KR101583229B1 - 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품 - Google Patents

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Abstract

(A) 폴리아릴렌에테르 5 내지 65 중량부; (B) 폴리아미드 30 내지 90 중량부; (C) 폴리에틸렌계 중합체 1 내지 20 중량부; 및 (D) 카르복시산변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중합체 1 내지 10 중량부를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분을 합친 양에 대한 (C)성분의 양의 비율은 5:1 내지 40:1의 범위이며, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 3 중량부의 (E)상용화제를 더 포함하는 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND ARTICLE INCLUDING SAME}
열가소성 수지 조성물 및 이를 포함한 성형품에 관한 것이다.
폴리페닐렌에테르 수지는 기계적 물성, 내열성, 및 치수 안정성 등이 우수한 열가소성 수지이다. 그러나, 폴리페닐렌에테르 수지 단독으로는 충격특성, 내용제성이 좋지 않고, 특히 용융 점도가 높아 가공성이 좋지 않다. 이 때문에, 폴리페닐렌에테르 수지는 가공성 향상 등을 위해 폴리아미드 등과 혼합하여 플라스틱 소재로서 사용된다.
그러나, 폴리페닐렌에테르와 폴리아미드는 용융 점도에서의 차이가 크고 화학 구조도 달라서 상용성이 좋지 않으며, 이로 인해 성형 가공이 쉽지 않고 제조된 성형품에서 외관 불량이 발생하기 쉽다. 폴리페닐렌에테르 및 폴리아미드 간의 상용성을 높일 수 있는 상용화제로서 시트르산 또는 말레산 무수물 등의 저분자량 화합물이 사용될 수 있다. 이러한 저분자량 상용화제는 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격 강도에 불리한 영향을 줄 수 있어, 충격 보강을 위한 충격 보강제가 함께 사용되어야 하는데. 이들 충격 보강제는 수지 조성물의 물성, 특히 내열성의 저하를 초래하는 등의 문제를 일으킨다.
한국공개특허공보 제10-2011-0048376호 (공개일: 2011.05.11.)
일 구현예는 우수한 성형성과 함께 높은 수준의 충격 강도 및 내열성을 동시에 나타낼 수 있는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
다른 구현예는 상기 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
일 구현예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌에테르 5 내지 65 중량부; (B) 폴리아미드 30 내지 90 중량부; (C) 폴리에틸렌계 중합체 1 내지 20 중량부; 및 (D) 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 1 내지 10 중량부를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분을 합친 양에 대한 (C)성분의 양의 비율 ((A)+(B):(C))은 5:1 내지 40:1의 범위이며 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 3 중량부의 (E) 상용화제를 더 포함한다.
상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는, 중량평균 분자량이 10,000 내지 300,000 의 범위일 수 있다.
상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는, 고밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene, HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(linear low density polyethylene, LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(low density polyethylene, LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체(ethylene-octene copolymer), 초저밀도 폴리에틸렌(ultra-low density polyethylene), 중밀도 폴리에틸렌(medium density polyethylene), 에틸렌-프로필렌 공중합체(ethylene-propylene copolymer), 에틸렌-부텐 공중합체(ethylene-butene copolymer) 및 이들의 조합에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중합체는, 카르복시산기 또는 산무수물기를 가지며, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 폴리올레핀일 수 있다.
상기 상용화제(E)는, 탄소-탄소 이중결합과 1개 이상의 카르복시산기 또는 산무수물기를 가지는 다관능성 화합물(polyfunctional compound), 다가 카르복시산(polycarboxylic acid) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 상용화제(E)는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트르산, 말산, 아가릭산(agaricic acid), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은, 1종 이상의 방향족 비닐 블록(α)와 올레핀계 블록(β)를 포함하는 α-β 디블록 공중합체 및 αβα 트리블록 공중합체로부터 선택된 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제는, 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌- 폴리(에틸렌-프로필렌)(SEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리스티렌(폴리에틸렌-부틸렌)폴리스티렌(SEBS), 또는 이들의 조합일 수 있다.
다른 구현예에 따른 성형품은 상기 수지 조성물로부터 제조된다.
