JP2009161457A - Method for producing dialkoxythiophene - Google Patents
Method for producing dialkoxythiophene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009161457A JP2009161457A JP2007340506A JP2007340506A JP2009161457A JP 2009161457 A JP2009161457 A JP 2009161457A JP 2007340506 A JP2007340506 A JP 2007340506A JP 2007340506 A JP2007340506 A JP 2007340506A JP 2009161457 A JP2009161457 A JP 2009161457A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkali metal
- general formula
- dialkoxythiophene
- metal alkoxide
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 0 *c1c[s]cc1* Chemical compound *c1c[s]cc1* 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、ジアルコキシチオフェンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing dialkoxythiophene.
ピロール誘導体、アニリン誘導体、チオフェン誘導体等に代表される芳香族モノマーは導電性高分子の製造に供され、実用化に向けさまざまな研究がなされてきた。特にチオフェン誘導体を原料とする高分子は高導電性に加えて高透明性を有することから、チオフェン誘導体は重要な芳香族モノマーである。 Aromatic monomers represented by pyrrole derivatives, aniline derivatives, thiophene derivatives and the like have been used for the production of conductive polymers, and various studies have been conducted for practical use. In particular, a polymer using a thiophene derivative as a raw material has high transparency in addition to high conductivity, so that the thiophene derivative is an important aromatic monomer.
チオフェン誘導体の中でも３，４−エチレンジオキシチオフェンは固体電解コンデンサや導電性付与剤等の原料として実用化されている。 Among thiophene derivatives, 3,4-ethylenedioxythiophene has been put into practical use as a raw material for solid electrolytic capacitors, conductivity imparting agents and the like.
この３，４−エチレンジオキシチオフェンの製造方法として、３，４−ジメトキシチオフェンをｐ−トルエンスルホン酸の存在下、エチレングリコールと共にトルエン中で加熱還流させる製造方法が知られている（非特許文献１）。 As a method for producing this 3,4-ethylenedioxythiophene, a production method is known in which 3,4-dimethoxythiophene is heated to reflux in toluene together with ethylene glycol in the presence of p-toluenesulfonic acid (Non-Patent Document). 1).
一方、３，４−ジメトキシチオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンをメタノール溶液中でヨウ化カリウムおよび酸化銅の存在下に金属ナトリウムと反応させる製造方法により得られることも知られている（非特許文献２）。 On the other hand, 3,4-dimethoxythiophene is also known to be obtained by a production method in which 3,4-dibromothiophene is reacted with metallic sodium in the presence of potassium iodide and copper oxide in a methanol solution (non-patent document). Reference 2).
この様に、３，４−ジメトキシチオフェンに代表されるジアルコキシチオフェンは前記チオフェン誘導体の重要な原料となる。 Thus, dialkoxythiophene represented by 3,4-dimethoxythiophene is an important raw material for the thiophene derivative.
しかしながら、先の製造方法により得られた３，４−ジメトキシチオフェンの純度や収率は未だ十分でない等の問題があった。
本発明の目的は、高純度のジアルコキシチオフェンを与える製造方法を提供することにあり、中でも高純度のジアルコキシチオフェンを高収率で与える製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a production method that gives a high-purity dialkoxythiophene, and in particular, to provide a production method that gives a high-purity dialkoxythiophene in a high yield.
上記課題を解決するため発明者らが鋭意検討した結果、アルコール系溶媒中でハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる際の、前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として３０重量％〜３６重量％の範囲である下記の製造方法が本発明の目的に適うことを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies by the inventors to solve the above-mentioned problems, the concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent in the reaction of the halogenated thiophene with the alkali metal alkoxide in the alcohol solvent is determined to be an alkali concentration before the reaction. The inventors have found that the following production method in the range of 30% by weight to 36% by weight based on the total amount of metal alkoxide is suitable for the purpose of the present invention, and completed the present invention.
すなわち、本発明は、
［１］一般式（１）
[1] General formula (1)
（式中のＸはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかを表す。）
により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０重量％〜３６重量％の範囲であることを特徴とする、
一般式（２）
Wherein the halogenated thiophene and the alkali metal alkoxide represented by are reacted in an alcohol solvent,
The concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is in the range of 30 wt% to 36 wt% based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction,
General formula (2)
（式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表す。）
により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
(In the formula, R 1 and R 2 are each independently the same or different and each represents a chain or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group.)
