KR101551049B1 - Apparatus for electrolyzing sulfuric acid and method for electrolyzing sulfuric acid - Google Patents

Apparatus for electrolyzing sulfuric acid and method for electrolyzing sulfuric acid Download PDF

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Abstract

본 발명은, 황산을 전해함으로써 산화성 물질을 많이 포함하는 황산의 제조를 행하는 장치에 관하여, 전해 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고 또한 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해함으로써 고효율이며 안전하게 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산을 생성하는 장치에 관한 것이다.
본 발명은, 양극측 전해부와 음극측 전해부를 가지는 황산 전해 장치에 있어서, 적어도 양극측 전해부 내에 있어서, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 루프(A)에 있어서 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하기 위한 양극측 전해 황산 생성 루프(B)로 이루어지는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공한다.The present invention relates to an apparatus for producing sulfuric acid containing a large amount of an oxidizing substance by electrolyzing sulfuric acid to produce a diluted sulfuric acid in which temperature and concentration are controlled in an electrolytic apparatus and electrolysis of the diluted sulfuric acid under temperature- To an apparatus for producing electrolytic sulfuric acid containing a large amount of oxidizing substance with high efficiency and safety.
The present invention relates to a sulfuric acid electrolytic apparatus having an anode side electrolytic portion and a cathode side electrolytic portion, characterized in that at least a cathode side electrolytic portion is formed by diluting concentrated sulfuric acid as a feedstock and separating the diluted sulfuric acid at a desired temperature and concentration A method for producing electrolytic sulfuric acid by electrolyzing diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration in the loop (A) to produce electrolytic sulfuric acid, adjusting the electrolytic sulfuric acid to a desired temperature and concentration, A sulfuric acid electrolysis apparatus comprising a sulfuric acid producing loop (B) and a sulfuric acid electrolysis method.

Description

황산 전해 장치 및 황산 전해 방법{APPARATUS FOR ELECTROLYZING SULFURIC ACID AND METHOD FOR ELECTROLYZING SULFURIC ACID}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a sulfuric acid electrolytic apparatus and a sulfuric acid electrolytic method,

본 발명은, 황산을 전해함으로써 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산의 제조를 행하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 황산 전해 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한, 이 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 전해함으로써, 고효율이며, 안전하게, 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfuric acid electrolytic apparatus and a sulfuric acid electrolytic method for producing electrolytic sulfuric acid containing a large amount of oxidizing substance by electrolyzing sulfuric acid. Specifically, a dilute sulfuric acid in which the temperature and the concentration are controlled in the sulfuric acid electrolytic apparatus is produced, and the diluted sulfuric acid having the controlled temperature and the concentration is electrolyzed, thereby producing electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance with high efficiency and safety And a sulfuric acid electrolysis method.

종래부터, 금속의 전해 도금 사전 처리제나 에칭제, 반도체 디바이스 제조에 있어서의 화학적 기계적 연마 처리에 있어서의 산화제, 습식 분석에 있어서의 유기물의 산화제, 실리콘 웨이퍼의 세정제 등의, 여러 가지 제조 프로세스나 검사 프로세스에 이용되는 약제로서, 과황산이 이용되고 있다. 이 과황산은 「산화성 물질」이라 불리며, 황산의 전해에 의해서 생성되는 것이 알려져 있으며, 이미 공업 규모로 전해 제조되고 있다.Conventionally, various manufacturing processes and inspections such as an electrolytic plating pretreatment agent and an etching agent for a metal, an oxidizing agent in a chemical mechanical polishing treatment in the production of a semiconductor device, an oxidizing agent of an organic substance in a wet analysis, As a medicine used in the process, persulfuric acid is used. This persulfuric acid is called an "oxidizing substance" and is known to be produced by electrolysis of sulfuric acid, and is already electrolytically produced on an industrial scale.

본 발명에 있어서, 「산화성 물질」이란 퍼옥소이황산, 퍼옥소일황산 등의 과황산, 과산화 수소를 가리키는 것이며, 「전해 황산」이란, 황산을 전해함으로써 제조된 이들 산화성 물질 및 미반응의 황산을 포함한 것을 가리킨다.In the present invention, the term " oxidizing substance " refers to persulfuric acid and hydrogen peroxide such as peroxo sulfuric acid and peroxo sulfuric acid, and the term " electrolytic sulfuric acid " refers to those oxidative substances produced by electrolysis of sulfuric acid and unreacted sulfuric acid .

황산을 전해하는 장치에서 생성된 산화성 물질 및 미반응의 황산을 포함한 전해 황산(이하, 단순히 「전해 황산」이라고 칭한다.)은, 반도체 제조공정에 있어서는, 레지스트나 오염 유기물이나 오염 금속 등의 제거에 이용된다. 이들 용도에 대해서는, 산화성 물질 농도는 고농도인 만큼 제거 효과가 높은 것이 알려져 있고, 황산 전해 장치에는, 보다 고농도로 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성할 수 있는 것, 전해에 의한 산화성 물질의 생성 효율이 보다 높은 것 및 생성된 산화성 물질의 분해성이 낮은 것이 요구된다. 황산 전해에 있어서, 고농도로 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하고, 전해에 의한 산화성 물질의 생성 효율을 보다 높여, 상기 산화성 물질의 분해성을 낮게 하기 위해서는, 황산 전해 장치로, 원하는 농도로 조정된 저농도의 황산을 공급하는 것이 요구되고 있다.Electrolytic sulfuric acid (hereinafter simply referred to as " electrolytic sulfuric acid ") containing an oxidizing substance and unreacted sulfuric acid produced in an apparatus for electrolyzing sulfuric acid is used for removing a resist, contaminated organic substances, . For these applications, it is known that the concentration of the oxidizing substance is high and the removal effect is high. The sulfuric acid electrolysis apparatus is capable of producing electrolytic sulfuric acid containing a more oxidizing substance at a higher concentration, a production efficiency of the oxidizing substance by electrolysis And a lower decomposition property of the produced oxidizing substance is required. In order to generate electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance at a high concentration in the electrolytic sulfuric acid and to further increase the production efficiency of the oxidizing substance by electrolysis and to lower the decomposability of the oxidizing substance, It is required to supply a low concentration of sulfuric acid.

그렇지만, 일반적으로 황산은, 98%나 96%의 농황산으로서 판매되기 때문에, 황산 전해 장치로 농도가 조정된 희석한 저농도의 황산(희석 황산이라고도 부른다)을 공급하려면, 공장의 약액 공급 설비에 신규로 전용 저류 탱크나 공급 배관을 시공할 필요가 있고, 이 경우는 고액의 설비 비용이 필요하게 된다. 또, 저농도의 황산은 농황산과 비교하여 체적이 크기 때문에, 농황산을 반송하는 것과 비교하여 약품의 반송 비용도 증대한다고 하는 문제가 생긴다.However, in general, sulfuric acid is sold as 98% or 96% of concentrated sulfuric acid. Therefore, in order to supply dilute sulfuric acid (also referred to as dilute sulfuric acid) with a concentration adjusted by a sulfuric acid electrolytic apparatus, It is necessary to construct a dedicated reservoir tank or a supply pipe. In this case, a large amount of equipment cost is required. In addition, since the sulfuric acid at a low concentration has a larger volume than that of the concentrated sulfuric acid, there arises a problem that the transportation cost of the chemical is increased as compared with the case where the concentrated sulfuric acid is transported.

황산 전해 장치 내에서 효율적으로 황산 농도를 조정할 수 있으면, 설비 비용, 반송 비용 등 희석 황산의 조제에 드는 비용을 최소한으로 억제하면서, 저농도의 황산을 전해하여 고효율로 산화성 물질을 생성하는 황산 전해가 가능해진다. 또, 농황산으로부터 희석 황산을 생성하는 기구와, 희석 황산으로부터 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하는 기구를 구성하는 기기 및 라인을 극력 공통화할 수 있으면, 황산 전해 장치의 소형화 및 간이화를 달성할 수 있다.If the concentration of sulfuric acid can be adjusted efficiently in the sulfuric acid electrolytic apparatus, it is possible to electrolytic sulfuric acid which electrolyzes low concentration sulfuric acid and produces oxidative substance with high efficiency while minimizing the cost of preparation of dilute sulfuric acid such as facility cost and transportation cost It becomes. It is also possible to achieve miniaturization and simplification of the sulfuric acid electrolytic apparatus as long as the apparatus and the lines constituting the mechanism for producing diluted sulfuric acid from concentrated sulfuric acid and the mechanism for producing electrolytic sulfuric acid containing dilute sulfuric acid from the dilute sulfuric acid can be achieved as far as possible have.

전기 분해조로 황산을 전기 분해하고 과황산을 생성하는 것이 기재된 특허문헌 1의 단락 [0011]에는, 「과황산 생성을 위해서 사용되는 황산의 농도 범위는, 2~11mol/L의 저농도 황산으로 함으로써, 과황산의 생성 효율을 향상시킬 수 있다」는 것이 기재되어 있다.[0011] In the paragraph [0011] of Patent Document 1, in which sulfuric acid is electrolyzed with an electrolytic solution to produce persulfuric acid, "the concentration range of sulfuric acid used for producing persulfuric acid is 2 to 11 mol / L, It is possible to improve the production efficiency of sulfuric acid. &Quot;

과황산 공급 시스템을 제안한 특허문헌 2의 단락 [0026]에는, 「전해 반응장치에 공급되는 전해액의 황산 농도의 범위에 관하여, 10~18M(mol/L)의 저농도 황산으로 함으로써, 과황산의 생성 효율을 향상시킬 수 있는 것」이 기재되어 있다.[0026] In the paragraph of Patent Document 2 which proposes a sulfuric acid supply system, it is described that "by making low concentration sulfuric acid of 10 to 18 M (mol / L) with respect to the range of the sulfuric acid concentration of the electrolytic solution supplied to the electrolytic reaction apparatus, Which can improve the efficiency "is described.

특허문헌 3의 단락 [0012] 및 단락 [0018]에는, 「전해액으로서 농도가 다른 황산을 사용함으로써, 전해 황산의 생성을 위한 전류 효율을 높임과 함께 산화성 물질을 효율 좋게 안정적으로 생성하는 방법」이 기재되어 있다.[0012] In the paragraph [0012] and the paragraph [0018] of Patent Document 3, "a method of efficiently and stably producing an oxidizing substance while increasing current efficiency for the production of electrolytic sulfuric acid by using sulfuric acid having a different concentration as an electrolytic solution" .

그런데, 특허문헌 1~3에 기재된 방법에서는, 저농도의 황산을 전해함으로써 생성이 고효율로 되는 것을 개시하면서도, 황산의 농도 조정의 방법에 관한 개시가 없다.However, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, it has been disclosed that the production is highly efficient by electrolyzing sulfuric acid at a low concentration, but there is no disclosure concerning a method of adjusting the concentration of sulfuric acid.

저농도의 희석 황산을 제조하기 위해서는, 일반적으로는, 농황산과 순수(純水)를 혼합하여 황산 농도를 적당히 조정할 필요가 있지만, 황산과 순수를 혼합할 때에는, 다량의 희석열이 발생하여, 돌비(突沸) 희석열에 기인한 증기나 미스트가 다량으로 발생한다. 그 때문에, 황산 농도 조정을 행하는 탱크나 설비로부터의 배기가, 어떤 대책도 없이 배기 설비나 제해 설비에 접속되어 있으면, 배기 설비나 제해 설비에 황산이 혼입해 버림으로써, 부식이나 성능의 열화에 직결한다고 하는 문제를 가지고 있다.In order to produce dilute sulfuric acid at a low concentration, it is generally necessary to adjust the sulfuric acid concentration by mixing concentrated sulfuric acid and pure water. However, when sulfuric acid and pure water are mixed, a large amount of dilution heat is generated, ) A large amount of steam or mist is generated due to dilution heat. Therefore, if the exhaust from a tank or facility that performs sulfuric acid concentration adjustment is connected to exhaust or detoxification facilities without any measures, sulfuric acid will be mixed into the exhaust and detoxification facilities, leading to deterioration in corrosion and performance. It has problem that it is said.

특허문헌 4에는, 전해 반응장치로부터 발생하는 전해 가스에 포함되는 황산을 제거하는 방법으로서 기액분리 수단을 이용하는 것이 개시되어 있다. 그러나, 장치 내에서 황산 농도 조정시에 발생하는 증기나 미스트에 의한 황산은, 전해 가스에 포함되는 황산보다 다량인 것에도 불구하고, 황산 농도 조정시에 발생하는 증기 및 미스트의 제거에 관해서 개시가 없고, 황산 농도 조정 방법에 관해서도 개시가 없다.Patent Document 4 discloses that gas-liquid separation means is used as a method of removing sulfuric acid contained in an electrolytic gas generated from an electrolytic reaction device. However, although sulfuric acid due to steam or mist generated at the time of adjusting the sulfuric acid concentration in the apparatus is larger than sulfuric acid contained in the electrolytic gas, there is no description about the removal of steam and mist generated at the time of sulfuric acid concentration adjustment And there is no disclosure about the method for adjusting the sulfuric acid concentration.

특허문헌 5에서는, 세정에 사용된 황산을 재농축한 후, 희석 및 냉각하여 재전해하고 과황산을 생성하는 방법의 기재는 있지만, 저농도로 공급되는 세정에 사용된 황산을 일단 농축하고 있기 때문에, 청정성이 다르고, 또, 안전성에 대한 문제를 가지고 있다.Patent Document 5 discloses a method of re-concentrating sulfuric acid used for cleaning, diluting, cooling and re-electrolyzing to generate persulfuric acid. However, since sulfuric acid used for cleaning supplied at a low concentration is once concentrated, It is different in cleanliness and has a problem about safety.

: 일본공개특허공보 2008－66464호: JP-A-2008-66464 : 일본공개특허공보 2008－111184호: JP-A-2008-111184 : 일본공개특허공보 2010－34521호: JP-A-2010-34521 : 일본공개특허공보 2007－262532호: JP-A-2007-262532 : 일본공개특허공보 2008－244310호: JP-A-2008-244310

본 발명은, 농황산을 저농도의 황산으로 희석할 때에 발생하는 희석열 및 전해 때에 발생하는 열을 제거하고, 산화성 물질을 고효율로 생성할 수 있는 전해조건을 조정하여, 희석열에 기인한 미스트나 증기의 발생을 억제하고, 또한, 배기 계통에 혼입한 미스트나 증기에 기인한 황산 등의 응결 액적(液滴)도 배기 계통으로부터 제거하여, 산화성 물질을 보다 고효율로 전해 생성하고, 장기간 안전하고 안정하게 가동하는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention eliminates dilution heat generated when sulfuric acid is diluted with sulfuric acid at a low concentration and heat generated during electrolysis and adjusts electrolysis conditions capable of producing an oxidizing substance with high efficiency to generate mist or steam due to dilution heat (Liquid droplets) such as sulfuric acid due to mist or vapor mixed in the exhaust system are also removed from the exhaust system to electrolytically produce the oxidizing substance with a higher efficiency and to operate safely and stably for a long period of time A sulfuric acid electrolysis apparatus and a sulfuric acid electrolysis method.

본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해, 양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 포함하는 황산 전해 장치(1)에 있어서, 적어도 양극측 전해부(20) 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A)에서 생성된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 또, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 설치되어 있고, 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31)와 양극측 농황산 공급부(32)와 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되어 이들이 양극측 바이패스 배관(by-pass pipe, 36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 또한 상기 양극측 농황산 공급부(32)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있으며, 상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 상기 양극측 탱크(31)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 양극(3)이 설치되어 있는 양극실(4)이, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 상기 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산이, 상기 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되며, 또, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되며 생성된 희석 황산은, 상기 루프(B)를 구성하고 있는 양극측 순환 배관(37)을 통하여 상기 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되며, 상기 양극실(4)에서 전해 황산이 생성되고, 또, 생성된 전해 황산이 상기 루프(B) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산이 생성되는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치를 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a sulfuric acid electrolytic apparatus (1) comprising a positive electrode side electrolytic portion (20) and a negative electrode side electrolytic portion (23) A dilute sulfuric acid producing loop (A) for diluting sulfuric acid as a raw material and adjusting the diluted sulfuric acid to a desired temperature and concentration, and electrolytic dilute sulfuric acid produced in the dilute sulfuric acid producing loop (A) Side electrolytic sulfuric acid producing loop (B) for adjusting the produced electrolytic sulfuric acid to a desired temperature and concentration. The anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) is provided with an anode side tank (31) Side sulfuric acid supply unit 32 and the anode side cooler 34 are arranged in this order so that they are connected by an anode side bypass pipe 36 to form a loop, It is possible to supply the pure water into the loop A at one point And an anode side concentrated sulfuric acid supply pipe (27) connected to the anode side pure water supply piping (10) to allow the supply of concentrated sulfuric acid to the anode side concentrated sulfuric acid supply unit (32) The production loop B is characterized in that the anode 3 is provided inside the electrolytic cell 2 composed of the anode side tank 31 and the anode chamber 4 and the cathode chamber 7 formed by the diaphragm 5 The anode chamber 4 is connected by the anode side circulation pipe 37 to form a loop and the concentrated sulfuric acid supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode side concentrated sulfuric acid supply part 32 flows into the anode side pure water Dilute sulfuric acid is diluted by the pure water supplied from the supply pipe 10 and diluted sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop A and diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration The dilute sulfuric acid produced and produced is Is supplied to the anode chamber (4) of the electrolytic cell (2) through the anode side circulating pipe (37) constituting the loop (B), electrolytic sulfuric acid is generated in the anode chamber (4) Wherein sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop (B), and electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced.

