KR101551431B1

KR101551431B1 - 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101551431B1
Application number: KR1020140018317A
Authority: KR
Inventors: 정일원; 김범석
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2014-02-18
Filing date: 2014-02-18
Publication date: 2015-09-08
Also published as: KR20150097129A

Abstract

본 발명은 카본 블랙을 0.5중량% 이하 포함함으로써, 원사 제조 과정에서의 사절이나 보풀 발생이 최소화하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

Description

폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사 및 이의 제조방법{BLACK DOPE-DYED POLYETHYLENETEREPHTHALATE FIBER AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 사절 및 보풀이 최소화된 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적인 폴리에스테르 원사는 염색공정에서 고농도 색상을 발현하기 위하여 염료의 사용량이 많아지게 되고, 이에 따라 염색 폐수 발생 및 견뢰도 저하 등의 문제가 있다. 또한, 폴리에스테르 극세사의 경우에는 섬유의 굵기 감소로 인한 표면적 증가로 겉보기 농도가 떨어지기 때문에, 충분한 색 농도를 나타내기 위해서는 더욱더 많은 염료를 투입하여야 하고, 이에 따라 상기 문제는 더욱 심각하게 된다.

따라서, 이러한 문제를 해결하기 위하여 카본 블랙을 안료로 사용한 원착사 제품이 출시되어 블랙 염색물의 경우, 색 농도 증진 및 견뢰도 향상을 이루고 있다.

폴리에스테르 원착사의 경우, 어느 정도 상기 문제를 해결할 수 있으나, 단사섬유 1 데니어 이하에서는 섬유의 굵기 감소로 인한 표면적 증가로 인하여 흑도 저하 및 카본 블랙 첨가에 따른 방사 공정성 저하가 발생하기 때문에 상업화가 되지 못한 상태이다.

이에 따라 한국등록특허 제531,939호, 제359,334호, 한국공개특허 제2006-0078800호, 제2007-0056222호 등에서는 해도형 또는 분할형 폴리에스테르 극세사 제조 공정에 카본 블랙을 첨가하여 폴리에스테르 원착 극세사를 제조함으로써, 염색물의 견뢰도 및 색 농도를 증진하였다. 그러나 상기 특허들의 제조 공정에서는 알카리 감량을 위한 추가 공정이 반드시 필요하고, 검정색과 같은 고농도의 색상 발현을 위해서는 추가 염색이 필요하다는 문제점이 발생한다.

또한, 산업용 웨빙, 로프, 직물 등에 사용되는 폴리에스테르 원착사를 제조할 경우, 원사 내에 카본 블랙과 유색 무기안료의 함량이 높으면 원사 제조공정에서의 사절로 인하여, 원사의 불량률이 높고, 제직 과정에서 보풀(fluff)로 인한 결점이 많이 발생하는 문제점이 있다.

본 발명은 카본 블랙을 0.5중량% 이하로 포함함으로써, 원사 제조 과정에서의 사절이나 보풀 발생이 최소화하기 위한 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 카본 블랙 입자, 블랙 솔벤트 염료 및 안료 분산제를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하여 폴리머를 제조하는 단계; 및 상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고, 다단 연신한 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사의 제조방법을 제공한다.

여기서, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치는 전체 100중량%를 기준으로, 5 내지 25 중량%의 카본 블랙 입자; 1 내지 3 중량%의 블랙 솔벤트 입자; 및 1 내지 3 중량%의 안료 분산제를 포함하는 것을 특징으로 한다.

또, 상기 카본 블랙 입자는 평균입경이 10 내지 25nm인 것이 바람직하다.

또한, 상기 블랙 솔벤트 염료는 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 트리아릴메탄계 및 아진계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다.

또한, 상기 안료 분산제는 에틸렌 비스 스테아라미드인 것이 바람직하다.

