KR101558628B1 - Process for production of thiophene derivative - Google Patents
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Abstract
[과제] 티오펜 유도체를 제조하는 방법 중에서도 고순도의 티오펜 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공한다. [해결수단] 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕시드를 알코올계 용매 중에서 반응시키는 공정이며, 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는 공정에 의해, 디알콕시 티오펜을 얻는 공정과, 상기 디알콕시 티오펜과 산소원자 등을 포함하는 화합물을, 반응에 의해 생기는 부생성물을 반응계외로 유거하면서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 티오펜 유도체의 제조방법이다.[PROBLEMS] To provide a method for producing a thiophene derivative of high purity at a high yield among methods for producing thiophene derivatives. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A step of reacting a thiophene halide and an alkali metal alkoxide in an alcohol-based solvent, the step of obtaining a dialkoxythiophene by a step including an operation of distilling an alcoholic solvent to the outside of the reaction system, Reacting a compound containing thiophene, an oxygen atom and the like with a by-product generated by the reaction while allowing it to migrate to the outside of the reaction system.
Description
본 발명은 티오펜 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for preparing thiophene derivatives.
피롤유도체, 아닐린 유도체, 티오펜 유도체 등으로 대표되는 방향족 암모니아는 도전성 고분자의 제조에 제공되며, 실용화를 향해서 여러 가지 연구가 이루어져 왔다. 특히 티오펜 유도체를 원료로 하는 고분자는 고도전성 외에도 고투명성을 가지므로 티오펜 유도체는 중요한 방향족 모노머이다.Aromatic ammonia typified by pyrrole derivatives, aniline derivatives, thiophene derivatives and the like is provided for the production of conductive polymers, and various studies have been conducted toward commercialization. In particular, thiophene derivatives are important aromatic monomers because they have high transparency as well as high conductivity.
티오펜 유도체 중에서도 3,4-에틸렌디옥시티오펜은 고체 전해 콘덴서나 도전성 부여제 등의 원료로서 실용화되어 있다.Of the thiophene derivatives, 3,4-ethylenedioxythiophene has been put to practical use as a raw material for solid electrolytic capacitors, conductivity imparting agents and the like.
이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조방법으로서, 3,4-디메톡시티오펜을 p-톨루엔설폰산의 존재 하, 에틸렌글리콜과 함께 톨루엔 중에서 가열 환류시키는 제조방법이 알려져 있다 (비특허문헌 1).As a process for producing 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene is heated and refluxed in toluene together with ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid (see Non-Patent Document One).
한편, 3,4-디옥시티오펜은 3,4-디브로모티오펜을 메탄올 용액 중에서 요오드화 칼륨 및 산화동의 존재 하에 금속 나트륨과 반응시키는 제조방법에 의해 얻어지는 것도 알려져 있다 (비특허문헌 2).On the other hand, it is also known that 3,4-dioxythiophene is obtained by a method of reacting 3,4-dibromothiophene with metal sodium in the presence of potassium iodide and copper oxide in a methanol solution (Non-Patent Document 2).
그러나 이들의 제조방법에 의해 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 순도는 충분하지 않기 때문에, 이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 원료로서 고분자를 제조한 경우, 얻어진 고분자의 도전성 등의 성능이 충분하지 않다는 문제가 있었다. However, since the purity of 3,4-ethylenedioxythiophene obtained by these production methods is not sufficient, when the polymer is produced using 3,4-ethylenedioxythiophene as a raw material, the resulting polymer has excellent performance such as conductivity There was a problem that it was not enough.
이의 개선책으로서, 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 정제하는 방법도 있지만, 최종적으로 얻어진 고순도의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 수율이 낮아지는 등의 문제가 있었다.
As a remedy for this, there is a method of purifying the obtained 3,4-ethylenedioxythiophene, but there is a problem that the yield of 3,4-ethylenedioxythiophene of high purity finally obtained is lowered.
본 발명의 목적은 고순도의 티오펜 유도체를 제조하는 방법을 제공하는데 있으며, 그 중에서도 고순도의 티오펜 유도체를 고수율로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
It is an object of the present invention to provide a method for producing a high purity thiophene derivative, and in particular, to provide a method for producing a high purity thiophene derivative at a high yield.
상기 과제를 해결하기 위해 발명자들이 예의검토한 결과, 알코올계 용매 중에서 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕시드를 반응시키는 공정에, 알코올계 용매를 반응계외로 유거(留去, distilling away)하는 공정을 포함하는 하기의 제조방법이 본 발명의 목적에 적합하다는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made intensive investigations and have found that, in a step of reacting a thiophene halide with an alkali metal alkoxide in an alcoholic solvent, the step of distilling away the alcoholic solvent from the reaction system The following production method is suitable for the purpose of the present invention, and the present invention has been completed.
[1] 하기 일반식(1)[1] A compound represented by the following general formula (1)
(식 중, X는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자의 어느 하나를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕시드를, 알코올계 용매 중에서 반응시키는 공정이며, 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는 공정에 의해, 하기 일반식(2) (Wherein X may be the same or different from each other and represents any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a cancel atom and an oxo atom) and an alkali metal alkoxide in an alcohol-based solvent (2) by a process comprising an operation of distilling an alcoholic solvent to the outside of the reaction system,
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정과,(Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are each an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms in the form of a straight or branched chain) to obtain a dialkoxythiophene,
상기 일반식 (2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 하기 일반식(3)The dialkoxythiophenes represented by the above general formula (2) and the dialkoxythiophenes represented by the following general formula (3)
(식 중 Z는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황 원자이며, R은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수가 1∼20의 아릴렌기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, 하기 일반식(4)(Wherein each Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms) Equation (4)
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거하면서 반응시키는 공정을, 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(5)(Wherein R 1 and R 2 may be the same or different and are each an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms in the chain or branched chain), while allowing the compound represented by the formula (5) < / RTI >
(식 중 Z는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황 원자이며, R은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수가 1∼20의 아릴렌기를 나타낸다)로 표시되는 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.(Wherein Z is each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the chain or branched chain or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms) Method.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[2] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이,[2] A process for producing a dialkoxythiophene represented by the general formula (2)
(a) 알코올계 용매 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하고, 다음에 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작,(a) an operation in which an alkali metal alkoxide is mixed with the thiophene halide represented by the general formula (1) in an alcoholic solvent and then the alcoholic solvent is removed from the reaction system,
(b) 알코올계 용매를 반응계외로 유거하면서 알코올계 용매 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하는 조작, 및 (b) an operation of mixing the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcoholic solvent while stirring the alcoholic solvent to the outside of the reaction system, and
(c) 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용액으로부터 알코올계 용매를 반응계 외로 유거한 후, 알코올용액 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하는 조작,(c) distilling the alcoholic solvent from the alcoholic solution of the alkali metal alkoxide to the outside of the reaction system, mixing the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1) in the alcoholic solution,
으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 상기[1]에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.Of the thiophene derivative according to [1], wherein the thiophene derivative is at least one selected from the group consisting of
또한 본 발명은, Further, according to the present invention,
[3] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 동 촉매의 존재 하, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로 하여, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 15 중량%∼55 중량%의 범위에 의해 실시되는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.[3] The process for producing a dialkoxythiophene represented by the general formula (2), wherein the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) comprises, in the presence of the catalyst, the concentration of the alkali metal alkoxide in the alcoholic solvent Of the thiophene derivative according to the above [1] or [2], wherein the content of the thiophene derivative is 15% by weight to 55% by weight.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[4] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도를 15 중량% 내지 50 중량%의 범위 내로 증가시키면서, 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는, 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.[4] The process for producing a dialkoxythiophene represented by the above general formula (2), wherein the step of obtaining a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is carried out in such a manner that the concentration of the alkali metal alkoxide relative to the alcoholic solvent is 15 wt% 1] to [3] above, which comprises an operation of raising an alcoholic solvent to the outside of the reaction system while increasing the concentration of the thiophene derivative to within a range of 0.1 to 10%
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[5] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 반응전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가, 반응 종료시점에서 30 중량% 내지 50 중량%의 범위인, 상기 [1]∼[4]중 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.[5] The process for producing a dialkoxythiophene represented by the above general formula (2) is characterized in that the concentration of the alkali metal alkoxide in the alcoholic solvent, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction, The present invention provides a method for producing the thiophene derivative according to any one of the above [1] to [4], wherein the concentration of the thiophene derivative is in the range of from 50% by weight to 50% by weight.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[6] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이,[6] A process for reacting a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3)
하기 일반식(6)(6)
(상기 식 중, R3은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다), 하기 일반식(7)(In the formula, R 3 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the chain or branched chain), the following general formula (7)
(식 중 R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다) 및 하기 일반식(8)(Wherein R 4 and R 5 may be the same or different from each other and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms)
(식 중 R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 방향족 설폰산의 존재 하에 실시되는, 상기 [1]∼[5]중 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.(Wherein R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the form of a straight or branched chain), an aromatic sulfonic acid represented by at least one group selected from the group consisting of The present invention provides a process for producing a thiophene derivative according to any one of the above [1] to [5], which is carried out in the presence of a base.
또한 본 발명은 Also,
[7] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이,[7] A process for reacting a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with a compound represented by the general formula (3)
방향족 유기용매와 함께 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 공비(共沸)시키는 공정과, Azeotropically bringing the compound represented by the general formula (4) together with an aromatic organic solvent,
공비한 상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 냉각함으로써, 상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 혼합액을 얻는 공정과,A step of obtaining a mixed solution of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) by cooling the entrained aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4)
상기 혼합액을 물과 접촉시켜, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, And a step of bringing the mixed liquid into contact with water to remove the compound represented by the general formula (4)
상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. And a method for producing the thiophene derivative according to any one of the above [1] to [6].