A method for producing a dialkoxythiophene represented by the formula:
また本発明は、
［２］前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、常温常圧下のアルコール系溶媒の沸点を超える温度で反応させることを特徴とする、上記［１］に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
The present invention also provides
[2] The above-mentioned [1], wherein the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide are reacted at a temperature exceeding the boiling point of the alcohol solvent at normal temperature and pressure. A method for producing dialkoxythiophene is provided.
また本発明は、
［３］前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］または［２］に記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
The present invention also provides
[3] The method for producing dialkoxythiophene according to [1] or [2] above, wherein the alcohol is at least one selected from the group consisting of methanol, ethanol, propanol and butanol. To do.
また本発明は、
［４］前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンは、３，４−ジブロモチオフェンであり、
前記アルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシドおよびカリウムフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
The present invention also provides
[4] The halogenated thiophene represented by the general formula (1) is 3,4-dibromothiophene,
The alkali metal alkoxide is lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide. The method for producing dialkoxythiophene according to any one of the above [1] to [3], characterized in that it is at least one selected from the group consisting of lithium phenoxide, sodium phenoxide and potassium phenoxide It is.
また本発明は、
［５］前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンに含まれる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、０．０５％以下であることを特徴とする、上記［１］〜［４］のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法を提供するものである。
The present invention also provides
[5] The concentration of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) contained in the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) is 0.05% or less. The method for producing dialkoxythiophene according to any one of [1] to [4] is provided.
本発明の製造方法によれば、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンが高純度かつ高収率で得られる。 According to the production method of the present invention, dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be obtained with high purity and high yield.
以下に本発明の製造方法について詳細に説明する。 The production method of the present invention will be described in detail below.
まず本発明の製造方法に使用する一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンについて説明する。 First, the halogenated thiophene represented by the general formula (1) used in the production method of the present invention will be described.
一般式（１）
により表されるハロゲン化チオフェンは３位および４位の位置にハロゲン原子が置換したものであり、式中のＸはそれぞれ独立にフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のいずれかである。 The halogenated thiophene represented by is substituted with a halogen atom at the 3-position and 4-position, and each X in the formula is independently a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
具体的には、例えば、３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン、３−クロロ−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−フルオロチオフェン、３−ヨード−４−フルオロチオフェン、３−ブロモ−４−クロロチオフェン、３−クロロ−４−ヨードチオフェン、３−ブロモ−４−ヨードチオフェン等を挙げることができる。 Specifically, for example, 3,4-difluorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, 3,4-diiodothiophene, 3-chloro-4-fluorothiophene, 3-bromo-4 -Fluorothiophene, 3-iodo-4-fluorothiophene, 3-bromo-4-chlorothiophene, 3-chloro-4-iodothiophene, 3-bromo-4-iodothiophene and the like.
これらの中でも価格や取扱の面で３，４−ジフルオロチオフェン、３，４−ジクロロチオフェン、３，４−ジブロモチオフェン、３，４−ジヨードチオフェン等が好ましく、３，４−ジブロモチオフェンであればさらに好ましい。 Among these, 3,4-difluorothiophene, 3,4-dichlorothiophene, 3,4-dibromothiophene, 3,4-diiodothiophene and the like are preferable in terms of price and handling, and 3,4-dibromothiophene is preferable. Further preferred.
前記ハロゲン化チオフェンは一種もしくは二種以上を使用することができる。 The said halogenated thiophene can use 1 type, or 2 or more types.
