KR101578190B1 - 자일릴렌디아민의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 자일렌을 비교적 낮은 온도에서 암모니아와 반응시킨 다음, 얻어진 자일렌디아인 염산염을 알칼리용액 등에 의하여 중화시켜 메타-자일릴렌디아민(m-XDA)를 합성하는 방법이다. 본 발명은 낮은 온도, 상압 또는 저압력하에 반응이 가능하기 때문에 수소화반응법에 비해 시설투자비가 거의 들지 않고 공정비용이 저렴하다는 장점이 있다.
Description
본 발명은 α,α'-디클로로메타자일렌(α,α'-dichloro-m-xylene)과 암모니아를 이용한 자일릴렌디아민의 제조방법에 관한 것이다. 이는 기존의 고압수소화반응법의 높은 상업 시설투자비로 인한 높은 공정비용, 및 고온/고압의 수소폭발의 위험한 반응 조건을 개선하고자 저비용의 암모니아를 이용하여 상업적으로 유리하게 자일릴렌디아민을 합성할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.
메타-자일릴렌디아민(이하, m-XDA로 약칭함)은 방향족과 지방족의 성질이 함께 있는 여러 우수한 물성을 지닌 고부가가치 정밀화학제품으로서 화학구조식은 다음과 같다.
m-XDA를 상업적으로 생산, 판매하고 있는 회사는 미쓰비시 가스케미칼 (Mitsubishi Gas Chemical, MGC) 등이 있으며 그 수요가 증가하는 추세에 있다.
이는 지방족 아민으로써 에폭시 경화제, 폴리우레탄 중간원료 등으로 사용되며, 특히 m-XDA는 고굴절 안경렌즈용 메타자일린렌 디이소시아네이트(m-XDI)의 핵심원료이며, m-XDI는 각종 무황변 타입의 폴리우레탄 원료로 사용된다. 또한 아디프산과 함께 고기능성 수지(MXD-6)의 원료로 주로 사용되는데 이를 사용하여 만든 수지는 가스 보존능력이 매우 우수하며 기존의 병 또는 포장용 필름으로 많이 사용되고 있는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지보다 열적안정성과 재활용성이 뛰어난 것으로 알려져 있다. 또한, m-XDA를 원료로 사용하여 에폭시 경화제 및 폴리우레탄 등을 생산할 경우 그 물성이 매우 뛰어난 것으로 보고되어 있다.
자일릴렌디아민의 제조방법에 대해서는 영국 특허 제1,149,251호, 영국 특허 제852,972호, 미국 특허 제4,482,741호 등에 자세히 기술되어 있으며, 특히, 미국 특허 제6,476,269 B2호와 유럽 특허 제1,193,244 A2호 등에서는, 현재 대표적으로 상용화되고 있는 일본국 미쓰비시가스화학(Mitsubishi Gas Chemical)의 메타자일릴렌디아민(m-xylylenediamine, m-XDA) 제조공정을 제시하고 있다. 또한, 국내의 관련 특허로는 특허 제10-0613404호에 이미다졸류를 이용한 자일릴렌디아민의 제조방법이 언급되고 있다.
메타자일릴렌디아민 제조공정은 크게 암모산화(ammoxidation) 공정, 트랩핑(trapping) 공정, 수소화 공정, 분리정제 공정, 및 유해부산물 처리 공정 등의 5 단계 공정으로 구성된다.
그 중에서, 고압 수소화 반응법 (hydrogenation)은 m-XDA를 제조하는 가장 일반적인 방법으로서 아래 반응식과 같이 자일렌을 암모산화(ammoxidation)하여 이소프탈로니트릴(IPN)으로 만들고 이때 발생되는 부생성물들을 정제하기위해 트랩핑(trapping)공정을 거치고 걸러진 IPN을 수소화하여 m-XDA를 제조하는 방법이다. 그러나 본 방법은 암모산화반응을 300 ℃이상의 고온/고압조건에서 진행하여야 하며 수소화 반응시에도 1700 psig이상의 높은 압력을 필요로 하고, 부반응을 최소화하기 위해 암모니아를 과량 사용하게 되는 문제점을 갖고 있다.
(m-XDA를 제조하는 기존 공정의 수소화 반응에 의한 반응식)
암모산화반응(ammoxidation)에 의해 생성된 기체에는 IPN이외에 미반응된 m-자일렌, 암모니아, N2, O2 등이 존재하며, 부생성물인 CO, CO2, HCN, H2O, 방향족 아미드, 방향족 카르복실산 등도 포함되어 암모산화 반응시 IPN을 선택적으로 분리하는 과정이 반드시 요구된다. IPN을 수소화시켜 최종제품인 m-XDA를 합성하는 공정에서는 Ni 또는 Co촉매가 충전된 고정층 반응기를 사용하며, 이때 90 ℃의 반응온도, 1740 psig의 고압, 과량의 암모니아사용에 따른 공정비용의 문제는 개선되어야 할 것이다.
본 발명자들은 상기와 같은 종래의 자일릴렌디아민의 제조 시, 부산물 생성, 과량의 암모니아 사용 및 용매의 회수 등으로 인한 공정상의 효율성 저하 문제 및 고압수소화반응법의 높은 시설투자비와 수소폭발의 위험성을 개선하고자 노력하였다. 그 결과, 저렴하고 상업적으로 많이 이용하는 암모니아를 이용하여 비교적 온화한 조건에서 자일릴렌디아민의 제조가 가능하다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다. 따라서, 본 발명은 암모니아를 사용하여 온화한 조건에서 자일릴렌디아민의 제조방법을 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 고압수소화반응법의 높은 시설투자비와 수소화 폭발위험성의 단점을 개선하고자 아래의 반응식과 같이 암모니아를 이용하여 쉽게 합성할 수 있는 방법을 강구하였다.
본 발명의 목적은 하기식(1)의 화합물과 암모니아를 유기용매하에 반응시켜서 하기식(2)의 화합물을 제조한 다음, 이를 알칼리용액으로 중화시켜 식(3)의 화합물을 제조하는 방법에 의하여 달성될 수 있다:
식(1) 식(2) 식(3)
상기 반응에서 사용되는 유기용매는 극성용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜, 물 등으로 구성된 군 중에서 선택되는 것이 바람직하고, 추가로 알칼리 조건하에서 중화시키는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응에서 사용되는 알칼리용액은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물의 용액이 바람직하고, 또한 유기아민으로 대체하여 사용가능하며, 상기 반응을 30℃ 내지 60℃의 온도 및 2 내지 5kgf/cm2(게이지 압력)의 압력 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명은 자일렌을 할로겐화하여 메틸기에 할로겐을 붙이고 아민화제를 이용해 비교적 낮은 온도에서 할로겐을 -NH2로 치환하여 m-XDA를 합성하는 방법이다. 낮은 온도, 상압 또는 저압력하에 반응이 가능하기 때문에 수소화반응법에 비해 시설투자비가 거의 들지 않고 공정비용이 저렴하다는 장점이 있다.
본 발명은 동일한 출원인이 2013. 6. 25.자에 출원하였지만 아직 공개되지 않은 '자일릴렌디아민의 제조방법'에 관한 출원 제10-2012-067798호에 이은 발명이다. 이는 선출원발명과 비교하여 상압 및 5기압 이하의 저압하에서도 제조할 수 있고, 수소화 반응을 일으키지 않고 암모니아를 이용해서 간단하게 메타-자일릴렌디아민(m-XDA)을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에서는, 하기 반응식에 따라, 우선적으로 압력 반응기에 반응 원료인 α,α'-디클로로메타자일렌(α,α'-dichloro-m-xylene)(화학식(1))을 반응 용매에 녹인 다음 반응기를 닫고 암모니아 가스와 반응시켜 자일릴렌디아민 염산염(화학식(2))를 얻는다.
식(1) 식(2) 식(3)
본 발명에서 사용되는 화학식(1)의 α,α'-디클로로메타자일렌은 시중에서 구입하여 사용할 수 있고, 또한, 암모니아 가스도 시중에서 쉽게 구입하여 사용할 수 있다. 화학식(1)인 반응물과 암모니아의 비율은 화학식(1)의 반응물 1몰당 암모니아가 2내지 30몰 범위에서 사용되며, 바람직하게는 2내지 10몰 범위에서 사용된다.
또한, 반응용매로는 극성용매로서 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알콜, 물 등이 사용된다. 이러한 반응용매는 반응원료 1 g에 대하여 10 ml ~ 40 ml, 바람직하기로는 20 ml ~ 40 ml를 사용된다. 이러한 반응에서 반응온도는 통상적으로 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃이며, 압력은 상압 내지 20kgf/cm2(게이지 압력)사이이나, 바람직하게는 2 내지 5kgf/cm2(게이지 압력) 이하의 가압 하에서 수행된다.
이어서, 상기 반응식에서 얻어진 화학식(2)의 화합물을 알칼리용액에 의하여 중화시켜 원하는 화학식(3)의 자일릴렌디아민을 얻는다. 상기 중화과정에서 사용되는 알칼리용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘의 수용액 등과 같은 알칼리 금속 수산화물, 알칼리토금속 수산화물 등의 용액을 사용힐 수 있고, 트리에틸아민 등의 유기아민류도 사용할 수 있다.
상기에서 상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 비교적 저렴하고 상업적으로 많이 사용되는 암모니아를 이용하여 자일릴렌디아민을 생산하는 공정을 제공하는 바, 종래에 높은 시설투자비와 수소의 폭발 위험성을 갖고 있는 고압 수소화반응법 보다 경제적이고 안전하여 산업적으로 유리하게 자일릴렌디아민을 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 3에서 얻어진 중간체 물질의 1H-NMR의 구체적인 데이터이다.
이하에, 본 발명은 본 발명이 제한되지 않는 실시예를 사용하여 더욱 상세히 설명된다.
실시예 1 : 자일릴렌디아민의 합성(상압-메탄올 용매)
일반 반응기에서 a,a'-디클로로메타자일렌 10 g 을 메탄올 500ml에 용해시키고 암모니아 가스 버블하에서 6시간 교반 하에 상온에서 반응시켰다. 생성된 반응 액체를 플라스크로 옮기고, 감압 하에서 메탄올을 제거하였다. 얻어진 자일릴렌디아민 염산염에 물 100ml를 가하고, NaOH 수용액으로 pH 13까지 맞추고 디클로로메탄으로 추출하여 자일릴렌디아민이 포함된 유기층을 얻어냈다. 자일릴렌디아민의 수율은 60%이었다.
실시예 2 : 자일릴렌디아민의 합성(상압-에탄올 용매)
일반 반응기에서 a,a'-디클로로메타자일렌 10 g 을 에탄올 500ml에 용해시키고 암모니아 가스 버블하에서 6시간 교반 하에 상온에서 반응시켰다. 생성된 반응 액체를 플라스크로 옮기고, 감압 하에서 에탄올을 제거하였다. 얻어진 자일릴렌디아민 염산염에 물 100ml를 가하고, NaOH 수용액으로 pH 13까지 맞추고 디클로로메탄으로 추출하여 자일릴렌디아민이 포함된 유기층을 얻어냈다. 자일릴렌디아민의 수율은 62%이었다.
실시예 3 : 자일릴렌디아민의 합성(가압-메탄올 용매)
스테인레스 오토클레이브에 a,a'-디클로로메타자일렌 10 g 및 메탄올 500ml를 투입하고 내부온도 50 ℃에서 6시간 교반 하에 반응시켰다. 반응중의 내부 압력의 최대치는 4kgf/cm2(게이지 압력)였다. 생성된 반응 액체를 플라스크로 이동시키고, 감압 하에서 메탄올을 제거하였다. 얻어진 자일릴렌디아민 염산염에 물 100ml를 가하고, NaOH 수용액으로 pH 13까지 맞추고 디클로로메탄으로 추출하여 자일릴렌디아민이 포함된 유기층을 얻어냈다. 자일릴렌디아민의 수율은 약 89%, 순도(HPLC)는 99%(area)였으며, 1H-NMR 데이터는 다음과 같이 구조가 확인되었다.
1H-NMR (MeOD, 400MHz, δ/ppm) 3.33 (s, 4H), 6.7-6.8(m, 4H)
한편, 상기에서 얻어진 물질의 1H-NMR의 구체적인 데이터는 도 1에 표시하였다.
실시예 4 : 자일릴렌디아민의 합성(가압-에탄올 용매)
스테인레스 오토클레이브에 a,a'-디클로로메타자일렌 10 g 및 에탄올 500ml를 투입하고 내부온도 50 ℃에서 6시간 교반 하에 반응시켰다. 반응중의 내부 압력의 최대치는 4kgf/cm2(게이지 압력)였다. 생성된 반응 액체를 플라스크로 옮기고, 감압 하에서 에탄올을 제거하였다. 얻어진 자일릴렌디아민 염산염에 물 100ml를 가하고, NaOH 수용액으로 pH 13까지 맞추고 디클로로메탄으로 추출하여 자일릴렌디아민이 포함된 유기층을 얻어냈다. 자일릴렌디아민의 수율은 88%이었다.
본 발명의 제조방법에서 얻어진 자일릴렌디아민은 폴리아마이드 수지와 경화제의 원료 및 이소시아네이트 수지의 중간원료에 유용하게 사용되는 화합물이다.
Claims (4)
- 하기식(1)의 화합물과 암모니아를, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 및 부탄올로 구성된 군 중에서 선택되는 극성용매하에 반응시켜서 하기식(2)의 화합물을 얻은 다음, 이를 알칼리 용액으로 중화시켜 하기식(3)의 화합물을 제조하는 방법으로서,
상기 반응을 2 내지 5kgf/cm2(게이지 압력)의 압력 조건 하에서 수행하고;
상기 암모니아를 상기 화학식(1)의 반응물 1몰당 2 내지 30몰 범위내에서 사용하는, 방법:
식(1) 식(2) 식(3)
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 알칼리용액은 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리토금속 수산화물의 용액에서 선택되거나, 유기아민으로 대체하여 사용하는 제조 방법.
- 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 반응을 30℃ 내지 60℃의 온도 하에서 수행하는 방법.
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