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[8] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 반응용액과, 글리콜류를 혼합하는 공정과,[8] a step of mixing the reaction solution of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) with glycols,
상기 반응용액과 글리콜류의 혼합액으로부터 글리콜류를 분액 제거하는 공정을 포함하는, 상기 [1]∼[7]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.The present invention provides a process for producing a thiophene derivative according to any one of the above [1] to [7], which comprises a step of separating and removing glycols from a mixture of the reaction solution and glycols.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[9] 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를, 폴리올류의 존재 하에 증류하는 공정을 포함하는, 상기 [1]∼[8]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. [9] A process for producing a thiophene derivative according to any one of [1] to [8], which comprises a step of distilling a thiophene derivative represented by the above general formula (5) in the presence of a polyol .
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[10] 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정에 의해 얻어진 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜에 포함되는 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜의 함유량이, 0.05% 이하인, 상기 [1]∼[9]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. [10] A process for producing a dialkoxythiophene derivative represented by the above general formula (1), wherein the halogenated thiophene represented by the general formula (1) contained in the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) To (9), wherein the content of the thiophene derivative is 0.05% or less.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[11] 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체에 포함되는 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜의 함유량이, 0.05% 이하인, 상기 [1]∼[10]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. Any one of the above-mentioned [1] to [10], wherein the content of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) contained in the thiophene derivative represented by the general formula (5) And a method for producing the thiophene derivative.
또한 본 발명은,Further, according to the present invention,
[12] 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체가, 3,4-에틸렌디옥시티오펜인, 상기 [1]∼[11]의 어느 하나에 기재된 티오펜 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다. [12] A process for producing a thiophene derivative according to any one of [1] to [11], wherein the thiophene derivative represented by the general formula (5) is 3,4-ethylenedioxythiophene .
[13] 하기 일반식(1)[13] A compound represented by the following general formula (1)
(식 중 X는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자의 어느 하나를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를, 알코올계 용매중에서 반응시키는 방법에 있어서, (In the formula, X may be the same or different from each other and represents any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a cancel atom or an oxo atom) and an alkali metal alkoxide in an alcoholic solvent In the method,
반응전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도를 15 중량% 내지 50 중량%의 범위내로 증가시키면서, 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식(2)Characterized in that it comprises the step of increasing the concentration of the alkali metal alkoxide relative to the alcoholic solvent to 15 to 50% by weight based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction, and distilling the alcoholic solvent out of the reaction system (2)
(식 중 R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 디알콕시 티오펜의 제조방법을 제공하는 것이다.
(Wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms in the form of a straight or branched chain) will be.
본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜이 고순도로 얻어지기 때문에, 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 제조하는 경우에 불순물이 혼입하지 않는다. 이 결과, 고순도의 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체가 고수율로 얻어지며, 그 중에서도 가스크로마토그래피에 의한 순도가 99.5% 이상의 티오펜 유도체를 제공할 수 있다.
According to the production process of the present invention, since the dialkoxythiophene represented by the above general formula (2) is obtained in a high purity, impurities are not mixed in the case of producing the thiophene derivative represented by the above general formula (5) . As a result, a thiophene derivative represented by the general formula (5) of high purity can be obtained in a high yield, and in particular, a thiophene derivative having a purity of 99.5% or more by gas chromatography can be provided.
도 1은 3,4-디메톡시티오펜과 에틸렌글리콜을 반응시키는 반응장치를 표시하는 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a reaction apparatus for reacting 3,4-dimethoxythiophene with ethylene glycol.
이하에 본 발명의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
먼저 본 발명의 제조방법에 사용하는 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜에 대하여 설명한다.First, the thiophene halide represented by the general formula (1) used in the production method of the present invention will be described.
일반식(1)In general formula (1)
로 표시되는 할로겐화 티오펜은 3 위치 또는 4 위치에 할로겐원자가 치환한 것이며, 상기 식 중의 X는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소원자의 어느 하나이다.Is a halogen atom substituted at the 3-position or 4-position, and X in the above formula may be the same or different from each other and is any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a cancel atom and an oxo atom.
구체적으로, 예를 들면, 3,4-디플루오로티오펜, 3,4-디클로로티오펜, 3,4-디브로모티오펜, 3,4-디요오드티오펜, 3-클로로-4-플루오로티오펜, 3-브로모-4-플루오로티오펜, 3-요오드-4-플루오로티오펜, 3-브로모-4-클로로티오펜, 3-클로로-4-요오드티오펜, 3-브로모-4-요오드티오펜 등을 열거할 수 있다.Specifically, there may be mentioned, for example, 3,4-difluorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, 3,4-diiodothiophene, Bromo-4-chlorothiophene, 3-chloro-4-iodothiophene, 3-bromo-4-fluorothiophene, 3- - iodothiophene, and the like.
이들 중에서도 가격이나 취급 면에서, 3,4-디플루오로티오펜, 3,4-디클로로티오펜, 3,4-디브로모티오펜, 3,4-디요오드티오펜 등이 바람직하며, 3,4-디브로모티오펜이면 더욱 바람직하다.Of these, 3,4-difluorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, 3,4-diiodothiophene and the like are preferable from the viewpoint of price and handling, and 3,4 - < / RTI > dibromothiophene.
상기 할로겐화 티오펜은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The thiophene halide may be used alone or in combination of two or more.
또한 본 발명에 사용하는 알칼리금속 알콕사이드로서는, 예를 들면 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 수산기 함유 지방족 화합물과 알칼리금속을 반응시킨 것, 탄소수가 1∼20의 수산기 함유 방향족 화합물 등과 알칼리금속을 반응시킨 것이며, 구체적으로는, 예를 들면 탄소수 1∼20의 지방족 1급 알코올과 알칼리금속을 반응시켜 얻어진 것, 탄소수 1∼20의 지방족 2급 알코올과 알칼리금속을 반응시켜 얻어진 것, 탄소수 1∼20의 지방족 3급 알코올과 알칼리금속을 반응시켜 얻어진 것, 탄소수 1∼20의 수산기 함유 벤젠환 함유 화합물과 알칼리금속을 반응시켜 얻어진 것 등을 열거할 수 있다. Examples of the alkali metal alkoxide used in the present invention include those obtained by reacting a linear or branched, hydroxyl group-containing aliphatic compound having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal, a hydroxyl group-containing aromatic compound having 1 to 20 carbon atoms, Specific examples thereof include those obtained by reacting an aliphatic primary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal, those obtained by reacting an aliphatic secondary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal, Those obtained by reacting an aliphatic tertiary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal, and those obtained by reacting a hydroxyl group-containing benzene ring-containing compound having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, 리튬메톡사이드, 리튬에톡사이드, 리튬프로폭사이드, 리튬부톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨프로폭사이드, 칼륨부톡사이드, 리튬페녹사이드, 나트륨페녹사이드, 칼륨페녹사이드 등을 열거할 수 있다.More specifically, for example, there may be mentioned lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium Ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide, lithium phenoxide, sodium phenoxide, potassium phenoxide, and the like.
이들 중에서도 취급성의 면에서 나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 나트륨부톡사이드 등이 바람직하며, 나트륨메톡사이드이면 더욱 바람직하다.Of these, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide and sodium butoxide are preferable from the viewpoint of handling property, and sodium methoxide is more preferable.
상기 알칼리금속 알콕사이드는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. The alkali metal alkoxide may be used alone or in combination of two or more.
다음에 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 반응시키는 공정에 대하여 설명한다.Next, the step of reacting the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1) will be described.
상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를, 알코올 용액 중에서 반응시키는 공정에 의해, 일반식(2)By reacting the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcohol solution, the compound represented by the general formula (2)
으로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻을 수 있다. Lt; / RTI > can be obtained.
여기서 식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이다.Wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent a straight or branched chain alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 R1 및 R2는 구체적으로 각각 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 페닐기 등을 열거할 수 있다.R 1 and R 2 are specifically methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl and the like.
이들 중에서도 반응성 또는 취급성의 면에서 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 바람직하며, 메틸기이면 더욱 바람직하다. Among them, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like are preferable in view of reactivity or handleability, and a methyl group is more preferable.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜으로서는, 구체적으로, 예를 들면 3,4-디메톡시티오펜, 3-메톡시-4-에톡시티오펜, 3,4-디에톡시티오펜, 3-메톡시-4-프로폭시티오펜, 3-에톡시-4-프로폭시티오펜, 3,4-디프로폭시티오펜, 3-부톡시-4-메톡시티오펜, 3-부톡시-4-에톡시티오펜, 3-부톡시-4-프로폭시티오펜, 3,4-디부톡시티오펜 등을 열거할 수 있다.Specific examples of the dialkoxythiophenes represented by the general formula (2) include 3,4-dimethoxythiophene, 3-methoxy-4-ethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3-ethoxy-4-propoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3-butoxy-4-methoxythiophene, 3-butoxy- 4-ethoxythiophene, 3-butoxy-4-propoxythiophene, 3,4-dibutoxythiophene and the like.
다음에 상기 알코올계 용매로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 메톡시메탄올, 메톡시에탄올, 메톡시프로판올, 메톡시부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등을 열거할 수 있다. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, methoxymethanol, methoxyethanol, methoxybutanol, methoxybutanol, ethylene glycol , Propylene glycol, and the like.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 바람직하며, 메탄올이면 더욱 바람직하다. The alcohol is preferably methanol, ethanol, propanol, butanol or the like, more preferably methanol.
알코올계 용매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The alcoholic solvent may be used alone or in combination of two or more.
상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 반응시키는 공정은 상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는 것이다.The step of reacting the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1) in the alcohol-based solvent includes an operation in which the alcohol-based solvent is removed from the reaction system.
상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작은 반응계를 상기 알코올계 용매의 비등점 이상의 온도로 가열하는 방법, 감압하에 반응계를 상기 알코올계 용매의 비점이상의 온도로 가열하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.The operation of distilling the alcoholic solvent out of the reaction system can be carried out by a method of heating the reaction system to a temperature not lower than the boiling point of the alcoholic solvent, a method of heating the reaction system to a temperature not lower than the boiling point of the alcoholic solvent under reduced pressure,
또한 상기 알코올계 용매를 반응계 외로 유거하는 조작은 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하고 나서 실시하여도 좋으며, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하면서 실시하여도 좋다.In addition, the operation for lifting the alcohol-based solvent out of the reaction system may be carried out after mixing the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in the alcohol-based solvent, And the alkali metal alkoxide may be mixed in an alcohol-based solvent.
또한 반응기 내에서 상기 알칼리금속 알콕사이드를 상기 알코올계 용매에 용해 또는 현탁시켜 놓고, 상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 실시하고 나서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하여도 좋다.The alkali metal alkoxide is dissolved or suspended in the alcohol-based solvent in the reactor, and the alcohol-based solvent is removed from the reaction system, and then the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal The alkoxide may be mixed in an alcohol-based solvent.
상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작은 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합한 후 실시하거나, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하면서 실시하는 것이 바람직하다.The operation for lifting the alcoholic solvent out of the reaction system may be carried out after mixing the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcoholic solvent, or after the halogenated thiophene represented by the general formula (1) It is preferable to carry out the reaction while mixing the phenol and the alkali metal alkoxide in an alcohol-based solvent.
상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작에 의해, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드가 신속하게 반응하기 때문에, 고순도의 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻을 수 있다.Since the halogenated thiophene represented by the general formula (1) reacts with the alkali metal alkoxide rapidly by the operation of causing the alcoholic solvent to flow out of the reaction system, the high-purity dialkoxy represented by the general formula (2) Thiophene can be obtained.
상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드의 반응은 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 혼합함으로써 실시할 수 있지만, 구체적으로는 반응용기 내에 상기 알코올계 용매와 상기 알칼리금속 알콕사이드를 미리 넣어 놓고, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜을 연속적 또는 간헐적으로 가하는 조작, 반응용기 내에 상기 알코올계 용매를 넣어 놓고, 상기 알칼리금속 알콕사이드와 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜을 연속적 또는 간헐적으로 반응용기에 가하는 조작 등에 의해 실시할 수 있다. The reaction of the thiophene halide represented by the general formula (1) with the alkali metal alkoxide can be carried out by mixing the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1), specifically, (1) by continuously or intermittently adding the alcohol-based solvent and the alkali metal alkoxide to the reaction vessel, placing the alcohol-based solvent in the reaction vessel, and then adding the alkali metal alkoxide And the thiophene halide represented by the general formula (1) continuously or intermittently to the reaction vessel.
또한, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드의 반응온도는 40∼200℃의 범위가 바람직하며, 60∼150℃의 범위이면 더욱 바람직하다. The reaction temperature of the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 40 to 200 캜, more preferably in the range of 60 to 150 캜.
상기 반응온도는 상기 알코올계 용매 (용질을 포함하지 않는 단체)의 상온상압 하에서의 비점을 초월하는 온도에서 실시하는 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 65∼130℃의 범위인 것이 가장 바람직하다.It is more preferable that the reaction temperature is carried out at a temperature exceeding the boiling point of the alcoholic solvent (a solute-free one) under normal temperature and normal pressure. And most preferably in the range of 65 to 130 캜.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드의 반응시간은 1∼20 시간의 범위가 바람직하며, 2∼8 시간의 범위이면 더욱 바람직하다.The reaction time of the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 8 hours.
본 발명에 사용하는 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도는 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 15∼50 중량%의 범위이면 바람직하며, 20∼50 중량%의 범위이면 더욱 바람직하다.The concentration of the alkali metal alkoxide used in the present invention in the alcoholic solvent is preferably in the range of 15 to 50 wt%, more preferably in the range of 20 to 50 wt%, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction.
상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하는 경우에는, 상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하면서, 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 15 중량% 내지 50 중량%의 범위내로 증가하도록 실시하는 것이 바람직하며, 20 중량% 내지 50 중량%의 범위내로 증가하도록 실시하는 것이 바람직하다.When the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide are mixed in the alcohol-based solvent, the concentration of the alkali metal alkoxide in the alcohol-based solvent is increased before the reaction, while the alcohol- The amount of the alkali metal alkoxide is preferably increased to fall within a range of 15 to 50 wt% based on the total amount of the alkaline metal alkoxide, and is preferably increased to fall within a range of 20 to 50 wt%.
예를 들면, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 30 중량%이며, 반응 종료시점의 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 40 중량%이면, 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 15 중량% 내지 50 중량%의 범위내로 증가하도록 실시한 것으로 된다.For example, the concentration of the alkali metal alkoxide before the reaction with respect to the alcoholic solvent before the reaction is 30% by weight based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction, and the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcoholic solvent at the end of the reaction is 40% %, The concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcoholic solvent is increased within the range of 15 wt% to 50 wt%.
이와 같이 상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하면서, 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도를 증가시켜 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합함으로써, 고순도 및 고수율로 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는다. By thus raising the concentration of the alkali metal alkoxide to the alcoholic solvent while distilling the alcoholic solvent out of the reaction system and mixing the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1) in the alcoholic solvent, The dialkoxythiophenes represented by the above general formula (2) are obtained in high purity and high yield.
상기 농도를 증가시키는 방법은 예를 들면 단계적으로 실시하여도 좋으며, 연속적으로 실시하여도 좋다.The method for increasing the concentration may be, for example, stepwise or continuously.
또한 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도는 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 반응 종료 시점에서 30 중량% 내지 50 중량%의 범위이면 더욱 바람직하다.The concentration of the alkali metal alkoxide in the alcoholic solvent is more preferably 30% by weight to 50% by weight based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction.
또한 상기 반응종료 시점이라 함은 반응 혼합물에 있어서의 가스크로마토그래피에 의한 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜의 농도가, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜 및 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜의 합계에 대하여 0.05% 이하로 되었을 때를 말하지만, 바람직하게는 0.01% 미만으로 되었을 때이다. The reaction completion time is a time point when the concentration of the thiophene halide represented by the general formula (1) by gas chromatography in the reaction mixture is higher than the concentration of the thiophene halide represented by the general formula (1) Is not more than 0.05% with respect to the total amount of the dialkoxythiophenes represented by the general formula (2), but is preferably less than 0.01%.
또한 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 상기 알칼리금속 알콕사이드를 알코올계 용매 중에서 혼합하는 경우에는, 촉매를 사용할 수 있다. When the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide are mixed in an alcohol-based solvent, a catalyst can be used.
상기 촉매로서는, 예를 들면, 플루오르화 동, 클로로화 동, 브롬화 동, 요오드화 동 등의 할로겐화 동, 산화동 등의 동 촉매 등을 열거할 수 있다.Examples of the catalyst include copper halides such as fluoride copper, chloroborate, bromide, and iodide, and copper catalysts such as copper oxide.
반응 종료 후, 예를 들면 물 등을 가하여 여과한 후, 조생성물(粗生成物)을 유기용매에 의해 추출하고, 얻어진 유기 용액층을 수세하고, 건조시킨다. After completion of the reaction, for example, water or the like is added and filtrated, the crude product (crude product) is extracted with an organic solvent, the obtained organic solution layer is washed with water and dried.
상기 유기용매로서는, 예를 들면, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용매 등을 열거할 수 있다.As the organic solvent, for example, aromatic organic solvents such as toluene, xylene and the like can be exemplified.
상기 조생성물의 유기용액의 건조로서는, 예를 들면 상기 조생성물의 유기용액을 감압 하에 가열 환류시켜, 공비하는 물을 분리 제거하는 등의 조작에 의해 실시할 수 있다.The drying of the organic solution of the crude product can be carried out, for example, by heating and refluxing the organic solution of the crude product under reduced pressure, and separating and eliminating azeotropic water.
상기 건조 후, 유기용매를 유거함으로써, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻을 수 있다. After the drying, the organic solvent is distilled off to obtain a dialkoxythiophene represented by the general formula (2).
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을, 예를 들면 감압 증류하는 등의 증류 조작 등에 의해, 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜의 가스크로마토그래피에 의한 함유량이 0.05%이하인 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻을 수 있다. When the content of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) by gas chromatography is 0.05% or more, for example, by distillation operation such as distillation under reduced pressure, for example, the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) Or less of the dialkoxythiophenes represented by the above general formula (2).
다음에 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 하기 일반식(3)Next, a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and a dialkoxythiophene represented by the following general formula (3)
으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정에 대하여 설명한다.Is reacted with a compound represented by the following general formula (1).
본 발명에 사용하는 상기 일반식(3)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 Z는 각각 독립하여 산소원자 또는 황원자이며, R가 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, 탄소수가 1∼20의 아릴렌기 등을 열거할 수 있다.Examples of the compound represented by the general formula (3) used in the present invention include compounds wherein Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom, R is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the chain or branched chain, An arylene group having 1 to 20 carbon atoms, and the like.
구체적으로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 펜탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 펜탄-2,3-디올, 헥산-3,4-디올, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,3-디올, 시클로헥산-1,2-디올, 1,2-디히드록시벤젠, 1,2-에탄디티올, 1,3-프로판디티올 등을 열거할 수 있다.Specific examples include ethylene glycol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, pentane-1,2-diol, butane-2,3- 1,3-diol, pentane-1,3-diol, cyclohexane-1,2-diol, 1,2-dihydroxybenzene, 1,2-ethanedithiol, 1,3-propanedithiol, and the like.
상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜에 대해서도 마찬가지이다.The compound represented by the general formula (3) may be used alone or in combination of two or more. The same applies to the dialkoxythiophenes represented by the above general formula (2).
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정은, 반응용기에 미리 넣어 둔 용매 중에서, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 혼합하는 것 등에 이해 실시할 수 있다.The step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3) can be carried out by reacting a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) Thiophene and the compound represented by the above general formula (3) may be mixed.
상기 혼합은 예를 들면 최초로부터 반응용기 내에 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 넣어 놓고 조작, 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 용액에 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 간헐적 또는 연속적으로 적하하는 조작 등에 의해 실시할 수 있다.The mixing can be carried out, for example, from the beginning, by placing a dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and a compound represented by the general formula (3) in a reaction vessel and operating the solution to a solution of the compound represented by the general formula (3) The dialkoxythiophene represented by the general formula (2) may be intermittently or continuously added dropwise.