また本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドとしては、例えば、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０の水酸基含有脂肪族化合物とアルカリ金属とを反応させたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有芳香族化合物等とアルカリ金属とを反応させたものであり、具体的には、例えば、炭素数が１〜２０の脂肪族一級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族二級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の脂肪族三級級アルコールとアルカリ金属とを反応して得られたもの、炭素数が１〜２０の水酸基含有ベンゼン環含有化合物とアルカリ金属とを反応して得られたもの等を挙げることができる。 The alkali metal alkoxide used in the present invention is, for example, a chain or branched chain hydroxyl group-containing aliphatic compound having 1 to 20 carbon atoms and an alkali metal, having 1 to 20 carbon atoms. Is obtained by reacting a hydroxyl group-containing aromatic compound or the like with an alkali metal, specifically, for example, a product obtained by reacting an aliphatic primary alcohol having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal, What was obtained by reacting an aliphatic secondary alcohol having 1 to 20 carbon atoms and an alkali metal, and what was obtained by reacting an aliphatic tertiary alcohol having 1 to 20 carbon atoms and an alkali metal And those obtained by reacting a hydroxyl group-containing benzene ring-containing compound having 1 to 20 carbon atoms with an alkali metal.
さらに具体的には、例えば、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシド、カリウムフェノキシド等を挙げることができる。 More specifically, for example, lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, Examples include potassium butoxide, lithium phenoxide, sodium phenoxide, potassium phenoxide, and the like.
これらの中でも取扱性の面でナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド等が好ましく、ナトリウムメトキシドであればさらに好ましい。 Among these, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide and the like are preferable from the viewpoint of handleability, and sodium methoxide is more preferable.
前記アルカリ金属アルコキシドは一種もしくは二種以上を使用することができる。 The said alkali metal alkoxide can use 1 type, or 2 or more types.
次に前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを反応させる工程について説明する。 Next, the step of reacting the halogenated thiophene represented by the general formula (1) with the alkali metal alkoxide will be described.
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール溶液中で反応させる工程により、
一般式（２）
General formula (2)
により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。 The dialkoxythiophene represented by can be obtained.
ここで式中のＲ１およびＲ２はそれぞれ独立し、互いに同じであっても異なっていてもよく、鎖状のまたは分岐鎖状の炭素数が１〜２０のアルキル基またはアリール基を表すものである。 Here, R 1 and R 2 in the formula are independent of each other and may be the same as or different from each other, and represent a linear or branched alkyl group or aryl group having 1 to 20 carbon atoms. It is.
前記Ｒ１およびＲ２は、具体的にはそれぞれメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基等を挙げることができる。 Specific examples of R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a phenyl group.
これらの中でも反応性や取扱性の面でメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が好ましく、メチル基であればさらに好ましい。 Among these, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group and the like are preferable in terms of reactivity and handling properties, and a methyl group is more preferable.
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンとしては、具体的には、例えば３，４−ジメトキシチオフェン、３−メトキシ−４−エトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３−メトキシ−４−プロポキシチオフェン、３−エトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェン、３−ブトキシ−４−メトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−エトキシチオフェン、３−ブトキシ−４−プロポキシチオフェン、３，４−ジブトキシチオフェン等が挙げられる。 Specific examples of the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) include 3,4-dimethoxythiophene, 3-methoxy-4-ethoxythiophene, 3,4-diethoxythiophene, 3-methoxy- 4-propoxythiophene, 3-ethoxy-4-propoxythiophene, 3,4-dipropoxythiophene, 3-butoxy-4-methoxythiophene, 3-butoxy-4-ethoxythiophene, 3-butoxy-4-propoxythiophene, 3 , 4-dibutoxythiophene and the like.
次に溶媒である前記アルコール系溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクチノール、メトキシメタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノール、メトキシブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等を挙げることができる。 Next, as the alcohol solvent, which is a solvent, for example, methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, heptanol, octynol, methoxymethanol, methoxyethanol, methoxypropanol, methoxybutanol, ethylene glycol, propylene glycol, etc. Can be mentioned.
前記アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく、メタノールであればさらに好ましい。 The alcohol is preferably methanol, ethanol, propanol, butanol or the like, and more preferably methanol.
前記アルコール系溶媒は一種もしくは二種以上を使用することができる。 The alcohol solvent can be used alone or in combination of two or more.