또, 본 발명에 의한 제 2의 해결 수단은, 또한, 상기 음극측 전해부(23) 장치 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하여 저농도의 황산으로 하고, 또, 상기 저농도의 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 희석 황산 생성 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산을 음극실(7) 내로 통액(通液)하여 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 설치되어 있고, 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)는, 음극측 탱크(38)와 음극측 농황산 공급부(39)와 음극측 냉각기(41)가 이 순서로 배치되어 이들이 음극측 바이패스 배관(43)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 루프(A＇) 내의 어느 하나의 개소에 루프(A＇) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 음극측 순수 공급 배관(12) 접속되며, 또한, 상기 음극측 농황산 공급부(39)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있고, 음극측 전해 루프(B＇)는, 상기 음극측 탱크(38)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 음극(6)이 설치되어 있는 음극실(7)이, 음극측 순환 배관(44)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있으며, 음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산이, 상기 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되고, 희석된 저농도의 황산이 상기 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되며, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되고, 생성된 희석 황산은, 상기 루프(B＇)를 구성하고 있는 음극측 순환 배관(44)을 통하여 전해조(2)의 음극실(4)로 공급되며, 상기 루프(B＇) 내를 순환하는 동안에, 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해가 행해지는 상기 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.The second solution according to the present invention is also characterized in that a concentrated sulfuric acid is diluted with diluted sulfuric acid as a feedstock in the negative electrode side electrolytic unit 23 and the sulfuric acid at a low concentration is diluted with a desired temperature and concentration (B) which circulates the dilute sulfuric acid produced in the dilute sulfuric acid producing loop (A ') into the cathode chamber (7) and circulates the diluted sulfuric acid produced in the dilute sulfuric acid producing loop (A' The negative electrode side dilute sulfuric acid producing loop A 'is provided with the negative electrode side tank 38, the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply portion 39 and the negative electrode side cooler 41 in this order, Side pure water supply piping 12 connected to each other by a path piping 43 to form a loop and to supply pure water into the loop A 'at any one point in the loop A' And the supply of concentrated sulfuric acid to the negative-side concentrated-sulfuric acid supply unit 39 And the cathode side electrolytic loop B 'is connected to the negative electrode side tank 38 and the anode chamber 4 formed by the diaphragm 5 and the negative electrode side electrolytic loop B' 7, a cathode chamber 7 in which a cathode 6 is provided is connected by a cathode side circulation pipe 44 to form a loop, and a cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 Is supplied to the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39 is diluted by the pure water supplied from the cathode side pure water supply pipe 12 and the diluted low sulfuric acid is circulated in the loop A ' Diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced at a desired temperature and concentration, and the diluted sulfuric acid produced is introduced into the electrolytic bath 2 through the anode side circulation pipe 44 constituting the loop B ' Is supplied to the cathode chamber (4) of the loop (B ') and circulated in the loop (B' Inside, made of the electrolyte concentration and temperature adjusted dilute sulfuric acid is to provide the sulfate electrolysis device.

또, 본 발명에 의한 제 3의 해결 수단은, 상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(gas vent pipe, 102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통(連通)하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 각각의 바닥부에, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액(排液)하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.The third solution according to the present invention is characterized in that the anode side gas mist separator 91 and the anode side mist separator 91 are connected to the upper portion of the anode side tank 31 through a gas vent pipe 102, Liquid separating mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 in such a manner that the liquid-liquid separator 92 and the cathode-side mist separator 92 are sequentially connected in series, And a drain means for connecting the anode-side gas-liquid separating mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 so as to communicate with the anode-side mist separator 92.

또, 본 발명에 의한 제 4의 해결 수단은, 상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 각각의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비함과 함께, 또한, 상기 음극측 탱크(38) 상부에 음극 가스 벤트 배관(103)을 통하여, 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 음극측 기액분리 기구(96) 및 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 각각의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 음극측 기액분리 기구(96)와, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.The fourth solution of the present invention is characterized in that the positive electrode side gas mist piping 102 and the positive electrode side mist separator 92 and the positive electrode side mist separator 92 are provided on the positive electrode side tank 31, Liquid separating mechanism (91) and the anode-side mist separator (92) are connected to each other in series so as to communicate in series, and in the bottom of each of the positive electrode side liquid separator (91) And a liquid drainage means having a structure for communicating the mechanism 91 and the anode side mist separator 92. The cathode side tank 38 is also provided with a cathode gas vent pipe 103, A mechanism 96 and a cathode-side mist separator 97 are connected in series so as to communicate in series, and on the bottom of each of the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 and the cathode-side mist separator 97, To drain the accumulated liquid Side mist separator 97 for separating the cathode-side mist separator 97 from the cathode-side mist separator 97. The present invention also provides a sulfuric acid electrolytic apparatus comprising the cathode-side mist separator 97 and the drain-

또, 본 발명에 의한 제 5의 해결 수단은, 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에, 오존 분해 기구(93)가 접속되어 있는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.A fifth solution according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolytic apparatus in which an ozone decomposing mechanism (93) is connected to the anode side mist separator (92).

또, 본 발명에 의한 제 6의 해결 수단은, 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 수소 처리 기구가 접속되어 있는 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.A sixth solution of the present invention is to provide a sulfuric acid electrolytic apparatus to which a hydrogen treatment device is connected to the cathode-side mist separator (97).

또, 본 발명에 의한 제 7의 해결 수단은, 상기 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 상기 양극측 탱크를 병렬로 복수개 설치하고, 상기 양극측 탱크의 하나에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류(貯留)한 후, 밸브를 전환하여 다른 양극측 탱크에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.In a seventh solution according to the present invention, in the dilute sulfuric acid producing loop (A), a plurality of the anode side tanks are provided in parallel, and one of the anode side tanks contains the oxidizing substance And the electrolytic sulfuric acid containing the oxidizing substance at a predetermined concentration is produced in the other anode side tank by switching the valve after the electrolytic sulfuric acid is stored.

또, 본 발명에 의한 제 8의 해결 수단은, 하나의 양극측 탱크에 저류된 산화성 물질을 소정 농도 포함하는 전해 황산을, 황산 전해 장치 밖의 사용 위치(location of use)로 송액(送液)하면서, 다른 양극측 탱크를 사용하여 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.According to an eighth solution of the present invention, electrolytic sulfuric acid containing a predetermined concentration of an oxidizing substance stored in one positive electrode side tank is pumped to a location of use outside the sulfuric acid electrolysis apparatus , And another electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance at a predetermined concentration using another anode side tank.

또, 본 발명에 의한 제 9의 해결 수단은, 상기 양극(3)이, 도전성 다이아몬드 전극인 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.The ninth solution means of the present invention is to provide a sulfuric acid electrolytic apparatus in which the anode (3) is a conductive diamond electrode.

또, 본 발명에 의한 제 10의 해결 수단은, 상기 격막(5)이, 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막인 황산 전해 장치를 제공하는 것이다.A tenth solution according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolytic apparatus in which the diaphragm (5) is a porous fluororesin film obtained by carrying out a fluorocarbon resin-based cation exchange membrane or a hydrophilization treatment.

또, 본 발명에 의한 제 11의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용하여, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.The eleventh solution of the present invention provides a sulfuric acid electrolysis method characterized in that electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced using any of the sulfuric acid electrolysis apparatuses described above.

또, 본 발명에 의한 제 12의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용함과 함께, 상기 격막(5)으로서, 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수(同伴水)에 의해 상기 음극 전해부(23)의 음극측 전해 루프(B＇)에서 순환하는 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 상기 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 상기 음극측 탱크(38)의 오버플로우를 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.The twelfth solution of the present invention is a method for producing a porous fluororesin film by using any one of the sulfuric acid electrolytic devices described above and using a porous fluororesin film as the diaphragm 5, When the liquid amount of the dilute sulfuric acid solution circulating in the electrolytic loop B 'on the negative electrode side of the negative electrode electrolytic portion 23 is increased by the accompanied water, the liquid level of the negative electrode side tank 38 To prevent the overflow of the negative electrode side tank (38) by draining a predetermined amount when the height of the negative electrode side tank (38) is reached.

또, 본 발명에 의한 제 13의 해결 수단은, 상기 어느 것의 황산 전해 장치를 이용함과 함께, 상기 격막(5)으로서 다공질 불소계 수지막을 사용하고, 상기 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 상기 음극 전해부(23)의 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산 용액의 황산 농도가 소정 농도 이하로 저하한 경우에, 상기 음극측 농황산 공급부(39)에 농황산을 보충함으로써 일정 범위의 희석 황산 농도로 유지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법을 제공한다.The thirteenth solution according to the present invention is characterized in that any of the sulfuric acid electrolytic devices described above is used and a porous fluororesin film is used as the diaphragm 5 and the porous fluororesin film When the concentration of sulfuric acid in the dilute sulfuric acid solution produced in the loop A 'of the cathode electrolysis section 23 is lowered to a predetermined concentration or less by the water, the concentrated sulfuric acid is supplemented to the cathode side concentrated sulfuric acid supply section 39, Of the sulfuric acid concentration of the sulfuric acid.

또, 본 발명에 의한 제 14의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 온도가 30℃ 이하가 되도록 온도 조정을 행하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.A fourteenth solution according to the present invention is characterized in that the dilute sulfuric acid producing loop A 'in the positive electrode side electrolytic portion 20 or the dilute sulfuric acid producing loop A' ), Wherein the temperature is adjusted so that the temperature of the dilute sulfuric acid before electrolysis is 30 占 폚 or less.

또, 본 발명에 의한 제 15의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 전해 황산 생성 루프(B) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇)에 있어서, 전해한 전해액의 온도가 30℃ 이하로 온도 조정된 것으로 되도록 하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.The fifteenth solution according to the present invention is characterized in that an electrolytic sulfuric acid production loop B in the anode side electrolytic section 20 or a cathode side electrolytic loop B ' ), Wherein the temperature of the electrolytic solution electrolytic solution is adjusted to 30 ° C or lower.

또, 본 발명에 의한 제 16의 해결 수단은, 상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 황산 농도가 2~10 mol/L가 되도록 농도 조정을 행하는 상기 어느 것의 황산 전해 방법을 제공하는 것이다.The sixteenth solution according to the present invention is characterized in that the dilute sulfuric acid producing loop (A ') in the dilute sulfuric acid producing loop (A) or the negative electrode side electrolytic portion (23) ), Wherein concentration adjustment is carried out so that the sulfuric acid concentration of the dilute sulfuric acid before electrolysis becomes 2 to 10 mol / L.

본 발명의 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 의하면, 황산 전해 장치 내에서, 원하는 소정의 온도 및 농도로 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한, 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해 가능하게 함으로써, 고효율이며 안전하게, 산화성 물질을 많이 포함한 전해 황산을 생성할 수 있고, 또, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고농도로 산화성 물질을 함유하는 전해 용액을 높은 전류 효율로 제조할 수 있다.According to the sulfuric acid electrolytic apparatus and the sulfuric acid electrolysis method of the present invention, dilute sulfuric acid managed at a desired predetermined temperature and concentration can be produced in the sulfuric acid electrolytic apparatus, and the dilute sulfuric acid can be electrolyzed under temperature- It is possible to produce an electrolytic solution containing electrolytic sulfuric acid containing a large amount of an oxidizing substance with a high efficiency and safely and an electrolytic solution containing an oxidizing substance at a high concentration which can not be attained by the prior art can be produced with high current efficiency.

도 1은, 본 발명의 황산 전해 장치의 일례를 나타내는 전체도이다.
도 2는, 도 1의 황산 전해 장치에 의해서 이루어지는 황산의 온도 및 농도 조정, 전해, 공급, 배액 처리 등의 각 공정을 설명하는 공정도이다.
도 3은, 본 발명의 황산 전해 장치의 다른 일례에 있어서의 양극측 전해부(20)를 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3의 황산 전해 장치에 의해서 이루어지는 황산의 온도 및 농도 조정, 전해, 공급, 배액 처리 등의 각 공정을 설명하는 공정도이다.1 is a whole view showing an example of a sulfuric acid electrolytic apparatus of the present invention.
FIG. 2 is a process diagram for explaining respective steps of adjusting the temperature and concentration of sulfuric acid, electrolysis, supply, and draining treatment by the sulfuric acid electrolytic apparatus of FIG.
3 is a view showing the anode side electrolytic portion 20 in another example of the sulfuric acid electrolytic apparatus of the present invention.
FIG. 4 is a process diagram for explaining respective steps of adjusting the temperature and concentration of sulfuric acid, electrolysis, supply, and draining treatment by the sulfuric acid electrolytic apparatus of FIG.

이하에, 본 발명의 실시의 일례를, 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.

도 1은, 본 발명의 황산 전해 장치(1)의 일례를 나타내는 도면이다. 황산 전해 장치(1)는, 양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 가지게 되고, 2는 전해조이다. 상기 전해조(2)는, 격막(5)에 의해 양극실(4)과 음극실(7)로 구획되어 있고, 양극실(4) 내에는 양극(3)이 설치되며, 음극실(7) 내에는 음극(6)이 설치되어 있다. 양극실(4)은, 황산 전해 장치(1)의 양극측 전해부(20)에 설치되어 있지만, 본 발명은, 상기 양극측 전해부(20)를 하기와 같이 구성한 것을 특징으로 한다.1 is a view showing an example of the sulfuric acid electrolytic apparatus 1 of the present invention. The sulfuric acid electrolytic apparatus 1 has an anode side electrolytic portion 20 and a cathode side electrolytic portion 23, and 2 is an electrolytic bath. The electrolytic cell 2 is partitioned into an anode chamber 4 and a cathode chamber 7 by a diaphragm 5 and an anode 3 is provided in the anode chamber 4, A negative electrode 6 is provided. The anode chamber 4 is provided in the anode side electrolytic portion 20 of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1. The present invention is characterized in that the anode side electrolytic portion 20 is constructed as follows.

양극측 전해부(20)에는, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 형성되어 있다. 우선, 도 1에 예시한 장치에서는, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31), 양극측 농황산 공급부(32), 양극측 순환 펌프(33), 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되고, 이들이 양극측 바이패스 배관(36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있다. 그리고, 양극측 냉각기(34)와 양극측 탱크(31)와의 사이에 배치된 양극측 바이패스 밸브(bypass valve, 35)에 의해서, 루프(A)의 액의 순환을 중단할 수 있도록 구성되어 있다.The positive electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A) and the positive electrode side electrolytic sulfuric acid producing loop (B) are formed in the positive electrode side electrolytic portion 20. 1, the anode side dilute sulfuric acid producing loop A includes an anode side tank 31, an anode side concentrated sulfuric acid supply portion 32, an anode side circulation pump 33, an anode side cooler 34, Are arranged in this order, and they are connected by the anode side bypass pipe 36 to form a loop. The circulation of the liquid in the loop A can be stopped by the bypass valve 35 on the anode side disposed between the anode side cooler 34 and the anode side tank 31 .

또, 도 1에 예시된 장치에서는, 양극측 탱크(31)에 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 양극측 농황산 공급부(32)에 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있다. 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급 밸브(28)를 통하여 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산은, 양극측 탱크(31) 내에 있어서, 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 양극측 순수 공급 밸브(11)를 통하여 공급된 순수에 의해서 희석되어 저농도의 황산으로 된다. 희석된 황산은, 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정된다. 양극측 희석 황산 생성 루프(A)로 생성된 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B)를 구성하는 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되어 전해된다. 양극측 전해 황산 생성 루프(B)에 대해서는 후술한다.1, the anode side pure water feed pipe 10 is connected to the anode side tank 31, and the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 is connected to the anode side concentrated sulfuric acid supply portion 32. In addition, The concentrated sulfuric acid supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode side concentrated sulfuric acid supply portion 32 through the anode side concentrated sulfuric acid supply valve 28 is discharged from the anode side pure water supply pipe 10 in the anode side tank 31 And is diluted with pure water supplied through the anode-side pure water supply valve 11 to become sulfuric acid at a low concentration. The dilute sulfuric acid is adjusted to the desired temperature and concentration during circulation in the loop (A). Diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and concentration produced in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) is supplied to the anode chamber (4) of the electrolytic bath (2) constituting the anode side electrolytic sulfuric acid producing loop (B) . The positive electrode side electrolytic sulfuric acid producing loop (B) will be described later.

상기 루프(A)에 있어서, 양극측 탱크(31) 내에 공급되는 순수는, 도시되지 않은 적산 유량계 또는 탱크에 구비된 액면계를 이용하여 정량되고, 양극측 탱크(31)로 공급된다. 적산 유량계에는, 초음파식이나 전자식, 코리올리식(coriolis) 등의 것을 사용할 수 있고, 적산 유량계 또는 액면 센서로부터의 측정치 또는 신호에 의해 제어 기기가 순수의 공급이나 공급 정지를 제어한다. 한편, 양극측 순수 공급 배관(10)의 접속 부분은 도 1의 예시로 한정되지 않고, 루프(A) 내이면, 그 설치 개소는 어디라도 좋다. 21은 양극실 입구 밸브, 22는 양극실 출구 밸브이며, 양극측 바이패스 밸브(35)와, 이들 밸브를 적당히 개폐함으로써, 희석 황산은, 희석 황산 생성 루프(A) 또는 전해 황산 생성 루프(B)를 각각 순환한다. 또, 24는 음극실 입구 밸브이며, 25는 음극실 출구 밸브이다.In the loop (A), pure water supplied into the anode side tank 31 is quantified using a liquid level meter provided in an integrated flow meter or tank (not shown) and supplied to the anode side tank 31. The integrated flowmeter may be an ultrasonic, electronic, coriolis, or the like, and the control device controls the supply or stop of the supply of pure water by a measurement value or a signal from an integrated flow meter or a liquid level sensor. On the other hand, the connecting portion of the anode-side pure water supply pipe 10 is not limited to the example shown in Fig. The dilute sulfuric acid is supplied to the dilute sulfuric acid producing loop (A) or the electrolytic sulfuric acid producing loop (B) by appropriately opening and closing the positive electrode side bypass valve (35) Respectively. Reference numeral 24 denotes a cathode chamber inlet valve, and reference numeral 25 denotes a cathode chamber outlet valve.

양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 전해조(2)의 양극실(4)과 양극측 탱크(31)가, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 각 배관 도중에 배치된 밸브로, 양극측 희석 황산 생성 루프(A)로 생성된 희석 황산이 양극측 전해 황산 생성 루프(B)를 순환할 수 있도록 구성되어 있다.The positive electrode side electrolytic sulfuric acid producing loop B is formed by connecting the anode chamber 4 and the anode side tank 31 of the electrolytic bath 2 by the anode side circulating pipe 37 to form a loop, As the valve, dilute sulfuric acid produced in the positive electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A) is configured to circulate in the positive electrode side electrolytic sulfuric acid producing loop (B).

상기 루프(B)에 있어서는, 상기 루프(A)에서 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해를 행하여, 전해 황산을 생성하고, 상기 루프(B)를 순환하는 동안에 생성된 전해 황산과 상기 루프(A)로 조정된 희석 황산을 혼합하고, 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정한다. 또, 이들 배관이나 기기의 접액 부분에 대해서는, 황산 혹은 산화성 물질을 포함하는 황산에 대하여 내식성을 가지는 재료를 사용할 필요가 있다. 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이나 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA) 등의 불소 수지나, 석영 등을 사용할 수 있다.In the loop (B), electrolysis of diluted sulfuric acid with controlled temperature and concentration is performed in the loop (A) to produce electrolytic sulfuric acid. The electrolytic sulfuric acid produced during the circulation of the loop (B) ), And the electrolytic sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration. In addition, it is necessary to use a material having a corrosion resistance to sulfuric acid or sulfuric acid including an oxidizing substance for these piping and the contact portion of the apparatus. For example, fluorine resin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), quartz, or the like can be used.

도 1중의 23은, 황산 전해 장치(1)의 음극측 전해부를 나타낸 것이다. 음극측 전해부(23) 내에는, 양극측 전해부(20)와 마찬가지로, 농황산을 원하는 온도 및 농도의 희석 황산으로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 루프(A＇)로 조정된 희석 황산을 음극실(7)로 통액하여 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 형성되어 있다.In Fig. 1, reference numeral 23 denotes the electrolytic unit on the cathode side of the sulfuric acid electrolytic apparatus 1. Fig. Side electrolytic section 23 includes a cathode side dilute sulfuric acid producing loop A 'for adjusting the concentration of sulfuric acid to a desired level and concentration of dilute sulfuric acid, and a loop A' Side electrolytic loop B 'for circulating the dilute sulfuric acid adjusted to the cathode chamber 7 through the cathode chamber 7 is formed.

상기 루프(A＇)는, 도 1에 예시한 장치에서는, 음극측 탱크(38), 음극측 농황산 공급부(39), 음극측 순환 펌프(40), 음극측 냉각기(41), 음극측 바이패스 밸브(42), 음극측 바이패스 배관(43) 및 각 배관 도중에 배치된 밸브로 구성되어 있다. 그리고, 상기 예시의 장치에서는, 음극측 탱크(38)에는 음극측 순수 공급 배관(12)이 접속되어 있고, 음극측 농황산 공급부(39)에는 음극측 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있다. 음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급 밸브(30)를 통하여 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산은, 음극측 탱크(38) 내에 있어서, 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 음극측 순수 공급 밸브(13)를 통하여 음극측 탱크(38)로 공급된 순수에 의해서 희석되고, 저농도의 희석 황산이 된다. 그리고, 상기 희석 황산은 상기 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정된다. 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산은, 상기 루프(B＇)에 설치된 전해조(2)의 음극실(7)로 공급되어 전해된다.1, the loop A 'is provided with a negative electrode side tank 38, a negative electrode side concentrated sulfuric acid supply portion 39, a negative electrode side circulation pump 40, a negative electrode side cooler 41, A valve 42, a cathode-side bypass piping 43, and a valve disposed in the middle of each piping. The negative electrode side pure water supply pipe 12 is connected to the negative electrode side tank 38 and the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 is connected to the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply portion 39 in the above example apparatus. The concentrated sulfuric acid supplied from the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 to the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply portion 39 through the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply valve 30 flows from the negative electrode side pure water supply line 12 Is diluted by the pure water supplied to the negative electrode side tank (38) through the negative electrode side pure water supply valve (13), and becomes dilute sulfuric acid at a low concentration. Then, the diluted sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop (A '). Diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is supplied to the cathode chamber (7) of the electrolytic bath (2) installed in the loop (B ') and electrolyzed.

음극측 탱크(38) 내에 공급되는 순수는, 도시되지 않은 적산 유량계 또는 각 탱크에 구비된 액면계를 이용하여 정량되고, 음극측 탱크(38)로 공급되도록 구성하면 좋다. 적산 유량계에는, 초음파식이나 전자식, 코리올리식 등을 사용할 수 있고, 적산 유량계 또는 액면 센서로부터의 측정치 또는 신호에 의해 제어 기기가 순수의 공급이나 공급 정지를 제어한다. 한편, 음극측 순수 공급 배관(12)의 접속 부분은, 루프(A＇) 내이면, 그 설치 개소는 어디라도 좋다.The purified water supplied into the cathode side tank 38 may be quantified using an integrated flow meter or a liquid level meter provided in each tank and supplied to the cathode side tank 38. The integrated flowmeter may be an ultrasonic, electronic, or Coriolis type, and the control device controls the supply or stop of the pure water by a measurement value or a signal from an integrated flow meter or a liquid level sensor. On the other hand, the connecting portion of the cathode-side pure water supply pipe 12 may be provided anywhere on the loop A '.

또, 이들 배관이나 기기의 접액부분에 대해서는, 황산 혹은 산화성 물질을 포함하는 황산에 대하여 내식성을 가지는 재료를 사용할 필요가 있고, 예를 들면, PTFE나 PFA 등의 불소 수지나 석영 등을 사용할 수 있다.In addition, as to the liquid-contacting portion of these pipes and equipment, it is necessary to use a material having a corrosion resistance against sulfuric acid including sulfuric acid or an oxidizing substance. For example, fluorine resin such as PTFE or PFA or quartz can be used .

상기 음극측 전해 루프(B＇)는, 전해조(2)의 음극실(7)과, 음극측 순환 배관(44)과, 음극측 탱크(38)와 각 배관 도중에 배치된 밸브에서 루프 형상으로 배치되어 구성되어 있다. 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 상기 루프(B＇)에서는, 희석 황산의 전해가 행해지지만, 전극 반응은 수소 가스 발생뿐이며, 전해 황산은 생성되지 않기 때문에, 상기 루프(B＇) 내에서는, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 순환된다.The negative electrode side electrolytic loop B 'is disposed in a loop shape in the cathode chamber 7 of the electrolyzer 2, the negative electrode side circulation pipe 44, the negative electrode side tank 38, . In the loop B 'within the electrolytic section 23 on the cathode side, dilute sulfuric acid is electrolyzed but the electrode reaction generates only hydrogen gas and no electrolytic sulfuric acid is produced. Therefore, in the loop B' , The diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and concentration is circulated.

양극측 농황산 공급부(32) 및 음극측 농황산 공급부(39)는, 양극측 순환 펌프(33) 및 음극측 순환 펌프(40)의 입구측에서도 출구측의 어느 쪽에도 배치할 수 있다. 그러나, 승압된 순수에 농황산을 공급한 경우, 승압되어 있는 개소에서, 농황산의 희석에 의한 현저한 발열 및 기포가 발생하기 때문에, 더욱 승압될 가능성이 있고, 안전성의 면에서 양극측 순환 펌프(33) 및 음극측 순환 펌프(40)의 입구 측에 배치하는 것이 바람직하다. 황산 농도는, 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 및 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)로 공급하는 순수의 양과, 농도가 이미 알고 있는 농황산의 체적 비율로 조정할 수 있다. 각각 액체의 체적은, 적산 유량계 등을 이용해 정량하여 제어할 수 있다.The anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32 and the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 can be disposed at either the inlet side or the outlet side of the anode side circulation pump 33 and the cathode side circulation pump 40. However, when concentrated sulfuric acid is supplied to the step-up pure water, significant heat generation and bubbling due to the dilution of concentrated sulfuric acid occur at the portion where the step-up has been carried out, And the inlet side of the cathode-side circulation pump 40 are preferable. The sulfuric acid concentration can be adjusted by the amount of pure water supplied to the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) and the cathode side dilute sulfuric acid producing loop (A ') and the volume ratio of the concentrated sulfuric acid to the concentration. The volume of each liquid can be controlled by quantitatively measuring using an integrating flow meter or the like.

본 발명에 있어서는, 상기 양극(3)으로서 도전성 다이아몬드 전극을 이용하는 것이 바람직하다. 이 경우는, Pt나 PbO2 등의 전극 촉매를 이용한 경우와 비교하여, 산소 과전압이 높기 때문에, 과황산 생성 효율이 높음과 함께, 화학적으로도 기계적으로도 내구성이 높고, 양극으로부터의 오염 발생이 없기 때문에, 고(高) 청정한 전해액인 황산 용액 및 전해 생성물인 전해 황산을 생성할 수 있다. 상기의 이유에서, 전해조(2)에 사용되는 양극(3)에는, 도전성 다이아몬드 전극을 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to use a conductive diamond electrode as the anode (3). In this case, compared to the case of using an electrode catalyst such as Pt or PbO 2 , since the oxygen overvoltage is high, the sulfuric acid production efficiency is high, and the durability is high both chemically and mechanically, It is possible to produce a high-purity sulfuric acid solution as an electrolytic solution and electrolytic sulfuric acid as an electrolytic product. For the above reason, it is preferable to use a conductive diamond electrode for the anode 3 used in the electrolytic bath 2. [

한편, 음극(6)에 대해서는, 청정성의 면에서는 내식성이 우수한 도전성 다이아몬드 전극의 사용이 바람직하지만, 황산에 대하여 내식성을 가지는, 백금 등의 귀금속이나, 티탄, 지르코늄, 탄탈, 니오브라고 하는 밸브 금속, 또한, 그라파이트(graphite)나 글래시 카본(glassy carbon)과 같은 탄소재로 이루어지는 전극도, 사용할 수 있다.On the other hand, with respect to the negative electrode 6, it is preferable to use a conductive diamond electrode having excellent corrosion resistance in terms of cleanability, but it is also possible to use a conductive metal such as a noble metal such as platinum, which has corrosion resistance to sulfuric acid, An electrode made of a carbon material such as graphite or glassy carbon can also be used.

본 발명자들의 검토에 의하면, 황산 농도를 조정할 때에, 전해조(2)를 순환계통 내에 구비된 루프(B)에서 행하면, 희석열에 의해 전해조(2)의 내부가 고온으로 되고, 격막(5)이 손상한다. 이 때문에, 본 발명에서는 이것을 피해, 황산 농도 조정 중은, 양극측 전해부(20) 내에 있어서, 전해조(2)로의 통액을 회피하고, 양극측 바이패스 배관(36)으로 통액하는 루프(A)에 의해 순환 냉각시키고 있다. 또, 마찬가지의 이유에서, 음극측 전해부(23) 내에서는, 전해조(2)로의 통액을 회피시키고, 음극측 바이패스 배관(43)으로 통액하는 루프(A＇)에 의해 순환 냉각하여 황산의 농도 조정 및 온도 조정을 행하고 있다.According to the examination by the present inventors, when the electrolytic bath 2 is performed in the loop B provided in the circulation system in adjusting the sulfuric acid concentration, the inside of the electrolytic bath 2 becomes hot due to the dilution heat and the diaphragm 5 is damaged do. Therefore, in the present invention, during the adjustment of the sulfuric acid concentration, the loop (A) in which the permeation to the electrolytic bath (2) is avoided and the passage through the anode side bypass pipe (36) And is circulated and cooled. For the same reason, in the cathode-side electrolytic portion 23, circulation cooling is performed by loop A 'in which passage through the electrolytic bath 2 is avoided and the cathode-side bypass piping 43 is communicated, The concentration adjustment and the temperature adjustment are performed.

양극측 전해부(20)에 있어서의 루프(A) 및 음극측 전해부(23)에 있어서의 루프(A＇)에 있어서 황산 농도 조정을 행하면, 황산의 희석열에 기인한 증기나 미스트가 다량으로 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서는, 전해에 의해서 발생하는 가스에 동반된 이들 증기나 미스트가, 전해 가스의 제해 기기나 장치 밖의 배출처로 보내지고, 그것들을 부식하는 것을 방지하기 위해, 양극측 탱크(31)에 접속된 양극 가스 벤트 배관(102)의 후방에, 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 설치하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 음극측 탱크(38)에 접속된 음극 가스 벤트 배관(103)의 후방에는, 음극측 기액분리 수단(96)과 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 설치하는 것이 바람직하다.When the sulfuric acid concentration is adjusted in the loop A in the anode side electrolytic section 20 and the loop A 'in the cathode side electrolytic section 23, a large amount of steam or mist due to the diluted sulfuric acid heat May occur. In the present invention, in order to prevent these steam or mist accompanied by the gas generated by electrolysis from being sent to the electrolytic gas detoxifying apparatus or the discharge source outside the apparatus, and to prevent them from being corroded, Liquid separator 91 and the cathode-side mist separator 92 are preferably provided on the rear side of the anode gas vent pipe 102. [ Likewise, it is preferable to provide the cathode-side gas-liquid separator 96 and the cathode-side mist separator 97 at the rear of the cathode gas vent pipe 103 connected to the cathode-

다음으로, 전해에 의해서 발생하는 전해 가스에 대하여 설명한다. 전해조(2)의 양극실에서 발생하는 양극 가스는, 유독한 오존을 포함하는 경우가 있다. 이때문에, 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 후방에, 오존 제해 수단(93)으로서, 오존 분해 촉매를 설치하여 오존을 산소로 환원하여 무해화하던지, 혹은 공기나 불활성 가스로 충분히 희석하여 장치 밖으로 방출하는 것이 바람직하다. 오존 분해 촉매로서는, 과산화 망간을 사용하는 경우가 많지만, pH가 낮은 황산 등의 산용액과 접촉한 경우, 과산화 망간은 용해해 버려, 오존 분해능이 없어지는 경우가 있다. 또, 접촉한 액체가 물이라도, 오존 분해 촉매 표면이 물로 덮여 버린 경우는, 오존 가스와 촉매를 접촉할 수 없게 되기 때문에, 이 경우도 오존 분해능은 없어진다. 따라서, 장치 내에서 오존을 처리하여 안전하게 장치를 가동시키기 위해서는, 기액분리 기구(91) 및 미스트 세퍼레이터(92)에 의해서, 전해 가스로부터 미스트 및 증기를 제거하는 것이 바람직하다. 또, 미스트나 결로의 가능성이 있는 증기가 공급되는 것이 미리 고려된 경우를 제외하고, 미리 공급되는 가스에 이용되는 배관은 스테인리스 등의 금속제 배관을 사용하는 경우가 일반적이며, 이 경우는, 황산 미스트나 결로와의 접촉에 의해 부식하기 때문에, 기본적으로는 장치 밖으로 이들을 포함한 전해 가스를 배출하지 않는 것이 필요하다.Next, electrolytic gas generated by electrolysis will be described. The anode gas generated in the anode chamber of the electrolytic cell 2 may contain toxic ozone. Therefore, the ozone decomposing catalyst 93 is disposed behind the cathode-side mist separator 92 to reduce the ozone to oxygen and to render it harmless, or sufficiently dilute it with air or an inert gas to discharge it out of the apparatus . As the ozone decomposition catalyst, manganese dioxide is often used, but when contacted with an acid solution such as sulfuric acid having low pH, manganese dioxide is dissolved and ozone decomposing ability is sometimes lost. If the contact liquid is water and the surface of the ozone decomposition catalyst is covered with water, the ozone gas and the catalyst can not be brought into contact with each other. Therefore, it is preferable to remove mist and vapor from the electrolytic gas by the gas-liquid separating mechanism 91 and the mist separator 92 in order to safely operate the apparatus by treating the ozone in the apparatus. It is a common practice to use a metal piping such as stainless steel for the piping used for the gas to be supplied in advance, except when it is considered in advance that mist or dew condensation is supplied. In this case, It is necessary to basically not discharge the electrolytic gas including these out of the apparatus.

전해조(2)의 음극실에서 발생하는 음극 가스의 수소는, 가연성, 폭발성을 가지기 때문에, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 후방에는 수소 연소 촉매를 설치하고, 발생하는 수소 가스와 공기를 혼합하여 연소시켜, 무해한 수증기로 변환하여 배출하던지, 혹은 공기나 불활성 가스로 충분히 희석하여 장치 밖으로 배출하는 것이 바람직하다. 수소 연소 촉매는, 공기와 수소를 연소시켜 수소를 제해하는 기능을 가지지만, 연소를 위한 유효 성분으로서 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하는 것이 많다. 일반적으로, 촉매 표면이 물 등의 액체로 덮인 경우는, 수소 가스와 촉매가 접촉할 수 없게 되기 때문에, 수소 연소 능력은 없어진다. 또, 미스트나 결로의 가능성이 있는 증기가 공급되는 것이 미리 고려된 경우를 제외하고, 미리 공급되는 가스에 이용되는 배관은 스테인리스 등의 금속제 배관을 사용하는 경우가 일반적이고, 이 경우는, 황산 미스트나 결로와의 접촉에 의해 부식하기 때문에, 기본적으로는 장치 밖으로 이들을 포함한 전해 가스를 배출하지 않는 것이 필요하다.Since the hydrogen of the cathode gas generated in the cathode chamber of the electrolytic cell 2 has flammability and explosibility, a hydrogen combustion catalyst is provided behind the cathode-side mist separator 97, It is preferable to convert it into harmless water vapor and discharge it, or sufficiently dilute it with air or an inert gas, and discharge it out of the apparatus. The hydrogen combustion catalyst has a function of removing hydrogen by burning air and hydrogen, but a catalyst containing a noble metal is often used as an effective component for combustion. Generally, when the surface of the catalyst is covered with a liquid such as water, the hydrogen gas and the catalyst can not contact each other, and thus the hydrogen burning ability is lost. It is a common practice to use a metal piping such as stainless steel for the piping used for the gas to be supplied in advance, except when it is considered in advance that mist or dew condensation is supplied. In this case, It is necessary to basically not discharge the electrolytic gas including these out of the apparatus.

양극측 기액분리 기구(91) 및 음극측 기액분리 기구(96)에는, 배관이나 탱크등의 용기를 이용하여 전해 가스와 전해 가스 중의 액체와의 비중차이를 이용하여 전해 발생 가스와 황산이 분리되는 기구의 것이나, 용기 내에서의 전해 가스의 체류 시간을 길게 취하여, 용기 내에 미스트가 떨어지도록 한 기구의 것 등을 이용할 수 있다. 미스트 세퍼레이터(92 및 97)는, 통 형상의 용기 중에 내약품성을 가지는 재질의 메쉬나 다공질 재료를 이용한 것이나, 전해 가스의 체류 시간을 길게 취하여 미스트가 떨어지도록 한 것 등을 이용할 수 있다. 또, 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터나 이들을 접속하는 배관을 냉각함으로써 포화 수증기압을 내리고, 이것에 의해서, 전해 가스 중의 수분을 응결시켜 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터에서의 수분 제거 효율을 높이고, 다운스트림 라인(downstream line)으로의 반출량을 적게 하는 것도 유효한 수단이다.The electrolytic gas and the sulfuric acid are separated from each other by using the difference in specific gravity between the electrolytic gas and the liquid in the electrolytic gas by using a container such as a pipe or tank for the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the cathode side gas- It is possible to use a mechanism or a mechanism that takes a long residence time of the electrolytic gas in the vessel and allows the mist to fall in the vessel. The mist separators 92 and 97 may be made of a mesh or a porous material made of a chemical resistant material in the tubular container or a material in which the residence time of the electrolytic gas is long and the mist is dropped. Also, by lowering the saturated water vapor pressure by cooling the gas-liquid separating mechanism, the mist separator, and the piping connecting them, the moisture in the electrolytic gas is condensed to increase the water removal efficiency in the gas-liquid separating mechanism and the mist separator, It is also an effective means to reduce the output to the downstream line.

양극측 기액분리 기구(91), 음극측 기액분리 기구(96), 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 다량의 증기나 미스트가 혼입하면 내부에 액체가 저류하여 가스 유로를 폐색하고, 양극측 탱크(31) 및 음극측 탱크(38)의 배기를 할 수 없게 되는 경우가 있다. 그 때문에, 양극측 기액분리 기구(91), 음극측 기액분리 기구(96), 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)는, 내부에 저류된 액체를 정기적으로 배액하도록 하는 것이 바람직하다.When a large amount of vapor or mist is mixed into the anode side gas-liquid separating mechanism 91, the cathode side gas-liquid separating mechanism 96, the anode side mist separator 92 and the cathode side mist separator 97, The flow path may be closed and the anode side tank 31 and the cathode side tank 38 can not be exhausted. Therefore, it is preferable that the anode side gas-liquid separating mechanism 91, the cathode-side gas-liquid separating mechanism 96, the anode-side mist separator 92 and the cathode-side mist separator 97 regularly drain the liquid stored therein desirable.

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액은, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행해진다. 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 배액은, 음극측 가스 배관 배액 밸브(99)를 여는 것으로 음극측 배액 배관(100)으로부터 행해진다.The drainage of the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 is performed from the anode-side drain pipe 95 by opening the anode-side gas pipe drain valve 94. The drainage of the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 and the cathode-side mist separator 97 is performed from the cathode-side drain pipe 100 by opening the cathode-side gas pipe drain valve 99.

여기서, 기액분리에 대하여, 각 기기의 목적과 전해 황산 장치 동작시의 모습에 대하여 설명한다.Here, the purpose of each device and the manner in which the electrolytic sulfuric acid device operates will be described with respect to gas-liquid separation.

(1) 황산 희석시(1) Dilution with sulfuric acid

루프(A)에는, 양극측 냉각기(34)가 설치되어 있지만, 황산을 희석했을 때에는, 실온보다 액체의 온도가 상승한다. 이때, 배관과 비교하여 넓은 양극측 탱크(31)의 기체 공간에는, 양극측 탱크(31) 내에 저류된 희석 황산 농도·온도와 평형하게 되는 수증기압을 포함한 기체(공기)가 존재할 가능성이 있다. 이 함수증기 기체는, 함수증기 기체가 접하는 실온하의 탱크 벽면이나 배관 벽면에서 냉각되어 수적(水滴)이 응축한다. In the loop A, the anode side cooler 34 is provided, but when sulfuric acid is diluted, the temperature of the liquid is higher than the room temperature. At this time, there is a possibility that a gas (air) containing water vapor pressure which equilibrates with the concentration of diluted sulfuric acid stored in the anode side tank 31 exists in the gas space of the wide anode side tank 31 as compared with the piping. This functional vapor gas is cooled at the wall surface of the tank or the wall surface of the pipe under the room temperature at which the functional vapor gas is in contact, and water droplets condense.

황산 희석 동작은, 처음에 양극측 탱크(31)나 배관 내에 규정량의 순수가 저류되고, 순환 도중에 규정량의 황산을 주입하여, 혼합하는 것이므로, 양극측 탱크(31) 내의 액면은 황산 주입에 수반하여 상승하고, 양극측 탱크(31) 내의 기체는 서서히 양극측 탱크(31) 밖(양극 가스 벤트 배관(102) 상부)으로 배출되고, 공기의 흐름이 발생한다. 이 공기의 흐름에 수반하여, 상기한 벽면에 부착된 수적이 양극 가스 벤트 배관(102) 중을 이동해 간다.In the sulfuric acid dilution operation, a specified amount of pure water is initially stored in the anode side tank 31 and the piping, and a specified amount of sulfuric acid is injected and mixed in the circulation. Therefore, the liquid level in the anode side tank 31 And the gas in the anode side tank 31 is gradually discharged to the outside of the anode side tank 31 (the upper part of the anode gas vent pipe 102), and a flow of air is generated. As the air flows, the water droplets attached to the wall surface move in the anode gas vent pipe 102.

(2) 전해시(2) In case of electrolysis

전해시는, 상기 (1)과 달리, 희석에 의한 발열이 아니라, 전해에 의한 발열에 의해 상기 (1)과 같은 현상이 발생한다. 또한, 도 1에 나타낸 구성에서는, 상기 (1)의 동작이면, 순수와 황산의 혼합으로 발생한 열은 신속하게 양극측 냉각기(34)로 제거되지만, 전해조(2)에서 발생한 전해에 의한 열은 전해액의 온도를 올리고, 양극측 탱크(31) 내로 공급되기 때문에, 상기 (1)보다 수증기(수적)의 발생은 많다고 추측된다. 또한, 전해시에는, 전해에 의해 전극으로부터 전해 가스가 발생하고, 전해액에 미세 기포로서 포함된다. 이 미세 기포는, 양극측 탱크(31) 내에서 전해액 내로부터 기상(氣相) 내로 이동하지만, 미세 기포가 액면에서 튈 때에 미세한 물보라가 발생하고, 이것이 미스트로서 양극측 탱크(31) 내의 기체로 포함되게 된다.Unlike (1) above, when electrolysis occurs, the phenomenon described in (1) occurs due to heat generated by electrolysis, not by heat generated by dilution. 1, the heat generated by the mixture of pure water and sulfuric acid is rapidly removed by the anode side cooler 34, but heat due to electrolysis generated in the electrolytic bath 2 is removed by the electrolytic solution Side tank 31, it is assumed that the water vapor (water droplet) is more generated than in the above-mentioned (1). During electrolysis, an electrolytic gas is generated from the electrode by electrolysis, and is included in the electrolytic solution as fine bubbles. This fine bubble moves into the gas phase from the inside of the electrolytic solution in the positive electrode side tank 31. However, fine bubbles are generated when the fine bubble bounces on the liquid surface, and this mist is generated as gas in the positive electrode side tank 31 .

(3) 각 기구의 것(3) Of each apparatus

양극측 기액분리 기구(91) 상부에 접속된 양극측 미스트 세퍼레이터(92)는, 미세 구멍을 가지는 분리막이 미스트를 통과시키지 않음으로써, 기체 분자와 미스트(미세하기 때문에 기체 중을 부유(浮游)하고 있는 액적)를 분리할 수 있는 것이다. 이 분리막에 의해서 분리된 미스트의 분리량이 증가함에 따라 서서히 액적이 되어, 액체로서 흐를 수 있게 된다.The cathode-side mist separator 92 connected to the upper portion of the gas-liquid separator 91 on the anode side has a structure in which the separation membrane having fine holes does not allow the mist to pass, A liquid droplet) can be separated. As the separation amount of the mist separated by the separation membrane increases, it becomes a droplet gradually and can flow as a liquid.

양극측 기액분리 기구(91)에서 분리된 액체(a)는, 중력(자중)에 의해 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른다. 또, 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에서 분리된 미스트가 모임으로써 액적이 되고, 자중(自重)에 의해 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 아래쪽으로 흘러, 양극측 기액분리 기구(91)로 이행한다. 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에 의해 분리된 액체(b)는, 양극측 기액분리 기구(91)에서 상기 액체(a)와 마찬가지로 양극측 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른다. 양극측 기액분리 기구(91) 아래쪽으로 흐른 액체(a 및 b)는, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94) 앞에 모여, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)가 열렸을 때에 장치 밖으로 자중으로 배출된다. 따라서, 기액분리 기구나 미스트 세퍼레이터로 분리된 액체의 배출에는, 각 기기의 높이 위치의 관계가 중요하고, 적어도, 위쪽에서 순서로, 양극측 미스트 세퍼레이터(92), 양극측 기액분리 기구(91), 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)로 할 필요가 있다. 가스 배관 배액 밸브(94)의 개폐의 타이밍은 임의로 선택할 수 있다.The liquid a separated from the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 flows downward under the gas-liquid separation mechanism 91 by gravity (self weight). The mist separated from the mist separator 92 on the positive electrode side becomes a droplet as a gathering and flows under the positive electrode side mist separator 92 by its own weight and shifts to the positive electrode side gas-liquid separation mechanism 91. The liquid b separated by the anode-side mist separator 92 flows in the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 under the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 like the liquid a. The liquids a and b flowing downward from the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 are collected in front of the anode-side gas piping drain valve 94 and discharged as self-weight outside the apparatus when the anode-side gas piping drain valve 94 is opened. Therefore, in order to discharge the liquid separated by the gas-liquid separating mechanism or the mist separator, the relation of the height position of each device is important, and at least the positive-side mist separator 92, the positive- , And the anode-side gas piping drain valve 94 need to be used. The timing of opening and closing the gas pipe drain valve 94 can be arbitrarily selected.

한편, 음극측 기액분리 기구(96)의 상부에 접속된 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에 있어서도 마찬가지로 하는 것이 바람직하다.On the other hand, it is preferable that the cathode-side mist separator 97 connected to the upper portion of the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 be similarly configured.

기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 배액을 효율적으로 행하려면, 압력차이를 이용하면 좋다. 예를 들면, 양극측 배액 배관(95) 및 음극측 배액 배관(100)에 도시되지 않은 감압기를 설치하고, 기액분리 기구와 미스트 세퍼레이터 내를 감압함으로써 양극 가스 및 음극 가스와 반대 방향의 가스 흐름을 조성함으로써, 효율적으로 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 황산을 배액 할 수 있다.In order to effectively perform the drainage in the gas-liquid separation mechanism and the mist separator, a pressure difference may be used. For example, a decompressor (not shown) is provided in the anode side drain pipe 95 and the cathode side drain pipe 100, and the gas flow in the opposite direction to the anode gas and the cathode gas is obtained by reducing the pressure in the gas- It is possible to efficiently drain the sulfuric acid in the gas-liquid separating mechanism and the mist separator.

또 하나의 방법으로서는, 양극측 미스트 세퍼레이터(92) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 출구 측에, 도시되지 않은 불활성 가스 공급부를 설치하고, 양극 가스 및 음극 가스와 반대 방향으로 기액분리 기구와 미스트 세퍼레이터 내를 불활성 가스로 블로우함으로써, 효율적으로 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터 내의 황산을 배액 할 수 있다. 불활성 가스로서는, 예를 들면, 질소 가스를 사용할 수 있다.As another method, an inert gas supply unit (not shown) is provided on the outlet side of the cathode-side mist separator 92 and the cathode-side mist separator 97, and a gas-liquid separation mechanism and mist By blowing the inside of the separator with an inert gas, the sulfuric acid in the gas-liquid separating mechanism and the mist separator can be efficiently drained. As the inert gas, for example, nitrogen gas may be used.

전해조(2)에 사용되는 격막(5)은, 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막 또는 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다. 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하는 경우는, 양극측으로부터 음극측으로 양이온이 이온 교환막을 투과할 때에, 동반되는 동반수의 영향에 의해, 양극의 황산 농도는 전해 시간의 경과에 따라 상승함과 함께, 양극측의 액량이 감소하고, 음극의 황산 농도는 동반수에 의해 희석됨으로써 저하됨과 함께 액량이 증가된다.As the diaphragm 5 used in the electrolytic bath 2, it is preferable to use a porous fluororesin film or a fluororesin-based cation exchange membrane subjected to hydrophilization treatment. In the case of using a fluororesin-based cation exchange membrane, the concentration of sulfuric acid in the anode rises with the elapse of the electrolysis time due to the influence of the accompanied water accompanied when the cation passes through the ion exchange membrane from the anode side to the cathode side, And the sulfuric acid concentration of the negative electrode is lowered by dilution with the accompanying water, and the liquid amount is increased.

음극측의 액량 관리는, 음극 탱크 배출 밸브(113)의 개폐에 의해 행하고, 정기적으로 배출하는 경우도 탱크의 액면 높이로 관리하는 경우도, 음극 탱크 배출 밸브(113)를 여는 것으로, 자중으로 장치 밖으로 액을 배출한다. 배출량의 관리는, 여러 가지 방법을 취하지만, 예를 들면, 음극측 탱크(38)에 Low 위치를 측정하는 액면 센서를 설치해 두고, 액 배출이 진행되어 그 센서 위치까지 액면이 왔을 때에 음극 탱크 배출 밸브(113)를 닫음으로써 관리할 수 있다. 음극 탱크 배출 밸브(113)가 열리는 타이밍으로서는, 전해 시간과 통전 전류치를 감시하고, 그들로부터 동반수량을 산출하여 규정치에 이르렀을 때, 여는 경우와 음극측 탱크(38)에 High 위치를 측정하는 액면 센서를 설치해 두고, 동반수 축적이 진행되어 액면이 그 센서 위치까지 증가했을 때에 여는 경우의, 어느 쪽을 이용할 수 있다.The liquid level management on the cathode side is performed by opening and closing the cathode tank discharge valve 113 and opening the cathode tank discharge valve 113 even when discharging it periodically or by controlling the liquid level of the tank, Drain the liquid out. For example, a liquid level sensor for measuring the Low position is provided in the cathode side tank 38. When the liquid level is advanced and the liquid level reaches the sensor position, And can be managed by closing the valve 113. As the timing at which the cathode tank discharge valve 113 is opened, the electrolytic time and the energized current value are monitored. When the energized amount is calculated and the specified value is reached, Or a case where a sensor is installed and the liquid level is increased and the liquid level is increased to the sensor position, either of which can be used.

한편, 음극측 탱크(38)의 공간을 밸런스 하는 기체는, 음극 가스 제해 기기(98)로부터 음극 가스 벤트 배관(103)을 통과하여 유입시킬 수 있다.On the other hand, the gas balancing the space of the cathode side tank 38 can flow from the cathode gas damper 98 through the cathode gas vent pipe 103.

동반수에 의해 음극액이 증가하면, 음극측 탱크(38)의 액면이 상승하여 음극측 탱크(38)의 용량을 초과해 버리기 때문에, 음극측 탱크(38)에 있어서는, 탱크액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 음극 탱크 배출 밸브(113)를 열고, 음극 탱크 배출관(112)보다 소정량 배액함으로써 저류량 과잉이 되는 것을 방지한다. 음극측 탱크(38)의 액면의 관리에는, 도시되어 있지 않은 액면 센서 등을 이용할 수 있다. 이와 같이, 다공질 불소계 수지막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 음극 전해부(23)의 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 음극측 탱크(38)의 오버플로우(overflow)를 방지할 수 있다.The liquid surface of the cathode side tank 38 rises and exceeds the capacity of the cathode side tank 38. As a result, in the cathode side tank 38, The cathode tank discharge valve 113 is opened and a predetermined amount of the anode tank discharge pipe 112 is drained to prevent the storage amount from becoming excessive. For the management of the liquid level of the negative electrode side tank 38, a liquid level sensor or the like not shown can be used. Thus, when the liquid amount of the diluted sulfuric acid solution in the negative electrode electrolytic section 23 is increased by the number of accompanying co-depositions when positive ions are passed through the porous fluororesin film, the liquid surface of the tank 38 at regular intervals or at a predetermined height It is possible to prevent an overflow of the negative electrode side tank 38 by draining a predetermined amount when it reaches.

한편, 음극액을 배액하지 않고 계속하여 사용하면, 동반수에 의해 음극의 황산이 더욱 희석되어 농도 저하되어 도전율이 크게 저하한다. 음극액을 교환하지 않고 장시간 사용할 때에는, 도시되지 않은 황산 농도계에 의해 음극액의 황산 농도를 감시하고, 음극측 황산 공급부(39)로부터 농황산을 보충하여 일정 농도가 되도록 제어할 수도 있다.On the other hand, when the catholyte solution is continuously used without draining, the concentration of sulfuric acid in the negative electrode is further diluted by the accompanying water, and the conductivity is greatly lowered. When the cathode solution is used for a long period of time without exchanging the cathode solution, sulfuric acid concentration of the cathode solution may be monitored by a sulfuric acid concentration meter (not shown), and concentration of sulfuric acid may be supplemented from the cathode-

예를 들면, 전해 시간과 전류치를 측정하고, 측정치로부터 산출되는 동반수량을 구하며, 다음으로, 전해 전에 조정된 음극측 탱크(38) 내의 전해액 양 및 그 황산 농도에 상기 동반수량을 더했을 때의 황산 농도를 산출하고, 산출된 황산 농도가 규정 범위 내보다 옅은 경우는 규정 범위로 되돌리기 위해서 첨가해야 할 황산량을 산출하고, 산출된 황산량을 유량계로 정량하면서, 음극측 황산 공급부(39)로부터 음극측 전해 루프(B＇) 동작 상태의 곳으로 농황산을 주입함으로써 음극액 내의 황산 농도를 제어할 수 있다. 전해조건의 변동을 줄이려면, 농황산의 주입 속도를 늦추고 온도 관리 및 셀에 공급되는 황산 농도가 규정 범위 내로부터 일탈하지 않게 관리하는 것이 중요하게 된다. For example, the electrolytic time and the current value are measured, and the accompanying water quantity calculated from the measured value is obtained. Next, the amount of electrolytic solution in the cathode side tank 38 adjusted before electrolysis and the sulfuric acid concentration, When the calculated sulfuric acid concentration is lighter than the specified range, the amount of sulfuric acid to be added is calculated in order to return the sulfuric acid concentration to the specified range, and while the amount of the calculated sulfuric acid is determined by the flow meter, The concentration of sulfuric acid in the catholyte can be controlled by injecting concentrated sulfuric acid into the operating side of the electrolytic loop (B '). In order to reduce variations in electrolysis conditions, it is important to control the rate of feeding the concentrated sulfuric acid and to control the temperature and the sulfuric acid concentration supplied to the cells so as not to deviate from within the specified range.

양극측 전해부(20)에 있어서의 루프(B) 내에 있어서, 소정 시간 전해 후, 소정의 산화성 물질 농도에 도달한 양극측 탱크(31) 내의 전해 황산은, 양극 탱크 배출 배관(110), 양극 탱크 배출 밸브(111)로부터 장치 밖의 사용 위치로 공급된다. 한편, 음극측 전해부(23)에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇) 내에 있어서, 소정 시간 전해 후, 음극측 탱크(38) 내의 전해액은, 음극 탱크 배출 배관(112), 음극 탱크 배출 밸브(113)로부터 장치 밖으로 배출된다.The electrolytic sulfuric acid in the anode side tank 31 which has reached the predetermined oxidizing substance concentration after the electrolysis in the loop B of the anode side electrolytic portion 20 for a predetermined time is discharged to the anode tank discharge pipe 110, And is supplied from the tank discharge valve 111 to the use position outside the apparatus. On the other hand, after electrolysis in the cathode-side electrolytic loop B 'of the cathode-side electrolytic unit 23 for a predetermined time, the electrolytic solution in the cathode-side tank 38 flows into the cathode tank discharge pipe 112, (113).

양극측 탱크(31) 내의 전해 황산이 없으면, 재차, 황산 농도의 조정이 개시된다. 이때, 약품의 사용량을 저감하기 위해서 음극액은 농도 관리를 행하고, 농도나 도전율 등의 특성치를 감시하며, 특성치가 규정치를 유지하고 있는 동안에는 반복하여 사용하는 것이 좋다. 음극측의 온도, 농도 관리는 직접적으로는 과황산 생성 효율에 관계하는 것은 아니지만, 하기의 이유에서, 관리하는 것이 바람직하다. 즉, 음극액은 양이온 교환막인 격막(5)을 통하여 양극액으로 온도를 전하고, 양극 액체의 온도를 규정 범위 내로 넣는 것을 방해하는 것, 양극액과 음극액의 농도가 다른 경우는, 양이온 교환막인 격막(5)이 양극액 농도차이의 계면으로 되기 때문에 희석열 발생 장소가 되고, 전해액의 온도 제어를 행하기 어려워져, 과황산 생성 효율에 영향을 주는 것, 과열에 의해 양이온 교환막인 격막(5)이 열화나 치수 변화하는 것, 과열에 의해 수증기 기포가 발생하고, 셀의 저항이 커지는 것 등이 발생하는 것 등 때문에, 음극측의 온도, 농도 관리가 필요하다.When there is no electrolytic sulfuric acid in the anode side tank 31, the adjustment of the sulfuric acid concentration is started again. At this time, in order to reduce the amount of chemicals used, the cathode liquid is subjected to concentration control, and the characteristic values such as concentration and conductivity are monitored, and it is preferable to repeatedly use the cathode liquid while the characteristic value is maintained. The temperature and concentration control on the cathode side are not directly related to the persulfuric acid production efficiency, but are preferably controlled for the following reasons. That is, the cathode solution transfers the temperature to the anolyte through the diaphragm 5, which is a cation exchange membrane, and prevents the temperature of the anolyte liquid from falling within the specified range. When the concentration of the anolyte and the anolyte is different, The diaphragm 5 becomes an interface for the difference in the anolyte concentration and becomes a place where a dilution heat is generated and it becomes difficult to control the temperature of the electrolyte. It is necessary to control the temperature and concentration on the cathode side because of the deterioration, the dimensional change, the occurrence of water vapor bubbles due to overheating, the increase of the resistance of the cell, and the like.

도 2는, 도 1의 황산 전해 장치(1)의 황산 농도 조정 및 전해의 공정을 나타낸 도면이다. 양극측 전해부(20)에 있어서의 공정은, 도 2에 나타내는 바와 같이, 다음의 각 공정에 의해 이루어진다.2 is a view showing the sulfuric acid concentration adjustment and the electrolytic process of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1 of Fig. The process in the anode side electrolytic section 20 is performed by the following steps as shown in Fig.

1) 순수 공급 공정 1) Pure water supply process

양극측 탱크(31)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다.Pure water is supplied to the anode side tank 31 from the anode side pure water supply pipe 10.

2) 순수 순환 공정 2) Pure circulation process

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여, 순수를 루프(A) 내로 순환시킨다.And the anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, pure water is circulated in the loop A through the anode side bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.

3) 농황산 공급 공정 3) Concentrated sulfuric acid supply process

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생되는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. Concentrated sulfuric acid is supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the circulating pure water in the loop A, and is circulated continuously to mix the concentrated sulfuric acid and pure water. In this method, since the solution enters the anode side cooler 34 immediately after the mixture of the concentrated sulfuric acid and the pure water, the diluted heat generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and the generation of steam or mist is suppressed.

또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등을 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.Further, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply portion 32 caused by the dilution heat is suppressed, and the surrounding piping, pump, valve, and the like can be protected from breakage or deformation due to high temperature.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정 4) Gas vent piping drainage process

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행해진다. 본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.The drainage of the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 is performed from the anode side drain pipe 95 by opening the anode side gas pipe drain valve 94. [ This step is frequently carried out in the above 3) the sulfuric acid supply step, 5) the dilute sulfuric acid concentration adjusting step, and 6) the electrolytic step.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjustment process

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다. 또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10mol/L를 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하가 되며, 한편, 2 mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산 이온이 적어져, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulating cooling in the loop A until the temperature is lower than the desired temperature, preferably at a temperature of 30 DEG C or lower. In a solution having a sulfuric acid temperature of 30 캜 or lower, it is preferable to cool it before electrolysis to 30 캜 or lower, since the current efficiency of producing an oxidizing substance is high. The concentration of sulfuric acid is preferably 2 to 10 mol / L. If the concentration of sulfuric acid exceeds 10 mol / L, the current efficiency for producing an oxidizing substance sharply drops and the current efficiency becomes 60% or less. On the other hand, when the concentration is less than 2 mol / L, The sulfuric acid ions in the solution are decreased and the current efficiency is reduced to 60% or less. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably within the above range.

상기와 같이 양극측 전해부(20)에서 공정이 진행되는 동안에, 음극측 전해부(23)에서도, 도 2에 나타내는 바와 같이, 마찬가지로 이하의 공정이 진행된다.During the process in the anode-side electrolytic section 20 as described above, also in the cathode-side electrolytic section 23, the following steps are likewise proceeded as shown in Fig.

1) 순수 공급 공정 1) Pure water supply process

음극측 탱크(38)에 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 순수를 공급한다.And pure water is supplied to the cathode side tank 38 from the cathode side pure water supply pipe 12.

2) 순수 순환 공정 2) Pure circulation process

음극측 펌프(40)를 구동시켜 순수가 루프(A＇) 내를 순환하도록 시킨다. 이때, 음극실(7)에는 통액하지 않고, 음극측 바이패스 배관(43)을 통하여 음극측 탱크(38)로 순수가 순환된다.The negative electrode side pump 40 is driven so that pure water circulates in the loop A '. At this time, pure water is circulated through the cathode side bypass pipe (43) to the cathode side tank (38) without passing through the cathode chamber (7).

3) 농황산 공급 공정  3) Concentrated sulfuric acid supply process

루프(A＇) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 음극측 농황산 공급부(39)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 음극측 냉각기(41)에 용액이 들어가기 때문에 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생되는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 이때, 순환 유량에 대하여 농황산의 공급 유량이 20% 이하의 유량이 되도록 하면, 희석열에 기인한 음극측 농황산 공급부(39)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등이 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.Concentrated sulfuric acid is supplied from the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 to the pure water circulating in the loop A ', and is continuously circulated to mix the concentrated sulfuric acid and pure water. In this method, since the solution enters the negative electrode side cooler 41 immediately after the mixture of the concentrated sulfuric acid and the pure water, the diluted heat generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and the generation of steam or mist is suppressed. At this time, if the flow rate of the concentrated sulfuric acid to the circulating flow rate is made to be 20% or less, the temperature rise of the negative-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 due to the dilution heat is suppressed and the surrounding pipes, pumps, It can be protected from breakage or deformation.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정 4) Gas vent piping drainage process

음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 배액을, 음극측 가스 배관 배액 밸브(99)를 여는 것으로 음극측 배액 배관(100)으로부터 행해진다. 본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.The drainage of the cathode-side gas-liquid separating mechanism 96 and the cathode-side mist separator 97 is performed from the cathode-side drain pipe 100 by opening the cathode-side gas pipe drain valve 99. This step is frequently carried out in the above 3) the sulfuric acid supply step, 5) the dilute sulfuric acid concentration adjusting step, and 6) the electrolytic step.

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjustment process

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A＇) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서, 균일하게 될 때까지 혼합한다. 황산 농도가 30℃ 이하의 용액에서는, 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 좋다.The diluted sulfuric acid solution is circulated and cooled in the loop A 'until the temperature becomes equal to or lower than the desired temperature, preferably to a temperature of 30 ° C or lower. In a solution having a sulfuric acid concentration of 30 캜 or lower, it is preferable to cool the solution before electrolysis to 30 캜 or lower because the current efficiency with which an oxidizing substance is generated is high.

또, 황산 농도는 2~10 mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10 mol/L 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하로 되며, 한편, 2 mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.The sulfuric acid concentration is preferably 2 to 10 mol / L. If the concentration of sulfuric acid exceeds 10 mol / L, the current efficiency for producing an oxidizing substance sharply drops and the current efficiency becomes 60% or less. On the other hand, when the concentration is less than 2 mol / L, The sulfuric acid ions in the solution are decreased and the current efficiency is lowered to 60% or less. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably within the above range.

양극측과 음극측은 완전히 분리되어 있기 때문에, 양극측 및 음극측에서 행해지는 1)~5)의 공정은 같고, 각각 완전히 독립하여 행할 수 있다.Since the anode side and the cathode side are completely separated, the steps 1) to 5) performed on the anode side and the cathode side are the same and can be performed completely independently of each other.

상기와 같이 하여, 양극측과 음극측에 있어서의 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 및 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B) 및 음극측 전해 루프(B＇)의 전해 공정에 있어서 전해된다.As described above, the dilute sulfuric acid adjusted to the desired temperature and the desired concentration in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) and the cathode side dilute sulfuric acid producing loop (A ') on the anode side and the cathode side, Is electrolyzed in the electrolytic process of the electrolytic sulfuric acid production loop (B) and the cathode side electrolytic loop (B ').

6) 전해 공정 6) Electrolytic process

전해 공정은, 상기 1)~5)가 양극측, 음극측 모두 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 양극측 전해부(20) 및 음극측 전해부(23) 모두 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.The electrolytic process is a step of electrolyzing a dilute sulfuric acid solution in which the above items 1) to 5) are performed after completion of both the anode side and the cathode side. Both the positive electrode side electrolytic portion 20 and the negative electrode side electrolytic portion 23 circulate the dilute sulfuric acid solution and conduct electrolysis. When the solution temperature is 30 占 폚 or less, the current efficiency is high, so it is preferable to keep the solution temperature at 30 占 폚 or less during electrolysis.

7) 양극액(전해 황산) 공급 공정 7) Anodic solution (electrolytic sulfuric acid) supply process

전해 공정에 있어서 생성된 전해 황산은, 양극측 전해부(20)의 루프(B)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 후, 사용 위치부터 공급된다. 이것을 전해 황산액 공급 공정이라고 한다. 이 전해 황산액 공급 공정에서는, 상기 전해 공정으로 소정 시간 전해한 후, 혹은 도시되지 않은 농도 모니터에 의해 산화성 물질 농도를 감시하고, 농도가 소정의 농도에 도달한 양극액을 계외(系外)로 공급하는 것이다. 레지스트 박리 장치나 에칭 장치 등으로 공급되지만, 접속되는 장치나 설비가 한정되는 것은 아니다.The electrolytic sulfuric acid produced in the electrolytic process is supplied from the use position after being adjusted to the desired temperature and desired concentration in the loop (B) of the electrolytic section 20 on the anode side. This is called the electrolytic sulfuric acid solution supply process. In this electrolytic sulfuric acid liquid supply step, the oxidizing substance concentration is monitored by a electrolysis process for a predetermined time or by a concentration monitor (not shown), and the anolyte having the concentration reached a predetermined concentration is discharged out of the system Supply. A resist stripping apparatus, an etching apparatus, or the like, but the apparatus and equipment to be connected are not limited.

본 발명에 의한 황산 전해 장치에 있어서는, 산화성 물질 농도나 황산 농도를 측정하기 위한 농도 모니터를 장치 내 혹은 전해 황산이 통액하는 외부 배관에 설치할 수 있다. 농도 모니터로 얻은 측정치는, 전해 셀로 공급되는 전류치의 제어나, 세정 장치 등의 황산 전해 장치로부터 전해 황산이 송액되는 장치로의 운전 신호나 송액 신호나 알람 등의 신호의 출력 타이밍 결정 등으로 이용할 수 있다. 한편, 농도 모니터의 측정 방식으로서는 특히 제한되지 않는다.In the sulfuric acid electrolytic apparatus according to the present invention, a concentration monitor for measuring the concentration of the oxidizing substance or the concentration of the sulfuric acid can be provided in the external piping in the apparatus or in the electrolytic sulfuric acid. The measurement value obtained by the concentration monitor can be used for controlling the current value supplied to the electrolytic cell or for determining the output timing of signals such as an operation signal to a device in which electrolytic sulfuric acid is fed from a sulfuric acid electrolytic device such as a cleaning device, have. On the other hand, the measurement method of the concentration monitor is not particularly limited.

8) 음극액 배액 공정 8) Negative electrode drainage process

전해 공정 중에 음극액이 동반수에 의해 증가하고, 음극측 탱크(38)의 액면이 소정 위치에 이르면, 음극 탱크 배출 밸브(113)가 일시적으로 열려, 음극액을 소량 배액 한다.When the catholyte solution is increased by the accompanying water during the electrolytic process and the liquid level of the cathode side tank 38 reaches a predetermined position, the cathode tank discharge valve 113 is temporarily opened to drain a small amount of the catholyte solution.

전해 공정에 있어서 생성된 음극액은, 음극측 전해부(23)의 음극측 전해 루프(B＇)로부터 배출된다. 이것을 음극액 배액 공정이라고 한다. 이 음극액 배액 공정에서는, 동반수에 의해 희석된 음극액을 음극측 탱크(38)로부터 전량 배액하는 공정이다. 이것은 음극액의 사용 회수를 사전에 설정하여 그 회수에 도달하면 배액 해도 좋지만, 음극액의 황산 농도를 도시되지 않은 황산 농도계로 측정하여 소정치까지 농도가 저하했을 때에 배액 해도 좋다. 또한, 음극 배액 공정은, 양극액 공급 공정과 동시에 행해져도 좋지만, 전해 공정과 동시에 행할 수 없다.The cathode liquid produced in the electrolytic process is discharged from the cathode-side electrolytic loop (B ') of the cathode-side electrolytic portion (23). This is called a catholyte drainage process. In this catholyte solution draining step, the entire amount of the catholyte diluted by the accompanying water is drained from the negative electrode side tank 38. This may be performed when the number of times of use of the catholyte solution is set in advance and it may be drained when the number of times of use is reached. However, the concentration of the sulfuric acid in the catholyte may be measured with a sulfuric acid concentration meter (not shown). The negative electrode drainage step may be performed simultaneously with the anolyte supply step, but can not be performed simultaneously with the electrolysis step.

본 발명의 다른 예에 있어서는, 양극측 전해부(20) 내에, 2개 이상의 양극측 탱크를 탑재해도 좋고, 예를 들면, 탱크마다, 장치 밖으로의 송액 전용, 희석 황산 조정 전용, 전해 전용이라고 하는 기능을 배당하거나, 송액 전용과, 희석 황산 조정과 전해 공정 전용이라고 하는 기능의 배당에 의해, 산화성 물질을 포함하는 황산을 효율 좋게 단시간에 다량으로 생성할 수도 있다. 음극측 전해부(23)에 있어서도 이와 같이 복수의 탱크를 가지는 기구를 구비할 수 있다. 황산 전해 장치(1)는, 전해조(2)를 2대 이상 탑재해도 좋고, 1대의 전해조에 2대 이상의 양음극조를 설치하여 바이폴러 구조로 해도 좋다.In another example of the present invention, two or more positive electrode side tanks may be mounted in the positive electrode side electrolytic portion 20, and for example, for each tank, Sulfuric acid containing an oxidizing substance can be efficiently produced in a short time in a short time by distributing a function, or by a function of solely feeding a liquid, adjusting a dilute sulfuric acid, and a function of exclusively for an electrolysis process. The cathode-side electrolytic portion 23 can also be provided with a mechanism having a plurality of such tanks. In the sulfuric acid electrolytic apparatus 1, two or more electrolytic baths 2 may be mounted, or two or more electrolytic baths may be provided to form a bipolar structure.

도 3은, 양극측 전해부(20)에 있어서, 양극측 탱크를 복수개 설치한 예를 나타내는 도면이다. 음극측 전해부(23)는 도시하고 있지 않지만, 도 1에 있어서의 음극측 전해부(23)와 마찬가지이다. 루프(A)에 있어서 제 1의 양극측 탱크(49) 및 제 2의 양극측 탱크(50)를 병렬로 설치하고, 제 1의 양극측 탱크(49)에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류한 후, 전환 밸브(51~58)를 전환하여 제 2의 양극측 탱크(50)에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성할 수 있는 황산 전해 장치를 나타낸 것이다. 이와 같이함으로써,3 is a diagram showing an example in which a plurality of positive electrode side tanks are provided in the positive electrode side electrolytic portion 20. Fig. The cathode-side electrolytic portion 23 is not shown, but is similar to the cathode-side electrolytic portion 23 in Fig. The first positive electrode side tank 49 and the second positive electrode side tank 50 are provided in parallel in the loop A and in the first positive electrode side tank 49, And the electrolytic sulfuric acid containing electrolytic sulfuric acid and then switching the switching valves 51 to 58 to generate electrolytic sulfuric acid containing the oxidizing substance at a predetermined concentration in the second anode side tank 50. By doing so,

(1) 제 1의 양극측 탱크(49)에 전해한 황산을 저류해 두고, 여러 밸브를 전환하여 제 2의 양극측 탱크(50)에서와 마차가지로 전해 황산을 제조하고 있는 동안에, 제 1의 양극측 탱크(49)로부터 사용 위치로 전해 황산을 공급할 수 있다. 이것을 반복함으로써, 연속적으로 중단되지 않게 전해 황산을 공급할 수 있음과 함께,(1) While sulfuric acid electrolyzed in the first anode side tank 49 is stored and various electrolytic sulfuric acid is produced in the second anode side tank 50 by switching the various valves, The electrolytic sulfuric acid can be supplied to the use position from the anode side tank 49 of the electrolytic cell. By repeating this, electrolytic sulfuric acid can be supplied continuously without interruption,

(2) 제 1의 양극측 탱크(49)와 제 2의 양극측 탱크(50)에서 각각의 황산 농도·산화성 물질 농도의 전해 황산을 제조·저류하고, 2개소의 사용 위치로 송액하거나 요구되는 산화력이 다른 사용 공정으로 1대의 장치로부터 송액할 수 있다.(2) Electrolytic sulfuric acid having a sulfuric acid concentration and an oxidizing substance concentration at each of the first anode side tank 49 and the second anode side tank 50 is prepared and stored, The oxidizing power can be transferred from one device to another using process.

한편, 상기한 바와 같이, 음극측 전해부(23)에 있어서의 음극측 탱크도, 양극측 탱크와 마찬가지로, 복수 설치할 수도 있다.On the other hand, as described above, a plurality of negative-electrode-side tanks in the negative-electrode-side electrolytic portion 23 may be provided as in the case of the positive-electrode-side tanks.

도 4는, 도 3의 황산 전해 장치(1)의 황산 농도 조정 및 전해의 공정을 나타낸 도면이다. 냉각기나 황산 혼합기는 하나만(공통)의 경우를 나타낸 것이다. 우선, 도 4의 좌측에서 나타내는 공정을 이하에 설명한다.4 is a view showing the sulfuric acid concentration adjustment and the electrolysis process of the sulfuric acid electrolytic apparatus 1 of Fig. Only one cooler or sulfuric acid mixer is shown. First, the process shown in the left side of Fig. 4 will be described below.

1) 순수 공급 공정 1) Pure water supply process

전환 밸브(55)를 열고, 양극측 탱크(49)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다. 공급하는 수량(水量)은 탱크(49)에 설치된 액면 센서로부터의 신호나 양극측 순수 공급 배관(10)에 설치된 적산 유량계로부터의 신호에 의해서 전환 밸브(55)를 닫음으로써 정량할 수 있다. 한편, 양극측 탱크(50)에 부속되는 전환 밸브(52, 54)는 닫는다.The switch valve 55 is opened and pure water is supplied to the anode side tank 49 from the anode side pure water supply pipe 10. The amount of water (amount of water) to be supplied can be quantified by closing the switching valve 55 by a signal from a liquid surface sensor provided in the tank 49 or a signal from an integrated flowmeter provided on the anode side pure water supply pipe 10. On the other hand, the switching valves 52 and 54 attached to the positive electrode side tank 50 are closed.

2) 순수 순환 공정 2) Pure circulation process

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극측 바이패스 밸브(35)는 열고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)는 닫는다. 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여 순수가 루프(A) 내를 순환한다.And the anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, the anode side bypass valve 35 is opened, and the anode outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are closed. Pure water is circulated in the loop A through the anode side bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.

3) 농황산 공급 공정 3) Concentrated sulfuric acid supply process

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생하는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등이 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.Concentrated sulfuric acid is supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the circulating pure water in the loop A, and is circulated continuously to mix the concentrated sulfuric acid and pure water. In this method, since the solution enters the anode side cooler 34 immediately after the mixture of the concentrated sulfuric acid and the pure water, the diluted heat generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and the generation of steam or mist is suppressed. Further, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply part 32 due to the dilution heat is suppressed, and the surrounding piping, pump, valve, etc. can be protected from breakage or deformation due to high temperature.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정4) Gas vent piping drainage process

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행한다.본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.The drainage of the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 is performed from the anode side drainage pipe 95 by opening the anode side gas pipe drain valve 94. This step is the same as the above- The feeding step, the diluting sulfuric acid concentration adjusting step 5), and the electrolytic step 6).

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjustment process

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다.The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulating cooling in the positive electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A) until the temperature is lower than the desired temperature, and preferably the temperature is lower than 30 캜. In a solution having a sulfuric acid temperature of 30 占 폚 or lower, it is preferable that the solution is cooled before electrolysis to 30 占 폚 or less because the current efficiency with which an oxidizing substance is produced is high.

또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 황산 농도가 10 mol/L 초과하면, 산화성 물질을 생성하는 전류 효율이 급격하게 저하하여, 전류 효율이 60% 이하로 되며, 한편, 2mol/L 미만이 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 60% 이하로 저하하기 때문에, 황산 농도를 상기 범위 내로 하는 것이 바람직하다.The concentration of sulfuric acid is preferably 2 to 10 mol / L. If the concentration of sulfuric acid exceeds 10 mol / L, the current efficiency for producing an oxidizing substance sharply drops and the current efficiency becomes 60% or less. On the other hand, when the concentration is less than 2 mol / L, The sulfuric acid ion concentration in the sulfuric acid solution is preferably within the above range because the sulfuric acid ion concentration in the sulfuric acid ion decreases to 60% or less.

상기와 같이 하여, 양극 측에 있어서의 양극측 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 양극측 전해 황산 생성 루프(B)의 전해 공정에 있어서 전해된다.As described above, the diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and the desired concentration in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) on the anode side is electrolyzed in the electrolytic step of the electrolytic sulfuric acid producing loop (B) on the anode side .

6) 전해 공정 6) Electrolytic process

전해 공정은, 상기 1)~5)가 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 도 4에 있어서는 음극 측에 대해서는 도시하고 있지 않지만, 상기 도 2에 있어서의 경우와 마찬가지로 음극측에서도 상기 1)~5)의 각 공정이, 양극측과 마찬가지로 행해지고 있다.The electrolytic process is a process of electrolyzing a dilute sulfuric acid solution which is performed after the above 1) to 5). Although not shown on the cathode side in Fig. 4, the steps 1) to 5) above are performed on the cathode side as in the case of Fig. 2, similarly to the anode side.

양극측 전해부(20)에 있어서, 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.In the anode side electrolytic section 20, the dilute sulfuric acid solution is circulated and electrolysis is performed. When the solution temperature is 30 占 폚 or less, the current efficiency is high, so it is preferable to keep the solution temperature at 30 占 폚 or less during electrolysis.

양극측 바이패스 밸브(35)를 닫고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)를 열고, 양극측 탱크(49)와 양극실(4)의 사이에서 순환시킨다.The anode side bypass valve 35 is closed and the anode outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are opened and circulated between the anode side tank 49 and the anode chamber 4.

전해조(2)에 직류 전류를 급전하고, 기정 공급 전류에서 규정 시간의 전해를 행하고, 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 얻는다. 전환 밸브(51, 53)를 닫고, 생성된 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산은 양극 탱크(49)로 저류된다.A direct current is supplied to the electrolytic cell 2, electrolysis is carried out for a predetermined time at a predetermined supply current to obtain an electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance of a prescribed concentration. The switch valves 51 and 53 are closed, and the electrolytic sulfuric acid containing the oxidant substance of the prescribed concentration thus generated is stored in the anode tank 49.

7) 양극액(전해 황산) 공급 공정 7) Anodic solution (electrolytic sulfuric acid) supply process

전해 공정에 있어서 생성된 전해 황산은, 양극측 전해부(20)의 양극측 전해 황산 생성 루프(B)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 산화성 물질 농도로 조정되어 있고, 사용 위치로 공급된다. 이것을 전해 황산액 공급 공정이라고 한다. 이 전해 황산액 공급 공정에서는, 상기 전해 공정으로 소정의 시간 전해한 후, 혹은 도시되지 않은 농도 모니터에 의해 산화성 물질 농도를 감시하고, 농도가 소정의 농도에 도달한 양극액을 계외로 공급하는 것이다. 레지스트 박리 장치나 에칭 장치 등으로 공급되지만, 접속되는 장치나 설비가 한정되는 것은 아니다.The electrolytic sulfuric acid produced in the electrolytic process is adjusted to a desired temperature and desired oxidant concentration in the electrolytic sulfuric acid producing loop (B) on the anode side of the electrolytic section 20 on the anode side, and is supplied to the use position. This is called the electrolytic sulfuric acid solution supply process. In this electrolytic sulfuric acid liquid supply step, the oxidizing substance concentration is monitored by a electrolysis process for a predetermined period of time or by a concentration monitor not shown, and the anolyte having the concentration reached a predetermined concentration is supplied to the outside of the system . A resist stripping apparatus, an etching apparatus, or the like, but the apparatus and equipment to be connected are not limited.

이 7) 양극액 공급 공정과 병행하고, 도 4의 우측에 나타내는 바와 같이, 양극측 탱크(50)에 대하여, 상기 1)과 마찬가지로 순수가 공급되고, 이후 하기와 같이 1)→6)이 행해진다. 4), pure water is supplied to the anode side tank 50 similarly to the above 1), and then 1) - > 6) is performed as described below All.

1) 순수 공급 공정 1) Pure water supply process

전환 밸브(56)를 열고, 양극측 탱크(50)에 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 순수를 공급한다. 공급하는 수량은 탱크(50)에 설치된 액면 센서로부터의 신호나 양극측 순수 공급 배관(10)에 설치된 적산 유량계로부터의 신호에 의해서 전환 밸브(56)를 닫음으로써 정량할 수 있다. 한편, 양극측 탱크(50)에 부속되는 전환 밸브(52, 54)는 연다.The switch valve 56 is opened and pure water is supplied to the anode side tank 50 from the anode side pure water supply pipe 10. The supplied water amount can be quantified by closing the switching valve 56 by a signal from a liquid level sensor provided in the tank 50 or a signal from an integrated flow meter provided on the anode side pure water supply pipe 10. On the other hand, the switching valves 52, 54 attached to the positive electrode side tank 50 are opened.

2) 순수 순환 공정 2) Pure circulation process

양극측 펌프(33)를 구동시켜 순수를 순환시킨다. 이때, 양극측 바이패스 밸브(35)는 열고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)는 닫는다. 양극실(4)에는 통액하지 않고, 양극측 바이패스 배관(36)을 통하여 순수가 루프(A) 내를 순환한다.And the anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, the anode side bypass valve 35 is opened, and the anode outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are closed. Pure water is circulated in the loop A through the anode side bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.

3) 농황산 공급 공정 3) Concentrated sulfuric acid supply process

루프(A) 내에서 순환하고 있는 순수 중에 양극측 농황산 공급부(32)로부터 농황산을 공급하고, 계속하여 순환함으로써 농황산과 순수를 혼합한다. 이 방법에서는, 농황산과 순수를 혼합한 직후에 양극측 냉각기(34)에 용액이 들어가기 때문에, 농황산과 순수가 혼합했을 때에 발생하는 희석열이 즉시 제거되어, 증기나 미스트의 발생이 억제된다. 또한, 희석열에 기인한 양극측 농황산 공급부(32)의 온도 상승이 억제되어, 주변의 배관, 펌프, 밸브 등을, 고열에 의한 파손이나 변형 등으로부터 보호할 수 있다.Concentrated sulfuric acid is supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the circulating pure water in the loop A, and is circulated continuously to mix the concentrated sulfuric acid and pure water. In this method, since the solution enters the anode side cooler 34 immediately after the mixture of the concentrated sulfuric acid and the pure water, the diluted heat generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and the generation of steam or mist is suppressed. Further, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply part 32 due to the dilution heat is suppressed, and the surrounding pipes, pumps, valves, and the like can be protected from breakage or deformation due to high temperature.

4) 가스 벤트 배관 배액 공정 4) Gas vent piping drainage process

양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 배액을, 양극측 가스 배관 배액 밸브(94)를 여는 것으로 양극측 배액 배관(95)으로부터 행한다.본 공정은, 상기 3) 농황산 공급 공정, 하기 5) 희석 황산 농도 조정 공정 및 6) 전해 공정에 있어서 수시로 행해진다.The drainage of the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 is performed from the anode side drainage pipe 95 by opening the anode side gas pipe drain valve 94. This step is the same as the above- The feeding step, the diluting sulfuric acid concentration adjusting step 5), and the electrolytic step 6).

5) 황산 온도 및 농도 조정 공정 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjustment process

원하는 온도 이하, 바람직하게는 온도 30℃ 이하로 될 때까지 루프(A) 내에서 희석 황산 용액을 순환 냉각하면서 혼합한다. 황산 온도가 30℃ 이하의 용액에서는 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 높기 때문에, 30℃ 이하까지 전해 전에 냉각하는 것이 바람직하다.The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulating cooling in the loop A until the temperature is lower than the desired temperature, preferably at a temperature of 30 DEG C or lower. In a solution having a sulfuric acid temperature of 30 占 폚 or lower, it is preferable that the solution is cooled before electrolysis to 30 占 폚 or less because the current efficiency with which an oxidizing substance is produced is high.

또, 황산 농도는 2~10mol/L로 하는 것이 좋다. 이것은, 산화성 물질이 생성되는 전류 효율이 10mol/L 이상의 황산보다 높기 때문이다. 2mol/L 이하가 되면, 산화성 물질의 원료로 되는 용액 중의 황산이온이 적어져서, 전류 효율이 저하하기 때문이다.The concentration of sulfuric acid is preferably 2 to 10 mol / L. This is because the current efficiency at which the oxidizing substance is generated is higher than that of sulfuric acid having 10 mol / L or more. When it is 2 mol / L or less, the amount of sulfate ions in the solution which is the raw material of the oxidative substance is decreased, and the current efficiency is lowered.

상기와 같이 하여, 양극 측에 있어서의 루프(A)에 있어서, 원하는 온도 및 원하는 농도로 조정된 희석 황산은, 루프(B)의 전해 공정에 있어서 전해된다.As described above, in the loop A on the anode side, the dilute sulfuric acid adjusted to the desired temperature and the desired concentration is electrolyzed in the electrolytic process of the loop (B).

6) 전해 공정 6) Electrolytic process

전해 공정은, 상기 1)~5)가 종료 후에 행해지는, 희석 황산 용액을 전해하는 공정이다. 도 4에 있어서는 음극 측에 대해서는 도시 하고 있지 않지만, 상기 도 2에 있어서의 경우와 마찬가지로 음극측에서도 상기 1)~5)의 각 공정이, 양극측과 마찬가지로 행해지고 있다.The electrolytic process is a process of electrolyzing a dilute sulfuric acid solution which is performed after the above 1) to 5). Although not shown on the cathode side in Fig. 4, the steps 1) to 5) above are performed on the cathode side as in the case of Fig. 2, similarly to the anode side.

양극측 전해부(20)에 있어서, 희석 황산 용액을 순환시키고 전해를 행한다. 용액 온도를 30℃ 이하로 하면 전류 효율이 높기 때문에, 전해 중의 용액 온도는 30℃ 이하로 관리하는 것이 좋다.In the anode side electrolytic section 20, the dilute sulfuric acid solution is circulated and electrolysis is performed. When the solution temperature is 30 占 폚 or less, the current efficiency is high, so it is preferable to keep the solution temperature at 30 占 폚 or less during electrolysis.

양극측 바이패스 밸브(35)를 닫고, 양극실 출구 밸브(22), 양극실 입구 밸브(21)를 열고, 양극측 탱크(50)와 양극실(4) 사이에서 순환시킨다.The anode side bypass valve 35 is closed and the anode discharge port valve 22 and the anode discharge port valve 21 are opened and circulated between the anode side tank 50 and the anode chamber 4.

전해조(2)에 직류 전류를 급전하고, 기정 공급 전류에서 규정 시간의 전해를 행하며, 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 얻는다. 그 다음에, 전환 밸브(52, 54)를 닫고, 생성된 규정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산은 양극 탱크(50)로 저류된다.A direct current is supplied to the electrolytic bath 2, electrolysis is performed for a predetermined time at a predetermined supply current, and electrolytic sulfuric acid containing oxidizing substances of a prescribed concentration is obtained. Then, the switch valves 52 and 54 are closed, and the electrolytic sulfuric acid containing the oxidant substance of the prescribed concentration thus generated is stored in the anode tank 50.

이 후, 양극측 탱크(50)로부터 사용 위치로 전해 황산이 공급되고, 양극측 탱크(49)에서는 또 순수 공급 공정이 시작되고, 반복된다.Thereafter, electrolytic sulfuric acid is supplied from the anode side tank 50 to the use position, and the pure water supply step is also started in the anode side tank 49 and repeated.

실시예Example

이하에 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited to the following examples.

〈실시예 1〉≪ Example 1 >

도 1 및 도 2에 나타내는 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법으로 행하였다.1 and 2, and a sulfuric acid electrolysis method.

전해조(2)에 탑재되는 양극(3) 및 음극(6)에는, 입구지름 200㎜Ø의 실리콘판 위로 붕소 도프하여 도전성을 부여한 다이아몬드를 피복한 도전성 다이아몬드 전극을 각각 이용했다. 전류 밀도는 100A/d㎡로 했다.The anode 3 and the cathode 6 mounted on the electrolytic cell 2 were each made of a conductive diamond electrode coated with diamond doped with boron and doped with boron over a silicon plate having an entrance diameter of 200 mm. The current density was set at 100 A / dm 2.

양극측, 음극측 모두, 황산 온도 및 농도 조정 공정은 이하와 같으며, 농황산을 순수로 희석하고, 온도 조정된 소정 농도의 희석 황산을 조정했다.In both the anode side and the cathode side, the sulfuric acid temperature and concentration adjusting step is as follows. The diluted sulfuric acid was diluted with pure water and the diluted sulfuric acid was adjusted to a predetermined concentration.

양극측 순서는 이하와 같다.The anode side sequence is as follows.

1) 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 양극측 탱크(31)로 순수 공급하여 저류했다. 순수의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.1) pure water was supplied from the anode side pure water supply pipe 10 to the anode side tank 31 and stored. The amount of pure water supplied was weighed and supplied using an ultrasonic type integrating flow meter not shown.

2) 양극측 순환 펌프(33)를 구동시키고, 루프(A) 내에서 순수를 순환시켰다.2) The anode side circulation pump 33 was driven, and the pure water was circulated in the loop A.

3) 루프(A) 내를 순환하고 있는 순수에, 양극측 농황산 공급부(32)로부터 루프(A) 내에 농황산을 공급하고, 희석 황산 생성을 행하였다. 농황산의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.3) Concentrated sulfuric acid was supplied to the pure water circulating in the loop A from the anode-side concentrated sulfuric acid supply part 32 in the loop A, and diluted sulfuric acid was generated. The supply amount of the concentrated sulfuric acid was supplied by weighing using an ultrasonic type integrating flow meter not shown.

4) 농황산과 순수의 혼합에 의해 발생하는 희석열은 순환 중에 양극측 냉각기(34)에서 냉각하고, 30℃ 이하까지 온도 조정함과 함께, 농황산을 순수로 희석한 희석 황산 용액은 순환에 의해 충분히 교반하여 혼합했다.4) The diluting heat generated by the mixing of the concentrated sulfuric acid and the pure water is cooled in the anode side cooler 34 during the circulation and the temperature is adjusted to 30 DEG C or less, and the diluted sulfuric acid solution diluted with pure water is sufficiently stirred And mixed.

음극측의 순서는 이하와 같다.The order of the cathode side is as follows.

1) 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 음극측 탱크(38)로 순수 공급하여 저류했다. 순수의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.1) pure water from the cathode-side pure water supply pipe 12 to the anode-side tank 38 and stored. The amount of pure water supplied was weighed and supplied using an ultrasonic type integrating flow meter not shown.

2) 음극측 순환 펌프(40)를 구동시키고, 루프(A＇) 내에서 순수를 순환시켰다.2) The cathode side circulation pump 40 was driven, and pure water was circulated in the loop A '.

3) 루프(A＇)를 순환하고 있는 순수에, 음극측 농황산 공급부(39)로부터 루프(A＇) 내에 농황산을 공급하고, 희석 황산 생성을 행하였다. 농황산의 공급량은, 도시되어 있지 않은 초음파 방식의 적산 유량계를 이용하고 칭량하여 공급했다.3) Concentrated sulfuric acid was generated by supplying concentrated sulfuric acid into the loop A 'from the negative-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 to the pure water circulating in the loop A'. The supply amount of the concentrated sulfuric acid was supplied by weighing using an ultrasonic type integrating flow meter not shown.

4) 농황산과 순수의 혼합에 의해 발생하는 희석열은, 순환중에 음극측 냉각기(41)에서 냉각하고, 30℃ 이하까지 온도 조정함과 함께, 농황산을 순수로 희석한 희석 황산 용액은 순환에 의해 충분히 교반하여 혼합했다.4) The diluting heat generated by the mixture of the concentrated sulfuric acid and the pure water is cooled in the negative electrode side cooler 41 during the circulation and the temperature is adjusted to 30 DEG C or lower while diluted sulfuric acid solution diluted with pure water is circulated sufficiently And mixed with stirring.

양극측 및 음극측에서 황산 농도 조정 및 온도 조정이 완료된 후, 양극측은 밸브(21)와 밸브(22)를 열고, 밸브(35)를 닫음으로써 루프(B)를 구성하며, 음극측은 음극실 입구 밸브(24)와 음극실 출구 밸브(25)를 열고, 음극측 바이바스 밸브(42)를 닫음으로써 음극측 전해 루프(B＇)를 구성하고, 각각 전해 셀에 희석 황산 용액을 순환 공급하면서, 전해 셀에 직류 전류를 공급하여 전해를 행하고, 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성했다.After the adjustment of the sulfuric acid concentration and the temperature adjustment on the anode side and the cathode side are completed, the anode side constitutes the loop B by opening the valve 21 and the valve 22 and closing the valve 35, The anode side electrolytic loop B 'is formed by opening the valve 24 and the cathode outlet valve 25 and closing the cathode side by-pass valve 42. While the diluted sulfuric acid solution is circulated and supplied to the respective electrolytic cells, A direct current was supplied to the electrolytic cell to conduct electrolysis to produce electrolytic sulfuric acid containing an oxidative substance.

다음으로, 상기의 수법에 의해, 전해 전의 황산 농도를 황산 농도 조정 공정 후에 의해 1.8~16.7mol/L의 범위에서 조정했다. 음극액도 마찬가지의 방법을 음극 측에 적용하여 농도 조정했다. 희석 황산 용액을 냉각 후, 전해를 행하였다. 조건은 다음과 같이 했다.Next, the sulfuric acid concentration before electrolysis was adjusted in the range of 1.8 to 16.7 mol / L by the above method after the sulfuric acid concentration adjusting step. The same procedure was applied to the negative electrode side to adjust the concentration of the negative electrode solution. After the dilute sulfuric acid solution was cooled, electrolysis was performed. The conditions were as follows.

Figure 112013090695513-pct00001
Figure 112013090695513-pct00001

상기 순서 및 상기 조건으로 전해한 희석 황산을, 전해부로부터 분기한 도시되지 않은 샘플링 배관으로부터 용액을 샘플링하고, KI 적정법에 의해 희석 황산중에 생성한 산화성 물질의 총량을 정량 측정했다.The dilute sulfuric acid transferred in the above procedure and under the above conditions was sampled from a sampling pipe (not shown) branched from the electrolytic portion, and the total amount of the oxidative substances produced in the diluted sulfuric acid by the KI titration method was quantitatively measured.

표 1에, 전해에 제공하는 희석 황산 온도에 의해서 동일 체적 용량 밀도에 있어서의 총 산화성 물질 농도의 측정 예를 나타낸다. 황산 농도는, 3.7mol/L이다. 온도가 30℃를 초과하면 얻어지는 농도가 저하한다.Table 1 shows an example of measurement of the total oxidant concentration at the same volumetric capacity density by the dilute sulfuric acid temperature provided for electrolysis. The sulfuric acid concentration is 3.7 mol / L. When the temperature exceeds 30 占 폚, the resulting concentration decreases.

Figure 112013090695513-pct00002
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총 산화성 물질 농도로부터 구해진 전류 효율은, 30℃ 부근에서 크게 저하하는 것을 알 수 있고, 산화성 물질을 효율 좋게 생성하려면 30℃ 이하로 한 희석 황산을 사용하여 전해를 실시하는 것이 유효하다라고 하는 것을 알았다.It can be seen that the current efficiency obtained from the total oxidant concentration is greatly lowered at around 30 DEG C and it is effective to conduct the electrolysis using dilute sulfuric acid adjusted to 30 DEG C or lower in order to efficiently produce the oxidizing substance .

표 2에, 황산 농도를 1.8~16.7mol/L로 했을 때의 총 산화성 물질 농도와 전류 효율의 결과를 나타냈다. 전류 밀도는 100 A/d㎡, 체적 용량 밀도는 25Ah/L로 했다. 총 산화성 물질 농도로부터 구해진 전류 효율은, 황산 농도가 2.0~10.0mol/L 일 때, 60% 이상의 영역을 나타내고, 그것보다 옅은 영역 및 짙은 영역에서는 급격하게 저하하는 것을 알 수 있었다.Table 2 shows the results of total oxidant concentration and current efficiency when the sulfuric acid concentration is 1.8 to 16.7 mol / L. The current density was 100 A / dm 2, and the volume capacity density was 25 Ah / L. It was found that the current efficiency obtained from the total oxidative substance concentration shows an area of 60% or more when the concentration of sulfuric acid is 2.0 to 10.0 mol / L, and abruptly decreases in the light area and the dark area.

Figure 112013090695513-pct00003
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표 3에 전해 중에도 전해액의 냉각을 계속하여 30℃를 유지한 예와, 전해 중에 냉각을 멈추어 전해에 의한 발열에 의해서 전해액 온도가 51℃까지 상승한 예를 나타낸다.Table 3 shows an example in which cooling of the electrolytic solution is continued to keep the electrolytic solution at 30 캜 during electrolysis, and an example in which the temperature of the electrolytic solution is raised to 51 캜 by stopping cooling during electrolysis and generating heat by electrolysis.

Figure 112013090695513-pct00004
Figure 112013090695513-pct00004

표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 30℃로 계속 냉각한 예는, 산화성 물질 농도 1.51mol/L가 얻어진 것에 대해, 전해 중에 냉각을 멈추고, 전해에 의한 발열에 의해서 전해액 온도가 51℃까지 상승한 예는, 산화성 물질 농도가 0.72mol/L에 머물러, 효율이 좋은 전해를 행할 수 없었다.As can be seen from Table 3, in the example in which the cooling was continued at 30 占 폚, the oxidizing substance concentration of 1.51 mol / L was obtained, while the cooling was stopped during electrolysis and the electrolytic solution temperature rose to 51 占 폚 , The concentration of the oxidizing substance remained at 0.72 mol / L, and efficient electrolysis could not be performed.

〈비교예 1〉≪ Comparative Example 1 &

다음에, 비교예 1로서, 농황산과 순수와의 혼합 위치를 양극측 탱크 내로 하고, 또한, 기액분리 기구 및 미스트 세퍼레이터를 설치하지 않은 경우를 나타낸다.이 비교예 1의 희석 황산 생성 공정에 있어서는, 냉각이 적절하지 않아, 장치 트러블이 발생했다.Next, Comparative Example 1 shows the case where the mixing position of the concentrated sulfuric acid and pure water is set in the tank on the anode side, and the gas-liquid separation mechanism and the mist separator are not provided. In the dilute sulfuric acid production step of this Comparative Example 1, Cooling was inadequate and a device problem occurred.

비교예 1에 있어서는, 6mol/L의 희석 황산 용액을 조정하기 위해서, 탱크 상부로부터 탱크 내로 초 순수를 2.6L 투입한 후에, 5.9L의 98 질량% 황산을 탱크 하부로부터 투입했다. 어느 용액도 실온이었다. 초 순수 공급 유량은 3L/min, 98 질량% 황산 공급 유량은 0.2~1L/min였다.In Comparative Example 1, 2.6 L of ultrapure water was poured into the tank from the top of the tank to adjust a diluted sulfuric acid solution of 6 mol / L, and then 5.9 L of 98% by mass sulfuric acid was injected from the bottom of the tank. All solutions were at room temperature. The pure water feed rate was 3 L / min, and the 98 mass% sulfuric acid feed rate was 0.2 to 1 L / min.

탱크 내부에서는 초 순수와 황산의 혼합에 의해 발생한 희석열에 의해 용액 온도가 상승했기 때문에, 증기가 다량으로 발생했다. 이 증기에 기인하여, 가스 벤트 배관의 내벽에는 미스트가 부착되었다.In the tank, since the solution temperature was raised by the dilution heat generated by the mixing of the ultrapure water and the sulfuric acid, a large amount of steam was generated. Due to this steam, mist was attached to the inner wall of the gas vent pipe.

98 질량% 황산의 공급 종료 후, 펌프를 기동시켜 탱크와 열교환기로 용액을 순환시키고, 희석 황산 용액을 25℃까지 냉각했다. 냉각 종료 후, 탱크와 전해조에서 용액을 순환시키고, 전해를 개시했다. 전해 중의 용액 온도는 27℃이며, 양극 및 음극의 가스 벤트 배관의 가스압은 3~5kPa였지만, 전해 개시 10분 후에 음극 탱크의 가스압이 급격하게 상승하여 200kPa에 도달하여, 이상하게 되었기 때문에 탱크와 전해조에서 용액 순환을 정지했다.After the supply of the 98 mass% sulfuric acid was completed, the pump was started to circulate the solution through the tank and the heat exchanger, and the dilute sulfuric acid solution was cooled to 25 deg. After the completion of the cooling, the solution was circulated in the tank and the electrolytic cell, and electrolysis was started. The temperature of the solution in the electrolytic solution was 27 ° C. The gas pressure of the gas vent pipes of the anode and the cathode was 3 to 5 kPa. However, since 10 minutes after the start of electrolysis, the gas pressure of the cathode tank suddenly rose to reach 200 kPa, The solution circulation was stopped.

이때, 황산의 희석열에 의해 발생한 증기에 의해, 음극 탱크와 음극측 제해 설비로서 설치한 수소 연소탑의 사이에 설치된 필터의 내부에 황산 희석시에 발생한 미스트 및 증기가 응결한 액체가 체류하고 있으며, 이 액체에 의해서 가스 필터가 폐색했기 때문에, 음극 가스가 음극 탱크와 필터의 사이에서 체류하여 고압이 발생했다. 잔압을 해방 후, 셀을 해체했는데, 양이온 교환막에 관통 구멍이 확인되었다.At this time, the vapor generated by the dilution heat of the sulfuric acid stays in the filter installed between the negative-electrode tank and the hydrogen combustion tower provided as the negative-electrode-side anti- Since the gas filter was closed by this liquid, the negative electrode gas stagnated between the negative electrode tank and the filter, and a high pressure was generated. After releasing the residual pressure, the cell was disassembled, but a through hole was found in the cation exchange membrane.

산업상의 이용 가능성Industrial availability

본 발명의 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법에 의하면, 장치 내에서 온도 및 농도가 관리된 희석 황산을 생성하고, 또한 이 희석 황산을 온도 관리된 조건하에서 전해함으로써, 고효율이며 안전하게 산화성 물질을 포함한 황산을 생성할 수 있다. 또한, 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고농도 산화성 물질 용액을 높은 전류 효율로 제조할 수 있어, 산화성 활물질을 안정하게 생성시키는 것이 가능한 황산 전해 장치 및 황산 전해 방법을 제공할 수 있다.According to the sulfuric acid electrolytic apparatus and the sulfuric acid electrolysis method of the present invention, diluted sulfuric acid in which the temperature and the concentration are controlled in the apparatus is produced, and the diluted sulfuric acid is electrolyzed under the temperature-controlled condition, Can be generated. In addition, it is possible to provide a sulfuric acid electrolytic apparatus and a sulfuric acid electrolytic method capable of producing a solution of a high concentration oxidative substance, which can not be achieved by the prior art, with high current efficiency and capable of stably producing an oxidative active substance.

A: 양극측 희석 황산 생성 루프 B: 양극측 전해 황산 생성 루프
A＇: 음극측 희석 황산 생성 루프 B＇: 음극측 전해 루프
1： 황산 전해 장치 2：전해조
3：양극 4：양극실
5：격막 　 6：음극
7：음극실 10：양극측 순수 공급 배관
11：양극측 순수 공급 밸브 12：음극측 순수 공급 배관
13：음극측 순수 밸브 20：양극측 전해부
21：양극실 입구 밸브 22：양극실 출구 밸브
23：음극측 전해부 24：음극실 입구 밸브
25：음극실 출구 밸브 27：양극측 농황산 공급 배관
28：양극측 농황산 공급 밸브 29：음극측 농황산 공급 배관
30：음극측 농황산 공급 밸브 31：양극측 탱크
32：양극측 농황산 공급부 33：양극측 순환 펌프
34：양극측 냉각기 35：양극측 바이패스 밸브
36：양극측 바이패스 배관 37：양극측 순환 배관
38：음극측 탱크 39：음극측 농황산 공급부
40：음극측 순환 펌프 41：음극측 냉각기
42：음극측 바이패스 밸브 43：음극측 바이패스 배관
44：음극측 순환 배관 49：제 1의 양극측 탱크
50：제 2의 양극측 탱크 51~58：전환 밸브
91：양극측 기액분리 기구 92：양극측 미스트 세퍼레이터
93：오존 분해 기구 94：양극측 가스 배관 배액 밸브
95：양극측 배액 배관 96：음극측 기액분리 기구
97：음극측 미스트 세퍼레이터 98：음극 가스 제해 기기
99：음극측 가스 배관 배액 밸브 100：음극측 배액 배관
102：양극 가스 벤트 배관 103：음극 가스 벤트 배관
110：양극 탱크 배출 배관 111：양극 탱크 배출 밸브
112：음극 탱크 배출 배관 113：음극 탱크 배출 밸브A: anode-side dilute sulfuric acid producing loop B: electrolytic sulfuric acid producing loop on the anode side
A ': cathode side dilute sulfuric acid producing loop B': cathode side electrolytic loop
1: sulfuric acid electrolytic apparatus 2: electrolytic cell
3: anode 4: anode chamber
5: diaphragm 6: cathode
7: cathode chamber 10: anode side pure water supply pipe
11: anode-side pure water supply valve 12: cathode-side pure water supply pipe
13: cathode-side pure water valve 20: anode-side electrolytic portion
21: anode chamber inlet valve 22: anode chamber outlet valve
23: cathode side electrolytic part 24: cathode chamber inlet valve
25: cathode outlet valve 27: anode-side concentrated sulfuric acid supply pipe
28: anode side concentrated sulfuric acid supply valve 29: cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe
30: cathode-side concentrated-sulfuric acid supply valve 31: anode-side tank
32: anode-side concentrated sulfuric acid supply part 33: anode-side circulation pump
34: anode side cooler 35: anode side bypass valve
36: anode side bypass piping 37: anode side circulation piping
38: cathode side tank 39: cathode side concentrated sulfuric acid supply part
40: cathode-side circulating pump 41: cathode-side cooler
42: cathode side bypass valve 43: cathode side bypass piping
44: cathode side circulation pipe 49: first anode side tank
50: second anode side tank 51 to 58: switching valve
91: anode-side gas-liquid separation mechanism 92: anode-side mist separator
93: ozone decomposition device 94: anode side gas pipe drain valve
95: anode side drain pipe 96: cathode side gas-liquid separation mechanism
97: Cathode-side mist separator 98: Cathode gas cleaner
99: Negative electrode side gas pipe drain valve 100: Negative electrode side drain pipe
102: anode gas vent piping 103: cathode gas vent piping
110: anode tank discharge pipe 111: anode tank discharge valve
112: cathode tank discharge piping 113: cathode tank discharge valve

Claims (16)

양극측 전해부(20)와 음극측 전해부(23)를 포함하는 황산 전해 장치(1)에 있어서,
적어도 양극측 전해부(20) 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하고, 희석된 희석 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 희석 황산 생성 루프(A)와, 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)에서 생성된 희석 황산을 전해하여 전해 황산을 생성하고, 또, 생성된 전해 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 양극측 전해 황산 생성 루프(B)가 설치되어 있고,
상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)는, 양극측 탱크(31)와 양극측 농황산 공급부(32)와 양극측 냉각기(34)가 이 순서로 배치되어 이들이 양극측 바이패스 배관(by-pass pipe, 36)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 내의 어느 하나의 개소에 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 내로의 순수(純水)의 공급을 가능하게 하는 양극측 순수 공급 배관(10)이 접속되고, 또한 상기 양극측 농황산 공급부(32)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 양극측 농황산 공급 배관(27)이 접속되어 있으며,
상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B)는, 상기 양극측 탱크(31)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 양극(3)이 설치되어 있는 양극실(4)이, 양극측 순환 배관(37)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고,
상기 양극측 농황산 공급 배관(27)으로부터 양극측 농황산 공급부(32)에 공급된 농황산이, 상기 양극측 순수 공급 배관(10)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되며, 또, 희석된 저농도의 황산이 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되며,
생성된 희석 황산은, 상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B)를 구성하고 있는 양극측 순환 배관(37)을 통하여 상기 전해조(2)의 양극실(4)로 공급되며, 상기 양극실(4)에서 전해 황산이 생성되고, 또, 생성된 전해 황산이 상기 양극측 전해 황산 생성 루프(B) 내를 순환하는 동안에, 원하는 온도 및 농도로 조정되고, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산이 생성되고,
또한, 상기 양극측 탱크(31) 상부에, 양극 가스 벤트 배관(gas vent pipe, 102)을 통하여, 양극측 기액분리 기구(91) 및 양극측 미스트 세퍼레이터(92)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 양극측 기액분리 기구(91) 및 상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)의 바닥부에, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액(排液)하기 위한, 양극측 기액분리 기구(91)와 양극측 미스트 세퍼레이터(92)를 연통(連通)하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치.In the sulfuric acid electrolytic apparatus 1 including the anode side electrolytic unit 20 and the cathode side electrolytic unit 23,
Side dilute sulfuric acid producing loop (A) for diluting concentrated sulfuric acid as a feedstock and adjusting the diluted sulfuric acid to a desired temperature and concentration, and an anode side dilute sulfuric acid producing loop And a cathode side electrolytic sulfuric acid producing loop (B) for regulating the produced electrolytic sulfuric acid to a desired temperature and concentration is provided,
The anode side dilute sulfuric acid producing loop A is constituted such that the anode side tank 31, the anode side concentrated sulfuric acid supply portion 32 and the anode side cooler 34 are disposed in this order, , 36 to form a loop, and to supply pure water into the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) at any one point in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A) And the anode-side concentrated-sulfuric acid supply pipe 27 is connected to the anode-side concentrated-sulfuric acid supply pipe 32 to enable the supply of concentrated sulfuric acid to the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32,
The electrolytic sulfuric acid producing loop B of the anode side includes an anode 3 and a cathode 3 in the electrolytic bath 2 composed of the anode side tank 31 and the anode chamber 4 formed by the diaphragm 5, The anode chamber 4 provided with the cathode side circulation pipe 37 is connected by the anode side circulation pipe 37 to form a loop,
The concentrated sulfuric acid supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode side concentrated sulfuric acid supply portion 32 is diluted with pure water supplied from the positive side pure water supply pipe 10, Is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A), dilute sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced,
The produced dilute sulfuric acid is supplied to the anode chamber 4 of the electrolytic bath 2 through the anode side circulating pipe 37 constituting the electrolytic sulfuric acid producing loop B on the anode side, And the generated electrolytic sulfuric acid is regulated to a desired temperature and concentration while the electrolytic sulfuric acid is circulated in the anode side electrolytic sulfuric acid production loop (B), and electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced ,
The gas-liquid separator 91 and the cathode-side mist separator 92 are connected to the upper portion of the anode-side tank 31 through a gas vent pipe 102 so that the cathode- Liquid separating mechanism 91 for discharging the liquid accumulated in the inside of each of the positive electrode side liquid separating mechanism 91 and the positive electrode side mist separator 92, And a liquid drainage means having a structure in which the cathode side mist separator (92) is communicated with the cathode side mist separator (92). 제 1 항에 있어서,
또한, 상기 음극측 전해부(23) 장치 내에, 공급 원료인 농황산을 희석하여 저농도의 황산으로 하고, 또, 상기 저농도의 황산을 원하는 온도 및 농도로 조정하는 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)와, 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산을 음극실(7) 내로 순환시키는 음극측 전해 루프(B＇)가 설치되어 있고,
상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)는, 음극측 탱크(38)와 음극측 농황산 공급부(39)와 음극측 냉각기(41)가 이 순서로 배치되어 이들이 음극측 바이패스 배관(43)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고, 또한 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇) 내의 어느 하나의 개소에 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇) 내로의 순수의 공급을 가능하게 하는 음극측 순수 공급 배관(12)이 접속되며, 또한, 상기 음극측 농황산 공급부(39)로의 농황산의 공급을 가능하게 하기 위한 농황산 공급 배관(29)이 접속되어 있고,
상기 음극측 전해 루프(B＇)는, 상기 음극측 탱크(38)와, 격막(5)에 의해서 형성된 양극실(4) 음극실(7)로 이루어지는 전해조(2) 중 내부에 음극(6)이 설치되어 있는 음극실(7)이, 음극측 순환 배관(44)에 의해서 연결되어 루프를 형성하고 있으며,
음극측 농황산 공급 배관(29)으로부터 음극측 농황산 공급부(39)로 공급된 농황산이, 상기 음극측 순수 공급 배관(12)으로부터 공급된 순수에 의해서 희석되고, 희석된 저농도의 황산이 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇) 내를 순환하는 동안에 원하는 온도 및 농도로 조정되며, 원하는 온도 및 농도로 조정된 희석 황산이 생성되고,
생성된 희석 황산은, 상기 음극측 전해 루프(B＇)를 구성하고 있는 음극측 순환 배관(44)을 통하여 전해조(2)의 음극실(4)로 공급되며, 상기 음극측 전해 루프(B＇) 내를 순환하는 동안에, 온도 및 농도 조정된 희석 황산의 전해가 행해지며,
또한, 상기 음극측 탱크(38) 상부에 음극 가스 벤트 배관(103)을 통하여, 음극측 기액분리 기구(96) 및 음극측 미스트 세퍼레이터(97)가 순차적으로 직렬로 연통하도록 접속되고, 상기 음극측 기액분리 기구(96) 및 상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)의 바닥부에는, 각각의 내부에 축적된 액체를 배액하기 위한, 음극측 기액분리 기구(96)와, 음극측 미스트 세퍼레이터(97)를 연통하는 구조의 배액수단을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 황산 전해 장치.The method according to claim 1,
The cathode side diluting sulfuric acid producing loop (A ') for diluting the concentrated sulfuric acid into dilute sulfuric acid and adjusting the low concentration sulfuric acid to a desired temperature and concentration is provided in the cathode side electrolytic unit (23) And an anode side electrolytic loop B 'for circulating the dilute sulfuric acid produced in the cathode side dilute sulfuric acid production loop A' into the cathode chamber 7,
The negative electrode side dilute sulfuric acid producing loop A 'is provided with a negative electrode side tank 38, a negative electrode side concentrated sulfuric acid supply portion 39 and a negative electrode side cooler 41 arranged in this order and connected to the negative side bypass pipe 43 Side dilute sulfuric acid producing loop (A ') to the negative electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A') to form a loop, and to supply the pure water to the cathode side dilute sulfuric acid producing loop A concentrated sulfuric acid supply pipe 29 is connected to connect the pipe 12 and enable the supply of concentrated sulfuric acid to the negative-side concentrated sulfuric acid supply unit 39,
The negative electrode side electrolytic loop B 'includes a negative electrode 6 inside the electrolytic cell 2 composed of the negative electrode side tank 38 and the positive electrode chamber 4 and the negative electrode chamber 7 formed by the diaphragm 5, The negative electrode chamber 7 is connected to the negative electrode side circulation pipe 44 to form a loop,
The concentrated sulfuric acid supplied from the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 to the negative electrode side concentrated sulfuric acid supply unit 39 is diluted by the pure water supplied from the negative electrode side pure water supply pipe 12 and the diluted low concentration sulfuric acid is supplied to the negative electrode side dilution Is adjusted to the desired temperature and concentration during circulation in the sulfuric acid production loop (A '), a dilute sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced,
The generated diluted sulfuric acid is supplied to the cathode chamber 4 of the electrolytic cell 2 through the cathode side circulation pipe 44 constituting the cathode side electrolytic loop B ' ), Electrolysis of the diluted sulfuric acid with temperature and concentration adjustment is performed,
The negative electrode side gas-liquid separating mechanism 96 and the negative electrode side mist separator 97 are connected in series so as to communicate with each other in series through the negative electrode gas vent pipe 103 above the negative electrode side tank 38, A gas-liquid separator 96 and a cathode-side mist separator 97 are disposed in the bottom of the gas-liquid separator 96 and the cathode-side mist separator 97, respectively, for draining the accumulated liquid in each of them. And a liquid drainage means for communicating with the drainage means. 삭제delete 제 1 항에 있어서,
상기 양극측 미스트 세퍼레이터(92)에, 오존 분해 기구(93)가 접속되어 있는 황산 전해 장치.The method according to claim 1,
And an ozone decomposing mechanism (93) is connected to the cathode side mist separator (92). 제 2 항에 있어서,
상기 음극측 미스트 세퍼레이터(97)에, 수소 처리 기구가 접속되어 있는 황산 전해 장치.3. The method of claim 2,
And a hydrogen treatment device is connected to the cathode-side mist separator (97). 제 1 항에 있어서,
상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A)에 있어서, 상기 양극측 탱크를 병렬로 복수개 설치하고, 상기 양극측 탱크의 하나에 있어서, 생성된 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 저류(貯留)한 후, 밸브를 전환하여 다른 양극측 탱크에서 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치.The method according to claim 1,
A plurality of the anode side tanks are provided in parallel in the anode side dilute sulfuric acid producing loop (A), and electrolytic sulfuric acid containing the oxidizing substance is stored in one of the anode side tanks, And a valve is switched to generate electrolytic sulfuric acid containing a predetermined concentration of an oxidizing substance in the other anode side tank. 제 1 항에 있어서,
하나의 양극측 탱크에 저류된 산화성 물질을 소정 농도 포함하는 전해 황산을, 황산 전해 장치 밖의 사용 위치(location of use)로 송액(送液)하면서, 다른 양극측 탱크를 사용하여 소정 농도의 산화성 물질을 포함하는 전해 황산을 생성하도록 구성된 황산 전해 장치.The method according to claim 1,
An electrolytic sulfuric acid containing a predetermined concentration of an oxidizing substance stored in one anode side tank is pumped to a location of use outside the sulfuric acid electrolytic apparatus while the other anode side tank is used to supply a predetermined concentration of oxidizing substance ≪ / RTI > wherein the sulfuric acid is selected from the group consisting of sulfuric acid and sulfuric acid. 제 1 항에 있어서,
상기 양극(3)이, 도전성 다이아몬드 전극인 황산 전해 장치.The method according to claim 1,
Wherein the anode (3) is a conductive diamond electrode. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 격막(5)이, 불소 수지계 양이온 교환막 또는 친수화 처리를 행한 다공질 불소계 수지막인 황산 전해 장치.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the diaphragm (5) is a porous fluororesin film obtained by fluoropolymer-based cation exchange membrane or hydrophilization treatment. 제 1 항에 기재된 황산 전해 장치를 이용하여, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.A sulfuric acid electrolysis method characterized by producing an electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration by using the sulfuric acid electrolytic apparatus according to claim 1. 제 2 항에 기재된 황산 전해 장치를 이용하여, 원하는 온도 및 농도로 조정된 전해 황산을 생성하는 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.A sulfuric acid electrolysis method characterized by producing an electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration by using the sulfuric acid electrolytic apparatus according to claim 2. 제 2 항에 기재된 황산 전해 장치를 사용하되, 상기 격막(5)으로서, 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하고, 상기 불소 수지계 양이온 교환막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수(同伴水)에 의해 상기 음극 전해부(23)의 상기 음극측 전해 루프(B＇)에서 순환하는 희석 황산 용액의 액량이 증가했을 때에, 정기적 혹은 상기 음극측 탱크(38)의 액면이 소정의 높이에 이르렀을 때에 소정량 배액함으로써, 상기 음극측 탱크(38)의 오버플로우를 방지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.A sulfuric acid electrolytic apparatus according to claim 2, wherein a fluorocarbon resin-based cation exchange membrane is used as the diaphragm (5) and the fluorocarbon resin-based cation exchange membrane is connected to the cathode When the liquid amount of the dilute sulfuric acid solution circulating in the electrolytic loop (B ') on the negative electrode side of the electrolytic unit 23 increases, when the liquid surface of the negative electrode side tank 38 reaches the predetermined height periodically, Thereby preventing overflow of the negative electrode side tank (38). 제 2 항에 기재된 황산 전해 장치를 사용하되, 상기 격막(5)으로서, 불소 수지계 양이온 교환막을 사용하고, 상기 불소 수지계 양이온 교환막을 양이온이 통과할 때에 동반되는 동반수에 의해 상기 음극 전해부(23)의 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에서 생성된 희석 황산 용액의 황산 농도가 소정 농도 이하로 저하한 경우에, 상기 음극측 농황산 공급부(39)에 농황산을 보충함으로써 일정 범위의 희석 황산 농도로 유지하도록 한 것을 특징으로 하는 황산 전해 방법.A sulfuric acid electrolytic apparatus according to claim 2, wherein a fluorocarbon resin-based cation exchange membrane is used as the diaphragm (5), and the cathode electrolytic unit (23 ) Of sulfuric acid in the dilute sulfuric acid solution produced in the negative electrode side dilute sulfuric acid production loop (A ') of the diluted sulfuric acid solution (A') is lower than a predetermined concentration, By weight of the sulfuric acid solution. 제 11 항에 있어서,
상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 온도가 30℃ 이하가 되도록 온도 조정을 행하는 황산 전해 방법.12. The method of claim 11,
In the dilute sulfuric acid producing loop (A) in the positive electrode side electrolytic section 20 or in the negative electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A ') in the negative electrode side electrolytic section 23, Is 30 DEG C or less. 제 11 항에 있어서,
상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 전해 황산 생성 루프(B) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 음극측 전해 루프(B＇)에 있어서, 전해한 전해액의 온도가 30℃ 이하로 온도 조정된 것으로 되도록 하는 황산 전해 방법.12. The method of claim 11,
In the electrolytic sulfuric acid producing loop (B) in the positive electrode side electrolytic section 20 or the negative electrode side electrolytic loop (B ') in the negative electrode side electrolytic section 23, And the temperature is adjusted by the temperature of the electrolytic solution. 제 11 항에 있어서,
상기 양극측 전해부(20) 내에 있어서의 상기 양극측 희석 황산 생성 루프(A) 또는 상기 음극측 전해부(23) 내에 있어서의 상기 음극측 희석 황산 생성 루프(A＇)에 있어서, 전해 전의 희석 황산의 황산 농도가 2~10mol/L가 되도록 농도 조정을 행하는 황산 전해 방법.12. The method of claim 11,
Side dilute sulfuric acid producing loop (A ') in the positive electrode side dilute sulfuric acid producing loop (A) or the negative electrode side electrolytic portion (23) in the positive electrode side electrolytic portion (20) And the concentration of sulfuric acid in the sulfuric acid is adjusted to 2 to 10 mol / L.
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