성 가스이다. 상기 불활성 가스는 산소를 가진 혼합물로서 냉각된 용융물 유리로 도입될 수도 있거나, 또는 상기 불활성 가스는 상기 냉각된 용융물 유리로 분리적으로 도입될 수도 있다. 즉, 상기 불활성 가스 및 상기 산소 둘 모두는 혼합물로서, 또는 심지어 동시에 도입되는 것이 필요하지 않다. 상기 냉각된 용융물 유리로 불활성 가스의 도입은 산소의 도입 전에 시작할 수도 있고, 상기 산소의 도입 전에 완성될 수도 있거나, 또는 산소의 도입 동안에 계속될 수도 있다.

도 5는 내화성 금속 연결 튜브(23) 연결 용기들(14 및 20)에 위치된 가스 주입 튜브(44) 구체예의 횡단 측면도를 자세히 설명한다. 도 5에 묘사된 것처럼, 가스 주입 튜브(44)는 애로우(52)에 의해 묘사된 것처럼 상기 연결 튜브를 통해 용융물 유리의 흐름에 일반적으로 수직인 길이방향 축(50)을 포함한다.

각각의 버블(54)이 존재하는 오리피스(56)는 상기 용융물 유리(일반적으로 상기 중력 방향에 있는)에서 압력/밀도 기울기에 일반적으로 반대되는 방향으로 부력 벡터(58)를 포함한다. 즉, 상기 버블들은 중력의 아래 방향에 상대적으로 위쪽의 부력 벡터를 가진다. 상기 연결 튜브에서 상기 버블 부력 벡터는 상기 연결 튜브에서 상기 용융물 유리의 흐름 방향에 평행하지 않다. 간단히 말해서, 상기 용융물 유리는 하나의 방향에서 흐르고, 상기 버블들은 상기 유리 용융물 흐름에 거의 수직일 수도 있는 다른 방향에서 흐른다.

도 6은 자세한 가스 주입 튜브(44)의 다른 구체예의 횡단 측면도인데, 상기 적어도 한 부분의 가스 주입 튜브는 연결 튜브(23) 내에 상기 용융물 유리의 흐름 방향에 일반적으로 평행인 길이방향 축(60)을 포함한다.

상기 연결 튜브(평균 통상적으로 50 ft/hr)에서 용융물 유리의 속도와 조합된 버블(54)의 부력은 상기 주입 튜브로부터 버블의 분리를 도와준다. 이것은 버블 크기의 더 나은 조절을 허용할 수 있고, 특히 상기 내화성 용융기 내에 위치된 주입 튜브들에 가능한 것보다 더 작은 버블들을 허용한다. 더 작은 버블들은 제 2 용기(20)에서 더 긴 잔여 시간을 가지고, 가스 교환에 더욱 효과적인 더 높은 면적/부피 비율들을 가진다.

온도는 상기 유리 점도를 변형하는 것에 의해 사기 주입 튜브 또는 튜브들로부터 분리된 버블들의 크기를 조절하는데 추가 도움을 주기 위해 사용될 수 있다. 상기 용융물의 온도는 상기 연결 튜브(V₁ 및 V₂ 사이의 압력 차이에 의해 지시되는 것처럼)의 주울 열(Joule heating)에 의해 완전히 조절될 수 있다. 더욱이, 상기 연결 튜브에서 국부적 가열은 직접-가열된 연결 튜브보다 다른 압력(V₃)에서 주입 튜브 상에 압력을 부과하거나 또는 페이징(phasing)하는 것에 의해 수행될 수 있다. 상기 부과된 압력들은 전류가 상기 주입 튜브(들) 및/또는 상기 주입 튜브(들)을 통해 흐르기 위한 원인이 되는데, 그렇게 함으로써 튜브들을 가열하고 용융물 유리의 점도를 조절하기 위해 돕는다.