前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応は、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとを混合することにより実施することができるが、具体的には、反応容器に前記アルコール系溶媒と前記アルカリ金属アルコキシドとを予め入れておき、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンを連続的または断続的に加える操作、反応容器に前記アルコール系溶媒を入れておき、前記アルカリ金属アルコキシドと前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンとを連続的または断続的に反応容器に加える操作等により実施することができる。 The reaction between the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is carried out by mixing the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide. Specifically, the alcohol solvent and the alkali metal alkoxide are previously placed in a reaction vessel, and the halogenated thiophene represented by the general formula (1) is added continuously or intermittently. The alcohol-based solvent is put in a reaction vessel, and the alkali metal alkoxide and the halogenated thiophene represented by the general formula (1) are added to the reaction vessel continuously or intermittently. it can.
本発明に使用するアルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度は、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０〜３６重量％の範囲であることが好ましく、３３〜３６重量％の範囲であればさらに好ましい。 The concentration of the alkali metal alkoxide used in the present invention with respect to the alcohol solvent is preferably in the range of 30 to 36% by weight, preferably in the range of 33 to 36% by weight, based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction. More preferred.
前記濃度が３０重量％未満の場合には反応に時間を要する他、未反応物が反応混合物中に残存することがあり、前記濃度が３６重量％を超える場合にはアルカリ金属アルコキシドがアルコール系溶媒に溶けずに固体として沈殿するため、反応が円滑に進行しないことがある。 When the concentration is less than 30% by weight, the reaction takes time, and unreacted substances may remain in the reaction mixture. When the concentration exceeds 36% by weight, the alkali metal alkoxide is an alcohol solvent. The reaction may not proceed smoothly because it precipitates as a solid without dissolving in the solution.
また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応温度は、４０〜２００℃の範囲が好ましく、６０〜１５０℃の範囲であればより好ましい。 The reaction temperature between the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 40 to 200 ° C, more preferably in the range of 60 to 150 ° C.
前記反応温度は、前記アルコール系溶媒（溶質を含まない単体）の常温常圧における沸点を超える温度で実施することがさらに好ましく、具体的には６５〜１３０℃の範囲であることが最も好ましい。 The reaction temperature is more preferably carried out at a temperature exceeding the boiling point of the alcohol solvent (a simple substance not containing a solute) at ordinary temperature and pressure, and specifically, the reaction temperature is most preferably in the range of 65 to 130 ° C.
また、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとの反応時間は、１〜２０時間の範囲が好ましく、２〜８時間の範囲であればより好ましい。 The reaction time of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide is preferably in the range of 1 to 20 hours, more preferably in the range of 2 to 8 hours.
なお前記反応終了は、ガスクロマトグラフィーによる前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンの濃度が、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンおよび前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンの合計に対して０．１％未満となったときをいう。 The completion of the reaction is represented by the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the general formula (2) in the concentration of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) by gas chromatography. When the total amount of dialkoxythiophene is less than 0.1%.
また前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンと前記アルカリ金属アルコキシドとをアルコール系溶媒中で混合する際には、触媒を使用することができる。 In addition, when the halogenated thiophene represented by the general formula (1) and the alkali metal alkoxide are mixed in an alcohol solvent, a catalyst can be used.
前記触媒としては、例えば、フッ化銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅、酸化銅等の銅触媒等を挙げることができる。 Examples of the catalyst include copper halides such as copper fluoride, copper chloride, copper bromide, and copper iodide, and copper catalysts such as copper oxide.
反応終了後、例えば水等を加えて濾過した後、粗生成物を有機溶媒により抽出し、得られた有機溶液層を水洗し、乾燥させる。 After completion of the reaction, for example, water is added and filtered, and then the crude product is extracted with an organic solvent, and the resulting organic solution layer is washed with water and dried.
前記有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒等が挙げられる。 Examples of the organic solvent include aromatic solvents such as toluene and xylene.
前記粗生成物の有機溶液の乾燥としては、例えば、前記粗生成物の有機溶液を減圧下に加熱還流させ、共沸する水を分離除去する等の操作により実施することができる。 The organic solution of the crude product can be dried by, for example, an operation such as heating and refluxing the organic solution of the crude product under reduced pressure to separate and remove azeotropic water.
前記乾燥後、有機溶媒を留去することにより、前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。 After the drying, the dialkoxythiophene represented by the general formula (2) can be obtained by distilling off the organic solvent.