내열성 저하 없이, 내충격성을 향상시키고, 성형성도 우수한 폴리페닐렌에테르계 수지 조성물 및 이로부터 제조된 외관이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리아릴렌에테르 5 내지 65 중량부, 구체적으로는 9 내지 40 중량부; (B) 폴리아미드 30 내지 90 중량부, 구체적으로는 45 내지 80 중량부; (C) 폴리에틸렌계 중합체 1 내지 20 중량부, 구체적으로는 3내지 15 중량부; 및 (D) 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 1 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 내지 6 중량부를 포함하고, (A) 성분과 (B) 성분을 합친 양에 대한 (C)성분의 양의 비율은 5:1 내지 40:1의 범위이며, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 3 중량부의 (E) 상용화제를 더 포함한다. 이하, 각각의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리아릴렌에테르 성분
상기 열가소성 수지 조성물에서 상기 폴리아릴렌에테르는 하기의 아릴렌옥시 반복단위를 포함하는 폴리머이다:
Figure 112012109434266-pat00001
여기서, R1은 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 할로겐, 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 지방족 유기기, 치환 또는 미치환의 C2 내지 C30 방향족 유기기, 또는 치환 또는 미치환의 C1 내지 C30 알콕시기이고, n1은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
상기 폴리아릴렌에테르는, 하기 화학식 1로 나타내어지는, 1종 이상의 페놀 화합물의 축중합에 의해 제조될 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112012109434266-pat00002
화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 미치환의 탄화 수소기로부터 선택되되, R1, R2, R3, R4, 및 R5 중 하나 이상은 수소이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5는, 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로, 수소, 염소, 브롬, 불소, 요오드, C1 내지 C7의 1차(primary) 또는 2차(secondary) 저급 알킬, 페닐, 할로알킬, 아미노알킬, 하이드로카르보녹시(hydrocarbonoxy), 및 할로하이드로카르보녹시로부터 선택될 수 있다. 상기 화학식 1에서, R1, R2, R3, R4, 및 R5의 구체적인 예로서, 메틸, 에틸, n- 또는 iso- 프로필, pri-, sec-, 또는 t- 부틸, 클로로에틸, 히드록시에틸, 페닐에틸, 벤질, 히드록시메틸, 아미노메틸, 아미노에틸, 카르복시에틸, 메톡시카르보닐에틸, 시아노에틸, 페닐, 클로로페닐, 메틸페닐, 디메틸페닐, 에틸페닐, 알릴 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 화학식 1로 나타내어지는 화합물의 구체적인 예로서는, 페놀, o-, m-, 또는 p- 크레졸, 2,6-, 2,5-, 2,4- 또는 3,5-디메틸페놀, 2-메틸-6-페닐페놀, 2,6-디페닐페놀, 2,6,-디에틸페놀, 2-메틸-6-에틸페놀, 2,3,5-, 2,3,6-, 또는 2,4,6-트리메틸페놀, 3-메틸-6-t-부틸페놀, 2-메틸-6-알릴페놀 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 폴리페닐렌에테르 수지의 구체적인 예로서는, 폴리(1,4-페닐렌에테르), 폴리(1,3-페닐렌에테르), 폴리(1,2-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(3-메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(5-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(6-메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(3-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(5-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(6-메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,3-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(3,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,5-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,4-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,5-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4,5-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(4,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(5,6-디메틸-1,3-페닐렌에테르), 폴리(3,4-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(3,5-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(3,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4,5-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(4,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르), 폴리(5,6-디메틸-1,2-페닐렌에테르) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물에서, 상기 폴리페닐렌에테르는 수평균 분자량이 3,000 내지 40,000의 범위이고, 다분산 지수는 1.2 내지 2.9의 범위이다. 상기 폴리아릴렌에테르는 점도가 0.23 내지 0.50 dl/g의 범위일 수 있다.
상기 폴리아릴렌에테르는, 공지된 방법에 의해 제조 가능하거나 혹은 상업적으로 입수 가능하다. 상업적으로 입수 가능한 폴리아릴렌에테르의 예로서는, 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱의 PX100 계열, Blue star_LXR 등을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다.
