KR101578912B1 - 레독스 흐름 전지의 충전 방법 - Google Patents

레독스 흐름 전지의 충전 방법 Download PDF

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KR101578912B1 KR1020140163518A KR20140163518A KR101578912B1 KR 101578912 B1 KR101578912 B1 KR 101578912B1 KR 1020140163518 A KR1020140163518 A KR 1020140163518A KR 20140163518 A KR20140163518 A KR 20140163518A KR 101578912 B1 KR101578912 B1 KR 101578912B1
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flow cell
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김미경
강태혁
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Abstract

본 발명은 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제1전류 밀도에 비하여 낮은 제2전류 밀도로 충전하는 단계;를 포함하고, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 내지 0.75인 레독스 흐름 전지의 충전 방법에 관한 것이다.

Description

레독스 흐름 전지의 충전 방법{METHOD FOR CHARGING REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 레독스 흐름 전지의 충전 방법에 관한 것이다.
화석 연료를 사용하여 대량의 온실 가스 및 환경 오염 문제를 야기하는 화력 발전이나 시설 자체의 안정성이나 폐기물 처리의 문제점을 갖는 원자력 발전 등의 기존 발전 시스템들이 다양한 한계점을 드러내면서 보다 친환경적이고 높은 효율을 갖는 에너지의 개발과 이를 이용한 전력 공급 시스템의 개발에 대한 연구가 크게 증가하고 있다.
특히, 전력 저장 기술은 외부 조건에 큰 영향을 받는 재생 에너지를 보다 다양하고 넓게 이용할 수 있도록 하며 전력 이용의 효율을 보다 높일 수 있어서, 이러한 기술 분야에 대한 개발이 집중되고 있으며, 이들 중 2차 전지에 대한 관심 및 연구 개발이 크게 증가하고 있는 실정이다.
화학흐름전지는 활성 물질의 화학적 에너지를 직접 전기 에너지로 전환할 수 있는 산화/환원 전지를 의미하며, 태양광, 풍력 등 외부 환경에 따라 출력변동성이 심한 신재생 에너지를 저장하여 고품질 전력으로 변환할 수 있는 에너지 저장시스템이다. 구체적으로, 화학흐름전지에서는 산화/환원 반응을 일으키는 활물질을 포함한 전해액이 반대 전극과 저장 탱크 사이를 순환하며 충방전이 진행된다.
이러한 화학흐름전지는 기본적으로 산화상태가 각각 다른 활물질이 저장된 탱크와 충/방전 시 활물질을 순환시키는 펌프, 그리고 분리막으로 분획되는 단위셀을 포함하며, 상기 단위셀은 전극, 전해질, 집전체 및 분리막을 포함한다.
상기 화학흐름전지의 구체적인 예로 아연/브롬(Zn/Br) 등을 레독스쌍(Redox-Couple)으로 사용하는 레독스 흐름 전지를 들 수 있다.
이러한 레독스 흐름 전지의 양극 전해액(캐소드 전해액)은 양극(캐소드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 캐소드 전해액 탱크에 저장되고, 음극 전해액(애노드 전해액)은 음극(애노드 전극) 측에서 산화환원 반응하여 전류를 생성하여 애노드 전해액 탱크에 저장된다.
구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 멤브레인과 캐소드 전극 사이에서,
2Br- → Br2＋2e- (식 1)
와 같은 화학 반응이 일어나서 캐소드 전해액에 포함된 브로민이 생산되어 캐소드 전해액 탱크에 저장된다.
또한, 상기 레독스 흐름 전지의 충전시, 멤브레인과 애노드 전극 사이에서,
Zn2 ＋＋2e- → Zn (식 2)
와 같은 화학 반응이 일어나서, 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착되어 저장된다.