前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを、例えば減圧蒸留する等の蒸留操作等により、前記一般式（１）により表されるハロゲン化チオフェンのガスクロマトグラフィーによる濃度が０．０５％以下である前記一般式（２）により表されるジアルコキシチオフェンを得ることができる。 The dialkoxythiophene represented by the general formula (2) has a concentration of 0.05% by gas chromatography of the halogenated thiophene represented by the general formula (1) by distillation operation such as distillation under reduced pressure. A dialkoxythiophene represented by the following general formula (2) can be obtained.
次に本発明について実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these Examples.
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
１００ｍｌ四つ口フラスコにナトリウムメトキシド ２１ｇ、メタノール ３９ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３５．０重量％）、アルゴン雰囲気下で７０℃にて溶解させた。
[Production of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
Sodium methoxide (21 g) and methanol (39 g) were placed in a 100 ml four-necked flask (the concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 35.0 wt% based on the total amount of sodium methoxide before the reaction), and 70 ° C. under an argon atmosphere. And dissolved.
臭化第一銅 ０．８３ｇを入れた後、３，４−ジブロモチオフェン １５ｇを滴下すると反応液は無色透明から黒色となった。滴下終了後、８８℃にて加熱還流を行い反応を継続した。ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡したところ、還流開始５時間で３，４−ジブロモチオフェンおよび３−ブロモ−４−メトキシチオフェンが検出限界以下となった。 After adding 0.83 g of cuprous bromide and dropping 15 g of 3,4-dibromothiophene, the reaction solution turned from colorless and transparent to black. After completion of the dropwise addition, the reaction was continued by heating at 88 ° C. When the reaction was monitored by gas chromatography, 3,4-dibromothiophene and 3-bromo-4-methoxythiophene were below the detection limit within 5 hours from the start of reflux.
ガスクロマトグラフィーにより測定したトルエンの還流開始からの時間と各成分の濃度との関係を表１にまとめた。表１中のＤＢｒＴ、Ｂｒ−ＭＥＯＴおよびＤＭＥＯＴはそれぞれ３，４−ジブロモチオフェン、３−ブロモ−４−メトキシチオフェンおよび３，４−ジメトキシチオフェンを示す。 Table 1 summarizes the relationship between the time from the start of reflux of toluene and the concentration of each component measured by gas chromatography. DBrT, Br-MEOT and DMEOT in Table 1 represent 3,4-dibromothiophene, 3-bromo-4-methoxythiophene and 3,4-dimethoxythiophene, respectively.
反応混合物に水を加えて濾過した後、トルエンにて粗生成物を抽出し、トルエン層を水洗後、トルエン層を硫酸マグネシウムにより乾燥した。 After adding water to the reaction mixture and filtering, the crude product was extracted with toluene, the toluene layer was washed with water, and the toluene layer was dried over magnesium sulfate.
硫酸マグネシウムを濾過により除去した後、トルエン層をロータリーエバボレーターにて濃縮した後、減圧蒸留を行い、３，４−ジメトキシチオフェンを７．２８ｇ（収率８１．５％）得た。この３，４−ジメトキシチオフェンの純度はガスクロマトグラフィーにより９８．０１％であった。 After removing magnesium sulfate by filtration, the toluene layer was concentrated with a rotary evaporator and then distilled under reduced pressure to obtain 7.28 g (yield 81.5%) of 3,4-dimethoxythiophene. The purity of this 3,4-dimethoxythiophene was 98.01% by gas chromatography.
なお、本発明におけるガスクロマトグラフィーによる純度（濃度）は、Ａｇｌｉｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のＡｇｉｌｅｎｔ ６８９０ＮネットワークＧＣを使用し、ＦＩＤによる検出装置により得られたピーク面積の面積比により表示した。
［比較例１］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合で、メタノールの使用量を７２．３ｇを入れ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２２．５重量％）とした他は実施例１の場合と全く同様に製造を行った。
In addition, the purity (concentration) by the gas chromatography in this invention was displayed by the area ratio of the peak area obtained by the detection apparatus by FID, using Agilent 6890N network GC made from Agilent Technologies.
[Comparative Example 1]
[Production of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
In the case of Example 1, except that 72.3 g of methanol was used (the concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 22.5% by weight based on the total amount of sodium methoxide before the reaction). The production was carried out exactly as in Example 1.