어떤 구체예에서, 제 2 용기(20)로 연결 튜브(23)를 연장하고 뒷 벽(back wall)의 침식 및 접촉으로부터 버블-포함 용융물 유리가 들어가는 용기(20)의 용승을 방지하기 위해 뒷 벽(62)으로부터 떨어지는 것이 바람직하다. 어떤 경우들에서, 제 2 용기(20)의 중심 영역으로 연결 튜브(23)를 연장하는 것이 바람직할 수도 있는데, 그렇게 함으로써 중심으로 위치된 바닥 주입 튜브를 모방한다. 그러나, 뒷 벽(62)(도 2를 보시오)으로 상기 연결 튜브 말단의 근접은 제 2 용기(20)로 들어가는 상기 용융물 유리의 실질적으로 모든 강렬한 혼합 행동을 부과하면서, 연결 튜브(23)로부터 용기(20)로 입구 근처에 용융물 유리의 강한 용승을 유리하게 생성할 수 있다.

비록 본 발명이 설명의 목적을 위해 자세히 상세히 기술되었음에도 불구하고, 그러한 상세함은 유독 목적 및 변형들이 이하의 청구항에서 정의되는 본 발명의 사상 및 범위로부터 떨어지지 않고 당업자에 의해 만들어질 수 있다고 이해된다. 예를 들면, 여기에 개시된 본 발명의 방법은 액정 디스플레이 유리의 지조, 반드시 높은 용융 온도 유리에 제한되는 것은 아니다. 여기에 개시된 본 발명의 방법은 또한 융합 공정(예를 들어 플로트 유리 공정)보다는 유리 제조 공정, 그리고 디스플레이 장치를 위한 유리보다는 제품을 위해 사용될 수 있다.

Claims (16)

1. 제 1 용기(14)에서 용융 유리(18)를 형성하기 위해 원료 물질(16)을 가열시키는 단계;
   제 1 내화성 금속 연결 튜브(23)를 통해 제 2 용기(20)로 상기 용융 유리를 흐르게 하는 단계;
   제 3 용기(22)로 제 2 내화성 금속 연결 튜브(24)를 통해 제 2 용기(20)로부터 상기 용융 유리를 흐르게 하는 단계; 및
   상기 제 1 및 제 2 내화성 금속 연결 튜브들의 하나 또는 둘 모두로 가스를 버블링시키는 것에 의해 상기 용융 유리로 가스를 도입시키는(introducing) 단계를 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가(adding)하는 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 가스는 산소를 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
3. 청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 제 2 용기(20) 내 용융 유리(18)의 온도는 제 1 용기(14)에서 용융 유리의 온도보다 작은 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 제 3 용기(22) 내 용융 유리(18)의 온도는 제 1 용기(14) 내 용융 유리의 온도보다 큰 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
5. 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 및 제 2 내화성 금속 연결 튜브들(23, 24)은 백금을 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
6. 청구항 1에 있어서, 상기 버블된 가스는 가스 주입(injection) 튜브(44)를 통해 상기 용융 유리로 도입되고, 상기 주입 튜브(44)에 근접한 용융 유리(18)의 흐름 방향(52)에 실질적으로 평행한 주입 튜브(44)의 배출구(outlet)에서 길이방향 축(longitudinal axis)(50)을 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
7. 청구항 1에 있어서, 상기 버블된 가스는 가스 주입 튜브(44)를 통해 상기 용융 유리로 도입되고, 상기 주입 튜브에 근접한 용융 유리(18)의 흐름 방향(52)에 평행하지 않은 가스 주입 튜브(44)의 배출구에서 길이방향 축(50)을 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
8. 청구항 6에 있어서, 상기 가스가 도입되는 위치에서 상기 용융 유리(18)의 점도를 조절하는 단계를 추가로 포함하는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
9. 청구항 8에 있어서, 상기 가스는 가스 주입 튜브(44)를 통해 도입되고, 상기 유리 점도는 전류로 주입 튜브를 가열시키는 것에 의해 조절되는 것인 유리 용융물로 가스를 첨가하는 방법.
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