상기 용매로서는, 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용매를 열거할 수 있다.As the solvent, for example, aromatic organic solvents such as toluene and xylene can be exemplified.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우에는 산 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.In the case of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3), it is preferable to use an acid catalyst.
상기 산 촉매로서는 예를 들면 황산, 염산, 인산 등의 무기산, 메탄설폰산, 도데실설폰산 등의 알킬 치환 유기 설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 트리플루오로에탄설폰산, 트리플루오로메탄설포닐이미드산, 트리플루오로메탄설포닐메티드산 등의 할로겐화 알킬 치환 유기설폰산, 캠파설폰산 등의 환상 설폰산, 벤젠설폰산, p-톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 이소프로필벤젠설폰산 등의 알킬 치환 벤젠설폰산, 나프탈렌설폰산, 알킬 치환 나프탈렌설폰산, 안트라센설폰산, 알킬치환 안트라센설폰산, 안트라퀴논설폰산, 비페닐설폰산, 알킬비페닐설폰산, 비페닐디설폰산 등의 알킬치환 또는 비치환의 비페닐설폰산, 폴리스티렌설폰산, 나프탈렌설폰산 포르말린 축합체 등의 고분자 설폰산 등으로 예시되는 치환 또는 비치환의 방향족 설폰산이 열거된다.Examples of the acid catalyst include inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid and phosphoric acid, alkylsubstituted organic sulfonic acids such as methanesulfonic acid and dodecylsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, trifluoroethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, Halogenated alkyl-substituted organic sulfonic acids such as trifluoromethanesulfonyl imidic acid and the like, cyclic sulfonic acids such as camphorsulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, isopropylbenzenesulfonic acid Alkyl-substituted benzenesulfonic acids such as benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid, benzenesulfonic acid and p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, alkyl-substituted naphthalenesulfonic acid, anthracenesulfonic acid, alkyl- substituted anthracenesulfonic acid, anthraquinonesulfonic acid, biphenylsulfonic acid, Substituted or unsubstituted aromatic sulfonic acids exemplified by alkyl substituted or unsubstituted biphenyl sulfonic acid, polystyrenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid formalin condensate and other polymeric sulfonic acids, and the like.
상기 방향족 설폰산으로서는 구체적으로는 일반식(6) Specific examples of the aromatic sulfonic acid include compounds represented by the general formula (6)
(식 중 R3은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다),(Wherein R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms),
일반식(7)(7)
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다), 일반식(8)(Wherein R < 4 > And R < 5 > may be the same or different from each other and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the chain or branched chain,
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다) 등이 바람직하다.(Wherein R < 4 > And R < 5 > may be the same or different from each other, and represent a straight or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
상기 방향족 설폰산으로서 상기 일반식(6), (7) 및 (8)의 적어도 하나를 사용한 경우, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 경우에 생성하는 중합체 등의 생성을 억제할 수 있으며, 고수율로 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체가 얻어진다.When at least one of the above-mentioned general formulas (6), (7) and (8) is used as the aromatic sulfonic acid, the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) The production of a polymer or the like which is produced in the reaction can be inhibited and a thiophene derivative represented by the above general formula (5) can be obtained in a high yield.
상기 일반식(6)으로 표시되는 방향족설폰산의 구체예로서는 예를 들면 톨루엔설폰산, 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 펜틸벤젠설폰산, 헥실벤젠설폰산, 시클로헥실벤젠설폰산 등 (각종 이성체를 포함)을 열거할 수 있다. Specific examples of the aromatic sulfonic acid represented by the general formula (6) include, for example, aromatic sulfonic acids such as toluenesulfonic acid, ethylbenzenesulfonic acid, propylbenzenesulfonic acid, butylbenzenesulfonic acid, pentylbenzenesulfonic acid, hexylbenzenesulfonic acid, Sulfonic acid and the like (including various isomers).
상기 일반식(6)으로 표시되는 방향족 설폰산은 R3의 탄소수가 2∼6의 것이 바람직하며, 구체적으로는 에틸벤젠설폰산, 프로필벤젠설폰산, 부틸벤젠설폰산, 펜틸벤젠설폰산, 헥실벤젠설폰산, 시클로헥실벤젠설폰산 등(각종 이성체를 포함)이 바람직하다.The aromatic sulfonic acid represented by the general formula (6) preferably has 2 to 6 carbon atoms in R 3 , and specific examples thereof include ethylbenzene sulfonic acid, propyl benzene sulfonic acid, butyl benzene sulfonic acid, pentyl benzene sulfonic acid, Sulfonic acid, cyclohexylbenzenesulfonic acid and the like (including various isomers) are preferable.
또한 상기 일반식(7)로 표시되는 방향족설폰산의 구체예로서는 예를 들면 디메틸벤젠설폰산, 에틸메틸벤젠설폰산, 디에틸벤젠설폰산, 메틸프로필벤젠설폰산, 에틸프로필벤젠설폰산, 디프로필벤젠설폰산, 부틸메틸벤젠설폰산, 부틸에틸벤젠설폰산, 부틸프로필벤젠설폰산, 디부틸벤젠설폰산, 메틸펜틸벤젠설폰산, 에틸펜틸벤젠설폰산, 펜틸프로필벤젠설폰산, 부틸펜틸벤젠설폰산, 디펜틸벤젠설폰산, 헥실메틸벤젠설폰산, 에틸헥실벤젠설폰산, 헥실프로필벤젠설폰산, 부틸헥실벤젠설폰산, 헥실펜틸벤젠설폰산, 디헥실벤젠설폰산, 시클로헥실메틸벤젠설폰산, 시클로헥실에틸벤젠설폰산, 시클로헥실프로필벤젠설폰산, 시클로헥실부틸벤젠설폰산, 시클로헥실펜틸벤젠설폰산, 시클로헥실헥실벤젠설폰산, 디시클로헥실벤젠설폰산 등 (각종 이성체를 포함함)을 열거할 수 있다.Specific examples of the aromatic sulfonic acid represented by the general formula (7) include dimethylbenzenesulfonic acid, ethylmethylbenzenesulfonic acid, diethylbenzenesulfonic acid, methylpropylbenzenesulfonic acid, ethylpropylbenzenesulfonic acid, dipropyl Benzenesulfonic acid, butylmethylbenzenesulfonic acid, butylethylbenzenesulfonic acid, butylpropylbenzenesulfonic acid, dibutylbenzenesulfonic acid, methylpentylbenzenesulfonic acid, ethylpentylbenzenesulfonic acid, pentylpropylbenzenesulfonic acid, butylpentylbenzenesulfonic acid, Hexyl benzene sulfonic acid, hexyl benzene sulfonic acid, hexyl propyl benzene sulfonic acid, butyl hexyl benzene sulfonic acid, hexyl pentyl benzene sulfonic acid, dihexyl benzene sulfonic acid, cyclohexyl methyl benzene sulfonic acid, , Cyclohexylbenzenesulfonic acid, cyclohexylpropylbenzenesulfonic acid, cyclohexylbutylbenzenesulfonic acid, cyclohexylpentylbenzenesulfonic acid, cyclohexylhexylbenzenesulfonic acid, dicyclohexylbenzenesulfonic acid and the like (including various isomers Can be listed.
또한 상기 일반식(8)로 표시되는 방향족 설폰산의 구체예로서는, 예를 들면, 트리메틸벤젠설폰산, 트리에틸벤젠설폰산, 트리프로필벤젠설폰산, 트리부틸벤젠설폰산, 트리펜틸벤젠설폰산, 트리헥실벤젠설폰산, 트리시클로헥실벤젠설폰산, 디메틸에틸벤젠설폰산, 디메틸프로필벤젠설폰산, 디메틸부틸벤젠설폰산, 디메틸펜틸벤젠설폰산, 디메틸헥실벤젠설폰산, 디메틸시클로헥실벤젠설폰산 등(각종 이성체 포함)을 열거할 수 있다. Specific examples of the aromatic sulfonic acid represented by the general formula (8) include, for example, trimethylbenzenesulfonic acid, triethylbenzenesulfonic acid, tripropylbenzenesulfonic acid, tributylbenzenesulfonic acid, Dimethylhexyl benzene sulfonic acid, dimethyl cyclohexyl benzene sulfonic acid, dimethyl cyclohexyl benzene sulfonic acid, dimethyl cyclohexyl benzene sulfonic acid, dimethyl cyclohexyl benzene sulfonic acid, dimethyl cyclohexyl benzene sulfonic acid, etc. (Including various isomers).
방향족설폰산은 p-톨루엔설폰산, 크실렌설폰산, 메시틸렌설폰산, 큐멘설폰산이 바람직하며, 크실렌설폰산, 메시틸렌설폰산, 큐멘설폰산이면 더욱 바람직하다.The aromatic sulfonic acids are preferably p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, cumene sulfonic acid, and more preferably xylene sulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, cumene sulfonic acid.
또한 방향족 설폰산은 수화물이 바람직하게 사용된다.Further, an aromatic sulfonic acid hydrate is preferably used.
상기 산촉매는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.The acid catalyst may be used alone or in combination of two or more.
다음에 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표표시되는 화합물을 반응시키는 경우에, 반응에 의해 부수적으로 생성하는 일반식(4) Next, in the case of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3), the compound represented by the general formula (4)
로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거하면서 행한다.Is carried out while the compound represented by the formula (II) is removed from the reaction system.
여기서 R1 및 R2은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 것이다.Wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent a straight or branched chain alkyl or aryl group having 1 to 20 carbon atoms.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 수산기 함유 지방족 화합물, 탄소수가 1∼20의 수산기 함유 지방족 화합물 등이며,Examples of the compound represented by the general formula (4) include linear or branched, hydroxyl group-containing aliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms, hydroxyl group-containing aliphatic compounds having 1 to 20 carbon atoms,
구체적으로는, 예를 들면, 탄소수가 1∼20의 지방족 1급 알코올, 탄소수가 1∼20의 지방족 2급 알코올, 탄소수가 1∼20의 지방족 3급 알코올, 탄소수가 1∼20의 수산기 함유 벤젠환 함유 화합물 등을 열거할 수 있다. Specific examples thereof include aliphatic primary alcohols having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic secondary alcohols having 1 to 20 carbon atoms, aliphatic tertiary alcohols having 1 to 20 carbon atoms, and hydroxyl group-containing benzene having 1 to 20 carbon atoms Ring-containing compounds, and the like.
더욱 구체적으로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 등을 열거할 수 있다.More specifically, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and the like can be exemplified.
상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거하는 경우에는 예를 들면 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 공비시켜 반응계외로 유거시키는 것이 바람직하다. When the compound represented by the general formula (4) is distilled off from the reaction system, it is preferable that the aromatic organic solvent such as toluene, xylene and the compound represented by the general formula (4) are allowed to coexist and migrate out of the reaction system.
상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 공비혼합증기를 반응계외로 냉각함으로써 상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 혼합액이 얻어진다. A mixed solution of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) is obtained by cooling the azeotropic mixed vapor of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) to the outside of the reaction system.
이의 혼합액을 수세함으로써,상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제거할 수 있다. And the mixture solution thereof is washed with water, the compound represented by the general formula (4) can be removed.
다음에 수세 후의 혼합액을 반응계내로 되돌아가게 함으로써 효율 좋고 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거할 수 있다. Next, by returning the mixed solution after the washing to the reaction system, the compound represented by the general formula (4) can be efficiently removed from the reaction system.
에테르 교환반응에 의해 생긴 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거함으로써, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜으로부터, 일반식(5)(5) can be obtained from a dialkoxythiophene represented by the above general formula (2) by distilling the above-mentioned compound represented by the general formula (4)
으로 표시되는 티오펜 유도체로의 전화율이 향상한다. 이것에 의해 고순도, 고수율로 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체가 얻어진다.The conversion rate to the thiophene derivative represented by the formula As a result, a thiophene derivative represented by the above general formula (5) can be obtained in high purity and in a high yield.
또한 Z는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황원자이며, R은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬렌기, 탄소수가 1∼20의 아릴렌기를 나타내는 것이다.And Z is independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents a linear or branched alkylene group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms.
또한 본 발명에서의 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 반응온도는 40∼200℃의 범위가 바람직하며, 80∼150℃의 범위이면 더욱 바람직하다.The reaction temperature of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) in the present invention is preferably in the range of 40 to 200 ° C, and more preferably in the range of 80 to 150 ° C desirable.
또한 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)으로 표시되는 화합물의 반응시간은 1∼20 시간의 범위가 바람직하며, 2∼8시간의 범위이면 더욱 바람직하다. The reaction time of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3) is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 8 hours.
반응 종류 후, 예를 들면 물 등을 반응용액에 가하여 여과 등을 행한다.After the reaction, for example, water or the like is added to the reaction solution and filtration is performed.
상기 반응용액 중에 반응용액에 용해하지 않은 불용성분이 생기는 경우가 있다. 이 경우에는 반응용액에 글리콜류를 첨가함으로써 상기 불용성분을 글리콜류에 용해시킬 수 있다. 상기 글리콜류는 반응용액과 분리하기 때문에, 상기 불용성분을 용해시킨 글리콜류를 분액 제거함으로써, 상기 불용성분을 반응용액으로부터 제거할 수 있다.Insoluble components not dissolved in the reaction solution may be generated in the reaction solution. In this case, the insoluble component can be dissolved in the glycols by adding glycols to the reaction solution. Since the glycols are separated from the reaction solution, the insoluble components can be removed from the reaction solution by separating and removing the glycols in which the insoluble components are dissolved.
또한 상기 글리콜류는 물에 용해하기 때문에, 반응용액을 수세함으로써 상기 글리콜류를 반응용액으로부터 제거할 수 있다.Further, since the glycols dissolve in water, the glycols can be removed from the reaction solution by washing the reaction solution with water.
상기 글리콜류로서는 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등을 열거할 수 있다.Examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and the like.
상기 글리콜류는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜인 것이 바람직하며, 에틸렌글리콜이면 더욱 바람직하다. The glycols are preferably ethylene glycol or propylene glycol, and more preferably ethylene glycol.
다음에 수세 후의 반응용액을 건조시킨다.Next, the reaction solution after washing is dried.
상기 수세 후의 반응용액의 건조방법으로서는 예를 들면 상기 수세 후의 반응용액을 감압 하에 가열 환류시켜, 공비하는 물을 분리 제거하는 등의 조작에 의해 실시할 수 있다.As the drying method of the reaction solution after the water washing, for example, the reaction solution after the washing with water can be heated and refluxed under reduced pressure to separate and remove the azeotropic water.
상기 건조 후, 용매를 유거함으로써 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 얻을 수 있다.After the drying, the solvent is distilled off to obtain the thiophene derivative represented by the general formula (5).
상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 유거함으로써 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 정제할 수 있다.The thiophene derivative represented by the general formula (5) can be purified by raising the thiophene derivative represented by the general formula (5).
상기 증류조작의 경우에는 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체와 폴리올류의 혼합액으로부터 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 유거하는 것이 바람직하다.In the case of the distillation operation, it is preferable to distill the thiophene derivative represented by the general formula (5) from a mixture of the thiophene derivative represented by the general formula (5) and the polyol.
이러한 증류조작의 경우에 상기 폴리올류를 사용함으로써, 증류 잔사가 반응용기 내부에 고화하는 것을 방지할 수 있다.In the case of such a distillation operation, by using the above-mentioned polyols, it is possible to prevent the distillation residue from solidifying in the reaction vessel.
상기 폴리올류로서는 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등을 열거할 수 있다.Examples of the polyols include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and the like.
상기 폴리올류는 수평균분자량이 200∼1000의 범위인 것이 바람직하며, 300∼600의 범위인 것이면 더욱 바람직하다.The number average molecular weight of the polyols is preferably in the range of 200 to 1000, more preferably in the range of 300 to 600.
사용하는 상기 폴리올류는 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체 100 중량부에 대하여 1∼100 중량부의 범위가 바람직하며, 5∼20 중량부의 범위이면 더욱 바람직하다.The polyol used is preferably in the range of 1 to 100 parts by weight, more preferably in the range of 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the thiophene derivative represented by the general formula (5).
증류 후의 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체에 포함되는 상기 폴리올류는 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 수세함으로써 제거할 수 있다. The polyol contained in the thiophene derivative represented by the general formula (5) after distillation can be removed by washing the thiophene derivative represented by the general formula (5).
상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를, 예를 들면 감압 증류하는 등의 증류 조작 등에 의해, 상기 일반식(2)로 표시되는 디알콜시티오펜의 가스크로마토그래피에 의한 함유량이 0.05%이하인, 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를 얻을 수 있다.When the content of the dihydrocithiophene represented by the general formula (2) by gas chromatography is 0.05% or less by the distillation operation such as the vacuum distillation, for example, of the thiophene derivative represented by the general formula (5) Or less, of the thiophene derivative represented by the above general formula (5) can be obtained.
상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체로서는 예를 들면 이하의 것 등을 열거할 수 있다.Examples of the thiophene derivative represented by the above general formula (5) include the following.
본 발명에 의해 얻어진 상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체는 가스크로마토그래피에 의한 순도가 99.5% 이상, 바람직하게는 99.8% 이상이며, 고기능성 고분자의 원료로서 널리 응용할 수 있다. The thiophene derivative represented by the general formula (5) obtained by the present invention has a purity by gas chromatography of not less than 99.5%, preferably not less than 99.8%, and can be widely applied as a raw material for a high-function polymer.
다음에 본 발명에 대하여 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
The present invention will be described in further detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited in any way by these examples.
실시예Example 1 One
[3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
100ml 사구플라스크에 나트륨메톡사이드 21g, 메탄올 72g을 넣고 (나트륨메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는, 반응 전의 나트륨메톡사이드의 전량을 기준으로 22.6 중량%), 아르곤 분위기 하에 70℃에서 용해시켰다. 21 g of sodium methoxide and 72 g of methanol were added to a 100 ml four-necked flask (the concentration of sodium methoxide relative to the methanol solvent was 22.6% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) and dissolved at 70 占 폚 under an argon atmosphere.
브롬화 제1동 0.83g을 넣은 후, 3,4-디브로모티오펜 15g을 적하하면 반응액은 무색투명에서 흑색으로 되었다. 적하 종료 후, 메탄올 50g을 유거하고 (나트륨메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는, 반응 전의 나트륨 메톡사이드의 전량을 기준으로 48.8 중량%), 97℃에서 가열 환류를 행하고 반응을 계속하였다. 가스크로마토그래피에 의해 반응을 추적하였던 바, 환류 개시 5시간에서 3,4-디브로모티오펜 및 3-브로모-4-메톡시티오펜이 검출한계 이하로 되었다.After 0.83 g of cuprous bromide was added, and 15 g of 3,4-dibromothiophene was added dropwise, the reaction solution became colorless transparent to black. After completion of the dropwise addition, 50 g of methanol was distilled off (the concentration of sodium methoxide to the methanol solvent was 48.8% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction), and the reaction was continued under reflux at 97 占 폚. When the reaction was traced by gas chromatography, 3,4-dibromothiophene and 3-bromo-4-methoxythiophene were found to be below the detection limit at the reflux start time of 5 hours.
반응 혼합물에 물을 가하여 여과한 후, 톨루엔에서 조생성물을 추출하고, 톨루엔 층을 수세한 후, 톨루엔 층을 황산 마그네슘에 의해 건조하였다.After water was added to the reaction mixture and the mixture was filtered, the crude product was extracted from toluene, and the toluene layer was washed with water, and then the toluene layer was dried with magnesium sulfate.
황산 마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔층을 로터리에바포레이터에서 농축한 후, 감압 증류를 행하고, 3,4-디메톡시티오펜을 7.28g (수율 81.5%) 얻었다. 이의 3,4-디메톡시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 98.01%이었다.After the magnesium sulfate was removed by filtration, the toluene layer was concentrated by a rotary evaporator and then subjected to vacuum distillation to obtain 7.28 g (yield: 81.5%) of 3,4-dimethoxythiophene. The purity of its 3,4-dimethoxythiophene was 98.01% by gas chromatography.
또한, 본 발명에서의 가스크로마토그래피에 의한 순도(농도)는 Aglient Technologies 사제의 Agilent 6890N 네트워크 GC를 사용하고, FID에 의한 검출장치에 의해 얻어진 피크면적의 면적비에 의해 표시하였다.
The purity (concentration) by gas chromatography in the present invention was expressed by the area ratio of the peak area obtained by the detection device by FID using an Agilent 6890N network GC manufactured by Aglient Technologies.
실시예Example 2 2
[3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시티오펜의 제조] [Preparation of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
실시예 1의 경우에서 3,4-디브로모티오펜의 적하 종료 후, 메탄올 33g을 유거하고 (나트륨메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는, 반응 전의 나트륨메톡사이드의 전량을 기준으로 35.0 중량%), 가열 환류를 행하고 반응을 계속하였다. 가스크로마토그래피에 의해 반응을 추적하였던 바, 환류 개시 5시간에서 3,4-디브로모티오펜 및 3-브로모-4-메톡시티오펜이 검출한계 이하로 되었다.
After the dropwise addition of 3,4-dibromothiophene was completed in the case of Example 1, 33 g of methanol was distilled off (the concentration of sodium methoxide to the methanol solvent was 35.0% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) , Heating and refluxing were carried out and the reaction was continued. When the reaction was traced by gas chromatography, 3,4-dibromothiophene and 3-bromo-4-methoxythiophene were found to be below the detection limit at the reflux start time of 5 hours.
실시예Example 3 3
[3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
실시예 1의 경우에 3,4-디브로모티오펜의 적하 종료 후, 메탄올 40.5g을 유거하고 (나트륨메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는 반응 전의 나트륨 메톡사이드의 전량을 기준으로 40.0 중량%), 가열 환류를 행하고 반응을 계속하였다. 가스크로마토그래피에 의해 반응을 추적하였던 바, 환류 개시 2시간에서 3,4-디브로모티오펜 및 3-브로모-4-메톡시티오펜이 검출한계 이하로 되었다.
After completion of dropwise addition of 3,4-dibromothiophene in the case of Example 1, 40.5 g of methanol was distilled off (the concentration of sodium methoxide to the methanol solvent was 40.0% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) , Heating and refluxing were carried out and the reaction was continued. When the reaction was traced by gas chromatography, 3,4-dibromothiophene and 3-bromo-4-methoxythiophene became below the detection limit at the reflux time of 2 hours.
비교예Comparative Example 1 One
[3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
200ml 사구플라스크에 나트륨메톡사이드 28.1g, 메탄올 97g을 넣고 (나트륨 메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는 반응 전의 나트륨 메톡사이드의 전량을 기준으로 22.5 중량%), 아르곤 분위기 하에서 50℃에서 용해시켰다.28.1 g of sodium methoxide and 97 g of methanol were added to a 200 ml four-necked flask (the concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 22.5% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) and dissolved at 50 캜 in an argon atmosphere.
브롬화 제1동 1.0g을 넣은 후, 3,4-디브로모티오펜 20g을 적하하면 반응액은 무색투명에서 흑색으로 되었다. 적하 종료 후, 77℃에서 가열 환류를 행하고 반응을 계속하였다. 가스크로마토그래피에 의해 반응을 추적하면서 반응을 13시간 계속하였다.After 1.0 g of cuprous bromide was added, 20 g of 3,4-dibromothiophene was added dropwise, and the reaction solution became colorless transparent to black. After completion of dropwise addition, the mixture was heated to reflux at 77 DEG C and the reaction was continued. The reaction was continued for 13 hours while tracking the reaction by gas chromatography.
반응 혼합물에 물을 가하여 여과한 후, 톨루엔에서 조생성물을 추출하고, 톨루엔 층을 수세한 후, 톨루엔 층을 황산마그네슘으로 건조하였다.After water was added to the reaction mixture and the mixture was filtered, the crude product was extracted from toluene, and the toluene layer was washed with water, and then the toluene layer was dried with magnesium sulfate.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔 층을 로터리에바포레이터에서 농축한 후, 감압 증류를 행하고, 3,4-디메톡시티오펜을 9.64g(수율 81.0%) 얻었다. 이의 3,4-디메톡시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 61.42%이었다.
After the magnesium sulfate was removed by filtration, the toluene layer was concentrated by a rotary evaporator and then subjected to vacuum distillation to obtain 9.64 g (yield: 81.0%) of 3,4-dimethoxythiophene. The purity of its 3,4-dimethoxythiophene was 61.42% by gas chromatography.
비교예Comparative Example 2 2
[3,4-디브로모티오펜으로부터 3,4-디메톡시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
비교예 1의 경우에서 메탄올 72.3g (나트륨메톡사이드의 메탄올 용매에 대한 농도는 반응 전의 나트륨메톡사이드의 전량을 기준으로 28.0 중량%)로 한 것을 제외하고는 비교예 1의 경우와 완전히 동일하게 조작을 행하였다. 가열 환류를 행하고 반응을 계속하였지만, 환류 개시로부터 9 시간의 시점에서, 반응 용액 중의 3,4-디브로모티오펜 (DBrT) 및 3-브로모-4-메톡시티오펜 (Br-MEOT)의 가스크로마토그래피의 농도는 각각 0.20% 및 3.29%이었다.
In the case of Comparative Example 1, 72.3 g of methanol (the concentration of sodium methoxide relative to the methanol solvent was 28.0 wt% based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) was exactly the same as that of Comparative Example 1 . (DBrT) and 3-bromo-4-methoxythiophene (Br-MEOT) in the reaction solution at the point of 9 hours from the start of reflux The chromatographic concentrations were 0.20% and 3.29%, respectively.
실시예Example 4 4
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
전술한 실시예 2와 완전히 동일한 제조방법에 의해 제조된 3,4-디메톡시티오펜을 사용하여 이하의 제조를 행하였다. 이하에 설명하는 실시예 5∼9 및 비교예 3∼9에 대하여도 마찬가지이다.The following production was carried out using 3,4-dimethoxythiophene prepared by the same production method as in Example 2 described above. This also applies to Examples 5 to 9 and Comparative Examples 3 to 9 described below.
먼저 100ml 사구플라스크에 3,4-디메톡시티오펜 10.1g, 에틸렌글리콜 6.74g, p-톨루엔설폰산 1수화물 1.1g 및 톨루엔 76.6g을 넣고 아르곤 분위기 하에서 가열 교반하였다. First, 10.1 g of 3,4-dimethoxythiophene, 6.74 g of ethylene glycol, 1.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 76.6 g of toluene were placed in a 100 ml four-necked flask, and the mixture was heated and stirred in an argon atmosphere.
95℃에서 메탄올을 유거시키면서 100℃까지 가열하였다. 100℃에서 메탄올의 유거가 종료하고, 톨루엔의 환류가 시작하였다.And heated to 100 DEG C while distilling methanol at 95 deg. At 100 占 폚, the methanol flow terminated and the toluene reflux started.
반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였던 바, 환류 개시 3시간에서 3,4-디메톡시티오펜이 검출한계 이하로 되었다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 1에 정리하였다. 표 1 중의 EDOT, DMEOT, 1치환체 및 2치환체는 각각 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜, 3,4-디메톡시티오펜의 일방의 메톡시기가 에틸렌글리콜로 치환된 것, 및 3,4-디메톡시티오펜의 양방의 메톡시기가 에틸렌글리콜로 치환된 것을 나타낸다.The compositional change in the reaction solution was followed by gas chromatography using N, N-dimethylformamide as an internal standard. As a result, 3,4-dimethoxythiophene was found to be below the detection limit at the reflux time of 3 hours. Table 1 summarizes the relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component. In Table 1, EDOT, DMEOT, mono-substituent and mono-substituent are respectively substituted by ethylene glycol in one methoxy group of 3,4-ethylenedioxythiophene, 3,4-dimethoxythiophene and 3,4- And methoxy groups of both 3,4-dimethoxythiophene were replaced with ethylene glycol.
또한 표중의 전화율(%)는 N,N-디메톡포름아미드를 내부 표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 측정한 경우의, 이론상 3,4-에틸렌디옥시티오펜 량에 대한, 반응용액 중의 실제의 3,4-에틸렌디옥시티오펜 량의 비율을 나타낸다.Further, the conversion (%) in the table is theoretically 3, 4-ethylenedioxythiophene when N, N-dimethoxyformamide is measured as an internal standard by gas chromatography, And the ratio of the amount of 4-ethylenedioxythiophene.
또한 잔존율(%)은 마찬가지로 이론상 3,4-디메톡시티오펜 량에 대한, 반응용액중의 실제의 3,4-디메톡시티오펜 량의 비율을 나타낸다.The residual ratio (%) likewise represents the ratio of the actual amount of 3,4-dimethoxythiophene in the reaction solution to the amount of 3,4-dimethoxythiophene in theory.
반응혼합물을 물로 희석하고 나서 불용물을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔에서 조생성물을 추출하고, 톨루엔 층을 수세한 후, 탄산수소 나트륨 수용액에서 세정하고 나서 황산마그네슘에 의해 건조하였다.The reaction mixture was diluted with water, the insoluble material was removed by filtration, the crude product was extracted from toluene, the toluene layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogencarbonate solution, and then dried with magnesium sulfate.
황산 마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔층을 로터리에바포레이터에서 농축하여 조생성물을 얻었다. After the magnesium sulfate was removed by filtration, the toluene layer was concentrated on a rotary evaporator to obtain a crude product.
상기 조생성물의 수율은 6.78g(68.1%), 순도는 가스크로마토그래피에 의해 98.69%이었다.The yield of the crude product was 6.78 g (68.1%), and the purity was 98.69% by gas chromatography.
상기 조생성물을 사용하여 감압증류를 행하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 4.65g (수율 46.7%) 얻었다. 이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 99.64%이었다.
The crude product was subjected to vacuum distillation to obtain 4.65 g (yield: 46.7%) of 3,4-ethylenedioxythiophene. The purity of its 3,4-ethylenedioxythiophene was 99.64% by gas chromatography.
비교예Comparative Example 3 3
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
100ml 4개의 로 플라스크에 3,4-디메톡시티오펜 2.01g, 에틸렌글리콜 1.34g, p-톨루엔설폰산 1수화물 0.2g 및 톨루엔 11.83g을 넣고, 대기분위기 하에 가열 교반하고, 톨루엔을 환류시켰다.2.01 g of 3,4-dimethoxythiophene, 1.34 g of ethylene glycol, 0.2 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate and 11.83 g of toluene were placed in a 100 ml four-necked flask, and the mixture was heated and stirred in an air atmosphere to reflux the toluene.
가스크로마토그래피에 의해 반응을 추적하였던 바, 환류 개시 14시간에서 3,4-디메톡시티오펜이 0.32%로 되었기 때문에 반응을 종료하였다.The reaction was followed by gas chromatography, and the reaction was terminated because the content of 3,4-dimethoxythiophene was 0.32% at 14 hours of reflux.
반응혼합물을 물로 희석하고 나서 불용물을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔에서 조생성물을 추출하고, 톨루엔층을 수세한 후, 탄산수소 나트륨 수용액에서 세정하고 나서 황산 마그네슘에 의해 건조하였다.The reaction mixture was diluted with water, the insoluble material was removed by filtration, the crude product was extracted from toluene, the toluene layer was washed with water, washed with aqueous sodium hydrogencarbonate solution, and then dried with magnesium sulfate.
황산마그네슘을 여과에 의해 제거한 후, 톨루엔층을 로터리에바포레이터로 농축하여 조생성물을 얻었다.After the magnesium sulfate was removed by filtration, the toluene layer was concentrated with a rotary evaporator to obtain a crude product.
상기 조생성물의 수율은 1.28g(64.7%), 순도는 가스크로마토그래피에 의해 85.94%이었다.The yield of the crude product was 1.28 g (64.7%) and the purity was 85.94% by gas chromatography.
상기 조생성물을 사용하여 감압증류를 행하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 0.87g(수율 44.0%) 얻었다. 이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 96.28%이었다.
The crude product was subjected to vacuum distillation to obtain 0.87 g (yield: 44.0%) of 3,4-ethylenedioxythiophene. The purity of its 3,4-ethylenedioxythiophene was 96.28% by gas chromatography.
실시예Example 5 5
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 4의 p-톨루엔설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 큐멘설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 4와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 2에 정리하였다. The procedure of Example 4 was exactly the same as that of Example 4 except that instead of p-toluenesulfonic acid monohydrate in Example 4, cuedemulsulfonic acid monohydrate (molar amount) was used and the compositional change in the reaction solution was changed to N, N-dimethylform Amide was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of the reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 2.
실시예 4의 경우와 완전히 동일한 조작에 의해 얻어진 조생성물을 사용하여 감압증류를 행하고, 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 6.49g (수율 65.2%) 얻었다. 이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 99.86%이었다.
The crude product obtained by completely the same procedure as in Example 4 was subjected to vacuum distillation to obtain 6.49 g (yield: 65.2%) of 3,4-ethylenedioxythiophene. The purity of its 3,4-ethylenedioxythiophene was 99.86% by gas chromatography.
실시예Example 6 6
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 m-크실렌-4-설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 3에 정리하였다. (Moles) of m-xylene-4-sulfonic acid monohydrate instead of the cuedemen sulphonic acid monohydrate of Example 5, the compositional change in the reaction solution was changed to N, N -Dimethylformamide < / RTI > was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of the reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 3. < tb > < TABLE >
실시예Example 7 7
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 메시틸렌설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 4에 정리하였다. The procedure of Example 5 was repeated except that mesylenesulfonic acid monohydrate (moles) was used in place of cesium mesylate monohydrate of Example 5 to change the composition in the reaction solution to N, N-dimethylformamide Was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 4.
비교예Comparative Example 4 4
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 2-나프탈렌설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 5에 정리하였다. Naphthylenesulfonic acid monohydrate of the same substance (mol number) was used in place of the cuedemen sulphonic acid monohydrate of Example 5, and the same procedure as in Example 5 was carried out to change the composition in the reaction solution to N, N-dimethylform Amide was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of the reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 5.
비교예Comparative Example 5 5
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 도데실벤젠설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 5에 정리하였다. The same procedure as in Example 5 was repeated except that dodecylbenzene sulfonic acid monohydrate having the same material (molar number) was used instead of the cuedemen sulphonic acid monohydrate in Example 5 to change the composition in the reaction solution to N, N-dimethylform Amide was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of the reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 5.
또한 도데실벤젠설폰산 1수화물을 사용한 경우, 반응의 종료 후, 반응혼합물을 물로 희석하고 나서 불용물을 여과에 의해 제거하고, 톨루엔에서 조생성물을 추출하고, 톨루엔층을 수세하려고 하였던 바 톨루엔 층과 물층을 분액으로 할 수 없었다.
When dodecylbenzene sulfonic acid monohydrate was used, after completion of the reaction, the reaction mixture was diluted with water, insolubles were removed by filtration, the crude product was extracted from the toluene, and the toluene layer was washed with water. And the water layer could not be separated into liquids.
비교예Comparative Example 6 6
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조] [Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 (+)-10-캠파설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 7에 정리하였다. Except that (+) - 10-camphistsulfonic acid monohydrate of the same substance amount (mol number) was used instead of the cuedemen sulphonic acid monohydrate of Example 5, and the compositional change in the reaction solution was evaluated by N, N-dimethylformamide was traced by gas chromatography as an internal standard. Table 7 summarizes the relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component.
비교예Comparative Example 7 7
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조] [Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량 (몰수)의 2-아미노-1-나프탈렌설폰산 1수화물을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 8에 정리하였다. Except that 2-amino-1-naphthalenesulfonic acid monohydrate of the same substance (mol number) was used in place of the cuedemen sulphonic acid monohydrate of Example 5, and the compositional change in the reaction solution was determined to be N, N-dimethylformamide was traced by gas chromatography as an internal standard. The relationship between the time from the start of the reflux of toluene and the concentration of each component is summarized in Table 8. < tb > < TABLE >
비교예Comparative Example 8 8
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조] [Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 5의 큐멘설폰산 1수화물 대신에 동일 물질량(몰수)의 살리실산을 사용한 것 외에는 실시예 5와 완전히 동일한 조작을 행하고, 반응용액 중의 조성변화를 N,N-디메틸포름아미드를 내부표준으로서 가스크로마토그래피에 의해 추적하였다. 톨루엔의 환류 개시로부터의 시간과 각 성분의 농도와의 관계를 표 9에 정리하였다. The same operation as in Example 5 was carried out except that salicylic acid was used in place of the same amount of cesium (moles) of cesium sulfonic acid monohydrate in Example 5, and the compositional change in the reaction solution was measured by using N, N-dimethylformamide as an internal standard Followed by chromatography. Table 9 summarizes the relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component.
실시예Example 8 8
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조] [Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 4에서는 100ml의 사구플라스크를 사용한 경우에 대하여 설명하였지만, 실시예 8에서는 300L 반응조를 사용하는 경우에 대하여 설명한다. 조작의 순서, 량비관계 등은 실시예 4의 경우와 마찬가지이다. In Example 4, a case of using a 100 ml four-necked flask was explained. In Example 8, a case of using a 300 L tank is explained. The order of operations, the relationship between the quantity ratios, and the like are the same as those in the fourth embodiment.
도 1은 3,4-디메톡시티오펜과 에틸렌글리콜을 반응시키는 반응장치를 나타낸 모식도이다. 1 is a schematic diagram showing a reaction apparatus for reacting 3,4-dimethoxythiophene with ethylene glycol.
300L 반응조(1) 내부에서 3,4-디메톡시티오펜과 에틸렌글리콜이 반응함으로써, 3,4-에틸렌디옥시티오펜이 생성함과 동시에 메탄올이 부수적으로 생성한다. 반응용액(20) 중의 메탄올은 톨루엔과 공비하여, 증류탑(2)을 통하여 냉각기(3)에 의해 냉각된 메탄올과 톨루엔의 혼합액으로 된다. 또한 상기 냉각기(3)는 내부 증기를 냉각수에 의해 냉각할 수 있는 구조로 되어 있다.3,4-Dimethoxythiophene and ethylene glycol react with each other in the 300 L reactor (1) to produce 3,4-ethylenedioxythiophene and, incidentally, methanol. Methanol in the reaction solution (20) is azeotropically mixed with toluene to obtain a mixed solution of methanol and toluene cooled by the cooler (3) through the distillation column (2). In addition, the
메탄올과 톨루엔의 혼합액(40)은 밸브(10), 배관(4) 및 밸브(11)를 경유하여 수세조(5)에 보내진다.The
상기 수세조(5)에는 물(30)이 들어 있어서, 상기 메탄올과 톨루엔의 혼합액(40)은 물(30)과 접촉한 후에 상기 수세조(5)의 상층에 보내진다.The
상기 메탄올과 톨루엔의 혼합액(40)이 물(30)과 접촉함으로써, 상기 메탄올과 톨루엔의 혼합액(40)에 포함되는 메탄올은 물(30)에 용해한다.Methanol contained in the
상기 수세조(5)의 상층에 보내진 수세 후의 톨루엔 용액(41)이 송액 펌프(6)에 의해 배관(7, 8)을 경유하여 냉각탑(3)에 보내진다.The
냉각탑(3)에 보내진 수세 후의 톨루엔 용액(41)이, 메탄올과 톨루엔의 혼합액(40)에 접촉한다. 이 결과 300L 반응조(1)에 복귀하는 메탄올과 톨루엔이 혼합액(40) 중의 메탄올의 농도는 시간의 경과와 함께 적어진다.The
이와 같이 반응계 외로 메탄올을 제거함으로써, 반응 케이스를 300L로 확장한 경우에서도, 3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻기까지의 반응시간을 5시간 이내로 유지할 수 있다.By removing methanol from the reaction system as described above, the reaction time from 3,4-dimethoxythiophene to 3,4-ethylenedioxythiophene can be maintained within 5 hours even when the reaction case is expanded to 300 L.