(B) 폴리아미드
상기 열가소성 수지 조성물에서 사용 가능한 폴리아미드는, 주쇄 중에 아마이드기(-NHCO-)기를 포함하는 폴리머이며 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
예를 들어, 상기 폴리아미드는, 락탐류의 개환 중합, 디아민과 디카르복시산의 축합 중합, 아미노카르복시산의 축합 중합 등에 의해 제조될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 디아민은 지방족, 지환족, 또는 방향족 디아민일 수 있다. 디아민의 구체적인 예로서는 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 운데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 트리데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 1,4-비스아미노메틸시클로헥산, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
디카르복시산으로서는, 지방족, 지환족, 또는 방향족 디카르복시산을 들 수 있다. 디카르복시산의 구체적인 예로서는, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 도데칸디카르복시산, 1,1,3-트리데칸디카르복시산, 1,3-시클로헥산디카르복시산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 다이머산 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
락탐류로서는, 구체적으로 ε-카프로락탐, 에난트락탐, ω라우로락탐 등을 들 수 있다.
아미노카르복시산의 구체적인 예로서는, ε아미노카프론산, 7-아미노헵탄산, 8-아미노옥탄산, 9-아미노난산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노도데칸산, 13-아미노트리데칸산 등을 들 수 있다.
전술한 락탐류, 디아민류, 디카르복시산류, 및 아미노카르복시산류를 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 축합 중합하여 폴리아미드 호모폴리머 또는 폴리아미드 코폴리머를 제공할 수 있다. 상기 폴리아미드는, 통상의 중합 방법, 예컨대, 용액 중합, 계면 중합, 용융 중합, 괴상 중합, 고상 중합 등의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 폴리아미드의 구체적인 예로서는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 46, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 610, 폴리아미드 612, 폴리아미드 6/66, 폴리아미드 6/612, 폴리아미드 6/MXD (메타크실렌디아민), 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I, 폴리아미드66/I, 폴리아미드6T/6I, 폴리아미드 9T, 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열가소성 수지 조성물 내에서 상기 폴리아미드는 10 내지 300 범위의 상대점도를 가질 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 폴리아미드는 공지된 방법에 의해 중합할 수 있거나 혹은 상업적으로 입수할 수 있다. 시판되고 있는 폴리아미드 수지로서는, Vydyne 사의 Polyamide 66, Rhodia사의 제품 또는 INVISTA사의 제품 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(C) 폴리에틸렌계 중합체
상기 폴리에틸렌계 중합체는 에틸렌 단량체의 단순 중합체 또는 공중합체를 포함한다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, (A) 폴리아릴렌에테르 및 (B) 폴리아미드를 합친 양에 대한 (C) 폴리에틸렌계 중합체의 양의 비율 ((A)+(B): (C))은, 5:1 내지 40:1 의 범위일 수 있다. 상기 범위로 포함된 경우, (C) 폴리에틸렌 중합체는, 상기 열가소성 수지 조성물의 성형성을 좋게 하고, 내충격성 등 기계적 물성 및 내열성을 향상시킬 수 있다. 통상 열가소성 수지 조성물에서 (C) 폴리에틸렌계 중합체는 다른 수지 조성물과의 상용성 및 성형성에 부정적인 영향을 주는 것으로 알려져 있으며, 따라서, 폴리에틸렌계 중합체는, 주로 베이스 수지로서 사용될 뿐, 특정 물성 향상을 위한 첨가제로서는 사용되지 않는 것이 일반적이다. 그러나, 본 발명의 일구현예에 따른 상기 열가소성 수지 조성물에서, 상기 폴리에틸렌계 중합체는, 후술하는 바의 (D) 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀과 함께 소량 성분(minority component)으로서 사용되어, 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 충격 강도를 향상시키면서도 종래의 "충격 보강제"가 가지는 내열성 저하의 문제를 해결할 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물에서, 폴리에틸렌계 중합체는 용융 점도의 측면에서 폴리아릴렌에테르와 블랜딩하기에 적절한 수준을 나타낼 수 있고 충격 보강의 효과를 가지며 내열 특성을 향상시킬 수 있다. 특히, 후술하는 바와 같이, 폴리에틸렌계 중합체를 카르복시산 변성- 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중합체 및 저분자량의 상용화제와 함께 사용하는 경우 서로 상승 작용하여, 별도의 충격 보강제의 사용 없이도, 상용성을 개선함과 동시에 내충격성 등의 기계적 물성과 내열성을 동시에 향상시킬 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 중합체는, 약 0.1 g/10min 내지 약 30 g/10min, 구체적으로 0.5 내지 10 g/10min의 용융지수(melt index, MI)를 가질 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 중합체의 용융지수가 상기 범위 내인 경우, 다른 수지와 용이하게 혼합할 수 있고 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
상기 폴리에틸렌계 중합체는 약 80℃ 내지 약 170℃의 녹는점, 구체적으로는, 약 95℃ 내지 약 135℃, 더욱 구체적으로는 약 105℃ 내지 약 125℃의 녹는점을 가질 수 있다. 상기 폴리에틸렌계 중합체의 녹는점이 상기 범위 내인 경우, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내열성 및 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다. 　
