KR101572906B1 - 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법 - Google Patents
녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 신규한 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,2-디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 9-페닐카바졸, 트리페닐아민 또는 N,N'-디-(p-톨릴)벤젠아민의 아릴아민 잔기가 연결된 구조의 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체는 열안정성, 색순도 및 광효율이 우수하고, 유기발광소자에서 도펀트로의 우수한 광물리학적 특성을 가진다.
Description
본 발명은 신규한 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2,2-디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 9-페닐카바졸, 트리페닐아민 또는 N,N'-디-(p-톨릴)벤젠아민의 아릴아민 잔기가 연결된 구조의 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
유기발광소자(organic light-emitting diodes, OLED)는 낮은 비용, 풀 컬러 및 평면 패널 디스플레와 같은 특성으로 지난 몇 년 동안 관심이 증가되고 있다.
OLED 디스플레이 기술 중 게스트-호스트 도핑된 발광소자 시스템(emitter system)은 최적화된 전송 및 발광 특성을 가지는 단일 호스트 물질의 도핑으로, 다양한 형광 도펀트와, 전계발광에 이르기까지 다양한 분야에서 효율적으로 사용될 수 있다. 또한 이같은 발광소자 시스템은 비복사 가능성을 최소화하고, 높은 발광과 안정된 도핑 사이트로 전기 여기자를 전송함으로써 운영 안정성을 향상시킬 수 있다.
이에 따라, 풀칼라 디스플레이를 얻기 위해 적색, 녹색, 파랑색 등 다양한 컬러의 도펀트에 대한 연구가 광범위하게 진행되고 있으며, 쿠마린, 퀴나크리돈, 퀴놀론, 퀴녹살린, 카바졸 유도체 등이 우수한 발괄 효율성으로 녹색 도펀트로 이용되고 있다.
한편, 올리고티오펜(oligothiopnene)은 사슬 길이와 말단 치환기의 조절에 따라 높은 전도성과 독특한 광학특성을 보이기 때문에 전계 효과 트렌지스터와 발광 다이오드에 널리 이용되고 있다. 또한 효율적인 전자 및 광학 특성을 위하여 상기 올리고티오펜에 다른 작용기를 결합시켜 컨쥬게이션된 골격 구조를 다변화시킬 수 있다.
이전 보고에는, 페닐 또는 비페닐기를 말단기로 가지는 올리고티오펜은 뛰어난 발광특성을 가지며, 디알릴아미노기를 말단기로 가지는 올리고티오펜은 효율적인 발광소자와 잠재적인 정공(hole) 수송 물질로 사용된다고 기록하고 있다. 또한, 디아릴보닐, 피리딜, 디페닐포스핀 등 충전-전송 가능한 기와 같은 다른 말단 캡핑기를 가지는 올리고티오펜 또한 소개되었다.
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 아릴아민 잔기를 결합시켜 제조한 신규한 2,3-이치환 비티오펜 유도체가 유기발광소자의 녹색 도펀트로 사용되어 열안정성, 색순도 및 광효율 등 우수한 광물리학적 특성을 나타낼 수 있음을 확인하여 본 발명에 도달하게 되었다.
본 발명은 열안정성, 색순도 및 광효율이 우수하고, 유기발광소자에서 도펀트로의 우수한 광물리학적 특성을 가지는 신규한 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 종래 유기발광소자에 사용되는 도펀트의 단점인 선명함의 부자연스러움을 개선할 수 있는 신규한 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 유기발광소자용 비티오펜(bithiophene) 유도체를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 같거나 다르며 
, 
또는 
이다.
또한 본 발명은 2,2-디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 아릴아민 잔기를 스즈키(Suzuki) 및 위티그(wittig) 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 화학식 1로 표시되는 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜(bithiophene) 유도체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 제조방법은
a)화학식 2의 비티오펜을 빌스마이어 시약(vilsmeier reagent)과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
b)상기 제조된 화학식 3의 화합물에 Br2 및 NaHCO3를 첨가, 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
c)상기 제조된 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계; 및
d)상기 제조된 화학식 7의 화합물과 화학식 9의 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체를 제조하는 단계;
를 포함한다:
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 9]
상기 화학식 6 또는 7의 식에서,
R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
또한 본 발명은 전술한 상기 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체를 도펀트로 포함하는 녹색 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 비티오펜 유도체는 열안정성, 색순도 및 광효율이 우수하고, 녹색 유기발광소자에서 도펀트로의 우수한 광물리학적 특성을 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 본 발명의 비티오펜 유도체는 종래 유기발광소자에 사용되는 도펀트의 단점인 선명함의 부자연스러움을 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체의 UV-vis 흡수 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체의 광발광 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조한 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체의 광발광 스펙트럼 결과를 나타낸 도이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
이하 본 발명에서 사용되는 기술용어 및 과학용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가진다. 또한, 종래와 동일한 기술적 구성 및 작용에 대한 반복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 같거나 다르며 
, 
또는 
이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체는 화학식 1a, 1b 또는 1c의 화합물일 수 있다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
즉, 상기 화학식 1로 표시되는 신규한 비티오펜 유도체는 디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 9-페닐카바졸(p-phenylcarbazole), 트리페닐아민(triphenylamine) 및 N,N'-디-(p-톨릴)벤젠아민(N,N'-di-(p-tolyl)benzeneamine) 중 선택된 어느 하나의 아릴아민 잔기를 결합시킨 구조를 가진다. 상기 아릴아민 잔기는 상기 화학식 1에서 R1으로 정으된 것과 동일하다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 신규한 비티오펜 유도체의 제조방법은 대표적으로 하기 반응식 1로 나타낼 수 있다. 본 발명의 제조방법은 하기 반응식 1에 국한되는 것은 아니고, 공지의 유기합성법을 사용하여 다양하게 제조가 가능함은 물론이다.
[반응식 1]
상기 반응식 1에서, R1은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다. 상기 반응식 1에서 화학식 3, 6 및 9는 공지의 방법에 따라 합성하였다(Guarin, S. A. P.; Bourgeaux, M.; Dufresne, S.; Skene, W. G. Photophysical, crystallographic, and electrochemical characterization of symmetric and unsymmetric self-assembled conjugated thiopheno azomethines. J. Org. Chem. 2007, 72, 2631-2643., Liu, Y.; Wan, Y.; Guo, H.; Zhu, M.; Li, C.; Peng, J.; Zhu, W.; Cao, Y. Synthesis and optoelectronic characterization of a monochromic red-emitting europium (III) complex containing triphenylamine-functionalized phenanthroline. J. Phys. Chem. C 2011, 115, 4209-4216., Plater, M. J.; Jackson, T. Polyaromatic amines. Part 3: synthesis of poly(diarylamino)styrenes and related compounds. Tetrahedron 2003, 59, 4673-4685. 참조).
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체는 2,2-디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 아릴아민 잔기를 Suzuki 및 wittig 커플링 반응시켜 제조할 수 있다.
상기 반응식 1을 참고하여 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체의 제조방법을 자세히 설명하면 다음과 같다.
1) 화학식 3의 화합물 제조
용매인 디클로로메탄(CH2Cl2)에 비티오펜(화학식 2의 화합물)과 빌스마이어 시약(vilsmeier reagent, POCl3/DMF)을 첨가하여 -10~80℃에서 2~20시간 동안 반응시켜 포르밀기가 도입된 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다.
2) 화학식 4의 화합물 제조
상기 제조된 화학식 3의 화합물을 Ar 분위기 하에서 유기용매에 용해시키고, 이 혼합용액에 Br2 및 NaHCO3를 첨가하여 반응시킨다. 이어서 상기 반응물을 0~100℃에서 2~20시간 동안 환류시키고, 상온으로 냉각시킨 후, 여과하고 증발시켜 용매를 제거하여 화학식 4의 화합물을 얻을 수 있다.
(3) 화학식 7의 화합물 제조
그 다음, 상기 제조된 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물을 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조한다.
상기 스즈키 커플링 반응은 당업계에서 실시하는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있음은 물론이다. 구체적으로, 유기용매에 상기 화학식 4의 화합물 및 화학식 6의 화합물을 용해시키고, 상기 혼합용액에 Pd(PPh3)2Cl3, K2CO3 및 물을 첨가하여 반응시킨 다음, 상기 반응물을 환류시키고, 상온으로 냉각시킨 다음, 유기층을 소금물(brine)로 세척하고, MgO4로 건조시키고 증발시켜 화학식 7의 화합물을 얻을 수 있다.
(4) 화학식 1의 비티오펜 유도체 제조
마지막으로, 상기 제조된 화학식 7의 화합물과 화학식 9의 화합물을 반응시켜 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체를 제조한다.
상기 반응은 Ar 분위기 하에서 유기용매에 화학식 7 및 화학식 9의 화합물을 첨가하여 혼합한 후, 상기 혼합물에 t-BuOK를 첨가하여 위티그(wittig) 반응시키고, 상온에서 30분 동안 교반시키고 추출한 다음, 유기층을 소금물로 세척하고, MgO4로 건조시키고 증발시켜 화학식 1의 비티오펜 유도체를 제조할 수 있다.
상기 각 단계에서 사용된 유기용매는 클로로포름, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 디옥살산 등일 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체는 디페닐비닐이 말단 캡핑된 비티오펜에 아릴아민 잔기를 결합시켜 하기 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 2,3-이치환 비티오펜 유도체이다.
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
또한 본 발명은 상기와 같이 제조한 본 발명의 화학식 1의 비티오펜 유도체를 도펀트로 포함하는 녹색 유기발광소자를 제공한다.
본 발명의 화학식 1의 비티오펜 유도체는 당업계에서 알려진 통상적인 공정에 의해 녹색 유기발광소자용 도펀트로 적용될 수 있으며, 이러한 녹색 유기발광소자는 열안정성, 색순도 및 광효율이 우수하고, 우수한 광물리학적 특성을 가지게 된다.
이하에서는 실시예를 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세하게 설명할 것이나. 이들 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명의 보호 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
하기 실시예들에서 사용되는 시약 및 용매는 Aldrich사와 TCI Chem.사에서 구입하여, 정제없이 사용하였다.
또한, 1H 및 13C NMR 스펙트럼은 각각 500MHz, 125MHz에서 작동되는 JEON JNM-ECP FT-NMR 분광기를 이용하여 측정하였으며, 적외선 스펙트럼은 Shimadzu Prestige-21 FT-IR 분광광도계를 이용하여 측정하였다. 샘플들은 KBr 펠렛법으로 측정하였고, 4,000~400㎝-1의 범위에서 스캔하였다. UV-vis 흡수 스펙트럼은 Scinco S-3100 분광광도계를 이용하여 측정하였고, 광발광(PL) 스펙트럼은 CARY Eclipse Varian 형광 분광광도계를 이용하여 측정하였다. HOMO 수치는 산화전위로부터 계산되었고, LUMO 수치는 HOMO 수치와 UV-vis 흡수 스펙트럼의 가장 낮은 에너지 흡수한계를 토대로 계산되었다.
이하 실시예들의 제조는 하기 반응식 1에 따른다.
[반응식 1]
실시예 1.
9-(4-3-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-2-일)페닐)-9H-카바졸
(화학식 1a) 제조
5-(티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드
(
5-(thiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde
, 화학식 3) 제조
용매인 디클로로메탄(CH2Cl2)에 비티오펜(화학식 2의 화합물)과 빌스마이어 시약(vilsmeier reagent, POCl3/DMF)을 첨가하여 -10~80℃에서 2~20시간 동안 반응시켜 포르밀기가 도입된 5-(티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(화학식 3의 화합물)을 얻었다.
5-(4,5-디브로모티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드
(
5-(4,5-dibromothiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde
, 화학식 4) 제조
그 다음, Ar 분위기 하에서 클로로포름(30㎖)에 상기 5-(티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1g, 5.15mmol)가 잘 혼합된 용액에 Br2(2.4g, 5.15mmol) 및 NaHCO3(0.43g, 5.15mmol)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물은 4시간 동안 환류시키고, 상온으로 냉각시키고 여과한 다음 증발시켜 용매를 제거하였다. 이렇게 얻어진 조 생성물은 컬럼크로마토그라피를 이용해 정제하여 노란색 고체인 5-(4,5-디브로모티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(5-(4,5-dibromothiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde, 화학식 4의 화합물)을 얻었다(수율 80%).
m.p: 124-126℃, FT-IR(KBr pellet):??max1672, 1449, 1422, 1264,730㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3): δ9.82(s,1H), 7.65(s,1H), 7.32(d, J=5.0Hz, 1H), 7.09(d,J=5.0Hz, 1H); 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ181.6, 140.9, 140.1, 134.9, 130.5, 128.8, 116.3, 108.5.
5-(4,5-bis(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드
(화학식 7a) 제조
톨루엔(30㎖)에 상기 5-(4,5-디브로모티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1g, 2.8mmol)와 화합물 6(7mmol)이 잘 혼합된 용액에 Pd(PPh3)2Cl2(0.1g, 0.14mmol) 및 K2CO3(3g, 21mmol)와 물(10㎖)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 하룻밤동안 환류시키고, 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 노란색 고체인 5-(4,5-bis(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(5-(4,5-bis(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)thiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde, 화학식 7a)을 얻었다(수율 80%).
m.p: 140-145℃, FT-IR(KBr pellet):??max1592, 1495, 1489, 1264, 737cm-1, 1H NMR(500MHz, acetone-d 6 ): δ10.03(s,1H), 7.29-8.30(m,27H), 13C NMR(125MHz, acetone-d 6 ): δ205.5, 205.3, 183.1, 141.1, 131.4, 129.8, 127.6, 127.3, 126.3, 120.3, 110.0.
9-(4-3-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-2-일)페닐)-9H-카바졸
(화학식 1a) 제조
Ar 분위기 하에서 THT(30㎖)에 5-(4,5-bis(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1.47mmol)과 화합물 8(0.7g, 2.20mmol)을 용해시키고, 이 혼합용액에 t-BuOK(0.3g, 2.20mmol)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 상온에서 30분 동안 교반시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 노란색 고체인 9-(4-3-(4-(9H-카바졸-9-일)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-2-일)페닐)-9H-카바졸(9-(4-(3-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)-5-(5-2,2-diphenylvinyl)thiophene-2-yl)thiophene-2-yl)phenyl)-9H-carbazole, 화학식 1a)을 얻었다(수율: 55%).
m.p: 135-140℃, FT-IR(KBr pellet):??max1506, 1264, 730㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3): δ6.90-8.20(m, 38H), 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ140.1, 139.9, 131.0, 130.0, 129.8, 128.9, 128.6, 127.5, 127.2, 127.0, 126.1, 126.0, 124.8, 124.2, 123.5, 120.5, 120.4, 120.1, 109.9.
실시예 2.
4-(2-(4-(디페닐아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디페닐벤젠아민
(화학식 1b) 제조
5-(4,5-bis(4-(디페닐아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드
(화학식 7b) 제조
톨루엔(30㎖)에 상기 실시예1에서 제조한 5-(4,5-디브로모티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1g, 2.8mmol)와 화합물 6(7mmol)이 잘 혼합된 용액에 Pd(PPh3)2Cl2(0.1g, 0.14mmol) 및 K2CO3(3g, 21mmol)와 물(10㎖)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 하룻밤동안 환류시키고, 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 노란색 고체인 5-(4,5-bis(4-(디페닐아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(5-(4,5-bis(4-(diphenylamino)phenyl)thiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde, 화학식 7b)을 얻었다(수율 85%).
m.p: 75-80℃, FT-IR(KBr pellet):??max1424, 1265, 896,730㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3): δ9.86(s,1H), 7.66(s,1H), 7.38(d, J=11.0Hz, 1H), 7.28(d, J=11.0Hz, 1H), 6.90-7.27(m, 28H), 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ182.7, 148.1, 148.0, 147.5, 147.4, 146.7, 142.2, 139.9, 139.6, 139.2, 133.4, 130.4, 129.5, 129.4, 129.1, 128.6, 127.4, 126.6, 124.9, 124.8, 124.7, 123.6, 123.5, 123.3, 123.2, 122.5.
4-(2-(4-(디페닐아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디페닐벤젠아민
(화학식 1b) 제조
Ar 분위기 하에서 THT(30㎖)에 5-(4,5-bis(4-(디페닐아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1.47mmol)과 화합물 8(0.7g, 2.20mmol)을 용해시키고, 이 혼합용액에 t-BuOK(0.3g, 2.20mmol)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 30분 동안 교반시키고, 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 주황색 고체인 4-(2-(4-(디페닐아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디페닐벤젠아민(4-(2-(4-(diphenylamino)phenyl)-5-(5-(2,2-diphenylvinyl)thiophene-2-yl)thiophene-3-yl)-N,N-diphenylbenzenamine, 화학식 1b)을 얻었다(수율: 53%).
m.p: 77-83℃, FT-IR(KBr pellet): ??max 1599, 1502, 1453, 1264, 1231, 835, 700㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3): δ6.90-7.52(m,42H), 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ147.7, 147.5, 144.0, 138.5, 134.8, 130.7, 130.3, 129.4, 129.3, 128.1, 127.5, 126.4, 124.6, 124.5, 123.8, 123.7, 123.2, 123.0, 122.0.
실시예 3.
4-(2-(4-(디페닐아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디페닐벤젠아민
(화학식 1b) 제조
5-(4,5-bis(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드
(화학식 7c) 제조
톨루엔(30㎖)에 상기 실시예1에서 제조한 5-(4,5-디브로모티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1g, 2.8mmol)와 화합물 6(7mmol)이 잘 혼합된 용액에 Pd(PPh3)2Cl2(0.1g, 0.14mmol) 및 K2CO3(3g, 21mmol)와 물(10㎖)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 하룻밤동안 환류시키고, 상온으로 냉각시킨 다음, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 노란색 고체인 5-(4,5-bis(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(5-(4,5-bis(4-(di-p-tolylamino)phenyl)thiophene-2-yl)thiophene-2-carbaldehyde, 화학식 7c)을 얻었다(수율 85%).
m.p: 75-80℃, FT-IR(KBr pellet):??max1424, 1265, 896,730㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3): δ9.86(s,1H), 7.66(s,1H), 7.38(d, J=11.0Hz, 1H), 7.28(d, J=11.0Hz, 1H), 6.90-7.27(m, 28H), 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ182.7, 148.1, 148.0, 147.5, 147.4, 146.7, 142.2, 139.9, 139.6, 139.2, 133.4, 130.4, 129.5, 129.4, 129.1, 128.6, 127.4, 126.6, 124.9, 124.8, 124.7, 123.6, 123.5, 123.3, 123.2, 122.5.
4-(2-(4-(디-톨릴아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디p-톨릴벤젠아민
(화학식 1c) 제조
Ar 분위기 하에서 THT(30㎖)에 5-(4,5-bis(4-(디-p-톨릴아미노)페닐)티오펜-2-일)티오펜-2-카르발데하이드(1.47mmol)과 화합물 8(0.7g, 2.20mmol)을 용해시키고, 이 혼합용액에 t-BuOK(0.3g, 2.20mmol)을 첨가하여 반응시켰다. 상기 반응물을 상온에서 30분 동안 교반시키고, 클로로포름으로 추출하였다. 이어서, 유기층을 소금물로 세척하고, MgSO4로 건조시켜 용매를 증발시켰다. 이렇게 수득한 조생성물은 컬럼크로파토그라피에 의해 정제하여 주황색 고체인 4-(2-(4-(디-톨릴아미노)페닐)-5-(5-(2,2-디페닐비닐)티오펜-2-일)티오펜-3-일)-N,N-디p-톨릴벤젠아민(4-(2-(4-(di-tolylamino)phenyl)-5-(5-(2,2-diphenylvinyl)thiophene-2-yl)thiophene-3-yl)-N,N-dip-tolylbenzenamine, 화학식 1c)을 얻었다(수율: 58%).
m.p: 78-83℃, FT-IR(KBr pellet): ??max 1592, 1495, 1489, 1264, 730㎝-1, 1H NMR(500MHz, CDCl3):δ6.90-7.40(m,37H), 13C NMR(125MHz, CDCl3): δ147.8, 147.5, 145.3, 144.9, 144.2, 138.8, 132.9, 132.6, 131.5, 130.8, 130.1, 130.0, 129.8, 128.5, 128.1, 127.2, 126.3, 124.9, 124.7, 123.5, 122.5, 121.8, 20.9.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체를 이용하여 NMR, IR, UV-vis, 광발광 스펙트럼(PL spectroscopies) 및 HOMO-LUMO 에너지 수준을 측정하고, 그 결과를 도 1 및 2와 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 실시예 1의 화학식 1a |
실시예 2의 화학식 1b |
실시예 3의 화학식 1c |
NPB |
| UV λmax(㎚)a | 402 | 409 | 376 | - |
| PL λmax(㎚)a | 507 | 491 | 502 | - |
| Eox(eV)b | 0.76 | 0.58 | 0.49 | 0.55 |
| HOMO(eV)c | 5.61 | 5.43 | 5.34 | 5.40 |
| LUMO(eV)c | 2.97 | 2.88 | 2.58 | 2.50 |
| Eg(eV) | 2.64 | 2.55 | 2.76 | 2.90 |
| [주] a: In dichloromethane(Ca. 1ㅧ10-6M) b: Oxidation potential relative to Ag/AgCl electrode c:HOMO=(Eox+4.85)eV / LUMO=(HOMO-Eg)eV |
||||
도 1 및 도 2는 각각 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체의 UV-vis 및 광발광 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 1 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체의 UV-vis 흡수피크는 각각 402, 409, 376㎚에서 관찰되었다. 이같은 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c의 비티오펜 유도체의 흡수 스펙트럼은 호스트 물질로 일반적으로 사용되는 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ADN)의 방출 스펙트럼과 겹치는 결과를 나타내었으며, 특히 실시예 2에서 제조한 화학식 1b의 흡수스펙트럼은 실시예 1의 1a과 실시예 3의 1c보다 ADN 방축 스펙트럼과 더 효과적으로 겹치는 결과를 나타내었다. 이러한 결과는 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체가 Fㆆrster-type 에너지 전송에 의해 ADN 호스트 물질로부터 에너지를 받을 수 있고, ADN 도판트로서 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체를 사용한 유기발광소자(OLED)에서 좋은 호스트로서 작용할 수 있음을 보여주는 것이다. 특히, ADN 호스트로부터 실시예 2에서 제조한 화학식 1b로 Fㆆrster-type 단일 에너지 전송은 실시예 1의 1a과 실시예 3의 1c와 비교하여 더 효과적일 것임을 알 수 있었다.
도 2 및 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체 방출 피크는 각각 507, 491, 502㎚의 녹색 영역에서 관찰되었다. 특히, 동일한 비티오펜 코어를 가지고, 트리페닐아민 모이어티를 가지는 실시예 2에서 제조한 화학식 1b는 약간의 청색 이동을 가지며, 청녹색 방출로 이어지는 결과를 보였으며, 9-페닐린카바졸 모이어티를 가지는 실시예 1의 1a의 비티오펜 유도체는, 실시예 2의 1b 및 실시예 3의 1c와 비교하여 보다 더 높은 광발광 강도를 보임을 확인할 수 있었다.
또한, 순환전류 측정 및 흡수의 시작으로부터 평가되는 밴드 갭 에너지(Eg)로부터, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체의 가장 높게 차지하고 있는 분자 궤도 에너지(HOMO)와 가장 낮게 차지하고 있는 분자 궤도(LUMO)는 유기발광소자에서 전공 수송 물질로 가장 널리 사용되는 N,N'-디(나프탈렌-1-일)-N,N'-디페닐-벤지딘(NPB)와 비교하여 평가하였다.
상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체의 HOMO/LUMO 에너지 수치는 각각 5.61/2.97, 5.43/2.88 및 5.34/2.58이었고, 계산된 HOMO-LUMO 에너지 갭(Eg)은 각각 2.64, 2.55 및 2.76이었다. 효율적인 소자의 작동을 위해서는, 에미터(밴드갭)의 HOMO에 인접한 층과 LUMO에 인접한 층이 나란한 형태가 되어야 하며, 상기 실시예 1 내지 3에서 제조한 화학식 1a 내지 1c로 표시되는 비티오펜 유도체는 유기발광소자에서 녹색 도판트로 사용하기에 적합한 만족스러운 에너지 수치 상태를 나타내었다.
비록 본 발명이 상기에 언급된 바람직한 실시예로서 설명되었으나, 발명의 요지와 범위로부터 벗어남이 없이 다양한 수정이나 변형을 하는 것이 가능하다. 또한 첨부된 청구 범위는 본 발명의 요지에 속하는 이러한 수정이나 변형을 포함한다.
Claims (9)
- 삭제
- 삭제
- a)화학식 2의 비티오펜을 빌스마이어 시약(vilsmeier reagent)과 반응시켜 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계;
b)상기 제조된 화학식 3의 화합물에 Br2 및 NaHCO3를 첨가, 반응시켜 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계;
c)상기 제조된 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물을 반응시켜 화학식 7의 화합물을 제조하는 단계; 및
d)상기 제조된 화학식 7의 화합물과 화학식 9의 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 비티오펜 유도체를 제조하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜(bithiophene) 유도체의 제조방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 9]
상기 화학식 1, 6 또는 7의 식에서,
R1은 각각 독립적으로 같거나 다르며,
또는
이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 1의 비티오펜 유도체는 화학식 1a, 1b 또는 1c로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하는 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체의 제조방법:
[화학식 1a]
[화학식 1b]
[화학식 1c]
- 삭제
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4 및 화학식 6의 화합물은 스즈키(Suzuki) 커플링 반응시키는 것을 특징으로 하는 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 화학식 7 및 화학식 9의 화합물은 위티그(wittig) 반응시키는 것을 특징으로 하는 녹색 유기발광소자 도펀트용 비티오펜 유도체의 제조방법. - 삭제
- 삭제
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-
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| KR101146666B1 (ko) | 2005-10-14 | 2012-05-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 3차원 저분자 비티오펜 유도체 및 이를 이용한 소자 |
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| Energy & Enviromental Science, 2012,5, 8548* |
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