또한 실시예 8의 경우에는 수세 후의 톨루엔 용액(41)을 냉각탑(3)에 환류시키는 경우를 나타내고 있지만, 수세 후의 톨루엔 용액(41) 대신에, 물(30)을 냉각탑(3)에 순환시킬 수 있다. 이 경우에도 3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻기까지의 반응시간을 5 시간 이내로 유지할 수 있다.
The
실시예Example 9 9
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 4의 경우에 얻어진 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 조생성물을 증류하는 경우에, 수평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜을 상기 조생성물의 1/10의 중량을 가하여 증류를 행하였다. When the crude product of 3,4-ethylenedioxythiophene obtained in the case of Example 4 was distilled, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400 was added to the weight of 1/10 of the crude product and distilled.
100ml 사구플라스크에 완전히 부착물이 없고, 조생성물의 중량에 대하여 93 중량%의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 얻을 수 있었다. In a 100 ml four-necked flask, there was no adherent completely, and 93 wt.% Of 3,4-ethylenedioxythiophene was obtained based on the weight of the crude product.
다음에 이의 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 수세한 후, 재차 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 증류하였던 바, 이 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 순도는 가스크로마토그래피에 의해 99.80%이었다.
Then, 3,4-ethylenedioxythiophene was washed with water and then 3,4-ethylenedioxythiophene was distilled again. The purity of the 3,4-ethylenedioxythiophene was 99.80% by gas chromatography .
비교예Comparative Example 9 9
[3,4-디메톡시티오펜으로부터 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 제조][Preparation of 3,4-ethylenedioxythiophene from 3,4-dimethoxythiophene]
실시예 9의 경우에, 수평균분자량 400의 폴리에틸렌글리콜 대신에, 프로필렌카보네이트를 사용하여 3,4-에틸렌디옥시티오펜의 조생성물을 증류하였던 바, 가스크로마토그래피에 의해 프로필렌 카보네이트가 10% 정도 혼입하고 있는 것을 확인하였다. In the case of Example 9, a crude product of 3,4-ethylenedioxythiophene was distilled using propylene carbonate instead of polyethylene glycol having a number average molecular weight of 400, and 10% of propylene carbonate was mixed by gas chromatography .
다음에 이 3,4-에틸렌디옥시티오펜을 수세하였지만, 가스크로마토그래피에 의해 프로필렌카보네이트가 3% 정도 혼합하고 있음이 확인되었다. Next, this 3,4-ethylenedioxythiophene was washed with water, but it was confirmed that propylene carbonate was mixed by about 3% by gas chromatography.
프로필렌카보네이트 대신에 에틸렌카보네이트, 설포란을 각각 사용한 경우도 같은 결과이었다.The same results were obtained when ethylene carbonate and sulfolane were used in place of propylene carbonate, respectively.
본 출원은 2008년 1월 16일에 일본국에 특허출원된 출원번호 특허원 2008-006448호에 근거한 것이며, 그 출원의 전체는 참고함으로써 본 출원에 포함되며, 본 명세서의 일부를 구성한다.
The present application is based on Japanese Patent Application No. 2008-006448, filed on January 16, 2008, the entirety of which is incorporated herein by reference and constitutes a part of this specification.
1 300L 반응조
2 증류탑
3 냉각기
4,7,8,9 배관
5 수세조
6 송액 펌프
10, 11 밸브
20 반응용액
30 물
40 메탄올과 톨루엔의 혼합액
41 수세 후의 톨루엔 용액
50 교반기
1 300L Reactor
2 distillation tower
3 chiller
4, 7, 8, 9 piping
5 water bath
6 Pumping pump
10 and 11 valves
20 Reaction solution
30 water
40 A mixture of methanol and toluene
41 A toluene solution after water rinsing
50 Stirrer
Claims (13)
(식 중, X는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 불소원자, 염소원자, 취소원자 또는 옥소 원자의 어느 하나를 나타낸다)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕 사이드를, 알코올계 용매 중에서 반응시키는 공정이며, 상기 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는 공정에 의해, 일반식(2)
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정과,
상기 일반식 (2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 일반식(3)
(식 중, Z는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황 원자이며, R은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬렌기 또는 탄소수가 1∼20의 아릴렌기를 나타낸다)으로 표시되는 화합물을, 일반식(4)
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다)로 표시되는 화합물을 반응계외로 유거하면서 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 일반식(5)
(식 중, Z는 각각 독립적으로 산소원자 또는 황 원자이며, R은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼20의 알킬기 또는 탄소수가 1∼20의 아릴렌기를 나타낸다)로 표시되고,
상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체를, 200∼1000의 범위의 수평균분자량을 갖는 폴리올류의 존재 하에 증류하는 공정을 포함하는, 티오펜 유도체의 제조방법. In general formula (1)
(Wherein X may be the same or different from each other and represents any one of a fluorine atom, a chlorine atom, a cancel atom or an oxo atom) with an alkali metal alkoxide in an alcohol-based solvent (2) by a step including an operation of distilling the alcohol-based solvent to the outside of the reaction system,
(Wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms in the form of a straight or branched chain)
The dialkoxythiophene represented by the general formula (2) and the compound represented by the general formula (3)
(Wherein Z is each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms in the chain or branched chain or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms) Equation (4)
(Wherein R 1 and R 2 may be the same or different from each other and represent an alkyl group or an aryl group having 1 to 20 carbon atoms in the chain or branched chain), while allowing the compound represented by the formula (5). ≪ RTI ID = 0.0 >
(Wherein Z is each independently an oxygen atom or a sulfur atom, and R represents a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an arylene group having 1 to 20 carbon atoms)
Comprising the step of distilling a thiophene derivative represented by the general formula (5) in the presence of a polyol having a number average molecular weight ranging from 200 to 1000.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이,
(a) 알코올계 용매 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하고, 다음에 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작,
(b) 알코올계 용매를 반응계외로 유거하면서 알코올계 용매 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하는 조작, 및
(c) 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용액으로부터 알코올계 용매를 반응계외로 유거하고, 다음에 알코올용액 중에서 상기 일반식(1)로 표시되는 할로겐화 티오펜과 알칼리금속 알콕사이드를 혼합하는 조작,
으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는, 티오펜 유도체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2)
(a) an operation in which an alkali metal alkoxide is mixed with a thiophene halide represented by the general formula (1) in an alcoholic solvent and then the alcoholic solvent is removed from the reaction system,
(b) an operation of mixing the thiophene halide represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide in an alcoholic solvent while stirring the alcoholic solvent to the outside of the reaction system, and
(c) an operation of distilling the alcoholic solvent from the alcoholic solution of the alkali metal alkoxide to the outside of the reaction system and then mixing the alkali metal alkoxide with the thiophene halide represented by the general formula (1) in the alcoholic solution,
≪ / RTI > and at least one selected from the group consisting of: < RTI ID = 0.0 >
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 동 촉매의 존재 하, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로 하여, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가 15 중량%∼55중량%의 범위에 의해 실시되는, 티오펜 유도체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is carried out in the presence of the catalyst in such a manner that the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcoholic solvent is 15 wt% based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction % ≪ / RTI > to 55% by weight, based on the total weight of the composition.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도를 15 중량% 내지 50 중량%의 범위 내로 증가시키면서, 알코올계 용매를 반응계외로 유거하는 조작을 포함하는, 티오펜 유도체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is carried out in such a manner that the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcoholic solvent is 15% by weight to 50% by weight based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction Wherein the alcohol-based solvent is removed from the reaction system while increasing the amount of the thiophene derivative.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜을 얻는 공정이, 반응 전의 알칼리금속 알콕사이드의 전량을 기준으로, 상기 알칼리금속 알콕사이드의 알코올계 용매에 대한 농도가, 반응 종료시점에서 30 중량% 내지 50 중량%의 범위인, 티오펜 유도체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of obtaining the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is carried out in such a manner that the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcoholic solvent, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction, To 50% by weight, based on the weight of the thiophene derivative.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이,
일반식(6)
(상기 식 중, R3은 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다), 일반식(7)
(식 중, R4 및 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다) 및 일반식(8)
(식 중, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수가 1∼6의 알킬기를 나타낸다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나로 표시되는 방향족 설폰산의 존재 하에 실시되는, 티오펜 유도체의 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3)
In general formula (6)
(In the formula, R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), a compound represented by the formula (7)
(Wherein R 4 and R 5 may be the same or different from each other and represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in the form of a straight or branched chain)
(Wherein R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different from each other and represent a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Lt; / RTI > is carried out in the presence of a carboxylic acid.
상기 일반식(2)로 표시되는 디알콕시 티오펜과 상기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 반응시키는 공정이,
방향족 유기용매와 함께 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 공비시키는 공정과,
공비한 상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 냉각함으로써, 상기 방향족 유기용매와 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물의 혼합액을 얻는 공정과,
상기 혼합액을 물과 접촉시켜, 상기 일반식(4)로 표시되는 화합물을 제거하는 공정을 포함하는, 티오펜 유도체의 제조방법. The method according to claim 1,
Wherein the step of reacting the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) with the compound represented by the general formula (3)
(4) with an aromatic organic solvent, and a step of azeotroping the compound represented by the general formula
A step of obtaining a mixed solution of the aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4) by cooling the entrained aromatic organic solvent and the compound represented by the general formula (4)
And a step of bringing the mixed liquid into contact with water to remove the compound represented by the general formula (4).
상기 일반식(5)로 표시되는 티오펜 유도체가, 3,4-에틸렌디옥시티오펜인, 티오펜 유도체의 제조방법.
The method according to claim 1,
A process for producing a thiophene derivative, wherein the thiophene derivative represented by the general formula (5) is 3,4-ethylenedioxythiophene.
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