상기 폴리에틸렌계 중합체는 약 10,000　g/mol 내지 약 300,000　g/mol,구체적으로는 약 40,000　g/mol 내지 약 250,000　g/mol, 더 구체적으로는 약 60,000 내지 200,000 g/mol 의 중량평균 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지의 중량평균 분자량(Mw)이 상기 범위 내인 경우, 가공이 용이하고, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 기계적 강도를 효과적으로 개선할 수 있다. 　
상기 폴리올레핀 중합체의 구체적 예로서는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-부텐 공중합체를 들 수 있다.
(D) 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀
상기 열가소성 수지 조성물은 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀을 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀은 카르복시기 또는 산무수물기를 가지는 폴리올레핀 중합체이다. 상기 폴리올레핀 중합체는, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 및 이들의 조합일 수 있다. 상기 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중합체는, 카르복시기 또는 산무수물기를 가지는 단량체와 올레핀 단량체를 공중합하는 등 공지된 방법에 의해 제조할 수 있거나, 상업적으로 입수 가능하다. 시판되는 카르복시산 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 중합체의 구체적 예로서는, 동원 코포레이션의 DW 101, Fusabon N MN 493D, Shanghai Jianqiao Plastic co. 의 제품 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀은 1 내지 10 중량부, 구체적으로는 2 내지 6 중량부의 양으로 포함되어, 제조된 수지 조성물을 포함하는 성형품의 충격 강도 등 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 특히, 전술한 (C) 폴리에틸렌계 중합체와 함께 존재하는 경우, 충격 개질제의 사용 없이도 높은 수준의 충격 강도를 달성할 수 있는 동시에, 종래 기술의 문제점으로 지적되어온 내열성 감소 현상도 일으키지 않는다.
(E) 상용화제
상기 열가소성 수지 조성물은, 폴리아릴렌에테르와 폴리아미드 간의 상용성을 향상시키기 위한 상용화제를 포함한다. 상기 상용화제(E)는, 탄소-탄소 이중결합과 1개 이상의 카르복시산 또는 산무수물기를 가지는 다관능성 화합물(polyfunctional compound), 다가 카르복시산(polycarboxylic acid) 화합물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 상용화제(E)는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트르산, 말산, 아가릭산(agaricic acid), 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 상용화제는, (A) 내지 (D) 성분의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.01 내지 3 중량부, 구체적으로는 0.1 내지 2 중량부, 더 구체적으로는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 범위에서 사용되는 경우, 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품의 기계적 물성과 내열성에 좋지 않은 영향을 주지 않으면서, 폴리아릴렌에테르와 폴리아미드의 상용성을 올려 외관 및 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있다.
(F) 기타 성분들
상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A) 내지 (E) 성분 이외에, 필요에 따라, 충격 보강제를 더 포함할 수 있다.
상기 충격 보강제로서는, 폴리페닐렌 에테르 및 폴리아미드 포함 열가소성 수지 조성물에서 사용되는 통상의 충격 보강제를 제한없이 사용할 수 있다. 이러한 충격 보강제의 예로서는, 예컨대, αβα 트리블록 코폴리머 및 αβ 디블록 코폴리머를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. αβα 트리블록 코폴리머 및 αβ 디블록 코폴리머의 구체적인 예로서는, 폴리스티렌-폴리부타디엔, 폴리스티렌-스티렌-폴리(에틸렌-프로필렌), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌, 폴리스티렌-폴리에틸렌부틸렌-폴리스티렌(SEBS) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 충격 보강제는, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 10 중량부 이하의 양으로, 구체적으로는 0.1 내지 10 중량부의 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또, 상기 (E) 저분자량의 상용화제 이외에 폴리아릴렌 및 폴리아미드의 상용화제로서 공지된 화합물을 더 포함할 수 있다. 공지된 상용화제의 구체적인 예로서는, 분자량 10,000 이하의 액체 디엔 폴리머 (예컨대, 폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 에폭시 화합물 (예컨대, 비스페놀 A 등 다가 페놀의 축중합물), 산화된 폴리올레핀, 1,2-벤조 퀴논 등의 퀴논 화합물 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 열가소성 수지 조성물은, 상기 성분들 이외에, 사출 성형성을 향상시키고 각 물성들 간의 균형을 맞추기 위해, 혹은 상기 수지 조성물의 최종 용도에 따라 필요한 1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 첨가제로서는, 난연제, 계면활성제, 핵제, 커플링제. 충전제, 가소제, 충격 보강제, 활제, 항균제, 이형제, 열안정제, 산화 방지제, 광 안정제, 무기물 첨가제, 착색제, 안정제, 윤활제, 정전기 방지제, 안료, 염료, 방염제　등이 사용될 수 있고 이들은 단독으로 혹은 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 첨가제는, 열가소성 수지 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 포함될 수 있고, 구체적으로는, (A) 내지 (D) 성분의 총 합 100 중량부에 대하여 20 중량부 이하, 구체적으로는 10 중량부 이하, 더 구체적으로는 5 중량부 이하, 보다 구체적으로는 3 중량부 이하의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 따라, 상기 열가소성 조성물을 포함하는 성형품이 제조된다. 상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 사용하여 사출 성형, 압출 성형 등, 당해 기술 분야에 공지된 다양한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 높은 수준의 내충격성 및 강성 등의 기계적 물성과 함께 우수한 내열성을 나타내는 성형품을 용이하게 제공할 수 있으며, 제조된 성형품은 외관 불량이 거의 없고 우수한 물성 밸런스를 나타내므로, 전기 전자 기기용 부품재, 자동차용 부재, 건축용 부재 등에 유리하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서 본 발명을 실시예 및 비교예를 통하여 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예　및 비교예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예 1 내지 6
하기 표 1에 나타낸 각각의 성분들을 하기 표 1에 나타낸 양 (단위: 중량부)으로 용융 및 혼련하고 압출하여 펠렛 형태로 제조하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45 mm인 이축 압출기를 사용하였으며, 280℃ 내지 310℃의 온도에서 압출하였다.
　
비교예 1 내지 4
하기 표 1에 나타낸 성분 및 양의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 펠렛 형태의 수지 조성물을 제조하였다.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
(A) PPE 10 30 50 30 30 30 70 30 30 30
(B) PA 75 55 35 60 50 55 20 65 45 55
(C) PE 10 10 10 5 15 5 10 - 10 -
(D) MA-PO 5 5 5 5 5 5 - 5 15 5
(E) MA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
(F) SEBS - - - - - 5 - - - 10
(A) 폴리페닐렌에테르(PPE): Mitsubishi Engineering Plastic, PX100F,
(B) 폴리아미드(PA): Soutia, Vydyne Polyamide 66
(C) 폴리에틸렌(PE): 삼성 토탈, LLDPE (용융 지수: 1, 융점: 113℃)
(D) 말레산 무수물 변성 폴리에틸렌(MA-PO): 동원 코퍼레이션의 DW-101
(E) 말레산무수물(MA): 용산화학,
(F) SEBS: Kraton G1651
물성 시험
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 펠렛은 100℃에서 4시간 건조 후 56kg/h Oz 사출기를 사용하여 실린더 온도 290℃, 금형 온도 60℃의 조건 하에 ASTM 규격의 시편으로 제작하고, 각각의 시편에 대하여, 하기와 같이 Izod충격 강도, 용융 지수(MI), HDT를 측정하고, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
(1) 충격 강도:
ASTM D 256에 따라 1/8"의 시편에 대하여 노치 IZOD 충격 강도를 측정함.
(2) MI:
건조된 펠렛을 이용하여 280℃, 2.16kg 하중에서 ASTM D 1238 규격에 따라 측정함.
(3) HDT:
0.45 MPa 하중으로 두께 3.2 mm에서 ASTM D 648에 따라 측정함.
　 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
IZOD 20 22 23 17 30 25 24 9 37 28
MI 30 20 10 24 16 21 1 27 7 22
HDT 180 190 205 191 187 180 210 192 184 170
상기 표로부터 실시예 1 내지 6의 수지 조성물로 제조된 시편의 경우, 충격강도 및 용융 지수(즉, 성형 특성) 등을 우수한 수준으로 유지하면서도, 내열성에 있어 현저히 향상된 결과를 보이는 것을 알 수 있다.
이와 대조적으로, 비교예 1 내지 4의 조성물의 경우, 충격 강도가 만족스러운 수준인 경우, 성형성이 크게 떨어지거나, 혹은 성형성이 만족할만한 수준인 경우, 내열성 및 충격 강도가 현저히 좋지 않음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 구현예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 첨부된 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (9)

  1. (A) 폴리아릴렌에테르 5 내지 65 중량부; (B) 폴리아미드 30 내지 90 중량부; (C) 폴리에틸렌계 중합체 1 내지 20 중량부; 및 (D) 카르복시산변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀 1 내지 10 중량부를 포함하고, (A)성분과 (B)성분을 합친 양에 대한 (C)성분의 양의 비율((A)+(B):(C))은 5:1 내지 40:1의 범위이며, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 0.01 내지 3 중량부의 (E) 상용화제를 더 포함하고,
    상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 에틸렌-옥텐 공중합체, 초저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체 및 이들의 조합에서 선택되며,
    상기 카르복시산 변성 또는 산무수물 변성 폴리올레핀은, 카르복시산기 또는 산무수물기를 가지며, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 코폴리머(EVA), 에틸렌프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 코폴리머(EPDM), 에틸렌-에틸아크릴레이트 코폴리머(EEA), 에틸렌-옥텐 코폴리머, 에틸렌-프로필렌 코폴리머, 에틸렌-부텐 코폴리머, 에틸렌-헥센 코폴리머, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 폴리올레핀인 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는, 중량평균 분자량이 10,000 내지 300,000 의 범위인 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는, 0.1 g/10min 내지 30 g/10min의 용융 지수를 가지는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 폴리에틸렌계 중합체는 80℃ 내지 170℃의 녹는점을 가지는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 상용화제(E)는 탄소-탄소 이중결합과 1개 이상의 카르복시산 또는 산무수물기를 가지는 다관능성 화합물(polyfunctional compound), 다가 카르복시산(polycarboxylic acid) 화합물, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 상용화제(E)는 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 무수물, 시트르산, 말산, 아가릭산, 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은, 방향족 비닐 블록(α)와 올레핀계 블록(β)를 포함하는 α-β 디블록 공중합체 및 αβα 트리블록 공중합체로부터 선택된 충격 보강제를, 상기 (A)성분, (B)성분, (C)성분, 및 (D)성분의 총 합 100 중량부를 기준으로, 0.1 내지 10 중량부의 양으로 더 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 충격 보강제는, 폴리스티렌-폴리부타디엔(SBR), 폴리스티렌- 폴리(에틸렌-프로필렌)(SEP), 폴리스티렌-폴리이소프렌, 폴리스티렌-폴리부타디엔-폴리스티렌(SBS), 폴리스티렌-폴리이소프렌-폴리스티렌, 폴리스티렌(폴리에틸렌-부틸렌)폴리스티렌(SEBS), 또는 이들의 조합인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
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