상기 애노드 전해액에 포함된 아연이 애노드 전극에 증착 과정에서 애노드 전극에 아연을 균일하게 증착시키지 못하면, 전해액의 pH 증가, 전지의 효율 감소 및 전지의 단락을 유발할 수 있으며, 아연 덴드라이트(Zn dendrite)가 과량 발생할 수 있다.
미국등록특허 제4691158호에는 아연 덴드라이트의 발생을 억제하기 위해 펄스(pulse)를 충방전 직전/직후에 도입하는 방법이 개시되어 있는데, 이와 같은 펄스를 레독스 흐름 전지의 실제 구동 시에 적용하기에는 일정한 한계가 있으며, 상대적으로 긴 펄스 도입 시간으로 인하여 전지의 운전 시간이 전체적으로 길어지게 되어 전지 운정 효율을 저하시킬 수 있다.
미국등록특허 제4691158호
본 발명은 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 애노드 전극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시키고, 레독스 흐름 전지가 보다 짧은 시간 내에 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 가질 수 있도록 충전될 수 있는 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 명세서에서는, 5 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠의 전류 밀도 범위에서 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제1전류 밀도에 비하여 2 mA/㎠ 이상 낮은 제2전류 밀도로 충전하는 단계;를 포함하고, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 내지 0.75인, 레독스 흐름 전지의 충전 방법이 제공된다.
이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 레독스 흐름 전지의 충전 방법에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 발명의 일 구현예에 따르면, 5 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠의 전류 밀도 범위에서 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제1전류 밀도에 비하여 2 mA/㎠ 이상 낮은 제2전류 밀도로 충전하는 단계;를 포함하고, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 내지 0.75인, 레독스 흐름 전지의 충전 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, 레독스 흐름 전지의 충전 과정에서 상이한 전류 밀도를 갖는 상기 제1,2 전류밀도를 순차적으로 적용하고 상기 1,2전류밀도을 적용한 각각의 단계에서 충전되는 양을 비율을 특정하는 경우, 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 애노드 전극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시키며, 레독스 흐름 전지가 보다 짧은 시간 내에 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 가질 수 있도록 충전을 수행할 수 있다는 점을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.
상술한 바와 같이, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 내지 0.75, 바람직하게는 0.1 내지 0.5일 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율을 특정함에 따라서, 보다 높은 효율로서 충전을 수행할 수 있으며, 높은 채움성을 가지고 균일한 두께를 갖는 아연 박막을 얻어낼 수 있고, 레독스 흐름 전지의 효율을 높이면서도 장기적 안정성 향상에 기여할 수 있다.
상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 미만인 경우, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서는 불균일한 두께를 갖는 아연 박막이 석출될 수 있으며, 상기 얻어진 아연 박막은 전체 영역 중 일부분이 채워지지 않고 박막 상에 홀(hole)이 형성될 수 있다.
상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.75 초과인 경우, 충전된 아연-브롬 레독스 흐름 전지가 상대적으로 낮은 에너지 효율을 가질 수 있고, 상기 전지의 양극(cathode)에서 얻어진 아연 박막의 두께가 불균일해질 수 있고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지에서는 덴드라이트가 크게 발생할 수 있다.
상기 구현예의 레독스 흐름 전지의 충전 방법에서는 레독스 흐름 전지를 소정의 사이클(cycle)의 충/방전을 진행할 수 있으며, 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계 및 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계를 통하여 SOC 0% 내지 100%의 범위의 충전이 가능하며 실제 구동 시에는 SOC 60% 내지 100% 범위에서 충전을 하면서 레독스 흐름 전지를 구동할 수 있다. 여기서 SOC(State of Charge)는 이론 용량 대비 충전양을 의미한다.
상기 제1전류 밀도는 5 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠의 전류 밀도 범위일 수 있으며, 상기 제2전류 밀도는 상기 제1전류 밀도에 비하여 2 mA/㎠ 이상 낮은 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2전류 밀도는 상기 제1전류 밀도에 비하여 5 mA/㎠ 내지 20 mA/㎠ 낮을 수 있다.
상기 제1전류 밀도 및 상기 제2전류 밀도 범위는 상술한 범위 내에서 결정될 수 있으나, 충전된 레독스 흐름 전지가 보다 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 확보하고 보다 효율적인 충전을 위하여 상기 제1전류 밀도는 상기 제2전류 밀도 대비 1.1 내지 5 배의 크기를 가질 수 있다.
상기 제1전류 밀도 및 상기 제2전류 밀도의 구체적인 범위는 사용하는 레독스 흐름 전지의 크기 및 형태 등에 따라서 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 제2전류 밀도는 상기 제1전류 밀도에 비하여 5 mA/㎠ 내지 35 mA/㎠ 낮을 수 있으며, 이러한 전류 밀도 차이의 범위에서 상기 제1전류 밀도는 25 mA/㎠ 내지50 mA/㎠ 의 범위일 수 있으며, 상기 제2전류 밀도는 10 mA/㎠ 내지25 mA/㎠ 의 범위일 수 있다.
상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계가 연속적으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계가 연속적으로 수행되는 다단 충전 단계를 하나의 싸이클로 하는 경우, 이러한 다단 충전 단계를 1회 이상, 예를 들어 1회 내지 100회의 횟수로 수행될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 구체적인 예가 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플을 사용할 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M일 수 있다.
상이한 전류 밀도를 갖는 상기 제1,2 전류밀도를 적용한 각각의 단계에서 충전되는 양을 비율을 특정하여 순차적으로 진행하는 상기 일 구현예의 충전 방법에서, 상기 레독스 흐름 전지의 전해액이 계면활성제를 더 포함하는 경우 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하는 효율이나 보다 균일한 금속 박막을 형성시켜서 전지의 안정성을 향상시키는 정도가 보다 높아질 수 있다.
구체적으로, 상기 레독스 흐름 전지의 전해핵은 15이상의 HLB값을 갖는 계면활성제를 0.01 중량% 내지 2중량% 더 포함할 수 있다.
상기 15이상의 HLB값을 갖는 계면활성제로는 통상적으로 알려진 화합물을 사용할 수 있으며, 예를 들어 Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol), polyoxyethylene lauryl ether 등의 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 레독스 흐름 전지의 충전 방법에서는 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 애노드 전극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 상기 레독스 흐름 전지의 충전 방법은 상기 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 균일한 아연 박막을 회수해낼 수 있으며, 예를 들어 상기 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 0.10㎜ 내지 0.80 ㎜의 두께 및 0.065 이하의 두께의 표준 편차를 갖는 아연 박막을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 레독스 흐름 전지의 운전시 발생할 수 있는 금속 덴드라이트 발생 현상을 방지하고, 애노드 전극에서 보다 균일한 금속 박막을 석출시켜서 전지의 안정성을 향상시키고, 레독스 흐름 전지가 보다 짧은 시간 내에 높은 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 가질 수 있도록 충전될 수 있는 방법이 제공될 수 있다.
상기 레독스 흐름 전지의 충전 방법에 따르면, 보다 높은 효율로서 충전을 수행할 수 있으며, 높은 채움성을 가지고 균일한 두께를 갖는 아연 박막을 얻어낼 수 있고, 이에 따라서 레독스 흐름 전지의 효율을 높이면서도 장기적 안정성 향상에 기여할 수 있다.
도1은 실시예1에서 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진이다.
도2은 비교예1에서 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진이다.
도3은 비교예3에서 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 제조예 : 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 제조]
하기 표1의 구성 성분을 사용하여 양극, 플로우 프레임, 분리막, 플로우 프레임, 음극 순서로 조립을 하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 제조하였다.
아연-브롬 레독스 흐름 전지의 제작
항 목 내 용
분리막 ASAHI SF600
전극
(Electrode )		 Anode 재질 Graphite plate
Cathode 재질 Activated carbon coated
Graphite plate
면적 (cm2) 35 (7㎝ x 5㎝)
플로우 프레임(frame material) PTFE (두께 1.0 mm)
개스킷 PVC
전해액 (ml) Anolyte 30 ml 2.25 M ZnBr2+ 0.5 M ZnCl2 + 0.8M 1-methyl-1-ethyl pyrrolidinium bromide (MEP) + Pure Br (5ml/L)
Catholyte 30 ml
Flow Rate (ml/min) 100
작동 온도 상온
충전
(Charge)		 충전양 (Ah) 5.10
전해액 이용률 70 %
면적당 충전량 (mAh/cm2) 146
방전 (Discharge) 20 mA/cm2, <0.01 V
[ 실시예 및 비교예 : 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 운전]
이하의 실시예 및 비교예에서는 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 에너지 효율, 전압 효율 및 전하 효율을 다음과 같은 방법으로 측정하였다.
(1) 에너지 효율 (Energy Efficiency, EE)
= (방전에너지 (Wh) / 충전에너지 (Wh)) *100
(2) 전압 효율 (Voltage Efficiency, VE)
= (에너지 효율 / 전하량 효율) *100
(3) 전하량 효율 (Current Efficiency, CE)
= (방전용량 (Ah) / 충전용량(Ah)) * 100
그리고, 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 소정의 사이클(cycle)의 충/방전을 진행하고, SOC 70% 까지 충전이 완료 된 후의 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하였다. 여기서 SOC(State of Charge)는 이론 용량 대비 충전양을 의미한다.
< 실시예1 >
상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 25 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 14%까지 충전한 이후 15 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하였다. 이때, 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율은 0.25이다.
이러한 충방전 사이클을 9회 진행하여 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표2에 기재하였다.
충방전 횟수 에너지효율 전류효율 전압효율
1 회 71.7 89.3 80.3
3 회 73.1 90.3 80.9
6 회 71.2 88.6 80.4
9 회 70.5 89.2 79.0
평균 71.6 89.4 80.1
그리고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 10회째의 충전 과정 완료 후, 양극(cathode)에서 아연 박막을 회수하고, 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하였다. 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진은 도1에 나타낸 바와 같다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)
0.40 0.049 0.85
상기 표2에서 확인되는 바와 같이, 상기 25 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 14%까지 충전한 이후 15 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하는 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는70% 이상의 에너지 효율, 88.5%이상의 전류 효율 및 79% 이상의 전압 효율을 구현하였다.
또한, 상기 표3 및 도1에서 확인되는 바와 같이, 상술한 방법으로 충전된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서는 균일한 두께를 갖는 아연 박막이 석출되는 점이 확인되었다.
< 실시예2 >
18 mA/㎠ 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 27.5 mA/㎠ 의 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율을 0.11로 한점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 충전하였다.
이러한 충전 사이클을 9회 진행하여 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표4에 기재하였고, 그리고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후, 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표5에 기재하였다.
충방전 횟수 에너지효율 전류효율 전압효율
1 회 71.4 88.7 80.5
3 회 73.2 89.7 81.6
6 회 72.6 89.5 81.1
9 회 69.4 86.6 80.1
평균 72.4 89.3 81.1
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)
0.46 0.059 0.85
상기 표4에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 69.4% 이상의 에너지 효율, 86.6%이상의 전류 효율 및 80% 이상의 전압 효율을 구현하였다.
또한, 상기 표5에서 확인되는 바와 같이, 상술한 방법으로 충전된 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서는 0.059의 두께의 표준 편차를 갖는 균일한 두께의 아연 박막이 석출되는 점이 확인되었다.
< 실시예3 >
15 mA/㎠ 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 25 mA/㎠ 의 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율을 0.43로 한점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 충전하였다.
상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표6에 기재하였고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후, 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표6에 기재하였다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)		 에너지
효율		 전류
효율		 전압
효율
0.37 0.031 0.7 70.6 87.5 80.7
상기 표6에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 70.6%의 에너지 효율, 87.5%의 전류 효율 및 80.7% 의 전압 효율을 구현하였으며, 양극(cathode)에서는 0.031의 두께의 표준 편차를 갖는 균일한 두께의 아연 박막이 석출되는 점이 확인되었다.
< 비교예1 >
상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 10 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하였다.
상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표7에 기재하였고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표7에 기재하였다. 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진은 도2에 나타낸 바와 같다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)		 에너지
효율		 전류
효율		 전압
효율
0.65 0.070 0.90 70.0 84.3 83.0
상기 표7에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는70% 의 에너지 효율, 84.3%이상의 전류 효율 및 83%의 전압 효율을 구현하였으나, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서는 두께의 표준 편차가 0.070으로 상대적으로 불균일한 두께를 갖는 아연 박막이 석출되었다.
또한, 도2에서 확인되는 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 얻어진 아연 박막은 전체 영역 중 일부분이 채워지지 않고 박막 상에 홀(hole)이 형성되며, 상기 아연 박막은 상대적으로 잘 부스러지고 부착력 낮은 점이 확인되었다.
< 비교예2 >
상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 20 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하였다.
상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표8에 기재하였고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표8에 기재하였다. 회수한 아연 박막의 평면 사진 및 측면에서 촬영한 사진은 도3에 나타낸 바와 같다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)		 에너지
효율		 전류
효율		 전압
효율
0.44 0.095 0.89 71.2 85.0 81.7
상기 표8에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는71.2% 의 에너지 효율, 85.0% 이상의 전류 효율 및 81.7 %의 전압 효율을 구현하였으나, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서는 두께의 표준 편차가 0.89에 달하는 상대적으로 불균일한 두께를 갖는 아연 박막이 석출되었다.
또한, 도3에서 확인되는 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 얻어진 아연 박막은 전체 영역 중 일부분이 채워지지 않고 박막 상에 홀(hole)이 다수 형성되며, 상기 아연 박막의 외형 상으로도 불균질한 두께가 시각적으로 확인되었다.
< 비교예3 >
상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여 30 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하였다.
상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 표9에 기재하였고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후 양극(cathode)에서 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하여 그 결과를 표9에 기재하였다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)		 에너지
효율		 전류
효율		 전압
효율
0.45 0.065 0.78 68.8 88.6 77.6
상기 표9에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 상대적으로 낮은 에너지 효율을 가지며, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 얻어진 아연 박막의 두께 표준 편차 또한 0.065에 달한다는 점이 확인되었다.
< 비교예4 >
15 mA/㎠ 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 25 mA/㎠ 의 전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율을 1로 한점을 제외하고, 실시예1과 동일한 방법으로 상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지를 충전하였다. 그리고, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 충전 과정 완료 후, 양극(cathode)에서 아연 박막을 회수하고, 회수한 아연(Zn) 박막의 두께 및 상기 두께의 평균의 표준 편차를 측정하였다.
Zn 두께
평균 (mm)		 Zn 두께
표준편차		 Zn 최고
높이(mm)		 에너지
효율		 전류
효율		 전압
효율
0.58 0.072 0.93 68.9 89.0 77.5
상기 표10에서 확인되는 바와 같이, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 상대적으로 낮은 에너지 효율을 가지며, 상기 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 양극(cathode)에서 얻어진 아연 박막의 두께 표준 편차 또한 0.072에 달한다는 점이 확인되었다.
또한, 상기 충전 과정을 통하여 얻어진 아연-브롬 레독스 흐름 전지에서는 덴드라이트가 크게 발생되었으며 이에 따라 상기 얻어진 아연 박막의 최고 높이(두께)가 0.93 mm에 달한다는 점이 확인되었다.
상기 실시예 1 내지 3과 비교예4의 충전 결과를 비교하여 보면, 실시예의 충전 방법이 보다 높은 효율을 가지며, 높은 채움성을 가지고 균일한 두께를 갖는 아연 박막을 얻어낼 수 있다는 점이 확인되었다. 이와 같은 실시예의 충전 방법에 따르면, 레독스 흐름 전지의 효율을 높이면서도 장기적 안정성 향상에 기여할 수 있다.
< 실시예4 >
상기 제조예의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에서 플로우 프레임의 두께를 1.5 ㎜로 한점을 제외하고 동일한 구조의 아연-브롬 레독스 흐름 전지에 대하여, 35 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 14%까지 충전한 이후 18.5 mA/㎠ 의 전류 밀도를 적용하여 SOC 70%까지 충전하였다. 이 때, 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율은 0.25이었다.
< 실시예5 >
상품명 Pluonic L-35인 계면활성제 (435414 Aldrich, CAS Number 9003-11-6)로, Poly(propylene glycol)-block-poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol, HLB value는 19, 수평균 분자량 약 1,900, PEG 함유량은 50 wt%) 0.14wt% 를 아연-브롬 레독스 흐름 전지의 전해액에 첨가한 점을 제외하고 상기 실시예4와 동일한 방법으로 충방전을 진행하였다.
상기 실시예 4 및 5에서 충방전 사이클을 9회 진행하여 에너지 효율, 전류 효율 및 전압 효율을 측정하고 그 결과를 각각 표 11 및 표 12에 기재하였다.
실시예 4의 충방전 결과
충방전 횟수 에너지효율 전류효율 전압효율
1회 67.2 88.5 75.9
3 회 67.8 88.1 76.9
6 회 67.7 88.8 76.2
9 회 67.1 86.5 77.5
평균 67.5 88.0 76.6
실시예 5의 충방전 결과
충방전 횟수 에너지효율 전류효율 전압효율
1 회 67.1 88.5 75.7
3 회 70.1 90.9 77.1
6 회 70.2 90.8 77.3
9 회 69.5 89.8 77.5
평균 69.6 90.2 77.1
상기 표11 및 12에서 확인되는 바와 같이, 상기 실시예 4 및 실시예5에서의 충전 과정을 통하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지는67% 이상의 에너지 효율, 88%이상의 전류 효율 및 76% 이상의 전압 효율을 구현한다는 점을 확인하였다.
특히, 실시예 5에서의 충전 과정을 통하여 아연-브롬 레독스 흐름 전지는 실시예 4에 비하여 보다 높은 전류 효율 및 전압 효율을 구현한다는 점을 확인하였다.

Claims (10)

  1. 5 mA/㎠ 내지 100 mA/㎠의 전류 밀도 범위에서 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및
    상기 제1전류 밀도에 비하여 2 mA/㎠ 이상 낮은 제2전류 밀도로 충전하는 단계;를 포함하고,
    상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.05 내지 0.75이며,
    전해액 중 아연/브롬(Zn/Br) 레독스 커플의 농도가 0.2 M 내지 10 M 인 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량 대비 상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계에서의 충전량의 비율이 0.1 내지 0.5인, 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1전류 밀도는 상기 제2전류 밀도 대비 1.1 내지 5배의 크기를 갖는,
    레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제2전류 밀도는 상기 제1전류 밀도에 비하여 5 mA/㎠ 내지 35 mA/㎠ 낮은, 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1전류 밀도는 25 mA/㎠ 내지 50 mA/㎠ 의 범위인, 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제2전류 밀도는 10 mA/㎠ 내지 25 mA/㎠ 의 범위인, 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1전류 밀도로 충전하는 단계; 및 상기 제2전류 밀도로 충전하는 단계가 연속적으로 수행되는 다단 충전 단계를 1회 이상 포함하는,
    레독스 흐름 전지의 충전 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제1항에 있어서,
    상기 레독스 흐름 전지의 전해핵은 15이상의 HLB값을 갖는 계면활성제를 0.01 중량% 내지 2중량% 더 포함하는, 레독스 흐름 전지의 충전 방법.
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