아울러, 본 발명은 섬유 전체 100중량%를 기준으로, 0.2 내지 0.5중량%의 카본 블랙 입자, 0.01 내지 0.15중량%의 블랙 솔벤트 염료 및 0.01 내지 0.05중량%의 안료 분산제를 포함하고, 흑색 농도(Color L)가 18 내지 28이며, 400 내지 500nm 구간의 K/S 값 합계치를 600 내지 700nm 구간의 K/S 값 합계치로 나눈 값이 0.93 내지 1.10인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사를 제공한다.

본 발명은 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 원착사 내에 카본 블랙을 0.5중량% 이하 포함함으로써, 원사 제조 과정에서의 사절이 감소하고, 제직 과정에서의 보풀 발생이 거의 일어나지 않는다.

또한, 본 발명의 원착사는 외관 품질이 우수하며, 흑색 농도가 우수할 뿐만 아니라, 방사 조업성이 매우 우수하다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 카본 블랙 입자, 블랙 솔벤트 염료 및 안료 분산제를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치를 제조한다.

여기서, 상기 마스터 배치 제조 시에는 점도 저하에 따른 방사조업성 및 물성 저하를 개선시키기 위하여, 고점도(0.70~0.80dl/g) 칩을 이용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 카본 블랙 입자의 함량은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 전체 100중량%를 기준으로, 5 내지 25 중량%인 것이 바람직하다. 카본 블랙 입자의 함량이 5중량% 미만일 경우에는 원하는 흑도를 얻기 위하여 마스터 배치를 많이 투입해야 하므로, 원착사의 강도 발현에도 불리하고 원착 비용이 높아지는 문제가 있고, 카본 블랙 입자의 함량이 25중량%를 초과하면 마스터 배치를 제조가 어려워지며, 균일한 분산성을 확보하기 어렵다.

상기 카본 블랙 입자의 평균입경은 특별히 한정되지 않으나, 10 내지 25nm인 것이 바람직하며, 16nm인 것이 더욱 바람직하다. 카본 블랙 입자의 평균입경이 10nm 이하일 경우, 분산성이 저하되어 마스터 배치 제조 과정에서 수율이 낮아지고, 균일한 분산이 되지 않아 제조된 원착사의 색상이 불균일한 문제가 발생하며, 카본 블랙 입자의 평균입경이 25nm를 초과할 경우에는, 단사섬도가 10 데니어 이하인 사종으로 강도가 7.0g/d 이상인 원착사를 제조할 때 사절이 많이 발생할 수 있다.

또한, 상기 블랙 솔벤트 염료는 충분한 흑도 발현을 위하여 첨가되는 물질로, 함량은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 전체 100중량%를 기준으로, 1 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.

상기 블랙 솔벤트 염료는 특별히 한정되지 않으나, 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 트리아릴메탄계 및 아진계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 안료 분산제는 심색효과를 위하여 첨가하는 물질로, 함량은 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 전체 100중량%를 기준으로, 1 내지 3 중량%인 것이 바람직하다.

상기와 같이 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치를 고유점도가 1.0dl/g 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩과 혼합 용융하여 폴리머를 제조한다.

상기와 같이 혼합 용융된 폴리머를 방사노즐에 의해 방사한 후, 냉각구역을 통과시켜 급냉 고화시키게 된다. 이때, 필요에 따라 노즐 직하에서 냉각구역 시작점까지의 거리, 즉 후드의 길이 구간에 어느 정도 길이의 가열장치를 설치할 수 있다.

이 구역을 지연 냉각구역 또는 가열구역이라 하는데, 이 구역은 150 내지 450mm의 길이 및 320 내지 400℃의 온도(공기 접촉 표면온도)를 갖는다.

상기 냉각구역에서는 냉각공기를 불어주는 방법에 따라 오픈 냉각(open quenching)법, 원형 밀폐 냉각(circular closed quenching)법, 방사형 아웃플로우 냉각(radial outflow quenching)법 및 방사형 인플로우 냉각(radial in flow quenching)법 등을 적용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

이때, 상기 냉각구역 내에 급냉각을 위하여 주입되는 냉각 공기의 온도는 20 내지 50℃로 조절된다. 이와 같은 후드와 냉각구역 사이의 급격한 온도 차이를 이용한 급냉각은 방사된 중합체의 고화점 및 방사 장력을 높여 미연신사의 배향 및 결정과 결정 사이의 연결 사슬의 형성을 증가시키기 위함이다.

이후, 냉각구역을 통과하면서 고화된 방출사를 단사간 마찰계수를 줄임과 동시에 연신성, 열효율이 우수한 유제를 적용한 유제 부여장치에 의해 방출사에 대해 0.5 내지 1.2중량%로 오일링할 수 있다.

상기 오일링된 방출사를 방사하여 미연신사를 형성한다.

이후, 상기 미연신사를 연신 롤러를 통과시켜 다단 연신하여 섬유내 카본 블랙의 함량이 0.2 내지 0.5중량%, 블랙 솔벤트 염료의 함량이 0.01 내지 0.15중량%, 안료 분산제의 함량이 0.01 내지 0.05중량%인 섬유를 제조한다.

이때, 연신된 원사의 권취속도는 특별히 한정되지 않으나, 2,500 내지 4,500m/min가 바람직하다. 상기 권취속도가 2,500m/min 미만이면 생산성이 저하되고, 권취속도가 4,500m/min를 초과하면 권취시 절사가 발생하여 작업성이 저하된다.

상기 섬유 내 카본 블랙 입자의 함량이 0.2 내지 0.5중량%, 블랙 솔벤트 염료의 함량이 0.01 내지 0.15중량%, 안료 분산제의 함량이 0.01 내지 0.05중량%인 섬유를 제조한다.

상기 제조된 섬유 내 카본 블랙 입자의 함량이 0.2중량% 미만일 경우, 원착사의 충분한 흑도 발현이 어려우며, 0.5중량%를 초과할 경우에는 방사시 사절이 증가하여 방사조업성이 저하될 수 있다.

또한, 상기 제조된 섬유 내 블랙 솔벤트 염료의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 원하는 흑도 상승 효과를 얻을 수 없으며, 0.15중량%를 초과할 경우에는 솔벤트 염료의 마이그레이션 특성에 때문에 견뢰도가 저하될 수 있다.

또한, 상기 제조된 섬유 내 안료 분산제의 함량이 0.01중량% 미만일 경우, 안료 분산 효과가 미흡하여 색상이 불균일할 수 있으며, 0.05중량%를 초과할 경우에는 효과 대비 원가 상승이 높아져서 부적합하다.

따라서, 본 발명에 의해 제조된 폴리에틸렌테레프탈레이트 원착사는 흑색 농도가 18 내지 28 수준의 높은 흑색 발현이 가능하고, 400 내지 500nm 구간의 K/S 값 합계치를 600 내지 700nm 구간의 K/S 값 합계치로 나눈 값이 0.93 내지 1.10이며, 자동차 내장재 규격에 적합한 수준의 고견뢰도를 만족하면서도 범용 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유에 준하는 물리 물성 및 방사조업 공정성을 발현할 수 있다. 또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 원착사는 시트벨트, 산업용 웨빙, 로프, 직물 등에 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 내지 3

고유점도(I.V.)가 0.80인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 하기 표 1과 같은 조성으로 첨가제를 각각 넣어서 블랙 마스터 배치를 제조하였다. 이때, 블랙 솔벤트 염료는 C.I. Solvent Black 3번을 사용하였다.

고유점도가 1.05이고 TiO₂ 함량이 300ppm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩에 상기 제조된 블랙 마스터 배치를 각각 2.0wt% 투입하여 192홀(hole) 노즐을 이용하여 방사하였고, 적당한 연신과정을 거쳐서 강도 8.6gf/데니어가 발현되는 방사조건에서 1000데니어/192필라멘트 블랙 원착사를 10kg 권량으로 50시간 동안 제조하였다.

비교예 1 내지 3

하기 표 1에 기재된 바와 같이 블랙 마스터 배치의 조성을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정으로 원착사를 각각 제조하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
카본 블랙 평균 입자(nm)	16	16	16	26	26	26
마스터 배치 내 카본 블랙 함량(%)	20	20	20	20	20	20
마스터 배치 내 블랙 솔벤트 염료 함량(%)	2	0	2	2	0	2
마스터 배치 내 안료분산제 함량(%)	2	2	4	2	2	0.4

평가예 1

실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 원착사의 물성을 하기와 같은 방법으로 평가하였으며, 결과는 하기 표 2에 나타내었다.

1) 고유점도(I.V.)

페놀과 1,1,2,2-테트라클로로에탄올 6:4(무게비)로 혼합한 시약(90℃)에 시료 0.1g을 90분간 용해시킨 후 우베로데(Ubbelohde) 점도계에 옮겨 담아 30℃의 항온조에서 10분간 유지시키고, 점도계와 애스피레이터(Aspirator)를 이용하여 용액의 낙하초수를 구한다. 솔벤트의 낙하초수도 상기와 같은 방법으로 구한 아래의 수학식에 의해 R.V.값 및 I.V. 값을 계산하였다.

R.V. = 시료의 낙하초수/솔벤트 낙하초수

I.V. = 1/4 × [(R.V.- 1)/C] + 3/4 × (In R.V./C)

상기 식에서 C는 용액중의 시료의 농도(g/100)를 나타낸다.

2) 원착사에 투입된 카본블랙의 평균 입자 크기 측정

무작위로 샘플링한 원착사 단면을 커팅한 시료 10개씩 준비하여 이미지 어낼라이져(Image analyzer)가 장착된 전자현미경으로 측정하여 카본블랙의 평균 입자 크기를 측정하였으며, 그 결과는 상기 표 1에 나타내었다.

3) 원사의 강신도 측정방법

원사를 표준상태인 조건, 즉 25℃ 온도와 상대습도 65%RH 인 상태인 항온 항습실에서 24시간 방치 후 ASTM 2256 방법으로 시료를 인장 시험기를 통해 측정한다.

4) 원착사 색상 평가용 샘플링

Yarn winder를 이용하여 가로 200mm, 세로 45mm, 두께 2T인 스테인레스 판에 원착사를 조밀하게 감는다. 실이 감기는 폭은 35mm이며 1000데니어 원착사인 경우 traverse가 좌우 왕복하며 4겹으로 감을 때의 총 turn수는 176번이 되도록 감아준다.

상기 방법으로 무작위로 5개씩 샘플링하여 180℃로 가열된 열풍오븐에 넣고 4분간 열처리한후 25℃로 온도를 식힌 후 측색한 5개 값의 평균치를 사용하였다.

5) 원착사의 측색

분광광도계(Mecbeth사, 모델명 Color Eye 3100)를 이용하여 D65광원, 10°조건에서의 Color L값을 측정하였다. 분광광도계에서 측정되어지는 L, a, b값은 시료의 반사율을 측정한후 CIE 1976 CIE Lab색차식으로부터 계산되어지는 측색값이다.

그리고 특정 파장에서 측정된 반사율(R)로부터 K/S값은 아래 식을 이용해 구하였다.

K/S값 = (1-R)² ÷ 2R

6) 방사공정에서의 조업성 평가

10kg 권량으로 50시간 동안 생산된 총 원사의 개수에서 사절 발생 없이 정상 생산된 원사 개수의 비율을 산출하여 방사 조업성이라 평가하였다.

7) 시트벨트 제직후 외관 결점수 평가

시트벨트 제직기(Jakob Mller AG사, 모델명 NG 28 G)를 사용하여 경사본수 282본으로 제직한다. 이때, 위사는 630데니어/48filament 사종 1본, catch yarn으로 250데니어/48filament 사종 1본, edge yarn으로 250데니어/48filament 사종 1본을 사용하는데 경사 이외의 원사는 모두 원착사가 아닌 레귤러 화이트 원사를 사용하였다.

시트벨트 직물 조직은 2up, 2down Twill조직으로 제직하며, 제직 속도는 1500rpm, 위사밀도는 1cm당 6.6개 조건으로 총 1만m를 제직하였다.

제직된 시트벨트 생지를 육안 검사를 통하여 1mm 이상 크기의 보풀(fluff)로 결점 개수를 체크하였다. 이때 시트벨트 생지의 양쪽면을 모두 검사하며 발견된 총 결점수를 제직에 사용된 원사의 총 길이(경사본수 × 검사한 생지 길이)로 나누어 원사 100만m당 결점수로 환산하여 표기하였다.

8) K/S 값

생산된 원착사를 Yarn winder를 이용하여 스테인레스 판에 조밀하게 4겹으로 감은뒤 180℃ 오븐에서 4분간 열처리한후 분광광도계로 측색하고 특정 파장에서 측정된 반사율(R)로부터 K/S값을 구하여서 400nm~500nm구간의 K/S값 합계치를 600nm~700nm구간의 K/S값 합계치로 값으로 나눈값을 산출하였다.

항목	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
원착사 강도(gf/데니어)	8.5	8.6	8.5	8.4	8.5	8.3
방사시 블랙 마스터 배치 투입 비율(%)	2	2	2	2	2	2
원착사내 카본블랙 함량(%)	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.4
원착사내 블랙 솔벤트 염료 함량(%)	0.04	0	0.04	0.04	0	0.04
원착사내 에틸렌 비스 스테아라미드 함량(%)	0.04	0.04	0.08	0.04	0.04	0.008
D65광원, 10°조건에서의 Color L값	22.9	24.5	22.4	23.8	25.2	25.0
400nm~500nm구간의 K/S값 합계치를 600nm~700nm구간의 K/S값 합계치로 값으로 나눈값	0.96	0.99	0.97	0.89	0.90	0.92
방사 조업성(%)	95.3	95.5	95.7	92.6	92.8	91.4
시트벨트 제직후 결점수 (원사 1000만m당 결점수)	83	81	79	180	178	204

상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 3 에 따라 제조된 원착 폴리에틸렌테레프탈레이트 원착사는 비교예 1 내지 3의 방법으로 제조된 원착사보다 Color L값이 낮아서 흑도가 높으며, 원착사의 강도가 8.5gf/데니어로 생산하는 방사 공정에서의 조업성이 95% 이상으로 비교예의 경우보다 좋은 방사 조업성을 나타내었다.

또한, 시트벨트 웨빙으로 제직 후, 검사에서 발견되는 보풀 등의 외관 결점수도 원사 1천만m당 100개 이내의 품질인 원착사를 제조할 수 있었다.

Claims

카본 블랙 입자, 블랙 솔벤트 염료 및 안료 분산제를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩을 혼합 용융하여 폴리머를 제조하는 단계; 및
상기 폴리머를 방사노즐에 의해 방사하고, 다단 연신한 후, 권취하여 폴리에틸렌테레프탈레이트 원사를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 폴리에틸렌테레프탈레이트 마스터 배치는 전체 100중량%를 기준으로,
5 내지 25 중량%의 카본 블랙 입자;
1 내지 3 중량%의 블랙 솔벤트 입자; 및
1 내지 3 중량%의 안료 분산제를 포함하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 블랙 솔벤트 염료는 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 트리아릴메탄계 및 아진계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 안료 분산제는 에틸렌 비스 스테아라미드인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사의 제조방법.
섬유 전체 100중량%를 기준으로, 0.2 내지 0.5중량%의 카본 블랙 입자, 0.01 내지 0.15중량%의 블랙 솔벤트 염료 및 0.01 내지 0.05중량%의 안료 분산제를 포함하고,
흑색 농도(Color L)가 18 내지 28이며,
400 내지 500nm 구간의 K/S 값 합계치를 600 내지 700nm 구간의 K/S 값 합계치로 나눈 값이 0.93 내지 1.10인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사.
제6항에 있어서,
상기 카본 블랙 입자는 평균입경이 10 내지 25nm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사.
제6항에 있어서,
상기 블랙 솔벤트 염료는 모노아조계, 디스아조계, 안트라퀴논계, 트리아릴메탄계 및 아진계로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사.
제6항에 있어서,
상기 안료 분산제는 에틸렌 비스 스테아라미드인 폴리에틸렌테레프탈레이트 고흑도 블랙 원착사.