加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から１３時間の時点で、反応溶液中の３，４−ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３−ブロモ−４−メトキシチオフェン（Ｂｒ−ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ１２．８１％および３３．１２％であった。
［比較例２］
［３，４−ジブロモチオフェンから３，４−ジメトキシチオフェンの製造］
実施例１の場合でメタノール ５４．０ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として２８．０重量％）とした以外は実施例１の場合と全く同様に操作を行った。加熱還流を行い反応を継続したが、還流開始から９時間の時点で、反応溶液中の３，４−ジブロモチオフェン（ＤＢｒＴ）および３−ブロモ−４−メトキシチオフェン（Ｂｒ−ＭＥＯＴ）のガスクロマトグラフィーの濃度はそれぞれ０．２０％および３．２９％であった。
［比較例３］
実施例１の場合でメタノール ３５．８ｇ（ナトリウムメトキシドのメタノール溶媒に対する濃度は、反応前のナトリウムメトキシドの全量を基準として３７．０重量％）としたが、ナトリウムメトキシドを加温しても溶かすことができず、均一な溶液を調製することができなかった。
The reaction was continued by heating under reflux, but gas chromatography of 3,4-dibromothiophene (DBrT) and 3-bromo-4-methoxythiophene (Br-MEOT) in the reaction solution at 13 hours from the start of refluxing. The concentrations of were 12.81% and 33.12%, respectively.
[Comparative Example 2]
[Production of 3,4-dimethoxythiophene from 3,4-dibromothiophene]
Except for the case of Example 1, 54.0 g of methanol (concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 28.0 wt% based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) was exactly the same as in Example 1. The operation was performed. The reaction was continued by heating under reflux. At 9 hours from the start of reflux, gas chromatography of 3,4-dibromothiophene (DBrT) and 3-bromo-4-methoxythiophene (Br-MEOT) in the reaction solution was performed. The concentrations of were 0.20% and 3.29%, respectively.
[Comparative Example 3]
In the case of Example 1, 35.8 g of methanol (the concentration of sodium methoxide in the methanol solvent was 37.0 wt% based on the total amount of sodium methoxide before the reaction) Could not be dissolved, and a uniform solution could not be prepared.
Claims (5)
により表されるハロゲン化チオフェンとアルカリ金属アルコキシドとを、アルコール系溶媒中で反応させる方法であって、
前記アルカリ金属アルコキシドのアルコール系溶媒に対する濃度が、反応前のアルカリ金属アルコキシドの全量を基準として、３０重量％〜３６重量％の範囲であることを特徴とする、
一般式（２）
により表されるジアルコキシチオフェンの製造方法。 General formula (1)
Wherein the halogenated thiophene and the alkali metal alkoxide represented by are reacted in an alcohol solvent,
The concentration of the alkali metal alkoxide with respect to the alcohol solvent is in the range of 30 wt% to 36 wt% based on the total amount of the alkali metal alkoxide before the reaction,
General formula (2)
The manufacturing method of dialkoxythiophene represented by these.
前記アルカリ金属アルコキシドは、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムプロポキシド、リチウムブトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムブトキシド、リチウムフェノキシド、ナトリウムフェノキシドおよびカリウムフェノキシドからなる群より選ばれる少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のジアルコキシチオフェンの製造方法。 The halogenated thiophene represented by the general formula (1) is 3,4-dibromothiophene,
The alkali metal alkoxide is lithium methoxide, lithium ethoxide, lithium propoxide, lithium butoxide, sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium propoxide, potassium butoxide. The method for producing dialkoxythiophene according to any one of claims 1 to 3, which is at least one selected from the group consisting of lithium phenoxide, sodium phenoxide, and potassium phenoxide.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340506A JP5201985B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Method for producing dialkoxythiophene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007340506A JP5201985B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Method for producing dialkoxythiophene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009161457A true JP2009161457A (en) | 2009-07-23 |
| JP5201985B2 JP5201985B2 (en) | 2013-06-05 |
Family
ID=40964503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007340506A Expired - Fee Related JP5201985B2 (en) | 2007-12-28 | 2007-12-28 | Method for producing dialkoxythiophene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5201985B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036101A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Tosoh Corp | Method for producing dialkoxythiophene |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62106029A (en) * | 1985-11-02 | 1987-05-16 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of ether compound |
| JP2000515515A (en) * | 1996-07-22 | 2000-11-21 | ユニベルシテ・ド・モントリオール | Novel highly conductive polythiophenes self-doped with acids |
| WO2006073968A2 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof |
-
2007
- 2007-12-28 JP JP2007340506A patent/JP5201985B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62106029A (en) * | 1985-11-02 | 1987-05-16 | Tokuyama Soda Co Ltd | Production of ether compound |
| JP2000515515A (en) * | 1996-07-22 | 2000-11-21 | ユニベルシテ・ド・モントリオール | Novel highly conductive polythiophenes self-doped with acids |
| WO2006073968A2 (en) * | 2004-12-30 | 2006-07-13 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Derivatized 3,4-alkylenedioxythiophene monomers, methods of making them, and use thereof |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| JPN6012066737; ＫＥＥＧＳＴＲＡ，Ｍ．Ａ． ｅｔ ａｌ: 'Ｃｏｐｐｅｒ（Ｉ） ｈａｌｉｄｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａｌｋｙｌ ａｒｙｌ ａｎｄ ａｌｋｙｌ ｈｅｔｅｒｏａｒｙｌ ｅｔｈｅｒｓ' Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｖｏｌ．４８， Ｎｏ．１７, 1992, ｐｐ．３６３３-３６５２ * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2012036101A (en) * | 2010-08-04 | 2012-02-23 | Tosoh Corp | Method for producing dialkoxythiophene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5201985B2 (en) | 2013-06-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5476568B2 (en) | Method for producing thiophene derivative | |
| EP3514135B1 (en) | Fluorene photoinitiator, preparation method therefor, photocurable composition having same, and use of same in photocuring field | |
| CN101823941B (en) | Green industrialized preparation method for 1-hydroxy-3,5-dimethyl-chlorobenzene | |
| JP5201985B2 (en) | Method for producing dialkoxythiophene | |
| JP6565687B2 (en) | Method for producing cyclobutanetetracarboxylic acid derivative | |
| KR101583851B1 (en) | Method for producing 3-methyl-2-thiophenecarboxylic acid | |
| JP5301984B2 (en) | 1,4-bis (bromodifluoromethyl) tetrafluorobenzene and process for producing the same | |
| CN112409142A (en) | Preparation method of 4-p-chlorophenoxyl acetophenone compounds | |
| KR20080066746A (en) | Process for production of biphenyl derivatives | |
| CN110590798A (en) | Process for producing cyclobutanetetracarboxylic acid derivative | |
| CN101863782B (en) | Method for synthesizing ultraviolet photoinitiator of p-dimethylamin benzoic ether compounds | |
| KR20160107175A (en) | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative | |
| JP5344570B2 (en) | Method for purifying 3,4-dialkoxythiophene derivatives | |
| CN113683481A (en) | Substituted monofluoroallene compound, preparation method and application thereof | |
| KR101150963B1 (en) | Potassium alkynylaryltrifluoroborate derivatives and method for producing the same | |
| CN104177328B (en) | A kind of synthetic method of 1,2-bis-(2-thienyl) ethane | |
| CN1733676A (en) | 4-(4-n-alkyl)phenyl-3,5(or2,3)-difluoro-1',1'-difluorobenzyl-3,4,5-trifluorophenyl ether preparation method | |
| JP2009256351A (en) | Method of brominating alkylthiophene | |
| CN101679196B (en) | Process for preparing alkyl alkoxybenzoates in one step | |
| CN105503545A (en) | Preparation method of (poly-) propanediol diether | |
| CN103012081A (en) | 4-iodophenylether derivative preparation method | |
| JP2013166725A (en) | Phenols and process for production thereof | |
| JP5593661B2 (en) | Process for producing 3,4-alkylenedioxythiophenes | |
| JP2007051079A (en) | Method for producing aromatic acetylene compound | |
| CN115057775A (en) | Preparation method of dimethyl 2, 2-dimethylmalonate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20101118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121220 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130122 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130208 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130212 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5201985 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20160222 Year of fee payment: 3 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |