WO2012121270A1 - Apparatus for electrolyzing sulfuric acid and method for electrolyzing sulfuric acid - Google Patents

Apparatus for electrolyzing sulfuric acid and method for electrolyzing sulfuric acid Download PDF

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藤井　宏治
小坂　純子
加藤　昌明
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Abstract

The present invention relates to an apparatus for producing sulfuric acid that contains a large amount of an oxidizing substance by electrolyzing sulfuric acid, and specifically relates to an apparatus for safely and highly efficiently producing electrolyzed sulfuric acid that contains a large amount of an oxidizing substance by producing diluted sulfuric acid that is controlled in temperature and concentration within an electrolysis apparatus and then electrolyzing the diluted sulfuric acid under temperature-controlled conditions. The present invention provides an apparatus for electrolyzing sulfuric acid, which comprises a positive electrode-side electrolysis unit and a negative electrode-side electrolysis unit, and which is provided with, at least within the positive electrode-side electrolysis unit: a positive electrode-side diluted sulfuric acid generation loop A for diluting concentrated sulfuric acid, which is a supplied starting material, and then adjusting the temperature and the concentration of the thus-diluted sulfuric acid to desired values; and a positive electrode-side electrolyzed sulfuric acid generation loop B for producing electrolyzed sulfuric acid by electrolyzing the diluted sulfuric acid, the temperature and the concentration of which are adjusted to desired values in the loop A, and then adjusting the temperature and the concentration of the thus-produced electrolyzed sulfuric acid to desired values. The present invention also provides a method for electrolyzing sulfuric acid.

Description

硫酸電解装置及び硫酸電解方法Sulfuric acid electrolysis apparatus and sulfuric acid electrolysis method
　本発明は、硫酸を電解することにより酸化性物質を多く含んだ電解硫酸の製造を行う硫酸電解装置及び硫酸電解方法に関するものである。詳しくは、硫酸電解装置内にて温度及び濃度を管理された希釈硫酸を生成し、更に、この温度及び濃度を管理された希釈硫酸を電解することにより、高効率、且つ、安全に、酸化性物質を含んだ電解硫酸を生成する硫酸電解装置及び硫酸電解方法に関するものである。 The present invention relates to a sulfuric acid electrolysis apparatus and a sulfuric acid electrolysis method for producing electrolytic sulfuric acid containing a large amount of an oxidizing substance by electrolyzing sulfuric acid. Specifically, by producing diluted sulfuric acid whose temperature and concentration are controlled in a sulfuric acid electrolysis apparatus, and further electrolyzing the diluted sulfuric acid whose temperature and concentration are controlled, it is highly efficient and safe to oxidize. The present invention relates to a sulfuric acid electrolysis apparatus and a sulfuric acid electrolysis method for producing electrolytic sulfuric acid containing a substance.
　従来より、金属の電解めっき前処理剤やエッチング剤、半導体デバイス製造における化学的機械的研磨処理における酸化剤、湿式分析における有機物の酸化剤、シリコンウェハの洗浄剤等の、様々な製造プロセスや検査プロセスに用いる薬剤として、過硫酸が用いられている。この過硫酸は「酸化性物質」と呼ばれ、硫酸の電解によって生成することが知られており、既に工業規模で電解製造されている。
　本発明において、「酸化性物質」とはペルオキソ二硫酸、ペルオキソ一硫酸等の過硫酸、過酸化水素を指すものであり、「電解硫酸」とは、硫酸を電解することにより製造されたこれらの酸化性物質及び未反応の硫酸を含んだものを指す。 Conventionally, various manufacturing processes and inspections, such as metal electroplating pretreatment agents and etching agents, oxidants in chemical mechanical polishing processing in semiconductor device manufacturing, organic oxidants in wet analysis, silicon wafer cleaning agents, etc. Persulfuric acid is used as a chemical used in the process. This persulfuric acid is called an “oxidizing substance” and is known to be produced by electrolysis of sulfuric acid, and has already been electrolytically produced on an industrial scale.
In the present invention, “oxidizing substance” refers to persulfuric acid such as peroxodisulfuric acid and peroxomonosulfuric acid, and hydrogen peroxide, and “electrolytic sulfuric acid” refers to those produced by electrolyzing sulfuric acid. It contains an oxidizing substance and unreacted sulfuric acid.
　硫酸を電解する装置で生成した酸化性物質及び未反応の硫酸を含んだ電解硫酸（以下、単に「電解硫酸」と称す。）は、半導体製造工程においては、レジストや汚染有機物や汚染金属等の除去に用いられる。これらの用途に対しては、酸化性物質濃度は高濃度であるほど除去効果が高いことが知られており、硫酸電解装置には、より高濃度に酸化性物質を含んだ電解硫酸を生成できること、電解による酸化性物質の生成効率がより高いこと、及び生成した酸化性物質の分解性が低いことが求められる。硫酸電解において、高濃度に酸化性物質を含んだ電解硫酸を生成し、電解による酸化性物質の生成効率をより高め、該酸化性物質の分解性を低くするためには、硫酸電解装置へ、所望の濃度に調整された低濃度の硫酸を供給することが要求されている。 Electrolytic sulfuric acid (hereinafter simply referred to as “electrolytic sulfuric acid”) containing an oxidizing substance and unreacted sulfuric acid generated by an apparatus for electrolyzing sulfuric acid is used in the semiconductor manufacturing process for resists, contaminated organic substances, contaminated metals, etc. Used for removal. For these applications, it is known that the higher the concentration of the oxidizing substance, the higher the removal effect, and the sulfuric acid electrolysis apparatus can generate electrolytic sulfuric acid containing the oxidizing substance at a higher concentration. It is required that the generation efficiency of the oxidizing substance by electrolysis is higher and the decomposability of the generated oxidizing substance is low. In sulfuric acid electrolysis, in order to produce electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance at a high concentration, to further increase the efficiency of producing the oxidizing substance by electrolysis and to lower the decomposability of the oxidizing substance, to the sulfuric acid electrolysis apparatus, It is required to supply a low concentration of sulfuric acid adjusted to a desired concentration.
　しかしながら、一般的に硫酸は、９８％や９６％の濃硫酸として販売されるため、硫酸電解装置へ濃度の調整された希釈した低濃度の硫酸（希釈硫酸とも呼ぶ）を供給するには、工場の薬液供給設備に新規に専用の貯留タンクや供給配管を施工する必要があり、この場合は多額の設備コストが必要になる。また、低濃度の硫酸は濃硫酸と比較して体積が大きいため、濃硫酸を搬送するのと比較して薬品の搬送コストも増大するという問題が生じる。 However, since sulfuric acid is generally sold as concentrated sulfuric acid of 98% or 96%, in order to supply diluted low-concentration sulfuric acid (also referred to as diluted sulfuric acid) with adjusted concentration to a sulfuric acid electrolysis apparatus, factory It is necessary to construct a new dedicated storage tank and supply pipe in the chemical supply facility, and in this case, a large amount of equipment cost is required. In addition, since low-concentration sulfuric acid has a larger volume than concentrated sulfuric acid, there is a problem that the cost of transporting chemicals increases compared to transporting concentrated sulfuric acid.
　硫酸電解装置内で効率よく硫酸濃度を調整することができれば、設備コスト、搬送コストなど希釈硫酸の調製にかかるコストを最小限に抑制しながら、低濃度の硫酸を電解して高効率に酸化性物質を生成する硫酸電解が可能となる。また、濃硫酸から希釈硫酸を生成する機構と、希釈硫酸から酸化性物質を含む電解硫酸を生成する機構を構成する機器及びラインを極力共通化することができれば、硫酸電解装置の小型化及び簡易化を達成することができる。 If the sulfuric acid concentration can be adjusted efficiently in the sulfuric acid electrolyzer, the low cost sulfuric acid can be electrolyzed and oxidized with high efficiency while minimizing the cost of preparing dilute sulfuric acid such as equipment costs and transportation costs. Sulfuric acid electrolysis to produce a substance is possible. If the equipment and lines that make up the mechanism for generating diluted sulfuric acid from concentrated sulfuric acid and the mechanism for generating electrolytic sulfuric acid containing oxidizing substances from diluted sulfuric acid can be shared as much as possible, the sulfuric acid electrolysis apparatus can be made smaller and simpler. Can be achieved.
　電気分解槽で硫酸を電気分解して過硫酸を生成することを記載した特許文献１の段落００１１には、「過硫酸生成のために使用される硫酸の濃度範囲は、２～１１ｍｏｌ／Ｌの低濃度硫酸とすることにより、過硫酸の生成効率を向上させることができる」ことが記載されている。 In paragraph 0011 of Patent Document 1, which describes the production of persulfuric acid by electrolyzing sulfuric acid in an electrolysis tank, “the concentration range of sulfuric acid used for persulfuric acid production is 2 to 11 mol / L. It is described that the production efficiency of persulfuric acid can be improved by using low-concentration sulfuric acid ”.
　過硫酸供給システムを提案した特許文献２の段落００２６には、「電解反応装置に供給される電解液の硫酸濃度の範囲に関して、１０～１８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の低濃度硫酸とすることにより、過硫酸の生成効率を向上させることができること」が記載されている。 In Paragraph 0026 of Patent Document 2 which proposed a persulfuric acid supply system, “With respect to the range of sulfuric acid concentration of the electrolytic solution supplied to the electrolytic reaction apparatus, by making the sulfuric acid concentration low at 10 to 18 M (mol / L), “It is possible to improve the production efficiency of persulfuric acid”.
　特許文献３の段落００１２及び段落００１８には、「電解液として濃度の異なる硫酸を使用することにより、電解硫酸の生成のための電流効率を上げるとともに酸化性物質を効率よく安定的に生成する方法」が記載されている。 In paragraphs 0012 and 0018 of Patent Document 3, “a method of efficiently and stably producing an oxidizing substance while increasing the current efficiency for producing electrolytic sulfuric acid by using sulfuric acid having different concentrations as an electrolytic solution. Is described.
　しかるに、特許文献１～３に記載の方法では、低濃度の硫酸を電解することによって生成が高効率になることを開示しながらも、硫酸の濃度調整の方法に関しての開示が無い。
　低濃度の希釈硫酸を製造するためには、一般には、濃硫酸と純水を混合して硫酸濃度を適宜に調整する必要があるが、硫酸と純水を混合する際には、多量の希釈熱が発生し、突沸や希釈熱に起因した蒸気やミストが多量に発生する。そのため、硫酸濃度調整を行うタンクや設備からの排気が、何の対策も無く排気設備や除害設備に接続されていると、排気設備や除害設備に硫酸が混入してしまうことで、腐食や性能の劣化に直結するという問題を有している。 However, in the methods described in Patent Documents 1 to 3, there is no disclosure regarding a method for adjusting the concentration of sulfuric acid while disclosing that the production becomes highly efficient by electrolyzing a low concentration of sulfuric acid.
In order to produce low-concentration diluted sulfuric acid, it is generally necessary to mix concentrated sulfuric acid and pure water and adjust the sulfuric acid concentration appropriately. When mixing sulfuric acid and pure water, Heat is generated, and a large amount of steam and mist are generated due to bumping and heat of dilution. Therefore, if the exhaust from the tank or equipment that adjusts the sulfuric acid concentration is connected to the exhaust equipment or the abatement equipment without any measures, the exhaust equipment or the abatement equipment will be mixed with sulfuric acid, causing corrosion. Or have a problem that directly leads to performance degradation.
　特許文献４には、電解反応装置から発生する電解ガスに含まれる硫酸を除去する方法として気液分離手段を用いることが開示されている。しかし、装置内で硫酸濃度調整時に発生する蒸気やミストによる硫酸は、電解ガスに含まれる硫酸よりも多量であるにもかかわらず、硫酸濃度調整時に発生する蒸気及びミストの除去に関して開示が無く、硫酸濃度調整方法に関しても開示が無い。 Patent Document 4 discloses that a gas-liquid separation means is used as a method for removing sulfuric acid contained in an electrolytic gas generated from an electrolytic reaction apparatus. However, there is no disclosure regarding the removal of steam and mist generated during sulfuric acid concentration adjustment, despite the fact that the sulfuric acid generated by adjusting the sulfuric acid concentration in the apparatus and sulfuric acid by mist are larger than sulfuric acid contained in the electrolytic gas. There is no disclosure regarding the sulfuric acid concentration adjustment method.
　特許文献５では、洗浄に使用した硫酸を再濃縮した後、希釈及び冷却をして再電解し過硫酸を生成する方法の記載はあるが、低濃度で供給される洗浄に使用した硫酸を一旦濃縮しているため、清浄性が異なり、また、安全性についての問題を有している。 In Patent Document 5, there is a description of a method of re-concentrating sulfuric acid used for washing and then diluting and cooling to re-electrolyze to produce persulfuric acid. However, once the sulfuric acid used for washing supplied at a low concentration is used. Because it is concentrated, cleanliness is different and it has safety issues.
特開２００８－６６４６４号公報JP 2008-66464 A 特開２００８－１１１１８４号公報JP 2008-1111184 A 特開２０１０－３４５２１号公報JP 2010-34521 A 特開２００７－２６２５３２号公報JP 2007-262532 A 特開２００８－２４４３１０号公報JP 2008-244310 A
　本発明は、濃硫酸を低濃度の硫酸に希釈する際に発生する希釈熱及び電解時に発生する熱を除去して、酸化性物質を高効率に生成できる電解条件を整え、希釈熱に起因したミストや蒸気の発生を抑制し、更には、排気系統に混入したミストや蒸気に起因した硫酸等の凝結液滴も排気系統から除去し、酸化性物質をより高効率に電解生成し、長期間安全かつ安定に稼働する硫酸電解装置及び硫酸電解方法を提供することを目的とする。 The present invention removes the heat of dilution that occurs when diluting concentrated sulfuric acid into low-concentration sulfuric acid and the heat that is generated during electrolysis, and prepares electrolytic conditions that can generate an oxidizing substance with high efficiency, resulting from the heat of dilution. Suppresses the generation of mist and vapor, and also removes condensed droplets such as sulfuric acid caused by mist and vapor mixed in the exhaust system from the exhaust system, and more efficiently electrolytically generates oxidizing substances, An object of the present invention is to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus and a sulfuric acid electrolysis method that operate safely and stably.
　本発明は、上記の課題を解決するため、陽極側電解部２０と陰極側電解部２３とを有してなる硫酸電解装置１において、少なくとも陽極側電解部２０内に、供給原料である濃硫酸を希釈し、希釈された希釈硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陽極側希釈硫酸生成ループＡと、該希釈硫酸生成ループＡで生成された希釈硫酸を電解して電解硫酸を生成し、かつ、生成された電解硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陽極側電解硫酸生成ループＢとが設けられており、上記陽極側希釈硫酸生成ループＡは、陽極側タンク３１と陽極側濃硫酸供給部３２と陽極側冷却器３４とがこの順に配置されて、これらが陽極側バイパス配管３６によって結ばれてループを形成し、さらに、該ループＡ内のいずれかの個所にループＡ内への純水の供給を可能にする陽極側純水供給配管１０が接続され、さらに、上記陽極側濃硫酸供給部３２への濃硫酸の供給を可能にするための陽極側濃硫酸供給配管２７が接続されており、上記陽極側電解硫酸生成ループＢは、上記陽極側タンク３１と、隔膜５によって形成された陽極室４陰極室７とよりなる電解槽２のうちの内部に陽極３が設けられている陽極室４とが、陽極側循環配管３７によって結ばれてループを形成しており、上記陽極側濃硫酸供給配管２７から陽極側濃硫酸供給部３２に供給された濃硫酸が、上記陽極側純水供給配管１０から供給された純水によって希釈され、かつ、希釈された低濃度の硫酸が上記ループＡ内を循環する間に所望の温度及び濃度に調整され、所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸が生成され、生成された希釈硫酸は、上記ループＢを構成している陽極側循環配管３７を介して上記電解槽２の陽極室４に供給され、該陽極室４で電解硫酸が生成され、かつ、生成された電解硫酸が上記ループＢ内を循環する間に、所望の温度及び濃度に調整されて、所望の温度及び濃度に調整された電解硫酸が生成されることを特徴とする硫酸電解装置を提供する。 In order to solve the above problems, the present invention is a sulfuric acid electrolysis apparatus 1 having an anode-side electrolysis unit 20 and a cathode-side electrolysis unit 23. At least the anode-side electrolysis unit 20 includes concentrated sulfuric acid as a feedstock. And diluting the diluted diluted sulfuric acid to a desired temperature and concentration, and anode diluted sulfuric acid production loop A, electrolyzing the diluted sulfuric acid produced in the diluted sulfuric acid production loop A to produce electrolytic sulfuric acid, and And an anode-side electrolytic sulfuric acid production loop B for adjusting the generated electrolytic sulfuric acid to a desired temperature and concentration. The anode-side diluted sulfuric acid production loop A includes an anode-side tank 31 and an anode-side concentrated sulfuric acid supply unit. 32 and the anode side cooler 34 are arranged in this order, and these are connected by the anode side bypass pipe 36 to form a loop, and further, pure water flowing into the loop A is provided at any point in the loop A. Possible to supply An anode-side pure water supply pipe 10 is connected, and further, an anode-side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 is connected to enable the supply of concentrated sulfuric acid to the anode-side concentrated sulfuric acid supply section 32, and the anode side The electrolytic sulfuric acid production loop B includes an anode chamber 4 in which the anode 3 is provided in the electrolytic cell 2 including the anode tank 31 and the anode chamber 4 and the cathode chamber 7 formed by the diaphragm 5. Concentrated sulfuric acid supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 is supplied from the anode side pure water supply pipe 10 through the anode side circulation pipe 37 to form a loop. The diluted low-concentration sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop A, and diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and concentration is produced. Produced dilute sulfuric acid Then, the anode B is supplied to the anode chamber 4 of the electrolytic cell 2 through the anode-side circulation pipe 37 constituting the loop B, and electrolytic sulfuric acid is generated in the anode chamber 4, and the generated electrolytic sulfuric acid is supplied to the loop. Provided is a sulfuric acid electrolysis apparatus characterized in that electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is produced while being circulated in B, and adjusted to a desired temperature and concentration.
　また、本発明による第２の解決手段は、更に、前記陰極側電解部２３の装置内に、供給原料である濃硫酸を希釈して低濃度の硫酸とし、かつ、該低濃度の硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陰極側希釈硫酸生成ループＡ’と、該希釈硫酸生成ループＡ’で生成された希釈硫酸を陰極室７内に通液して循環させる陰極側電解ループＢ’とが設けられており、陰極側希釈硫酸生成ループＡ’は、陰極側タンク３８と陰極側濃硫酸供給部３９と陰極側冷却器４１とがこの順に配置されて、これらが陰極側バイパス配管４３によって結ばれてループを形成し、さらに、該ループＡ’内のいずれかの個所にループＡ’内への純水の供給を可能にする陰極側純水供給配管１２接続され、さらに、上記陰極側濃硫酸供給部３９への濃硫酸の供給を可能にするための濃硫酸供給配管２９が接続されており、陰極側電解ループＢ’は、上記陰極側タンク３８と、隔膜５によって形成された陽極室４陰極室７とよりなる電解槽２のうちの内部に陰極６が設けられている陰極室７とが、陰極側循環配管４４によって結ばれてループを形成しており、陰極側濃硫酸供給配管２９から陰極側濃硫酸供給部３９に供給された濃硫酸が、上記陰極側純水供給配管１２から供給された純水によって希釈され、希釈された低濃度の硫酸が上記ループＡ’内を循環する間に所望の温度及び濃度に調整され、所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸が生成され、生成された希釈硫酸は、上記ループＢ’を構成している陰極側循環配管４４を介して電解槽２の陰極室４に供給され、上記ループＢ’内を循環する間に、温度及び濃度調整された希釈硫酸の電解が行われる上記硫酸電解装置を提供することである。 The second solving means according to the present invention further comprises diluting concentrated sulfuric acid as a feedstock into a low concentration sulfuric acid in the apparatus of the cathode side electrolysis unit 23, and the low concentration sulfuric acid is desired. A cathode-side diluted sulfuric acid production loop A ′ that adjusts the temperature and concentration of the solution, and a cathode-side electrolytic loop B ′ that circulates the diluted sulfuric acid produced in the diluted sulfuric acid production loop A ′ through the cathode chamber 7 for circulation. The cathode side diluted sulfuric acid production loop A ′ is provided with a cathode side tank 38, a cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39, and a cathode side cooler 41 arranged in this order, and these are connected by a cathode side bypass pipe 43. Further, a cathode-side pure water supply pipe 12 that enables the supply of pure water into the loop A ′ is connected to any part of the loop A ′. Concentrated sulfuric acid can be supplied to the sulfuric acid supply unit 39 A concentrated sulfuric acid supply pipe 29 is connected to the cathode side electrolysis loop B ′, and the cathode side electrolysis loop B ′ is composed of the cathode side tank 38 and the anode chamber 4 and the cathode chamber 7 formed by the diaphragm 5. The cathode chamber 7 in which the cathode 6 is provided is connected to the cathode side circulation pipe 44 to form a loop, and is supplied from the cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 to the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39. Concentrated sulfuric acid is diluted with pure water supplied from the cathode-side pure water supply pipe 12, and the diluted low-concentration sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop A ′. The diluted sulfuric acid adjusted to the temperature and the concentration is generated, and the generated diluted sulfuric acid is supplied to the cathode chamber 4 of the electrolytic cell 2 through the cathode-side circulation pipe 44 constituting the loop B ′. While circulating in loop B ' And to provide the sulfate electrolysis apparatus electrolytic concentration adjusted diluted sulfuric acid is performed.
　また、本発明による第３の解決手段は、前記陽極側タンク３１上部に、陽極ガスベント配管１０２を介して、陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２が順次直列に連通するよう接続され、該陽極側気液分離機構９１及び該陽極側ミストセパレーター９２のそれぞれの底部に、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陽極側気液分離機構９１と陽極側ミストセパレーター９２とを連通した構造の排液手段を備えてなる硫酸電解装置を提供することである。 The third solution according to the present invention is such that the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 are sequentially connected in series to the upper part of the anode side tank 31 via the anode gas vent pipe 102. The anode-side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 for draining the liquid accumulated in the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 respectively. And a sulfuric acid electrolysis apparatus provided with a drainage means having a structure communicating with each other.
　また、本発明による第４の解決手段は、前記陽極側タンク３１上部に、陽極ガスベント配管１０２を介して、陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２が順次直列に連通するよう接続され、該陽極側気液分離機構９１及び該陽極側ミストセパレーター９２のそれぞれの底部には、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陽極側気液分離機構９１と陽極側ミストセパレーター９２とを連通した構造の排液手段を備えるとともに、更に、前記陰極側タンク３８上部に陰極ガスベント配管１０３を介して、陰極側気液分離機構９６及び陰極側ミストセパレーター９７が順次直列に連通するよう接続され、該陰極側気液分離機構９６及び該陰極側ミストセパレーター９７のそれぞれの底部には、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陰極側気液分離機構９６と陰極側ミストセパレーター９７とを連通した構造の排液手段を備えてなる硫酸電解装置を提供することである。 The fourth solution according to the present invention is such that the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 are sequentially connected in series to the upper part of the anode side tank 31 via the anode gas vent pipe 102. The anode side gas / liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 and the anode side mist separator 92 for discharging the liquid accumulated therein are disposed at the bottoms of the anode side gas / liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92, respectively. 92, and a cathode side gas-liquid separation mechanism 96 and a cathode side mist separator 97 are sequentially communicated in series via a cathode gas vent pipe 103 above the cathode side tank 38. In the bottom of each of the cathode side gas-liquid separation mechanism 96 and the cathode side mist separator 97, there is accumulation inside each. Is for draining liquid was to provide a sulfuric acid electrolytic device including a drainage unit having a structure in which communication between the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 and a cathode side mist separator 97.
　また、本発明による第５の解決手段は、前記陽極側ミストセパレーター９２に、オゾン分解機構９３が接続されている硫酸電解装置を提供することである。 Further, the fifth solving means according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus in which an ozonolysis mechanism 93 is connected to the anode side mist separator 92.
　また、本発明による第６の解決手段は、前記陰極側ミストセパレーター９７に、水素処理機構が接続されている硫酸電解装置を提供することである。 Further, the sixth solving means according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus in which a hydrogen treatment mechanism is connected to the cathode side mist separator 97.
　また、本発明による第７の解決手段は、前記希釈硫酸生成ループＡにおいて、前記陽極側タンクを並列に複数個設け、該陽極側タンクの一つにおいて、生成した酸化性物質を含む電解硫酸を貯留した後、バルブを切り替えて他の陽極側タンクにて所定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を生成するように構成した硫酸電解装置を提供することである。 Further, according to a seventh solution of the present invention, in the diluted sulfuric acid production loop A, a plurality of the anode side tanks are provided in parallel, and the electrolytic sulfuric acid containing the generated oxidizing substance is provided in one of the anode side tanks. It is to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus configured to generate electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a predetermined concentration in another anode side tank after switching the valve.
　また、本発明による第８の解決手段は、一つの陽極側タンクに貯留した酸化性物質を所定濃度含む電解硫酸を、硫酸電解装置外のユースポイントへ送液している間、別の陽極側タンクを使用して所定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を生成するように構成した硫酸電解装置を提供することである。 Further, according to the eighth solution of the present invention, while the electrolytic sulfuric acid containing a predetermined concentration of the oxidizing substance stored in one anode side tank is sent to the use point outside the sulfuric acid electrolysis apparatus, another anode side is provided. It is an object of the present invention to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus configured to generate electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a predetermined concentration using a tank.
　また、本発明による第９の解決手段は、前記陽極３が、導電性ダイヤモンド電極である硫酸電解装置を提供することである。 The ninth solution according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolysis device in which the anode 3 is a conductive diamond electrode.
　また、本発明による第１０の解決手段は、前記隔膜５が、フッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜である硫酸電解装置を提供することである。 Further, a tenth solution means according to the present invention is to provide a sulfuric acid electrolysis apparatus in which the diaphragm 5 is a fluororesin cation exchange membrane or a porous fluororesin membrane subjected to a hydrophilic treatment.
　また、本発明による第１１の解決手段は、上記いずれかの硫酸電解装置を用いて、所望の温度及び濃度に調整された電解硫酸を生成することを特徴とする硫酸電解方法を提供する。 Also, an eleventh solution means according to the present invention provides a sulfuric acid electrolysis method characterized by producing electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration using any of the above sulfuric acid electrolysis apparatuses.
　また、本発明による第１２の解決手段は、上記いずれかの硫酸電解装置を用いるとともに、前記隔膜５として、多孔質フッ素系樹脂膜を使用し、該多孔質フッ素系樹脂膜を陽イオンが通過する際に同伴される同伴水により前記陰極電解部２３の陰極側電解ループＢ’で循環する希釈硫酸溶液の液量が増加した際に、定期的若しくは前記陰極側タンク３８の液面が所定の高さに達したときに所定量排液することで、該陰極側タンク３８のオーバーフローを防止するようにしたことを特徴とする硫酸電解方法を提供する。 A twelfth solution according to the present invention uses any one of the above-described sulfuric acid electrolysis apparatuses, uses a porous fluorine-based resin film as the diaphragm 5, and a cation passes through the porous fluorine-based resin film. When the amount of dilute sulfuric acid solution circulating in the cathode side electrolysis loop B ′ of the cathode electrolysis unit 23 increases due to the entrained water that is entrained, the liquid level of the cathode side tank 38 is periodically or predetermined. There is provided a sulfuric acid electrolysis method characterized by preventing overflow of the cathode side tank by draining a predetermined amount when reaching a height.
　また、本発明による第１３の解決手段は、上記いずれかの硫酸電解装置を用いるとともに、前記隔膜５として、多孔質フッ素系樹脂膜を使用し、該多孔質フッ素系樹脂膜を陽イオンが通過する際に同伴される同伴水により前記陰極電解部２３のループＡ’で生成された希釈硫酸溶液の硫酸濃度が所定濃度以下に低下した場合に、前記陰極側濃硫酸供給部３９に濃硫酸を補充することで一定範囲の希釈硫酸濃度に保持するようにしたことを特徴とする硫酸電解方法を提供する。 A thirteenth solution according to the present invention uses any one of the above-described sulfuric acid electrolysis apparatuses, uses a porous fluorine-based resin film as the diaphragm 5, and a cation passes through the porous fluorine-based resin film. When the sulfuric acid concentration of the diluted sulfuric acid solution generated in the loop A ′ of the cathode electrolysis unit 23 is lowered to a predetermined concentration or less due to the entrained water that is entrained, concentrated sulfuric acid is added to the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39. There is provided a sulfuric acid electrolysis method characterized by maintaining a dilute sulfuric acid concentration within a certain range by replenishing.
　また、本発明による第１４の解決手段は、前記陽極側電解部２０内における希釈硫酸生成ループＡ又は前記陰極側電解部２３内における希釈硫酸生成ループＡ’において、電解前の希釈硫酸の温度が３０℃以下になるように温度調整を行う上記いずれかの硫酸電解方法を提供することである。 Further, according to a fourteenth solution of the present invention, in the diluted sulfuric acid production loop A in the anode side electrolysis unit 20 or the diluted sulfuric acid production loop A ′ in the cathode side electrolysis unit 23, the temperature of the diluted sulfuric acid before electrolysis is increased. It is to provide any one of the above sulfuric acid electrolysis methods for adjusting the temperature so as to be 30 ° C. or lower.
　また、本発明による第１５の解決手段は、前記陽極側電解部２０内における電解硫酸生成ループＢ又は前記陰極側電解部２３内における陰極側電解ループＢ’において、電解した電解液の温度が３０℃以下に温度調整されたものになるようにする上記いずれかの硫酸電解方法を提供することである。 The fifteenth solution according to the present invention is that the temperature of the electrolytic solution electrolyzed in the electrolytic sulfuric acid production loop B in the anode side electrolysis unit 20 or the cathode side electrolysis loop B ′ in the cathode side electrolysis unit 23 is 30. It is to provide any one of the above-described sulfuric acid electrolysis methods so that the temperature is adjusted to below ℃.
　また、本発明による第１６の解決手段は、前記陽極側電解部２０内における希釈硫酸生成ループＡ又は前記陰極側電解部２３内における希釈硫酸生成ループＡ’において、電解前の希釈硫酸の硫酸濃度が２～１０ｍｏｌ／Ｌになるように濃度調整を行う上記いずれかの硫酸電解方法を提供することである。 Further, the sixteenth solution according to the present invention provides a sulfuric acid concentration of diluted sulfuric acid before electrolysis in the diluted sulfuric acid production loop A in the anode side electrolysis unit 20 or the diluted sulfuric acid production loop A ′ in the cathode side electrolysis unit 23. The sulfuric acid electrolysis method according to any one of the above, wherein the concentration is adjusted so as to be 2 to 10 mol / L.
　本発明の硫酸電解装置及び硫酸電解方法によれば、硫酸電解装置内で、所望する所定の温度及び濃度に管理された希釈硫酸を生成し、更に、この希釈硫酸を温度管理された条件下にて電解可能にすることにより、高効率且つ安全に、酸化性物質を多く含んだ電解硫酸を生成することができ、かつ、従来技術では達成できなかった高濃度で酸化性物質を含有する電解溶液を高い電流効率で製造することができる。 According to the sulfuric acid electrolysis apparatus and the sulfuric acid electrolysis method of the present invention, diluted sulfuric acid controlled to a desired predetermined temperature and concentration is generated in the sulfuric acid electrolysis apparatus, and the diluted sulfuric acid is further subjected to temperature controlled conditions. Electrolytic sulfuric acid containing a large amount of an oxidizing substance can be generated efficiently and safely by making the electrolysis possible, and an electrolytic solution containing the oxidizing substance at a high concentration that could not be achieved by the prior art Can be manufactured with high current efficiency.
本発明の硫酸電解装置の一例を示す全体図である。1 is an overall view showing an example of a sulfuric acid electrolysis device of the present invention. 図１の硫酸電解装置によってなされる硫酸の温度及び濃度調整、電解、供給、排液処理等の各工程を説明する工程図である。It is process drawing explaining each process of the temperature and density | concentration of sulfuric acid made by the sulfuric acid electrolysis apparatus of FIG. 1, electrolysis, supply, drainage processing, etc. 本発明の硫酸電解装置の他の一例における陽極側電解部２０を示す図である。It is a figure which shows the anode side electrolysis part 20 in another example of the sulfuric acid electrolysis apparatus of this invention. 図３の硫酸電解装置によってなされる硫酸の温度及び濃度調整、電解、供給、排液処理等の各工程を説明する工程図である。It is process drawing explaining each process of the temperature and density | concentration of sulfuric acid made by the sulfuric acid electrolysis apparatus of FIG. 3, electrolysis, supply, drainage processing, etc.
　以下に、本発明の実施の一例を、図面を参照して詳細に説明する。
　図１は、本発明の硫酸電解装置１の一例を示す図である。硫酸電解装置１は、陽極側電解部２０と陰極側電解部２３とを有してなり、２は電解槽である。該電解槽２は、隔膜５により陽極室４と陰極室７に区画してあり、陽極室４内には陽極３が設けられ、陰極室７内には陰極６が設けられている。陽極室４は、硫酸電解装置１の陽極側電解部２０に設けられているが、本発明は、該陽極側電解部２０を下記のように構成したことを特徴とする。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
FIG. 1 is a diagram showing an example of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1 of the present invention. The sulfuric acid electrolysis apparatus 1 has an anode side electrolysis unit 20 and a cathode side electrolysis unit 23, and 2 is an electrolytic cell. The electrolytic cell 2 is divided into an anode chamber 4 and a cathode chamber 7 by a diaphragm 5, an anode 3 is provided in the anode chamber 4, and a cathode 6 is provided in the cathode chamber 7. Although the anode chamber 4 is provided in the anode side electrolysis part 20 of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1, the present invention is characterized in that the anode side electrolysis part 20 is configured as follows.
　陽極側電解部２０には、陽極側希釈硫酸生成ループＡと陽極側電解硫酸生成ループＢとが形成されている。まず、図１に例示した装置では、陽極側希釈硫酸生成ループＡは、陽極側タンク３１、陽極側濃硫酸供給部３２、陽極側循環ポンプ３３、陽極側冷却器３４がこの順で配置されて、これらが陽極側バイパス配管３６によって結ばれてループを形成している。そして、陽極側冷却器３４と陽極側タンク３１との間に配置された陽極側バイパスバルブ３５によって、ループＡの液の循環を中断できるように構成されている。
　また、図１に例示した装置では、陽極側タンク３１に陽極側純水供給配管１０が接続され、陽極側濃硫酸供給部３２に陽極側濃硫酸供給配管２７が接続されている。陽極側濃硫酸供給配管２７から陽極側濃硫酸供給バルブ２８を介して陽極側濃硫酸供給部３２に供給された濃硫酸は、陽極側タンク３１内において、陽極側純水供給配管１０から陽極側純水供給バルブ１１を介して供給された純水によって希釈されて低濃度の硫酸とされる。希釈された硫酸は、ループＡ内を循環する間に所望の温度及び濃度に調整される。陽極側希釈硫酸生成ループＡで生成された所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸は、陽極側電解硫酸生成ループＢを構成する電解槽２の陽極室４に供給されて電解される。陽極側電解硫酸生成ループＢについては後述する。 The anode side electrolysis unit 20 is formed with an anode side diluted sulfuric acid production loop A and an anode side electrolytic sulfuric acid production loop B. First, in the apparatus illustrated in FIG. 1, the anode side diluted sulfuric acid production loop A includes an anode side tank 31, an anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32, an anode side circulation pump 33, and an anode side cooler 34 arranged in this order. These are connected by the anode-side bypass pipe 36 to form a loop. The circulation of the liquid in the loop A can be interrupted by the anode side bypass valve 35 disposed between the anode side cooler 34 and the anode side tank 31.
In the apparatus illustrated in FIG. 1, the anode-side pure water supply pipe 10 is connected to the anode-side tank 31, and the anode-side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 is connected to the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32. The concentrated sulfuric acid supplied from the anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode side concentrated sulfuric acid supply part 32 through the anode side concentrated sulfuric acid supply valve 28 is supplied from the anode side pure water supply pipe 10 to the anode side in the anode side tank 31. The sulfuric acid is diluted with pure water supplied through the pure water supply valve 11 to obtain low-concentration sulfuric acid. The diluted sulfuric acid is adjusted to the desired temperature and concentration while circulating in Loop A. The diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration generated in the anode side diluted sulfuric acid production loop A is supplied to the anode chamber 4 of the electrolytic cell 2 constituting the anode side electrolytic sulfuric acid production loop B and electrolyzed. The anode side electrolytic sulfuric acid production loop B will be described later.
　上記ループＡにおいて、陽極側タンク３１内に供給される純水は、図示されない積算流量計又はタンクに備えられた液面計を用いて定量されて、陽極側タンク３１に供給される。積算流量計には、超音波式や電磁式、コリオリ式などのものが使用でき、積算流量計又は液面センサーからの測定値又は信号により制御機器が純水の供給や供給停止を制御する。尚、陽極側純水供給配管１０の接続部分は図１の例示に限定されず、ループＡ内であれば、その設置個所はどこであってもよい。２１は陽極室入口バルブ、２２は陽極室出口バルブであり、陽極側バイパスバルブ３５と、これらのバルブを適宜に開閉することで、希釈硫酸は、希釈硫酸生成ループＡ又は電解硫酸生成ループＢをそれぞれ循環する。また、２４は陰極室入口バルブであり、２５は陰極室出口バルブである。 In the loop A, the pure water supplied into the anode side tank 31 is quantified by using an unillustrated integrated flow meter or a liquid level gauge provided in the tank and supplied to the anode side tank 31. As the integrating flow meter, an ultrasonic type, an electromagnetic type, a Coriolis type, or the like can be used, and the control device controls the supply or stoppage of pure water based on the measured value or signal from the integrating flow meter or the liquid level sensor. In addition, the connection part of the anode side pure water supply piping 10 is not limited to the illustration of FIG. 1, if it is in the loop A, the installation location may be anywhere. 21 is an anode chamber inlet valve, and 22 is an anode chamber outlet valve. By appropriately opening and closing the anode side bypass valve 35 and these valves, diluted sulfuric acid can be used as diluted sulfuric acid production loop A or electrolytic sulfuric acid production loop B. Each circulates. Reference numeral 24 is a cathode chamber inlet valve, and 25 is a cathode chamber outlet valve.
　陽極側電解硫酸生成ループＢは、電解槽２の陽極室４と、陽極側タンク３１とが、陽極側循環配管３７によって結ばれてループを形成しており各配管途中に配置されたバルブで、陽極側希釈硫酸生成ループＡで生成した希釈硫酸が陽極側電解硫酸生成ループＢを循環できるように構成されている。
　上記ループＢにおいては、上記ループＡで温度及び濃度調整された希釈硫酸の電解を行い、電解硫酸を生成し、上記ループＢを循環する間に生成された電解硫酸と上記ループＡで調整された希釈硫酸とを混合し、電解硫酸を所望の温度及び濃度に調整する。また、これらの配管や機器の接液部分については、硫酸或いは酸化性物質を含む硫酸に対して耐食性を有する材料を使う必要がある。例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）などのフッ素樹脂や、石英などを使用することができる。 The anode side electrolytic sulfuric acid production loop B is a valve arranged in the middle of each pipe, in which the anode chamber 4 of the electrolytic cell 2 and the anode side tank 31 are connected by an anode side circulation pipe 37 to form a loop. The dilute sulfuric acid produced in the anode-side diluted sulfuric acid production loop A can be circulated through the anode-side electrolytic sulfuric acid production loop B.
In the loop B, electrolysis of diluted sulfuric acid whose temperature and concentration were adjusted in the loop A was performed to generate electrolytic sulfuric acid, and the electrolytic sulfuric acid generated while circulating the loop B was adjusted in the loop A. Diluted sulfuric acid is mixed and the electrolytic sulfuric acid is adjusted to the desired temperature and concentration. Moreover, it is necessary to use the material which has corrosion resistance with respect to the sulfuric acid containing sulfuric acid or an oxidizing substance about the wetted part of these piping and apparatus. For example, fluororesin such as polytetrafluoroethylene (PTFE) or tetrafluoroethylene / perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), quartz, or the like can be used.
　図１中の２３は、硫酸電解装置１の陰極側電解部を示したものである。陰極側電解部２３内には、陽極側電解部２０と同様に、濃硫酸を所望の温度及び濃度の希釈硫酸に調整する陰極側希釈硫酸生成ループＡ’と、該ループＡ’で調整された希釈硫酸を陰極室７に通液して循環させる陰極側電解ループＢ’とが形成されている。

　上記ループＡ’は、図1に例示した装置では、陰極側タンク３８、陰極側濃硫酸供給部３９、陰極側循環ポンプ４０、陰極側冷却器４１、陰極側バイパスバルブ４２、陰極側バイパス配管４３、及び各配管途中に配置されたバルブで構成されている。そして、該例示の装置では、陰極側タンク３８には陰極側純水供給配管１２が接続されており、陰極側濃硫酸供給部３９には陰極側濃硫酸供給配管２９が接続されている。陰極側濃硫酸供給配管２９から陰極側濃硫酸供給バルブ３０を介して陰極側濃硫酸供給部３９に供給された濃硫酸は、陰極側タンク３８内において、陰極側純水供給配管１２から陰極側純水供給バルブ１３を介して陰極側タンク３８に供給された純水によって希釈され、低濃度の希釈硫酸となる。そして、該希釈硫酸は上記ループＡ’内を循環する間に、所望の温度及び濃度に調整される。所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸は、上記ループＢ’に設けられた電解槽２の陰極室７に供給されて電解される。 Reference numeral 23 in FIG. 1 denotes a cathode side electrolysis unit of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1. In the cathode side electrolysis unit 23, similarly to the anode side electrolysis unit 20, a cathode side diluted sulfuric acid production loop A ′ for adjusting concentrated sulfuric acid to diluted sulfuric acid at a desired temperature and concentration, and the loop A ′ were adjusted. A cathode side electrolysis loop B ′ for circulating diluted sulfuric acid through the cathode chamber 7 is formed.

In the apparatus illustrated in FIG. 1, the loop A ′ includes the cathode side tank 38, the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39, the cathode side circulation pump 40, the cathode side cooler 41, the cathode side bypass valve 42, and the cathode side bypass pipe 43. And a valve disposed in the middle of each pipe. In the illustrated apparatus, the cathode-side pure water supply pipe 12 is connected to the cathode-side tank 38, and the cathode-side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 is connected to the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39. The concentrated sulfuric acid supplied from the cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 to the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39 via the cathode side concentrated sulfuric acid supply valve 30 is supplied from the cathode side pure water supply pipe 12 to the cathode side in the cathode side tank 38. It is diluted with pure water supplied to the cathode side tank 38 via the pure water supply valve 13 and becomes diluted sulfuric acid having a low concentration. The diluted sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop A ′. The diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is supplied to the cathode chamber 7 of the electrolytic cell 2 provided in the loop B ′ and electrolyzed.
　陰極側タンク３８内に供給される純水は、図示されない積算流量計又は各タンクに備えられた液面計を用いて定量されて、陰極側タンク３８に供給されるように構成するとよい。積算流量計には、超音波式や電磁式、コリオリ式などが使用でき、積算流量計又は液面センサーからの測定値又は信号により制御機器が純水の供給や供給停止を制御する。尚、陰極側純水供給配管１２の接続部分は、ループＡ’内であれば、その設置個所はどこであってもよい。
　また、これらの配管や機器の接液部分については、硫酸或いは酸化性物質を含む硫酸に対して耐食性を有する材料を使う必要があり、例えば、ＰＴＦＥやＰＦＡなどのフッ素樹脂や石英などが使用できる。 The pure water supplied into the cathode side tank 38 may be quantified by using an unillustrated integrated flow meter or a liquid level meter provided in each tank and supplied to the cathode side tank 38. An ultrasonic type, electromagnetic type, Coriolis type, or the like can be used for the integrating flow meter, and the control device controls the supply or stoppage of pure water based on the measured value or signal from the integrating flow meter or the liquid level sensor. In addition, as long as the connection part of the cathode side pure water supply piping 12 is in loop A ', the installation location may be anywhere.
In addition, it is necessary to use a material having corrosion resistance against sulfuric acid or sulfuric acid containing an oxidizing substance for the wetted part of these pipes and equipment, for example, fluororesin such as PTFE and PFA, quartz, etc. can be used. .
　上記陰極側電解ループＢ’は、電解槽２の陰極室７と、陰極側循環配管４４と、陰極側タンク３８と各配管途中に配置されたバルブでループ状に配置され、構成されている。陰極側電解部２３内における上記ループＢ’では、希釈硫酸の電解が行われるが、電極反応は水素ガス発生のみであり、電解硫酸は生成されないので、上記ループＢ’内では、所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸が循環される。 The cathode side electrolysis loop B 'is arranged and configured in a loop shape by the cathode chamber 7 of the electrolytic cell 2, the cathode side circulation pipe 44, the cathode side tank 38, and valves arranged in the middle of each pipe. In the loop B ′ in the cathode side electrolysis unit 23, dilute sulfuric acid is electrolyzed, but the electrode reaction is only hydrogen gas generation, and no electrolytic sulfuric acid is generated. Therefore, in the loop B ′, a desired temperature and Diluted sulfuric acid adjusted to the concentration is circulated.
　陽極側濃硫酸供給部３２及び陰極側濃硫酸供給部３９は、陽極側循環ポンプ３３及び陰極側循環ポンプ４０の入口側でも出口側のどちらにも配置することができる。しかし、昇圧された純水に濃硫酸を供給した場合、昇圧されている個所で、濃硫酸の希釈による著しい発熱及び気泡発生するために、更に昇圧される可能性があり、安全性の面から陽極側循環ポンプ３３及び陰極側循環ポンプ４０の入口側に配置することが好ましい。硫酸濃度は、上記陽極側希釈硫酸生成ループＡ及び陰極側希釈硫酸生成ループＡ’に供給する純水の量と、濃度が既知である濃硫酸の体積比率で調整することができる。それぞれの液体の体積は、積算流量計などを用いて定量して制御することができる。 The anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 and the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39 can be arranged on either the inlet side or the outlet side of the anode side circulation pump 33 and the cathode side circulation pump 40. However, when concentrated sulfuric acid is supplied to the pressurized pure water, there is a possibility of further pressure increase due to significant heat generation and bubbles generated due to the dilution of concentrated sulfuric acid at the portion where the pressure is increased. It is preferable to arrange the anode side circulation pump 33 and the cathode side circulation pump 40 on the inlet side. The sulfuric acid concentration can be adjusted by the volume ratio of concentrated sulfuric acid whose concentration is known and the amount of pure water supplied to the anode side diluted sulfuric acid production loop A and the cathode side diluted sulfuric acid production loop A ′. The volume of each liquid can be quantified and controlled using an integrating flow meter or the like.
　本発明においては、前記陽極３として導電性ダイヤモンド電極を用いることが好ましい。この場合は、ＰｔやＰｂＯ2などの電極触媒を用いた場合と比較して、酸素過電圧が高いため、過硫酸生成効率が高いとともに、化学的にも機械的にも耐久性が高く、陽極からの汚染発生がないため、高清浄な電解液である硫酸溶液及び電解生成物である電解硫酸を生成することができる。上記の理由から、電解槽２に使用される陽極３には、導電性ダイヤモンド電極を使用することが望ましい。 In the present invention, it is preferable to use a conductive diamond electrode as the anode 3. In this case, compared with the case where an electrode catalyst such as Pt or PbO 2 is used, the oxygen overvoltage is high, so the persulfuric acid generation efficiency is high, and the durability is high both chemically and mechanically. Therefore, it is possible to produce a sulfuric acid solution which is a highly clean electrolytic solution and an electrolytic sulfuric acid which is an electrolytic product. For the above reason, it is desirable to use a conductive diamond electrode for the anode 3 used in the electrolytic cell 2.
　一方、陰極６については、清浄性の面からは耐食性に優れる導電性ダイヤモンド電極の使用が望ましいが、硫酸に対して耐食性を有する、白金などの貴金属や、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブといったバルブ金属、更にはグラファイトやグラッシーカーボンのような炭素材からなる電極も、使用できる。 On the other hand, for the cathode 6, it is desirable to use a conductive diamond electrode having excellent corrosion resistance from the viewpoint of cleanliness, but noble metals such as platinum and valve metals such as titanium, zirconium, tantalum and niobium having corrosion resistance against sulfuric acid. Furthermore, an electrode made of a carbon material such as graphite or glassy carbon can also be used.
　本発明者らの検討によれば、硫酸濃度を調整する際に、電解槽２を循環系統内に備えたループＢにて行うと、希釈熱により電解槽２の内部が高温になり、隔膜５が損傷する。このため、本発明ではこれを避け、硫酸濃度調整中は、陽極側電解部２０内において、電解槽２への通液を回避し、陽極側バイパス配管３６に通液するループＡにより循環冷却させている。また、同様の理由から、陰極側電解部２３内では、電解槽２への通液を回避させて、陰極側バイパス配管４３に通液するループＡ’により循環冷却して硫酸の濃度調整及び温度調整を行っている。 According to the study by the present inventors, when adjusting the sulfuric acid concentration, if the electrolytic cell 2 is provided in the loop B provided in the circulation system, the inside of the electrolytic cell 2 becomes high temperature due to the heat of dilution, and the diaphragm 5 Will be damaged. For this reason, this is avoided in the present invention, and during adjustment of the sulfuric acid concentration, in the anode-side electrolysis unit 20, liquid flow to the electrolytic cell 2 is avoided and circulation cooling is performed by the loop A that flows to the anode-side bypass pipe 36. ing. For the same reason, in the cathode side electrolysis section 23, the concentration of sulfuric acid is adjusted by adjusting the temperature by circulating cooling by the loop A ′ flowing through the cathode side bypass pipe 43 while preventing the solution from passing through the electrolytic cell 2. Adjustments are being made.
　陽極側電解部２０におけるループＡ及び陰極側電解部２３におけるループＡ’において硫酸濃度調整を行うと、硫酸の希釈熱に起因した蒸気やミストが多量に発生する場合がある。本発明では、電解によって発生するガスに同伴したこれら蒸気やミストが、電解ガスの除害機器や装置外の排出先に送られ、それらを腐食することを防止するため、陽極側タンク３１に接続された陽極ガスベント配管１０２の後方に、気液分離機構９１と陽極側ミストセパレーター９２を設置することが好ましい。同様に、陰極側タンク３８に接続された陰極ガスベント配管１０３の後方には、陰極側気液分離手段９６と陰極側ミストセパレーター９７を設置することが好ましい。 When the sulfuric acid concentration is adjusted in the loop A in the anode-side electrolysis unit 20 and the loop A ′ in the cathode-side electrolysis unit 23, a large amount of vapor or mist may be generated due to the heat of dilution of sulfuric acid. In the present invention, in order to prevent these vapors and mist accompanying the gas generated by electrolysis from being sent to an electrolytic gas abatement device or a discharge destination outside the apparatus and corroding them, it is connected to the anode side tank 31. It is preferable to install a gas-liquid separation mechanism 91 and an anode side mist separator 92 behind the anode gas vent pipe 102 thus formed. Similarly, it is preferable to install a cathode-side gas-liquid separating means 96 and a cathode-side mist separator 97 behind the cathode gas vent pipe 103 connected to the cathode-side tank 38.
　次いで、電解によって発生する電解ガスについて説明する。電解槽２の陽極室で発生する陽極ガスは、有毒なオゾンを含む場合がある。このため、陽極側ミストセパレーター９２後方に、オゾン除害手段９３として、オゾン分解触媒を設置してオゾンを酸素に還元して無害化するか、或いは空気や不活性ガスで十分に希釈して装置外に放出することが望ましい。オゾン分解触媒としては、過酸化マンガンを使用する場合が多いが、ｐＨの低い硫酸等の酸溶液と接触した場合、過酸化マンガンは溶解してしまい、オゾン分解能が失われる場合がある。また、接触した液体が水であっても、オゾン分解触媒表面が水で覆われてしまった場合は、オゾンガスと触媒が接触できなくなるため、この場合もオゾン分解能は失われる。従って、装置内でオゾンを処理して安全に装置を稼動させるためには、気液分離機構９１及びミストセパレーター９２によって、電解ガスからミスト及び蒸気を除くことが好ましい。また、ミストや結露の可能性がある蒸気が供給されることが予め考慮された場合を除き、送ガスに用いる配管はステンレスなどの金属製配管を使用する場合が一般的であり、この場合は、硫酸ミストや結露との接触により腐食するため、基本的には装置外にこれらを含んだ電解ガスを排出しないことが必要である。 Next, the electrolytic gas generated by electrolysis will be described. The anode gas generated in the anode chamber of the electrolytic cell 2 may contain toxic ozone. For this reason, an ozone decomposing catalyst 93 is installed behind the anode mist separator 92 as an ozone detoxifying means 93 to reduce ozone to be detoxified by oxygen, or it is sufficiently diluted with air or inert gas. It is desirable to release it outside. As the ozonolysis catalyst, manganese peroxide is often used, but when it comes into contact with an acid solution such as sulfuric acid having a low pH, the manganese peroxide is dissolved and the ozone resolution may be lost. Moreover, even if the liquid contacted is water, if the surface of the ozone decomposition catalyst is covered with water, the ozone gas cannot be contacted with the catalyst, so the ozone resolution is lost in this case as well. Therefore, in order to treat ozone in the apparatus and operate the apparatus safely, it is preferable to remove mist and vapor from the electrolytic gas by the gas-liquid separation mechanism 91 and the mist separator 92. Also, unless it is considered in advance that steam that may cause mist or condensation is supplied, the piping used for gas supply is generally a metal piping such as stainless steel. Since corrosion occurs due to contact with sulfuric acid mist and condensation, it is basically necessary not to discharge electrolytic gas containing them outside the apparatus.
　電解槽２の陰極室で発生する陰極ガスの水素は、可燃性、爆発性を有するため、陰極側ミストセパレーター９７の後方には水素燃焼触媒を設置して、発生する水素ガスと空気とを混合して燃焼させ、無害な水蒸気に変換して排出するか、或いは空気や不活性ガスにて十分に希釈して装置外に排出することが望ましい。水素燃焼触媒は、空気と水素とを燃焼させて水素を除害する機能を有するが、燃焼のための有効成分として貴金属を含む触媒を使用することが多い。一般に、触媒表面が水などの液体で覆われた場合は、水素ガスと触媒とが接触できなくなるため、水素燃焼能力は失われる。また、ミストや結露の可能性がある蒸気が供給されることが予め考慮された場合を除き、送ガスに用いる配管はステンレスなどの金属製配管を使用する場合が一般的であり、この場合は、硫酸ミストや結露との接触により腐食するため、基本的には装置外にこれらを含んだ電解ガスを排出しないことが必要である。 Since the cathode gas generated in the cathode chamber of the electrolytic cell 2 is flammable and explosive, a hydrogen combustion catalyst is installed behind the cathode-side mist separator 97 to mix the generated hydrogen gas and air. It is desirable to burn it and convert it into harmless water vapor and discharge it, or to dilute it sufficiently with air or inert gas and discharge it outside the apparatus. The hydrogen combustion catalyst has a function of removing hydrogen by burning air and hydrogen, but a catalyst containing a noble metal is often used as an active component for combustion. Generally, when the catalyst surface is covered with a liquid such as water, the hydrogen combustion ability is lost because the hydrogen gas and the catalyst cannot be contacted. Also, unless it is considered in advance that steam that may cause mist or condensation is supplied, the piping used for gas supply is generally a metal piping such as stainless steel. Since corrosion occurs due to contact with sulfuric acid mist and condensation, it is basically necessary not to discharge electrolytic gas containing them outside the apparatus.
　陽極側気液分離機構９１及び陰極側気液分離機構９６には、配管やタンクなどの容器を用いて電解ガスと電解ガス中の液体との比重差を利用して電解発生ガスと硫酸が分離される機構のものや、容器内での電解ガスの滞留時間を長く取り、容器内にミストが落ちるようにした機構ものなどを用いることができる。ミストセパレーター９２及び９７は、筒状の容器の中に耐薬品性を有する材質のメッシュや多孔質材料を用いたものや、電解ガスの滞留時間を長く取りミストが落ちるようにしたものなどを用いることができる。また、気液分離機構やミストセパレーターやこれらを接続する配管を冷却することにより飽和水蒸気圧を下げ、これによって、電解ガス中の水分を凝結させて気液分離機構やミストセパレーターでの水分除去効率を大きくし、後ラインへの持ち出し量を少なくすることも有効な手段である。 The anode-side gas-liquid separation mechanism 91 and the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 separate electrolytically generated gas and sulfuric acid using a specific gravity difference between the electrolytic gas and the liquid in the electrolytic gas using a vessel such as a pipe or a tank. Or a mechanism in which the residence time of the electrolytic gas in the container is made long so that mist falls in the container. As the mist separators 92 and 97, those using a mesh or a porous material having chemical resistance in a cylindrical container, or those in which the mist falls by taking a long residence time of the electrolytic gas are used. be able to. In addition, by cooling the gas-liquid separation mechanism, the mist separator, and the piping connecting them, the saturated water vapor pressure is lowered, thereby condensing moisture in the electrolytic gas, and the moisture removal efficiency in the gas-liquid separation mechanism and mist separator. It is also an effective means to increase the size and reduce the amount taken out to the rear line.
　陽極側気液分離機構９１、陰極側気液分離機構９６、陽極側ミストセパレーター９２、及び陰極側ミストセパレーター９７に、多量の蒸気やミストが混入すると内部に液体が貯留してガス流路を閉塞し、陽極側タンク３１及び陰極側タンク３８の排気ができなくなる場合がある。そのため、陽極側気液分離機構９１、陰極側気液分離機構９６、陽極側ミストセパレーター９２、及び陰極側ミストセパレーター９７は、内部に貯留した液体を定期的に排液するようにすることが好ましい。 When a large amount of vapor or mist is mixed in the anode-side gas-liquid separation mechanism 91, the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96, the anode-side mist separator 92, and the cathode-side mist separator 97, liquid is stored inside to block the gas flow path. In some cases, however, the anode side tank 31 and the cathode side tank 38 cannot be exhausted. Therefore, it is preferable that the anode-side gas-liquid separation mechanism 91, the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96, the anode-side mist separator 92, and the cathode-side mist separator 97 periodically drain the liquid stored therein. .
　陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２の排液は、陽極側ガス配管排液バルブ９４を開けることで陽極側排液配管９５より行われる。陰極側気液分離機構９６及び陰極側ミストセパレーター９７の排液は、陰極側ガス配管排液バルブ９９を開けることで陰極側排液配管１００より行われる。 The drainage of the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 is performed from the anode side drainage pipe 95 by opening the anode side gas pipe drainage valve 94. The cathode side gas / liquid separation mechanism 96 and the cathode side mist separator 97 are drained from the cathode side drain pipe 100 by opening the cathode side gas pipe drain valve 99.
　ここで、気液分離について、各機器の目的と電解硫酸装置動作時の様子について説明する。 Here, regarding the gas-liquid separation, the purpose of each device and the state during operation of the electrolytic sulfuric acid apparatus will be described.
（１）硫酸希釈時
　ループＡには、陽極側冷却器３４が設けられているが、硫酸を希釈した際には、室温よりも液温度が上昇する。この際、配管と比較して広い陽極側タンク３１の気体空間には、陽極側タンク３１内に貯留された希釈硫酸濃度・温度と平衡となる水蒸気圧を含んだ気体（空気）が存在する可能性がある。この含水蒸気気体は、含水蒸気気体が接する室温下のタンク壁面や配管壁面で冷却されて水滴が凝縮する。
　硫酸希釈動作は、始めに陽極側タンク３１や配管内に規定量の純水が貯留され、循環途中に規定量の硫酸を注入し、混合するものであるので、陽極側タンク３１内の液面は硫酸の注入に伴って上昇し、陽極側タンク３１内の気体は徐々に陽極側タンク３１外（陽極ガスベント配管１０２上部）へ排出され、空気の流れが発生する。この空気の流れに伴って、上記した壁面に付着した水滴が陽極ガスベント配管１０２中を移動していく。 (1) At the time of diluting sulfuric acid Although the anode side cooler 34 is provided in the loop A, when diluting a sulfuric acid, liquid temperature rises rather than room temperature. At this time, a gas (air) containing a water vapor pressure that is in equilibrium with the diluted sulfuric acid concentration / temperature stored in the anode side tank 31 may exist in the gas space of the anode side tank 31 wider than the piping. There is sex. This water-containing gas is cooled by a tank wall surface or a pipe wall surface at room temperature in contact with the water-containing gas, and water droplets are condensed.
In the sulfuric acid dilution operation, a specified amount of pure water is first stored in the anode-side tank 31 or the pipe, and a specified amount of sulfuric acid is injected and mixed in the middle of the circulation. Rises with the injection of sulfuric acid, and the gas in the anode-side tank 31 is gradually discharged out of the anode-side tank 31 (upper part of the anode gas vent pipe 102) to generate an air flow. As the air flows, the water droplets adhering to the wall surface move through the anode gas vent pipe 102.
（２）電解時
　電解時は、前記（１）と異なり、希釈による発熱ではなく、電解による発熱により前記（１）と同様の現象が発生する。更に、図１に示した構成では、前記（１）の動作であれば、純水と硫酸の混合で発生した熱は速やかに陽極側冷却器３４で除去されるが、電解槽２で発生した電解による熱は電解液の温度を上げ、陽極側タンク３１内に供給されるため、前記（１）より水蒸気（水滴）の発生は多いと推測される。更に、電解時には、電解により電極から電解ガスが発生し、電解液に微細気泡として含まれる。この微細気泡は、陽極側タンク３１内にて電解液中から気相中へ移動するが、微細気泡が液面で弾ける際に微細な飛沫が発生し、これがミストとして陽極側タンク３１内の気体に含まれることになる。 (2) During electrolysis During electrolysis, unlike (1), the same phenomenon as in (1) occurs due to heat generated by electrolysis, not heat generated by dilution. Further, in the configuration shown in FIG. 1, in the operation (1), the heat generated by mixing pure water and sulfuric acid is quickly removed by the anode side cooler 34, but is generated in the electrolytic cell 2. Since heat from electrolysis raises the temperature of the electrolytic solution and is supplied into the anode tank 31, it is estimated that more water vapor (water droplets) is generated than in (1). Further, during electrolysis, electrolytic gas is generated from the electrode by electrolysis, and is contained as fine bubbles in the electrolytic solution. The fine bubbles move from the electrolyte solution to the gas phase in the anode side tank 31, but when the fine bubbles are repelled on the liquid surface, fine splashes are generated, and this is a gas in the anode side tank 31 as a mist. Will be included.
（３）各機構のこと
　陽極側気液分離機構９１上部に接続された陽極側ミストセパレーター９２は、微細孔を有する分離膜がミストを通過させないことで、気体分子とミスト（微細であるため気体中を浮遊している液滴）を分離することができるものである。この分離膜によって分離されたミストの分離量が増えるにつれて徐々に液滴になり、液として流れることができるようになる。
　陽極側気液分離機構９１で分離された液体ａは、重力（自重）により気液分離機構９１下側に流れる。また、陽極側ミストセパレーター９２で分離されたミストが集まることで液滴になり、自重により陽極側ミストセパレーター９２下側へ流れ、陽極側気液分離機構９１に移行する。陽極側ミストセパレーター９２により分離された液体ｂは、陽極側気液分離機構９１で前記液体ａと同様に陽極側気液分離機構９１下側に流れる。陽極側気液分離機構９１下側に流れた液体ａ及びｂは、陽極側ガス配管排液バルブ９４の手前に集まり、陽極側ガス配管排液バルブ９４が開いた際に装置外に自重で排出される。従って、気液分離機構やミストセパレーターで分離された液体の排出には、各機器の高さ位置の関係が重要であり、少なくとも、上方から順に、陽極側ミストセパレーター９２、陽極側気液分離機構９１、陽極側ガス配管排液バルブ９４とする必要がある。ガス配管排液バルブ９４の開閉のタイミングは任意に選べる。
　尚、陰極側気液分離機構９６の上部に接続された陰極側ミストセパレーター９７においても同様とすることが好ましい。 (3) Each mechanism The anode-side mist separator 92 connected to the upper part of the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 prevents gas molecules and mist (gas because it is fine) by preventing the separation membrane having fine pores from passing therethrough. (Droplet floating in the inside) can be separated. As the amount of mist separated by the separation membrane increases, it gradually becomes droplets and can flow as a liquid.
The liquid a separated by the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 flows below the gas-liquid separation mechanism 91 due to gravity (self-weight). Further, the mist separated by the anode-side mist separator 92 is collected to form droplets, which flow under the anode-side mist separator 92 due to their own weight, and shift to the anode-side gas-liquid separation mechanism 91. The liquid b separated by the anode side mist separator 92 flows to the lower side of the anode side gas-liquid separation mechanism 91 in the anode side gas-liquid separation mechanism 91 in the same manner as the liquid a. The liquids a and b flowing below the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 gather in front of the anode-side gas pipe drain valve 94 and are discharged by their own weight when the anode-side gas pipe drain valve 94 is opened. Is done. Therefore, for the discharge of the liquid separated by the gas-liquid separation mechanism or the mist separator, the relationship of the height position of each device is important. At least the anode-side mist separator 92 and the anode-side gas-liquid separation mechanism are sequentially arranged from the top. 91, anode side gas piping drainage valve 94 is required. The timing for opening and closing the gas pipe drain valve 94 can be arbitrarily selected.
The same applies to the cathode side mist separator 97 connected to the upper part of the cathode side gas-liquid separation mechanism 96.
　気液分離機構及びミストセパレーター内の排液を効率的に行うには、圧力差を用いると良い。例えば、陽極側排液配管９５及び陰極側排液配管１００に図示されない減圧器を設け、気液分離機構とミストセパレーター内を減圧することにより陽極ガス及び陰極ガスと反対方向のガス流を作ることで、効率的に気液分離機構及びミストセパレーター内の硫酸を排液することができる。 In order to efficiently drain the gas-liquid separation mechanism and the mist separator, it is preferable to use a pressure difference. For example, a decompressor (not shown) is provided in the anode-side drainage pipe 95 and the cathode-side drainage pipe 100, and a gas flow in the opposite direction to the anode gas and the cathode gas is created by decompressing the gas-liquid separation mechanism and the mist separator. Thus, the sulfuric acid in the gas-liquid separation mechanism and the mist separator can be efficiently drained.
　もう一つの方法としては、陽極側ミストセパレーター９２及び陰極側ミストセパレーター９７の出口側に、図示されない不活性ガス供給部を設け、陽極ガス及び陰極ガスと反対方向に気液分離機構とミストセパレーター内を不活性ガスでブローすることで、効率的に気液分離機構及びミストセパレーター内の硫酸を排液することができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガスを使用することができる。 As another method, an inert gas supply unit (not shown) is provided on the outlet side of the anode mist separator 92 and the cathode mist separator 97, and the gas-liquid separation mechanism and the mist separator are disposed in the opposite direction to the anode gas and the cathode gas. By blowing with an inert gas, sulfuric acid in the gas-liquid separation mechanism and the mist separator can be efficiently drained. As the inert gas, for example, nitrogen gas can be used.
　電解槽２に使用される隔膜５は、親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜又はフッ素樹脂系陽イオン交換膜を使用することが好ましい。フッ素樹脂系陽イオン交換膜を使用する場合は、陽極側から陰極側へ陽イオンがイオン交換膜を透過する際に、同伴される同伴水の影響により、陽極の硫酸濃度は電解時間の経過につれて上昇すると共に、陽極側の液量が減少し、陰極の硫酸濃度は同伴水により希釈されることで低下すると共に液量が増加する。 The diaphragm 5 used in the electrolytic cell 2 is preferably a porous fluororesin membrane or a fluororesin cation exchange membrane that has been subjected to a hydrophilic treatment. When using a fluororesin-based cation exchange membrane, the sulfuric acid concentration of the anode increases as the electrolysis time elapses due to the influence of accompanying water when the cation permeates the ion exchange membrane from the anode side to the cathode side. As it rises, the amount of liquid on the anode side decreases, and the sulfuric acid concentration on the cathode decreases as it is diluted with entrained water, and the amount of liquid increases.
　陰極側の液量管理は、陰極タンク排出バルブ１１３の開閉により行い、定期的に排出する場合もタンクの液面高さで管理する場合も、陰極タンク排出バルブ１１３を開くことで、自重で装置外に液を排出する。排出量の管理は、いろいろな方法が取れるが、例えば、陰極側タンク３８にＬｏｗ位置を測定する液面センサーを設けておき、液排出が進んでそのセンサー位置まで液面が来たときに陰極タンク排出バルブ１１３を閉めることで管理することができる。陰極タンク排出バルブ１１３が開くタイミングとしては、電解時間と通電電流値を監視し、それらから同伴水量を算出して規定値に達したところで開く場合と、陰極側タンク３８にＨｉｇｈ位置を測定する液面センサーを設けておき、同伴水蓄積が進んで液面がそのセンサー位置まで増加した際に開く場合の、どちらを用いることができる。
　尚、陰極側タンク３８の空間をバランスする気体は、陰極ガス除害機器９８から陰極ガスベント配管１０３を通って流入させることができる。 The amount of liquid on the cathode side is controlled by opening and closing the cathode tank discharge valve 113. Whether the discharge is performed periodically or the liquid level of the tank is controlled, the cathode tank discharge valve 113 is opened so that the apparatus can be controlled by its own weight. Drain liquid outside. The discharge amount can be managed in various ways. For example, a liquid level sensor for measuring the Low position is provided in the cathode side tank 38, and when the liquid level has reached the sensor position after the liquid discharge has progressed, the cathode It can be managed by closing the tank discharge valve 113. The timing at which the cathode tank discharge valve 113 is opened includes a case where the electrolysis time and the energization current value are monitored, the amount of entrained water is calculated from them, and the cathode tank discharge valve 113 is opened when the specified value is reached. Either a surface sensor may be used, and the surface sensor may be opened when accumulating water accumulation advances and the liquid level increases to the sensor position.
The gas that balances the space in the cathode side tank 38 can be introduced from the cathode gas abatement device 98 through the cathode gas vent pipe 103.
　同伴水により陰極液が増加すると、陰極側タンク３８の液面が上昇して陰極側タンク３８の容量を超えてしまうため、陰極側タンク３８においては、タンク液面が所定の高さに達したときに陰極タンク排出バルブ１１３を開けて、陰極タンク排出管１１２より所定量排液することで貯留量過剰になることを防止する。陰極側タンク３８の液面の管理には、図示されていない液面センサーなどを用いることができる。このように、多孔質フッ素系樹脂膜を陽イオンが通過する際に同伴される同伴水により陰極電解部２３の希釈硫酸溶液の液量が増加した際に、定期的若しくは陰極側タンク３８の液面が所定の高さに達したときに所定量排液することにより、陰極側タンク３８のオーバーフローを防止することができる。 When the catholyte increases due to the accompanying water, the liquid level of the cathode side tank 38 rises and exceeds the capacity of the cathode side tank 38. Therefore, in the cathode side tank 38, the tank liquid level reaches a predetermined height. Occasionally, the cathode tank discharge valve 113 is opened, and a predetermined amount of liquid is discharged from the cathode tank discharge pipe 112 to prevent an excessive storage amount. For the management of the liquid level of the cathode side tank 38, a liquid level sensor not shown can be used. As described above, when the amount of the diluted sulfuric acid solution in the cathode electrolysis unit 23 is increased by the entrained water accompanying the passage of the cation through the porous fluororesin membrane, the liquid in the cathode side tank 38 is periodically added. By discharging a predetermined amount when the surface reaches a predetermined height, overflow of the cathode side tank 38 can be prevented.
　一方、陰極液を排液せずに継続して使用すると、同伴水により陰極の硫酸が更に希釈されて濃度低下し導電率が大きく低下する。陰極液を交換せずに長時間使用する際には、図示されない硫酸濃度計により陰極液の硫酸濃度を監視して、陰極側硫酸供給部３９より濃硫酸を補充して一定濃度となるように制御することもできる。
　例えば、電解時間と電流値を測定し、測定値から算出される同伴水量を求め、次に、電解前に調整された陰極側タンク３８内の電解液量及びその硫酸濃度に前記同伴水量を加えた時の硫酸濃度を算出し、算出された硫酸濃度が規定範囲内より薄い場合は規定範囲に戻すために添加すべき硫酸量を算出し、算出された硫酸量を流量計で定量しながら、陰極側硫酸供給部３９から陰極側電解ループＢ’動作状態のところへ濃硫酸を注入することで陰極液中の硫酸濃度を制御することができる。電解条件の変動を少なくするには、濃硫酸の注入速度を遅くし温度管理及びセルに供給される硫酸濃度が規定範囲内から逸脱しないように管理することが重要となる。 On the other hand, when the catholyte is continuously used without draining, the sulfuric acid at the cathode is further diluted with entrained water, the concentration is lowered, and the conductivity is greatly lowered. When using the catholyte for a long time without exchanging the catholyte, the sulfuric acid concentration of the catholyte is monitored by a sulfuric acid concentration meter (not shown) so that concentrated sulfuric acid is replenished from the cathode-side sulfuric acid supply unit 39 so as to obtain a constant concentration. It can also be controlled.
For example, the electrolysis time and current value are measured, the amount of entrained water calculated from the measured value is obtained, and then the amount of entrained water is added to the amount of electrolyte in the cathode side tank 38 adjusted before electrolysis and the sulfuric acid concentration. When the calculated sulfuric acid concentration is less than the specified range, the amount of sulfuric acid to be added to return to the specified range is calculated, and the calculated amount of sulfuric acid is quantified with a flow meter. The concentration of sulfuric acid in the catholyte can be controlled by injecting concentrated sulfuric acid from the cathode side sulfuric acid supply unit 39 to the operating state of the cathode side electrolytic loop B ′. In order to reduce the fluctuation of the electrolysis conditions, it is important to control the temperature control and the concentration of sulfuric acid supplied to the cell so as not to deviate from the specified range by slowing the injection rate of concentrated sulfuric acid.
　陽極側電解部２０におけるループＢ内において、所定時間電解後、所定の酸化性物質濃度に到達した陽極側タンク３１内の電解硫酸は、陽極タンク排出配管１１０、陽極タンク排出バルブ１１１より装置外のユースポイントに供給する。尚、陰極側電解部２３における陰極側電解ループＢ’内において、所定時間電解後、陰極側タンク３８内の電解液は、陰極タンク排出配管１１２、陰極タンク排出バルブ１１３より装置外に排出する。 In the loop B in the anode side electrolysis unit 20, the electrolytic sulfuric acid in the anode side tank 31 that has reached a predetermined oxidizable substance concentration after electrolysis for a predetermined time is removed from the apparatus through the anode tank discharge pipe 110 and the anode tank discharge valve 111. Supply to use points. In the cathode side electrolysis section B ′ of the cathode side electrolysis unit 23, after electrolysis for a predetermined time, the electrolyte solution in the cathode side tank 38 is discharged out of the apparatus through the cathode tank discharge pipe 112 and the cathode tank discharge valve 113.
　陽極側タンク３１内の電解硫酸が空になると、再度、硫酸濃度の調整が開始される。この際、薬品の使用量を低減するために陰極液は濃度管理を行い、濃度や導電率などの特性値を監視し、特性値が規定値を維持している間は繰り返し使用するのが良い。陰極側の温度、濃度管理は直接的には過硫酸生成効率に関係するものではないが、下記の理由から、管理することが好ましい。すなわち、陰極液は陽イオン交換膜である隔膜５を通して陽極液へ温度を伝え、陽極液温度を規定範囲内に収めることを妨害すること、陽極液と陰極液の濃度が異なる場合は、陽イオン交換膜である隔膜５が両極液濃度差の界面となるため希釈熱発生場所となり、電解液の温度制御が行いにくくなり、過硫酸生成効率に影響を与えること、過熱により陽イオン交換膜である隔膜５が劣化や寸法変化すること、過熱により水蒸気気泡が発生し、セルの抵抗が大きくなること等が発生することなどのため、陰極側の温度、濃度管理が必要となる。 When the electrolytic sulfuric acid in the anode side tank 31 becomes empty, the adjustment of the sulfuric acid concentration is started again. At this time, in order to reduce the amount of chemicals used, the catholyte should be used for concentration control, monitor characteristic values such as concentration and conductivity, and be used repeatedly as long as the characteristic values maintain specified values. . Although the temperature and concentration management on the cathode side are not directly related to the persulfuric acid production efficiency, it is preferably managed for the following reasons. That is, the catholyte transmits the temperature to the anolyte through the diaphragm 5 which is a cation exchange membrane and prevents the anolyte temperature from being within a specified range. The membrane 5 as an exchange membrane serves as an interface for the difference in concentration between the two polar solutions, so that it becomes a place for generating heat of dilution, making it difficult to control the temperature of the electrolyte, affecting the efficiency of producing persulfuric acid, and being a cation exchange membrane by overheating. Since the diaphragm 5 is deteriorated or changes its dimensions, or water vapor bubbles are generated due to overheating and the resistance of the cell is increased, the temperature and concentration on the cathode side must be controlled.
　図２は、図１の硫酸電解装置１の硫酸濃度調整及び電解の工程を示した図である。陽極側電解部２０における工程は、図２に示す通り、次の各工程よりなる。 FIG. 2 is a diagram showing a sulfuric acid concentration adjustment and electrolysis process of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1 of FIG. The process in the anode side electrolysis part 20 consists of the following each process, as shown in FIG.
１）純水供給工程
　陽極側タンク３１に陽極側純水供給配管１０より純水を供給する。 1) Pure water supply process Pure water is supplied to the anode side tank 31 from the anode side pure water supply pipe 10.
２）純水循環工程
　陽極側ポンプ３３を駆動させて純水を循環させる。この際、陽極室４には通液せず、陽極側バイパス配管３６を介して、純水をループＡ内に循環させる。 2) Pure water circulation process The anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, pure water is circulated in the loop A through the anode bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.
３）濃硫酸供給工程
　ループＡ内で循環している純水中に陽極側濃硫酸供給部３２より濃硫酸を供給し、継続して循環することで濃硫酸と純水を混合する。この方法では、濃硫酸と純水を混合した直後に陽極側冷却器３４に溶液が入るため、濃硫酸と純水が混合した際に発生する希釈熱が直ちに除去され、蒸気やミストの発生が抑制される。更に、希釈熱に起因した陽極側濃硫酸供給部３２の温度上昇が抑制され、周辺の配管、ポンプ、バルブなどを高熱による破損や変形などから保護することができる。 3) Concentrated sulfuric acid supply process Concentrated sulfuric acid and pure water are mixed by supplying concentrated sulfuric acid from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the pure water circulating in the loop A and continuously circulating it. In this method, since the solution enters the anode-side cooler 34 immediately after the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed, the heat of dilution generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and generation of steam and mist occurs. It is suppressed. Furthermore, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32 due to the dilution heat is suppressed, and surrounding piping, pumps, valves, and the like can be protected from damage or deformation due to high heat.
４）ガスベント配管排液工程
　陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２の排液を、陽極側ガス配管排液バルブ９４を開けることで陽極側排液配管９５より行われる。本工程は、上記３）濃硫酸供給工程、下記５）希釈硫酸濃度調整工程、及び６）電解工程において随時行われる。 4) Gas vent piping drainage step The anode side gas / liquid separation mechanism 91 and anode side mist separator 92 are drained from the anode side drain piping 95 by opening the anode side gas piping drain valve 94. This step is performed at any time in the above 3) concentrated sulfuric acid supply step, 5) diluted sulfuric acid concentration adjustment step, and 6) electrolysis step.
５）硫酸温度及び濃度調整工程
　所望の温度以下、好ましくは温度３０℃以下となるまでループＡ内で希釈硫酸溶液を循環冷却しながら混合する。硫酸温度が３０℃以下の溶液では酸化性物質の生成する電流効率が高いため、３０℃以下まで電解前に冷却することが好ましい。又、硫酸濃度は２～１０ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。これは、硫酸濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、酸化性物質を生成する電流効率が急激に低下し、電流効率が６０％以下となり、一方、２ｍｏｌ／Ｌ未満になると、酸化性物質の原料となる溶液中の硫酸イオンが少なくなり、電流効率が６０％以下に低下するため、硫酸濃度を上記範囲内とすることが好ましい。 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjusting step The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulatingly cooling in the loop A until the temperature reaches a desired temperature or lower, preferably 30 ° C or lower. Since a solution having a sulfuric acid temperature of 30 ° C. or lower has high current efficiency for generating an oxidizing substance, it is preferably cooled to 30 ° C. or lower before electrolysis. The sulfuric acid concentration is preferably 2 to 10 mol / L. This is because when the sulfuric acid concentration exceeds 10 mol / L, the current efficiency for generating the oxidizing substance is drastically reduced, and the current efficiency becomes 60% or less, whereas when the sulfuric acid concentration is less than 2 mol / L, In this solution, the sulfuric acid ions are reduced and the current efficiency is reduced to 60% or less. Therefore, the sulfuric acid concentration is preferably within the above range.
　上記のように陽極側電解部２０で工程が進行する間に、陰極側電解部２３でも、図２に示す通り、同様に以下の工程が進行する。 As described above, while the process proceeds in the anode side electrolysis unit 20, the following process proceeds in the cathode side electrolysis unit 23 as shown in FIG.
１）純水供給工程
　陰極側タンク３８に陰極側純水供給配管１２より純水を供給する。 1) Pure water supply step Pure water is supplied to the cathode side tank 38 from the cathode side pure water supply pipe 12.
２）純水循環工程
　陰極側ポンプ４０を駆動させて純水がループＡ’内を循環するようにさせる。この際、陰極室７には通液せず、陰極側バイパス配管４３を介して陰極側タンク３８に純水が循環される。 2) Pure water circulation step The cathode side pump 40 is driven so that pure water circulates in the loop A ′. At this time, pure water is not circulated through the cathode chamber 7 but is circulated to the cathode side tank 38 via the cathode side bypass pipe 43.
３）濃硫酸供給工程
　ループＡ’内で循環している純水中に陰極側濃硫酸供給部３９より濃硫酸を供給し、継続して循環することで濃硫酸と純水を混合する。この方法では、濃硫酸と純水を混合した直後に陰極側冷却器４１に溶液が入るため濃硫酸と純水が混合した際に発生する希釈熱が直ちに除去され、蒸気やミストの発生が抑制される。この時、循環流量に対して濃硫酸の供給流量が２０％以下の流量となるようにすると、希釈熱に起因した陰極側濃硫酸供給部３９の温度上昇を抑制され、周辺の配管、ポンプ、バルブなどを高熱による破損や変形などから保護できる。 3) Concentrated sulfuric acid supply step Concentrated sulfuric acid and pure water are mixed by supplying concentrated sulfuric acid from the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 to the pure water circulating in the loop A 'and continuously circulating the concentrated sulfuric acid. In this method, since the solution enters the cathode side cooler 41 immediately after mixing concentrated sulfuric acid and pure water, the heat of dilution generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and the generation of steam and mist is suppressed. Is done. At this time, if the supply flow rate of concentrated sulfuric acid is 20% or less with respect to the circulation flow rate, the temperature rise of the cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39 due to the heat of dilution is suppressed, and the surrounding piping, pumps, Valves can be protected from damage or deformation due to high heat.
４）ガスベント配管排液工程
　陰極側気液分離機構９６及び陰極側ミストセパレーター９７の排液を、陰極側ガス配管排液バルブ９９を開けることで陰極側排液配管１００より行われる。本工程は、上記３）濃硫酸供給工程、下記５）希釈硫酸濃度調整工程、及び６）電解工程において随時行われる。 4) Gas vent pipe drainage step The cathode side gas / liquid separation mechanism 96 and the cathode side mist separator 97 are drained from the cathode side drain pipe 100 by opening the cathode side gas pipe drain valve 99. This step is performed at any time in the above 3) concentrated sulfuric acid supply step, 5) diluted sulfuric acid concentration adjustment step, and 6) electrolysis step.
５）硫酸温度及び濃度調整工程
　所望の温度以下、好ましくは温度３０℃以下となるまでループＡ’内で希釈硫酸溶液を循環冷却しながら、均一になるまで混合する。硫酸濃度が３０℃以下の溶液では、酸化性物質の生成する電流効率が高いため、３０℃以下まで電解前に冷却するのが良い。
　また、硫酸濃度は２～１０ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。これは、硫酸濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ超えると、酸化性物質を生成する電流効率が急激に低下し、電流効率が６０％以下となり、一方、２ｍｏｌ／Ｌ未満になると、酸化性物質の原料となる溶液中の硫酸イオンが少なくなるため、電流効率が６０％以下に低下するため、硫酸濃度を上記範囲内とすることが好ましい。 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjusting step The dilute sulfuric acid solution is circulated and cooled in the loop A ′ until the temperature becomes a desired temperature or lower, preferably 30 ° C. or lower, and mixed until uniform. In a solution having a sulfuric acid concentration of 30 ° C. or lower, the current efficiency generated by the oxidizing substance is high. Therefore, the solution is preferably cooled to 30 ° C. or lower before electrolysis.
The sulfuric acid concentration is preferably 2 to 10 mol / L. This is because when the sulfuric acid concentration exceeds 10 mol / L, the current efficiency for generating the oxidizing substance is drastically reduced, and the current efficiency becomes 60% or less, while when it is less than 2 mol / L, it becomes a raw material for the oxidizing substance. Since the sulfuric acid ions in the solution are reduced, the current efficiency is reduced to 60% or less, so the sulfuric acid concentration is preferably within the above range.
　陽極側と陰極側は完全に分離されているため、陽極側及び陰極側で行われる１）～５）の工程は同じであり、それぞれ完全に独立して行うことができる。
　上記のようにして、陽極側と陰極側における陽極側希釈硫酸生成ループＡ及び陰極側希釈硫酸生成ループＡ’において、所望の温度及び所望の濃度に調整された希釈硫酸は、陽極側電解硫酸生成ループＢ及び陰極側電解ループＢ’の電解工程において電解される。 Since the anode side and the cathode side are completely separated, the steps 1) to 5) performed on the anode side and the cathode side are the same and can be performed completely independently.
As described above, in the anode side diluted sulfuric acid production loop A and the cathode side diluted sulfuric acid production loop A ′ on the anode side and the cathode side, diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and a desired concentration is produced as anode side electrolytic sulfuric acid. Electrolysis is performed in the electrolysis process of the loop B and the cathode side electrolysis loop B ′.
６）電解工程
　電解工程は、上記１）～５）が陽極側、陰極側共に終了後に行われる、希釈硫酸溶液を電解する工程である。陽極側電解部２０及び陰極側電解部２３共に希釈硫酸溶液を循環させて電解を行う。溶液温度を３０℃以下とすると電流効率が高いため、電解中の溶液温度は３０℃以下に管理するのが良い。 6) Electrolysis step The electrolysis step is a step of electrolyzing a dilute sulfuric acid solution, which is performed after steps 1) to 5) are completed on both the anode side and the cathode side. Both the anode side electrolysis unit 20 and the cathode side electrolysis unit 23 perform electrolysis by circulating a diluted sulfuric acid solution. Since current efficiency is high when the solution temperature is 30 ° C. or lower, the solution temperature during electrolysis is preferably controlled to 30 ° C. or lower.
７）陽極液（電解硫酸）供給工程
　電解工程において生成された電解硫酸は、陽極側電解部２０のループＢにおいて、所望の温度及び所望の濃度に調整された後、ユースポイントより供給される。これを電解硫酸液供給工程という。この電解硫酸液供給工程では、前記電解工程で所定の時間電解した後、或いは図示されない濃度モニターにより酸化性物質濃度を監視し、濃度が所定の濃度に到達した陽極液を系外に供給するものである。レジスト剥離装置やエッチング装置などに供給されるが、接続される装置や設備が限定されるものではない。
　本発明による硫酸電解装置においては、酸化性物質濃度や硫酸濃度を測定するための濃度モニターを装置内若しくは電解硫酸が通液する外部配管に設置することができる。濃度モニターにて得た測定値は、電解セルへ供給する電流値の制御や、洗浄装置等の硫酸電解装置から電解硫酸が送液される装置への運転信号や送液信号やアラームなどの信号の出力タイミング決定などに用いることができる。尚、濃度モニターの測定方式としては特に制限されない。 7) Anolyte (electrolytic sulfuric acid) supply step The electrolytic sulfuric acid generated in the electrolysis step is adjusted to a desired temperature and a desired concentration in the loop B of the anode side electrolysis unit 20 and then supplied from the use point. This is called an electrolytic sulfuric acid supply process. In this electrolytic sulfuric acid solution supply step, after the electrolysis for a predetermined time in the electrolysis step, or by monitoring the oxidizing substance concentration with a concentration monitor (not shown), the anolyte whose concentration has reached the predetermined concentration is supplied outside the system. It is. Although it is supplied to a resist stripping apparatus, an etching apparatus, or the like, the apparatus and equipment to be connected are not limited.
In the sulfuric acid electrolysis apparatus according to the present invention, a concentration monitor for measuring the oxidizing substance concentration and sulfuric acid concentration can be installed in the apparatus or in an external pipe through which electrolytic sulfuric acid passes. The measured value obtained by the concentration monitor is the control of the current value supplied to the electrolysis cell, the operation signal to the device to which electrolytic sulfuric acid is fed from the sulfuric acid electrolysis device such as a cleaning device, the signal of the liquid feed signal and alarm Can be used for determining the output timing. The concentration monitor measurement method is not particularly limited.
８）陰極液排液工程
　電解工程中に陰極液が同伴水により増加し、陰極側タンク３８の液面が所定位置に達すると、陰極タンク排出バルブ１１３が一時的に開かれ、陰極液を少量排液する。
　電解工程において生成された陰極液は、陰極側電解部２３の陰極側電解ループＢ’より排出される。これを陰極液排液工程という。この陰極液排液工程では、同伴水により希釈された陰極液を陰極側タンク３８から全量排液する工程である。これは陰極液の使用回数を事前に設定してその回数に到達したら排液しても良いが、陰極液の硫酸濃度を図示されない硫酸濃度計にて測定して所定値まで濃度が低下した時に排液してもよい。なお、陰極排液工程は、陽極液供給工程と同時に行われてもよいが、電解工程と同時に行うことはできない。 8) Catholyte draining process When the catholyte increases due to entrained water during the electrolysis process and the liquid level of the cathode side tank 38 reaches a predetermined position, the cathode tank discharge valve 113 is temporarily opened, and a small amount of the catholyte is discharged. Drain the liquid.
The catholyte produced in the electrolysis step is discharged from the cathode side electrolysis loop B ′ of the cathode side electrolysis part 23. This is called a catholyte draining process. In the catholyte draining step, the entire amount of catholyte diluted with entrained water is drained from the cathode side tank 38. It is possible to set the number of times the catholyte is used in advance and drain it when it reaches that number. However, when the sulfuric acid concentration of the catholyte is measured with a sulfuric acid concentration meter (not shown), the concentration drops to a predetermined value. It may be drained. The cathode draining process may be performed simultaneously with the anolyte supplying process, but cannot be performed simultaneously with the electrolysis process.
　本発明の他の例においては、陽極側電解部２０内に、２個以上の陽極側タンクを搭載しても良く、例えば、タンクごとに、装置外への送液専用、希釈硫酸調整専用、電解専用といった機能を割り振ったり、送液専用と、希釈硫酸調整と電解工程専用というような機能の割り振りにより、酸化性物質を含む硫酸を効率よく短時間で多量に生成することもできる。陰極側電解部２３においても同様に複数のタンクを有する機構を備えることができる。硫酸電解装置１は、電解槽２を２台以上搭載しても良く、１台の電解槽に２対以上の陽陰極組を設置してバイポーラ構造にしても良い。 In another example of the present invention, two or more anode-side tanks may be mounted in the anode-side electrolysis unit 20, for example, for each tank, dedicated to liquid feeding outside the apparatus, dedicated to dilute sulfuric acid adjustment, By allocating functions such as dedicated electrolysis, or dedicated functions such as liquid feeding, dilute sulfuric acid adjustment and dedicated electrolysis process, a large amount of sulfuric acid containing an oxidizing substance can be efficiently produced in a short time. Similarly, the cathode side electrolysis unit 23 can be provided with a mechanism having a plurality of tanks. The sulfuric acid electrolysis apparatus 1 may be equipped with two or more electrolytic cells 2 or may have a bipolar structure by installing two or more pairs of positive and negative electrodes in one electrolytic cell.
　図３は、陽極側電解部２０において、陽極側タンクを複数個設置した例を示す図である。陰極側電解部２３は図示していないが、図１における陰極側電解部２３と同様である。ループＡにおいて第１の陽極側タンク４９及び第２の陽極側タンク５０を並列に設け、第１の陽極側タンク４９において、生成した酸化性物質を含む電解硫酸を貯留した後、切替えバルブ５１～５８を切り替えて第２の陽極側タンク５０にて所定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を生成できる硫酸電解装置を示したものである。このようにすることにより、
（１）第１の陽極側タンク４９に電解した硫酸を貯留しておき、諸バルブを切り替えて第２の陽極側タンク５０にて同様に電解硫酸を製造している間に、第１の陽極側タンク４９からユースポイントへ電解硫酸を供給することができる。これを繰り返すことで、連続的に途切れなく電解硫酸を供給することができるとともに、
（２）第１の陽極側タンク４９と第２の陽極側タンク５０で別々の硫酸濃度・酸化性物質濃度の電解硫酸を製造・貯留し、２個所のユースポイントへ送液したり、要求される酸化力が異なる使用工程へ１台の装置から送液することができる。
　尚、前記した様に、陰極側電解部２３における陰極側タンクも、陽極側タンクと同様に、複数設けることもできる。 FIG. 3 is a diagram illustrating an example in which a plurality of anode-side tanks are installed in the anode-side electrolysis unit 20. Although the cathode side electrolysis part 23 is not illustrated, it is the same as the cathode side electrolysis part 23 in FIG. In the loop A, the first anode side tank 49 and the second anode side tank 50 are provided in parallel. After the electrolytic sulfuric acid containing the generated oxidizing substance is stored in the first anode side tank 49, the switching valves 51 to 1 shows a sulfuric acid electrolysis apparatus capable of generating electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a predetermined concentration in the second anode side tank 50 by switching 58. By doing this,
(1) While the sulfuric acid electrolyzed is stored in the first anode side tank 49 and the various anodes are switched and the electrolytic sulfuric acid is similarly produced in the second anode side tank 50, the first anode Electrolytic sulfuric acid can be supplied from the side tank 49 to the use point. By repeating this, electrolytic sulfuric acid can be continuously supplied without interruption,
(2) The first anode side tank 49 and the second anode side tank 50 produce and store electrolytic sulfuric acid having different sulfuric acid concentrations and oxidizing substance concentrations, and send them to two use points. The liquid can be fed from one apparatus to a use process having different oxidizing power.
As described above, a plurality of cathode-side tanks in the cathode-side electrolysis unit 23 can be provided in the same manner as the anode-side tank.
　図４は、図３の硫酸電解装置１の硫酸濃度調整及び電解の工程を示した図である。冷却器や硫酸混合器は一つだけ（共通）の場合を示したものである。先ず、図４の左側に示す工程を以下に説明する。 FIG. 4 is a diagram showing a sulfuric acid concentration adjustment and electrolysis process of the sulfuric acid electrolysis apparatus 1 of FIG. The case of only one cooler and sulfuric acid mixer (common) is shown. First, the process shown on the left side of FIG. 4 will be described below.
１）純水供給工程
　切り替えバルブ５５を開にして、陽極側タンク４９に陽極側純水供給配管１０より純水を供給する。供給する水量はタンク４９に設置した液面センサーからの信号や陽極側純水供給配管１０に設置した積算流量計からの信号によって切り替えバルブ５５を閉とすることで定量できる。尚、陽極側タンク５０に付属する切り替えバルブ５２，５４は閉である。 1) Pure water supply process The switching valve 55 is opened to supply pure water to the anode side tank 49 from the anode side pure water supply pipe 10. The amount of water to be supplied can be quantified by closing the switching valve 55 by a signal from a liquid level sensor installed in the tank 49 or a signal from an integrating flow meter installed in the anode-side pure water supply pipe 10. The switching valves 52 and 54 attached to the anode side tank 50 are closed.
２）純水循環工程
　陽極側ポンプ３３を駆動させて純水を循環させる。この際、陽極側バイパスバルブ３５は開、陽極室出口バルブ２２、陽極室入口バルブ２１は閉とする。陽極室４には通液せず、陽極側バイパス配管３６を介して純水がループＡ内を循環する。 2) Pure water circulation process The anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, the anode side bypass valve 35 is opened, and the anode chamber outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are closed. Pure water circulates in the loop A through the anode-side bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.
３）濃硫酸供給工程
　ループＡ内で循環している純水中に陽極側濃硫酸供給部３２より濃硫酸を供給し、継続して循環することで濃硫酸と純水とを混合する。この方法では、濃硫酸と純水とを混合した直後に陽極側冷却器３４に溶液が入るため、濃硫酸と純水が混合した際に発生する希釈熱が直ちに除去され、蒸気やミストの発生が抑制される。更に、希釈熱に起因した陽極側濃硫酸供給部３２の温度上昇が抑制され、周辺の配管、ポンプ、バルブなどを高熱による破損や変形などから保護することができる。 3) Concentrated sulfuric acid supply step Concentrated sulfuric acid and pure water are mixed by supplying concentrated sulfuric acid from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the pure water circulating in the loop A and continuously circulating the concentrated sulfuric acid. In this method, since the solution enters the anode-side cooler 34 immediately after the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed, the heat of dilution that occurs when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and steam and mist are generated. Is suppressed. Furthermore, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32 due to the dilution heat is suppressed, and surrounding piping, pumps, valves, and the like can be protected from damage or deformation due to high heat.
４）ガスベント配管排液工程
　陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２の排液を、陽極側ガス配管排液バルブ９４を開けることで陽極側排液配管９５より行う。本工程は、上記３）濃硫酸供給工程、下記５）希釈硫酸濃度調整工程、及び６）電解工程において随時行われる。 4) Gas vent piping drainage step The anode side gas / liquid separation mechanism 91 and anode side mist separator 92 are drained from the anode side drain piping 95 by opening the anode side gas piping drain valve 94. This step is performed at any time in the above 3) concentrated sulfuric acid supply step, 5) diluted sulfuric acid concentration adjustment step, and 6) electrolysis step.
５）硫酸温度及び濃度調整工程
　所望の温度以下、好ましくは温度３０℃以下となるまで陽極側希釈硫酸生成ループＡ内で希釈硫酸溶液を循環冷却しながら混合する。硫酸温度が３０℃以下の溶液では酸化性物質の生成する電流効率が高いため、３０℃以下まで電解前に冷却することが好ましい。
　また、硫酸濃度は２～１０ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。これは、硫酸濃度が１０ｍｏｌ／Ｌ超えると、酸化性物質を生成する電流効率が急激に低下し、電流効率が６０％以下となり、一方、２ｍｏｌ／Ｌ未満になると、酸化性物質の原料となる溶液中の硫酸イオンが少なくなるため、電流効率が６０％以下に低下するため、硫酸濃度を上記範囲内とすることが好ましい。
　上記のようにして、陽極側における陽極側希釈硫酸生成ループＡにおいて、所望の温度及び所望の濃度に調整された希釈硫酸は、陽極側電解硫酸生成ループＢの電解工程において電解される。 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjusting step The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulatingly cooling in the anode side dilute sulfuric acid production loop A until the temperature becomes a desired temperature or lower, preferably 30 ° C or lower. Since a solution having a sulfuric acid temperature of 30 ° C. or lower has high current efficiency for generating an oxidizing substance, it is preferably cooled to 30 ° C. or lower before electrolysis.
The sulfuric acid concentration is preferably 2 to 10 mol / L. This is because when the sulfuric acid concentration exceeds 10 mol / L, the current efficiency for generating the oxidizing substance is drastically reduced, and the current efficiency becomes 60% or less, while when it is less than 2 mol / L, it becomes a raw material for the oxidizing substance. Since the sulfuric acid ions in the solution are reduced, the current efficiency is reduced to 60% or less, so the sulfuric acid concentration is preferably within the above range.
In the anode side diluted sulfuric acid production loop A on the anode side as described above, the diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and a desired concentration is electrolyzed in the electrolysis step of the anode side electrolytic sulfuric acid production loop B.
６）電解工程
　電解工程は、上記１）～５）が終了後に行われる、希釈硫酸溶液を電解する工程である。図４においては陰極側については図示していないが、前記図２における場合と同様に陰極側でも上記１）～５）の各工程が、陽極側と同様に行われている。
　陽極側電解部２０において、希釈硫酸溶液を循環させて電解を行う。溶液温度を３０℃以下とすると電流効率が高いため、電解中の溶液温度は３０℃以下に管理するのが良い。
　陽極側バイパスバルブ３５を閉にし、陽極室出口バルブ２２、陽極室入口バルブ２１を開にし、陽極側タンク４９と陽極室４の間で循環させる。
　電解槽２に直流電流を給電し、既定供給電流にて規定時間の電解を行い、規定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を得る。切り替えバルブ５１、５３を閉とし、生成した規定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸は陽極タンク４９に貯留される。 6) Electrolysis step The electrolysis step is a step of electrolyzing the diluted sulfuric acid solution, which is performed after the above 1) to 5) are completed. Although the cathode side is not shown in FIG. 4, the steps 1) to 5) are performed in the same manner as the anode side on the cathode side as in the case of FIG.
In the anode side electrolysis unit 20, electrolysis is performed by circulating a diluted sulfuric acid solution. Since current efficiency is high when the solution temperature is 30 ° C. or lower, the solution temperature during electrolysis is preferably controlled to 30 ° C. or lower.
The anode side bypass valve 35 is closed, the anode chamber outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are opened, and the anode side bypass valve 35 is circulated between the anode side tank 49 and the anode chamber 4.
A direct current is supplied to the electrolytic cell 2 and electrolysis is performed for a specified time at a predetermined supply current to obtain an electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a specified concentration. The switching valves 51 and 53 are closed, and the generated electrolytic sulfuric acid containing the specified concentration of oxidizing substance is stored in the anode tank 49.
７）陽極液（電解硫酸）供給工程
　電解工程において生成された電解硫酸は、陽極側電解部２０の陽極側電解硫酸生成ループＢにおいて、所望の温度及び所望の酸化性物質濃度に調整されており、ユースポイントへ供給される。これを電解硫酸液供給工程という。この電解硫酸液供給工程では、前記電解工程で所定の時間電解した後、或いは図示されない濃度モニターにより酸化性物質濃度を監視し、濃度が所定の濃度に到達した陽極液を系外に供給するものである。レジスト剥離装置やエッチング装置などに供給されるが、接続される装置や設備が限定されるものではない。 7) Anolyte (electrolytic sulfuric acid) supply step The electrolytic sulfuric acid produced in the electrolysis step is adjusted to a desired temperature and a desired oxidizing substance concentration in the anode side electrolytic sulfuric acid production loop B of the anode side electrolysis unit 20. , Supplied to the point of use. This is called an electrolytic sulfuric acid supply process. In this electrolytic sulfuric acid solution supply step, after the electrolysis for a predetermined time in the electrolysis step, or by monitoring the oxidizing substance concentration with a concentration monitor (not shown), the anolyte whose concentration has reached the predetermined concentration is supplied outside the system. It is. Although it is supplied to a resist stripping apparatus, an etching apparatus, or the like, the apparatus and equipment to be connected are not limited.
　この７）陽極液供給工程と並行して、図４の右側に示す通り、陽極側タンク５０に対して、上記１）と同様に純水が供給され、この後下記の通り、１）→６）が行われる。 7) In parallel with the anolyte supply step, as shown on the right side of FIG. 4, pure water is supplied to the anode-side tank 50 in the same manner as in 1), and thereafter, as described below, 1) → 6 ) Is performed.
１）純水供給工程
　切り替えバルブ５６を開にして、陽極側タンク５０に陽極側純水供給配管１０より純水を供給する。供給する水量はタンク５０に設置した液面センサーからの信号や陽極側純水供給配管１０に設置した積算流量計からの信号によって切り替えバルブ５６を閉とすることで定量できる。尚、陽極側タンク５０に付属する切り替えバルブ５２，５４は開である。 1) Pure water supply process The switching valve 56 is opened, and pure water is supplied to the anode side tank 50 from the anode side pure water supply pipe 10. The amount of water to be supplied can be quantified by closing the switching valve 56 with a signal from a liquid level sensor installed in the tank 50 or a signal from an integrating flow meter installed in the anode-side pure water supply pipe 10. The switching valves 52 and 54 attached to the anode tank 50 are open.
２）純水循環工程
　陽極側ポンプ３３を駆動させて純水を循環させる。この際、陽極側バイパスバルブ３５は開、陽極室出口バルブ２２、陽極室入口バルブ２１は閉とする。陽極室４には通液せず、陽極側バイパス配管３６を介して純水がループＡ内を循環する。 2) Pure water circulation process The anode side pump 33 is driven to circulate pure water. At this time, the anode side bypass valve 35 is opened, and the anode chamber outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are closed. Pure water circulates in the loop A through the anode-side bypass pipe 36 without passing through the anode chamber 4.
３）濃硫酸供給工程
　ループＡ内で循環している純水中に陽極側濃硫酸供給部３２より濃硫酸を供給し、継続して循環することで濃硫酸と純水を混合する。この方法では、濃硫酸と純水を混合した直後に陽極側冷却器３４に溶液が入るため、濃硫酸と純水が混合した際に発生する希釈熱が直ちに除去され、蒸気やミストの発生が抑制される。更に、希釈熱に起因した陽極側濃硫酸供給部３２の温度上昇が抑制され、周辺の配管、ポンプ、バルブなどを高熱による破損や変形などから保護することができる。 3) Concentrated sulfuric acid supply process Concentrated sulfuric acid and pure water are mixed by supplying concentrated sulfuric acid from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the pure water circulating in the loop A and continuously circulating it. In this method, since the solution enters the anode-side cooler 34 immediately after the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed, the heat of dilution generated when the concentrated sulfuric acid and pure water are mixed is immediately removed, and generation of steam and mist occurs. It is suppressed. Furthermore, the temperature rise of the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32 due to the dilution heat is suppressed, and surrounding piping, pumps, valves, and the like can be protected from damage or deformation due to high heat.
４）ガスベント配管排液工程
　陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２の排液を、陽極側ガス配管排液バルブ９４を開けることで陽極側排液配管９５より行う。本工程は、上記３）濃硫酸供給工程、下記５）希釈硫酸濃度調整工程、及び６）電解工程において随時行われる。 4) Gas vent piping drainage step The anode side gas / liquid separation mechanism 91 and anode side mist separator 92 are drained from the anode side drain piping 95 by opening the anode side gas piping drain valve 94. This step is performed at any time in the above 3) concentrated sulfuric acid supply step, 5) diluted sulfuric acid concentration adjustment step, and 6) electrolysis step.
５）硫酸温度及び濃度調整工程
　所望の温度以下、好ましくは温度３０℃以下となるまでループＡ内で希釈硫酸溶液を循環冷却しながら混合する。硫酸温度が３０℃以下の溶液では酸化性物質の生成する電流効率が高いため、３０℃以下まで電解前に冷却することが好ましい。
　また、硫酸濃度は２～１０ｍｏｌ／Ｌとするのが良い。これは、酸化性物質の生成する電流効率が１０ｍｏｌ／Ｌ以上の硫酸より高いためである。２ｍｏｌ／Ｌ以下になると、酸化性物質の原料となる溶液中の硫酸イオンが少なくなるため、電流効率が低下するためである。
上記のようにして、陽極側におけるループＡにおいて、所望の温度及び所望の濃度に調整された希釈硫酸は、ループＢの電解工程において電解される。 5) Sulfuric acid temperature and concentration adjusting step The dilute sulfuric acid solution is mixed while circulatingly cooling in the loop A until the temperature reaches a desired temperature or lower, preferably 30 ° C or lower. Since a solution having a sulfuric acid temperature of 30 ° C. or lower has high current efficiency for generating an oxidizing substance, it is preferably cooled to 30 ° C. or lower before electrolysis.
The sulfuric acid concentration is preferably 2 to 10 mol / L. This is because the current efficiency generated by the oxidizing substance is higher than that of sulfuric acid of 10 mol / L or more. This is because, when the concentration is 2 mol / L or less, the sulfate efficiency in the solution serving as the raw material for the oxidizing substance is reduced, so that the current efficiency is lowered.
In the loop A on the anode side as described above, the diluted sulfuric acid adjusted to a desired temperature and a desired concentration is electrolyzed in the loop B electrolysis process.
６）電解工程
　電解工程は、上記１）～５）が終了後に行われる、希釈硫酸溶液を電解する工程である。図４においては陰極側については図示していないが、前記図２における場合と同様に陰極側でも上記１）～５）の各工程が、陽極側と同様に行われている。
　陽極側電解部２０において、希釈硫酸溶液を循環させて電解を行う。溶液温度を３０℃以下とすると電流効率が高いため、電解中の溶液温度は３０℃以下に管理するのが良い。
　陽極側バイパスバルブ３５を閉にし、陽極室出口バルブ２２、陽極室入口バルブ２１を開にし、陽極側タンク５０と陽極室４の間で循環させる。
　電解槽２に直流電流を給電し、既定供給電流にて規定時間の電解を行い、規定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を得る。次いで、切り替えバルブ５２、５４を閉とし、生成した規定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸は陽極タンク５０に貯留される。
　この後、陽極側タンク５０からユースポイントへ電解硫酸が供給され、陽極側タンク４９ではまた純水供給工程が始まり、繰り返される。 6) Electrolysis step The electrolysis step is a step of electrolyzing the diluted sulfuric acid solution, which is performed after the above 1) to 5) are completed. Although the cathode side is not shown in FIG. 4, the steps 1) to 5) are performed in the same manner as the anode side on the cathode side as in the case of FIG.
In the anode side electrolysis unit 20, electrolysis is performed by circulating a diluted sulfuric acid solution. Since current efficiency is high when the solution temperature is 30 ° C. or lower, the solution temperature during electrolysis is preferably controlled to 30 ° C. or lower.
The anode side bypass valve 35 is closed, the anode chamber outlet valve 22 and the anode chamber inlet valve 21 are opened, and the anode side bypass valve 35 is circulated between the anode side tank 50 and the anode chamber 4.
A direct current is supplied to the electrolytic cell 2 and electrolysis is performed for a specified time at a predetermined supply current to obtain an electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a specified concentration. Next, the switching valves 52 and 54 are closed, and the generated electrolytic sulfuric acid containing the specified concentration of oxidizing substance is stored in the anode tank 50.
Thereafter, electrolytic sulfuric acid is supplied from the anode side tank 50 to the use point, and the pure water supply process is started again in the anode side tank 49 and is repeated.
　以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples, but the present invention is not limited to the following examples.
＜実施例１＞
　図１及び図２に示す硫酸電解装置及び硫酸電解方法で行った。
　電解槽２に搭載される陽極３及び陰極６には、口径２００ｍｍφのシリコン板上へホウ素ドープして導電性を付与したダイヤモンドを被覆した導電性ダイヤモンド電極をそれぞれ用いた。電流密度は１００Ａ／ｄｍ2とした。
　陽極側、陰極側ともに、硫酸温度及び濃度調整工程は以下のとおりであり、濃硫酸を純水で希釈し、温度調整された所定濃度の希釈硫酸を調整した。 <Example 1>
The sulfuric acid electrolysis apparatus and the sulfuric acid electrolysis method shown in FIGS. 1 and 2 were used.
As the anode 3 and the cathode 6 mounted in the electrolytic cell 2, conductive diamond electrodes each coated with diamond doped with boron on a silicon plate having a diameter of 200 mmφ were used. Current density was set to 100A / dm 2.
On both the anode side and the cathode side, the sulfuric acid temperature and concentration adjusting steps were as follows. Concentrated sulfuric acid was diluted with pure water to prepare diluted sulfuric acid having a predetermined concentration adjusted in temperature.
　陽極側の手順は以下の通りである。
１）陽極側純水供給配管１０より陽極側タンク３１へ純水供給して貯留した。純水の供給量は、図示されていない超音波方式の積算流量計を用いて秤量して供給した。
２）陽極側循環ポンプ３３を駆動させて、ループＡ内で純水を循環させた。
３）ループＡ内を循環している純水に、陽極側濃硫酸供給部３２からループＡ内に濃硫酸を供給し、希釈硫酸生成を行った。濃硫酸の供給量は、図示されていない超音波方式の積算流量計を用いて秤量して供給した。
４）濃硫酸と純水の混合により発生する希釈熱は循環中に陽極側冷却器３４にて冷却し、３０℃以下まで温度調整すると共に、濃硫酸を純水で希釈した希釈硫酸溶液は循環により十分に攪拌して混合した。 The procedure on the anode side is as follows.
1) Pure water was supplied from the anode side pure water supply pipe 10 to the anode side tank 31 and stored. The amount of pure water supplied was weighed and supplied using an ultrasonic flow meter (not shown).
2) The anode-side circulation pump 33 was driven to circulate pure water in the loop A.
3) Concentrated sulfuric acid was supplied into the loop A from the anode side concentrated sulfuric acid supply unit 32 to the pure water circulating in the loop A to generate diluted sulfuric acid. The supply amount of concentrated sulfuric acid was weighed and supplied using an ultrasonic flow meter (not shown).
4) The heat of dilution generated by the mixing of concentrated sulfuric acid and pure water is cooled by the anode side cooler 34 during circulation, the temperature is adjusted to 30 ° C. or less, and the diluted sulfuric acid solution obtained by diluting concentrated sulfuric acid with pure water is circulated. The mixture was thoroughly stirred.
　陰極側の手順は以下の通りである。
１）陰極側純水供給配管１２より陰極側タンク３８へ純水供給して貯留した。純水の供給量は、図示されていない超音波方式の積算流量計を用いて秤量して供給した。
２）陰極側循環ポンプ４０を駆動させて、ループＡ’内で純水を循環させた。
３）ループＡ’を循環している純水に、陰極側濃硫酸供給部３９からループＡ’内に濃硫酸を供給し、希釈硫酸生成を行った。濃硫酸の供給量は、図示されていない超音波方式の積算流量計を用いて秤量して供給した。
４）濃硫酸と純水の混合により発生する希釈熱は、循環中に陰極側冷却器４１にて冷却し、３０℃以下まで温度調整すると共に、濃硫酸を純水で希釈した希釈硫酸溶液は循環により十分に攪拌して混合した。 The procedure on the cathode side is as follows.
1) Pure water was supplied from the cathode side pure water supply pipe 12 to the cathode side tank 38 and stored. The amount of pure water supplied was weighed and supplied using an ultrasonic flow meter (not shown).
2) The cathode-side circulation pump 40 was driven to circulate pure water in the loop A ′.
3) Concentrated sulfuric acid was supplied into the loop A ′ from the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39 to the pure water circulating in the loop A ′ to generate diluted sulfuric acid. The supply amount of concentrated sulfuric acid was weighed and supplied using an ultrasonic flow meter (not shown).
4) The dilution heat generated by the mixing of concentrated sulfuric acid and pure water is cooled by the cathode side cooler 41 during the circulation, the temperature is adjusted to 30 ° C. or less, and the diluted sulfuric acid solution obtained by diluting concentrated sulfuric acid with pure water is The mixture was thoroughly stirred by circulation.
　陽極側及び陰極側で硫酸濃度調整及び温度調整が完了した後、陽極側はバルブ２１とバルブ２２とを開き、バルブ３５を閉じることでループＢを構成し、陰極側は陰極室入口バルブ２４と陰極室出口バルブ２５を開き、陰極側バイバスバルブ４２を閉じることで陰極側電解ループＢ’を構成し、それぞれ電解セルに希釈硫酸溶液を循環供給しつつ、電解セルに直流電流を供給し電解を行い、酸化性物質を含む電解硫酸を生成した。 After the sulfuric acid concentration adjustment and the temperature adjustment are completed on the anode side and the cathode side, the anode 21 opens the valve 21 and the valve 22 and closes the valve 35 to form the loop B, and the cathode side forms the cathode chamber inlet valve 24 and Opening the cathode chamber outlet valve 25 and closing the cathode side bypass valve 42 constitutes the cathode side electrolysis loop B ′, supplying a direct current to the electrolysis cell while supplying a dilute sulfuric acid solution to each electrolysis cell and performing electrolysis. The electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance was produced.
　次に、前記の手法により、電解前の硫酸濃度を硫酸濃度調整工程後により１.８～１６．７ｍｏｌ／Ｌの範囲で調整した。陰極液も同様の方法を陰極側に適用して濃度調整した。希釈硫酸溶液を冷却後、電解を行った。条件は次の通りとした。
Next, the sulfuric acid concentration before electrolysis was adjusted in the range of 1.8 to 16.7 mol / L after the sulfuric acid concentration adjusting step by the above-described method. The concentration of the catholyte was adjusted by applying the same method to the cathode side. After the diluted sulfuric acid solution was cooled, electrolysis was performed. The conditions were as follows.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　前記手順及び前記条件で電解した希釈硫酸を、電解部から分岐した図示されないサンプリング配管から溶液をサンプリングし、ＫＩ滴定法により希釈硫酸中に生成した酸化性物質の総量を定量測定した。
　表１に、電解に供する希釈硫酸温度によって同一体積容量密度における総酸化性物質濃度の測定例を示す。硫酸濃度は、３．７ｍｏｌ／Ｌである。温度が３０℃を超えると得られる濃度が低下する。 The diluted sulfuric acid electrolyzed according to the above procedure and conditions was sampled from a sampling pipe (not shown) branched from the electrolytic section, and the total amount of oxidizing substances produced in the diluted sulfuric acid was quantitatively measured by the KI titration method.
Table 1 shows a measurement example of the total oxidizable substance concentration at the same volumetric capacity density depending on the diluted sulfuric acid temperature used for electrolysis. The sulfuric acid concentration is 3.7 mol / L. When temperature exceeds 30 degreeC, the density | concentration obtained will fall.

Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　総酸化性物質濃度から求められた電流効率は、３０℃付近から大きく低下することがわかり、酸化性物質を効率よく生成するには３０℃以下にした希釈硫酸を使って電解を行うことが有効であることがわかった。 It can be seen that the current efficiency determined from the total oxidizable substance concentration greatly decreases from around 30 ° C, and it is effective to perform electrolysis using diluted sulfuric acid below 30 ° C in order to efficiently produce oxidative substances. I found out that
　表２に、硫酸濃度を１.８～１６．７ｍｏｌ／Ｌとした時の総酸化性物質濃度と電流効率の結果を示した。電流密度は１００Ａ／ｄｍ2、体積容量密度は２５Ａｈ／Ｌとした。総酸化性物質濃度から求められた電流効率は、硫酸濃度が２.０～１０.０ｍｏｌ／Ｌのとき、６０％以上の領域を示し、それより薄い領域及び濃い領域では急激に低下することがわかった。 Table 2 shows the results of the total oxidizing substance concentration and the current efficiency when the sulfuric acid concentration is 1.8 to 16.7 mol / L. The current density was 100 A / dm 2 and the volume capacity density was 25 Ah / L. The current efficiency obtained from the total oxidizable substance concentration shows a region of 60% or more when the sulfuric acid concentration is 2.0 to 10.0 mol / L, and it rapidly decreases in the thinner and dense regions. all right.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　表３に電解中にも電解液の冷却をし続けて３０℃を保持した例と、電解中に冷却を止め電解による発熱によって電解液温度が５１℃まで上昇した例を示す。 Table 3 shows an example in which the electrolytic solution was continuously cooled during electrolysis and maintained at 30 ° C., and an example in which cooling was stopped during electrolysis and the electrolytic solution temperature was raised to 51 ° C. due to heat generated by electrolysis.
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　表３から明らかなように、３０℃に冷却し続けた例は、酸化性物質濃度１．５１ｍｏｌ／Ｌが得られたのに対し、電解中に冷却を止め、電解による発熱によって電解液温度が５１℃まで上昇した例は、酸化性物質濃度が０．７２ｍｏｌ／Ｌに留まり、効率の良い電解が行えなかった。 As is apparent from Table 3, the example of continuing to cool to 30 ° C. obtained an oxidizing substance concentration of 1.51 mol / L, whereas the cooling was stopped during electrolysis and the temperature of the electrolyte was reduced by heat generated by electrolysis. In the example where the temperature rose to 51 ° C., the oxidizing substance concentration remained at 0.72 mol / L, and efficient electrolysis could not be performed.
＜比較例１＞
　次に、比較例１として、濃硫酸と純水との混合位置を陽極側タンク内とし、更に、気液分離機構及びミストセパレーターを設けなかった場合を示す。この比較例１の希釈硫酸生成工程においては、冷却が適切でなく、装置トラブルが発生した。 <Comparative Example 1>
Next, as Comparative Example 1, a case where the mixing position of concentrated sulfuric acid and pure water is set in the anode tank, and the gas-liquid separation mechanism and the mist separator are not provided is shown. In the diluted sulfuric acid production step of Comparative Example 1, cooling was not appropriate, and an apparatus trouble occurred.
　比較例１においては、６ｍｏｌ／Ｌの希釈硫酸溶液を調整するために、タンク上部からタンク内に超純水を２．６Ｌ投入した後に、５．９Ｌの９８質量％硫酸をタンク下部から投入した。いずれの溶液も室温であった。超純水供給流量は３Ｌ／ｍｉｎ、９８質量％硫酸供給流量は０．２～１Ｌ／ｍｉｎであった。 In Comparative Example 1, in order to prepare a 6 mol / L diluted sulfuric acid solution, 2.6 L of ultrapure water was introduced into the tank from the upper part of the tank, and then 5.9 L of 98 mass% sulfuric acid was introduced from the lower part of the tank. . All solutions were at room temperature. The ultrapure water supply flow rate was 3 L / min, and the 98 mass% sulfuric acid supply flow rate was 0.2 to 1 L / min.
　タンク内部では超純水と硫酸の混合により発生した希釈熱により溶液温度が上昇したため、蒸気が多量に発生した。この蒸気に起因して、ガスベント配管の内壁には曇りが付着した。
　９８質量％硫酸の供給終了後、ポンプを起動させてタンクと熱交換器で溶液を循環させ、希釈硫酸溶液を２５℃まで冷却した。冷却終了後、タンクと電解槽で溶液を循環させて、電解を開始した。電解中の溶液温度は２７℃であり、陽極及び陰極のガスベント配管のガス圧は３～５ｋＰａであったが、電解開始１０分後に陰極タンクのガス圧が急激に上昇し２００ｋＰａに到達し、異常となったためタンクと電解槽で溶液循環を停止した。 A large amount of steam was generated inside the tank because the solution temperature rose due to the heat of dilution generated by mixing ultrapure water and sulfuric acid. Due to this steam, fogging adhered to the inner wall of the gas vent pipe.
After completing the supply of 98% by mass sulfuric acid, the pump was started and the solution was circulated in a tank and a heat exchanger, and the diluted sulfuric acid solution was cooled to 25 ° C. After completion of cooling, the solution was circulated between the tank and the electrolytic cell to start electrolysis. The solution temperature during electrolysis was 27 ° C., and the gas pressure in the gas vent piping for the anode and cathode was 3 to 5 kPa. However, the gas pressure in the cathode tank suddenly increased 10 minutes after the start of electrolysis and reached 200 kPa. Therefore, the solution circulation was stopped in the tank and the electrolytic cell.
　この際、硫酸の希釈熱により発生した蒸気により、陰極タンクと陰極側除害設備として設置した水素燃焼塔の間に設置したフィルターの内部に硫酸希釈時に発生したミスト及び蒸気が凝結した液体が滞留しており、この液体によってガスフィルターが閉塞したため、陰極ガスが陰極タンクとフィルターの間で滞留し高圧が発生した。残圧を解放後、セルを解体したところ、陽イオン交換膜に貫通穴が確認された。 At this time, the vapor generated by the heat of dilution of sulfuric acid retains mist generated during the dilution of sulfuric acid and the liquid condensed in the vapor inside the filter installed between the cathode tank and the hydrogen combustion tower installed as the cathode-side abatement equipment. Since the gas filter was blocked by this liquid, the cathode gas was retained between the cathode tank and the filter, and high pressure was generated. After releasing the residual pressure, the cell was disassembled, and through holes were found in the cation exchange membrane.
　本発明の硫酸電解装置及び硫酸電解方法によれば、装置内にて温度及び濃度を管理された希釈硫酸を生成し、更にこの希釈硫酸を温度管理された条件下にて電解することにより、高効率且つ安全に酸化性物質を含んだ硫酸を生成することができる。更に、従来技術では達成できなかった高濃度酸化性物質溶液を高い電流効率で製造することができ、酸化性活物質を安定して生成させることが可能な硫酸電解装置及び硫酸電解方法を提供することができる。 According to the sulfuric acid electrolysis apparatus and the sulfuric acid electrolysis method of the present invention, by generating diluted sulfuric acid whose temperature and concentration are controlled in the apparatus, and further electrolyzing the diluted sulfuric acid under temperature-controlled conditions, Sulfuric acid containing an oxidizing substance can be produced efficiently and safely. Furthermore, the present invention provides a sulfuric acid electrolysis apparatus and a sulfuric acid electrolysis method capable of producing a high-concentration oxidizing material solution that could not be achieved by the prior art with high current efficiency and capable of stably producing an oxidizing active material. be able to.
　　Ａ　:陽極側希釈硫酸生成ループ
　　Ｂ　:陽極側電解硫酸生成ループ
　　Ａ’:陰極側希釈硫酸生成ループ
　　Ｂ’:陰極側電解ループ
　　１：硫酸電解装置
　　２：電解槽
　　３：陽極
　　４：陽極室
　　５：隔膜
　　６：陰極
　　７：陰極室
　１０：陽極側純水供給配管
　１１：陽極側純水供給バルブ
　１２：陰極側純水供給配管
　１３：陰極側純水バルブ
　２０：陽極側電解部
　２１：陽極室入口バルブ
　２２：陽極室出口バルブ
　２３：陰極側電解部
　２４：陰極室入口バルブ
　２５：陰極室出口バルブ
　２７：陽極側濃硫酸供給配管
　２８：陽極側濃硫酸供給バルブ
　２９：陰極側濃硫酸供給配管
　３０：陰極側濃硫酸供給バルブ
　３１：陽極側タンク
　３２：陽極側濃硫酸供給部
　３３：陽極側循環ポンプ
　３４：陽極側冷却器
　３５：陽極側バイパスバルブ
　３６：陽極側バイパス配管
　３７：陽極側循環配管
　３８：陰極側タンク
　３９：陰極側濃硫酸供給部
　４０：陰極側循環ポンプ
　４１：陰極側冷却器
　４２：陰極側バイパスバルブ
　４３：陰極側バイパス配管
　４４：陰極側循環配管
　４９：第１の陽極側タンク
　５０：第２の陽極側タンク
　５１～５８：切替えバルブ
　９１：陽極側気液分離機構
　９２：陽極側ミストセパレーター
　９３：オゾン分解機構
　９４：陽極側ガス配管排液バルブ
　９５：陽極側排液配管
　９６：陰極側気液分離機構
　９７：陰極側ミストセパレーター
　９８：陰極ガス除害機器
　９９：陰極側ガス配管排液バルブ
１００：陰極側排液配管
１０２：陽極ガスベント配管
１０３：陰極ガスベント配管
１１０：陽極タンク排出配管
１１１：陽極タンク排出バルブ
１１２：陰極タンク排出配管
１１３：陰極タンク排出バルブ A: Anode-side diluted sulfuric acid production loop B: Anode-side electrolytic sulfuric acid production loop A ′: Cathode-side diluted sulfuric acid production loop B ′: Cathode-side electrolytic loop 1: Sulfuric acid electrolysis apparatus 2: Electrolysis tank 3: Anode 4: Anode chamber 5: Diaphragm 6: Cathode 7: Cathode chamber 10: Anode-side pure water supply pipe 11: Anode-side pure water supply valve 12: Cathode-side pure water supply pipe 13: Cathode-side pure water valve 20: Anode-side electrolysis section 21: Anode chamber inlet Valve 22: Anode chamber outlet valve 23: Cathode side electrolysis section 24: Cathode chamber inlet valve 25: Cathode chamber outlet valve 27: Anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 28: Anode side concentrated sulfuric acid supply valve 29: Cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe 30 : Cathode side concentrated sulfuric acid supply valve 31: Anode side tank 32: Anode side concentrated sulfuric acid supply part 33: Anode side circulation pump 34: Anode side cooler 35: Anode side bypass valve 36: Anode side bypass pipe 37: Positive Polar side circulation pipe 38: Cathode side tank 39: Cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 40: Cathode side circulation pump 41: Cathode side cooler 42: Cathode side bypass valve 43: Cathode side bypass pipe 44: Cathode side circulation pipe 49: No. 1 anode side tank 50: second anode side tank 51 to 58: switching valve 91: anode side gas-liquid separation mechanism 92: anode side mist separator 93: ozone decomposition mechanism 94: anode side gas piping drain valve 95: anode Side drainage pipe 96: Cathode side gas-liquid separation mechanism 97: Cathode side mist separator 98: Cathode gas abatement equipment 99: Cathode side gas pipe drain valve 100: Cathode side drain pipe 102: Anode gas vent pipe 103: Cathode gas vent Pipe 110: Anode tank discharge pipe 111: Anode tank discharge valve 112: Cathode tank discharge pipe 113: Cathode tank discharge valve

Claims (16)

  1. 　陽極側電解部２０と陰極側電解部２３とを有してなる硫酸電解装置１において、
    　少なくとも陽極側電解部２０内に、供給原料である濃硫酸を希釈し、希釈された硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陽極側希釈硫酸生成ループＡと、該希釈硫酸生成ループＡで生成された希釈硫酸を電解して電解硫酸を生成し、かつ、生成された電解硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陽極側電解硫酸生成ループＢとが設けられており、
    　上記陽極側希釈硫酸生成ループＡは、陽極側タンク３１と陽極側濃硫酸供給部３２と陽極側冷却器３４とがこの順に配置されて、これらが陽極側バイパス配管３６によって結ばれてループを形成し、さらに、該ループＡ内のいずれかの個所にループＡ内への純水の供給を可能にする陽極側純水供給配管１０が接続され、さらに、上記陽極側濃硫酸供給部３２への濃硫酸の供給を可能にするための陽極側濃硫酸供給配管２７が接続されており、
    　上記陽極側電解硫酸生成ループＢは、上記陽極側タンク３１と、隔膜５によって形成された陽極室４陰極室７とよりなる電解槽２のうちの内部に陽極３が設けられている陽極室４とが、陽極側循環配管３７によって結ばれてループを形成しており、
    　上記陽極側濃硫酸供給配管２７から陽極側濃硫酸供給部３２に供給された濃硫酸が、上記陽極側純水供給配管１０から供給された純水によって希釈され、かつ、希釈された低濃度の硫酸が上記ループＡ内を循環する間に所望の温度及び濃度に調整され、所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸が生成され、
    　生成された希釈硫酸は、上記ループＢを構成している陽極側循環配管３７を介して上記電解槽２の陽極室４に供給され、該陽極室４で電解硫酸が生成され、かつ、生成された電解硫酸が上記ループＢ内を循環する間に、所望の温度及び濃度に調整されて、所望の温度及び濃度に調整された電解硫酸が生成されることを特徴とする硫酸電解装置。     In the sulfuric acid electrolysis apparatus 1 having the anode side electrolysis unit 20 and the cathode side electrolysis unit 23,
    At least in the anode side electrolysis section 20, concentrated sulfuric acid as a feedstock is diluted, and anode diluted sulfuric acid production loop A for adjusting the diluted sulfuric acid to a desired temperature and concentration, and produced by the diluted sulfuric acid production loop A An electrolytic sulfuric acid production loop B for electrolyzing the diluted sulfuric acid to produce electrolytic sulfuric acid, and adjusting the produced electrolytic sulfuric acid to a desired temperature and concentration, is provided,
    The anode-side diluted sulfuric acid production loop A has an anode-side tank 31, an anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32, and an anode-side cooler 34 arranged in this order, and these are connected by an anode-side bypass pipe 36 to form a loop. Further, an anode-side pure water supply pipe 10 that enables the supply of pure water into the loop A is connected to any part of the loop A, and further to the anode-side concentrated sulfuric acid supply unit 32. An anode side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 for enabling the supply of concentrated sulfuric acid is connected,
    The anode-side electrolytic sulfuric acid production loop B has an anode chamber 4 in which an anode 3 is provided in an electrolytic cell 2 including the anode-side tank 31 and an anode chamber 4 and a cathode chamber 7 formed by a diaphragm 5. Are connected by the anode-side circulation pipe 37 to form a loop,
    The concentrated sulfuric acid supplied from the anode-side concentrated sulfuric acid supply pipe 27 to the anode-side concentrated sulfuric acid supply pipe 32 is diluted with pure water supplied from the anode-side pure water supply pipe 10 and is diluted to a low concentration. The sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration while circulating in the loop A, and diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and concentration is produced.
    The produced diluted sulfuric acid is supplied to the anode chamber 4 of the electrolytic cell 2 via the anode-side circulation pipe 37 constituting the loop B, and electrolytic sulfuric acid is produced in the anode chamber 4 and produced. A sulfuric acid electrolysis apparatus characterized in that while the electrolytic sulfuric acid circulates in the loop B, the electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration is adjusted to a desired temperature and concentration.
  2. 　更に、前記陰極側電解部２３の装置内に、供給原料である濃硫酸を希釈して低濃度の硫酸とし、かつ、該低濃度の硫酸を所望の温度及び濃度に調整する陰極側希釈硫酸生成ループＡ’と、該希釈硫酸生成ループＡ’で生成された希釈硫酸を陰極室７内に循環させる陰極側電解ループＢ’とが設けられており、
    　陰極側希釈硫酸生成ループＡ’は、陰極側タンク３８と陰極側濃硫酸供給部３９と陰極側冷却器４１とがこの順に配置されて、これらが陰極側バイパス配管４３によって結ばれてループを形成し、さらに、該ループＡ’内のいずれかの個所にループＡ’内への純水の供給を可能にする陰極側純水供給配管１２接続され、さらに、上記陰極側濃硫酸供給部３９への濃硫酸の供給を可能にするための濃硫酸供給配管２９が接続されており、
    　陰極側電解ループＢ’は、上記陰極側タンク３８と、隔膜５によって形成された陽極室４陰極室７とよりなる電解槽２のうちの内部に陰極６が設けられている陰極室７とが、陰極側循環配管４４によって結ばれてループを形成しており、
    　陰極側濃硫酸供給配管２９から陰極側濃硫酸供給部３９に供給された濃硫酸が、上記陰極側純水供給配管１２から供給された純水によって希釈され、希釈された低濃度の硫酸が上記ループＡ’内を循環する間に所望の温度及び濃度に調整され、所望の温度及び濃度に調整された希釈硫酸が生成され、
    　生成された希釈硫酸は、上記ループＢ’を構成している陰極側循環配管４４を介して電解槽２の陰極室４に供給され、ループＢ’内を循環する間に、温度及び濃度調整された希釈硫酸の電解が行われることを特徴とする請求項１に記載の硫酸電解装置。     Furthermore, in the apparatus of the cathode side electrolysis unit 23, concentrated sulfuric acid as a feedstock is diluted to a low concentration sulfuric acid, and the low concentration sulfuric acid is adjusted to a desired temperature and concentration to produce a cathode side diluted sulfuric acid. A loop A ′ and a cathode side electrolysis loop B ′ for circulating the diluted sulfuric acid produced in the diluted sulfuric acid production loop A ′ into the cathode chamber 7,
    In the cathode side diluted sulfuric acid production loop A ′, a cathode side tank 38, a cathode side concentrated sulfuric acid supply unit 39, and a cathode side cooler 41 are arranged in this order, and these are connected by a cathode side bypass pipe 43 to form a loop. Further, a cathode-side pure water supply pipe 12 that enables supply of pure water into the loop A ′ is connected to any part of the loop A ′, and further to the cathode-side concentrated sulfuric acid supply unit 39. Concentrated sulfuric acid supply pipe 29 for enabling supply of concentrated sulfuric acid is connected,
    The cathode side electrolysis loop B ′ includes the cathode side tank 38 and the cathode chamber 7 in which the cathode 6 is provided in the electrolytic cell 2 composed of the anode chamber 4 and the cathode chamber 7 formed by the diaphragm 5. Are connected by the cathode side circulation pipe 44 to form a loop,
    The concentrated sulfuric acid supplied from the cathode side concentrated sulfuric acid supply pipe 29 to the cathode side concentrated sulfuric acid supply part 39 is diluted with pure water supplied from the cathode side pure water supply pipe 12, and the diluted low-concentration sulfuric acid is converted into the diluted low concentration sulfuric acid. Adjusted to the desired temperature and concentration while circulating in loop A ′, producing diluted sulfuric acid adjusted to the desired temperature and concentration,
    The produced diluted sulfuric acid is supplied to the cathode chamber 4 of the electrolytic cell 2 via the cathode-side circulation pipe 44 constituting the loop B ′, and the temperature and concentration are adjusted while circulating in the loop B ′. 2. The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 1, wherein dilute sulfuric acid is electrolyzed.
  3. 　前記陽極側タンク３１上部に、陽極ガスベント配管１０２を介して、陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２が順次直列に連通するよう接続され、該陽極側気液分離機構９１及び該陽極側ミストセパレーター９２の底部に、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陽極側気液分離機構９１と陽極側ミストセパレーター９２とを連通した構造の排液手段を備えてなる請求項１に記載の硫酸電解装置。 An anode-side gas / liquid separation mechanism 91 and an anode-side mist separator 92 are connected to the upper part of the anode-side tank 31 via an anode gas vent pipe 102 so as to sequentially communicate in series. A drainage means having a structure in which the anode-side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode-side mist separator 92 are communicated with each other at the bottom of the side-mist separator 92 for draining the liquid accumulated therein. Item 2. The sulfuric acid electrolysis device according to Item 1.
  4. 　前記陽極側タンク３１上部に、陽極ガスベント配管１０２を介して、陽極側気液分離機構９１及び陽極側ミストセパレーター９２が順次直列に連通するよう接続され、該陽極側気液分離機構９１及び該陽極側ミストセパレーター９２の底部には、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陽極側気液分離機構９１と陽極側ミストセパレーター９２とを連通した構造の排液手段を備えるとともに、
    　更に、前記陰極側タンク３８上部に陰極ガスベント配管１０３を介して、陰極側気液分離機構９６及び陰極側ミストセパレーター９７が順次直列に連通するよう接続され、該陰極側気液分離機構９６及び該陰極側ミストセパレーター９７の底部には、それぞれの内部に蓄積された液体を排液するための、陰極側気液分離機構９６と陰極側ミストセパレーター９７とを連通した構造の排液手段を備えてなる請求項２に記載の硫酸電解装置。     An anode-side gas / liquid separation mechanism 91 and an anode-side mist separator 92 are connected to the upper part of the anode-side tank 31 via an anode gas vent pipe 102 so as to sequentially communicate in series. At the bottom of the side mist separator 92 is provided with a drainage means having a structure in which the anode side gas-liquid separation mechanism 91 and the anode side mist separator 92 are communicated with each other for draining the liquid accumulated in the inside.
    Further, a cathode side gas / liquid separation mechanism 96 and a cathode side mist separator 97 are connected to the upper part of the cathode side tank 38 via a cathode gas vent pipe 103 so as to be sequentially communicated in series. At the bottom of the cathode-side mist separator 97, there is provided drainage means having a structure in which the cathode-side gas-liquid separation mechanism 96 and the cathode-side mist separator 97 communicate with each other for draining the liquid accumulated therein. The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 2.
  5. 　前記陽極側ミストセパレーター９２に、オゾン分解機構９３が接続されている請求項３又は４に記載の硫酸電解装置。 The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 3 or 4, wherein an ozonolysis mechanism 93 is connected to the anode-side mist separator 92.
  6. 　前記陰極側ミストセパレーター９７に、水素処理機構が接続されている請求項４に記載の硫酸電解装置。 The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 4, wherein a hydrogen treatment mechanism is connected to the cathode mist separator 97.
  7. 　前記希釈硫酸生成ループＡにおいて、前記陽極側タンクを並列に複数個設け、該陽極側タンクの一つにおいて、生成した酸化性物質を含む電解硫酸を貯留した後、バルブを切り替えて他の陽極側タンクにて所定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を生成するようにした請求項１又は２に記載の硫酸電解装置。 In the diluted sulfuric acid generation loop A, a plurality of the anode side tanks are provided in parallel, and in one of the anode side tanks, the electrolytic sulfuric acid containing the generated oxidizing substance is stored, and then the valve is switched to another anode side. 3. The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 1, wherein electrolytic sulfuric acid containing an oxidizing substance having a predetermined concentration is generated in the tank.
  8. 　一つの陽極側タンクに貯留した酸化性物質を所定濃度含む電解硫酸を、硫酸電解装置外のユースポイントへ送液している間、別の陽極側タンクを使用して所定濃度の酸化性物質を含む電解硫酸を生成するように構成した請求項７に記載の硫酸電解装置。 While the electrolytic sulfuric acid containing a predetermined concentration of the oxidizing substance stored in one anode side tank is being sent to the use point outside the sulfuric acid electrolysis device, the oxidizing substance of the predetermined concentration is used using another anode side tank. The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 7, wherein the sulfuric acid electrolysis apparatus is configured to produce electrolytic sulfuric acid.
  9. 　前記陽極３が、導電性ダイヤモンド電極である請求項１又は２に記載の硫酸電解装置。 The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 1 or 2, wherein the anode 3 is a conductive diamond electrode.
  10. 　前記隔膜５が、フッ素樹脂系陽イオン交換膜又は親水化処理を行った多孔質フッ素系樹脂膜である請求項１又は２に記載の硫酸電解装置。 The sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 1 or 2, wherein the diaphragm 5 is a fluororesin cation exchange membrane or a porous fluororesin membrane subjected to hydrophilic treatment.
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫酸電解装置を用いて、所望の温度及び濃度に調整された電解硫酸を生成することを特徴とする硫酸電解方法。 11. A sulfuric acid electrolysis method characterized by using the sulfuric acid electrolysis apparatus according to claim 1 to produce electrolytic sulfuric acid adjusted to a desired temperature and concentration.
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫酸電解装置を用いるとともに、前記隔膜５として、多孔質フッ素系樹脂膜を使用し、該多孔質フッ素系樹脂膜を陽イオンが通過する際に同伴される同伴水により前記陰極電解部２３の陰極側電解ループＢ’で循環する希釈硫酸溶液の液量が増加した際に、定期的若しくは前記陰極側タンク３８の液面が所定の高さに達したときに所定量排液することで、該陰極側タンク３８のオーバーフローを防止するようにしたことを特徴とする硫酸電解方法。 A sulfuric acid electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein a porous fluorine-based resin film is used as the diaphragm 5, and a cation passes through the porous fluorine-based resin film. When the amount of dilute sulfuric acid solution circulating in the cathode side electrolysis loop B ′ of the cathode electrolysis section 23 increases due to the accompanying water, the liquid level of the cathode side tank 38 becomes a predetermined height periodically or A sulfuric acid electrolysis method characterized by preventing the cathode side tank 38 from overflowing by draining a predetermined amount when it reaches.
  13. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の硫酸電解装置を用いるとともに、前記隔膜５として、多孔質フッ素系樹脂膜を使用し、該多孔質フッ素系樹脂膜を陽イオンが通過する際に同伴される同伴水により前記陰極電解部２３のループＡ’で生成された希釈硫酸溶液の硫酸濃度が所定濃度以下に低下した場合に、前記陰極側濃硫酸供給部３９に濃硫酸を補充することで一定範囲の希釈硫酸濃度に保持するようにしたことを特徴とする硫酸電解方法。 A sulfuric acid electrolysis apparatus according to any one of claims 1 to 10, wherein a porous fluorine-based resin film is used as the diaphragm 5, and a cation passes through the porous fluorine-based resin film. When the sulfuric acid concentration of the diluted sulfuric acid solution generated in the loop A ′ of the cathode electrolysis unit 23 is lowered to a predetermined concentration or less by the accompanying water, the concentrated sulfuric acid supply unit 39 is supplemented with concentrated sulfuric acid. The sulfuric acid electrolysis method is characterized in that the dilute sulfuric acid concentration within a certain range is maintained at a predetermined range.
  14. 　前記陽極側電解部２０内における希釈硫酸生成ループＡ又は前記陰極側電解部２３内における希釈硫酸生成ループＡ’において、電解前の希釈硫酸の温度が３０℃以下になるように温度調整を行う請求項１１～１３のいずれか１項に記載の硫酸電解方法。 In the diluted sulfuric acid production loop A in the anode side electrolysis unit 20 or the diluted sulfuric acid production loop A ′ in the cathode side electrolysis unit 23, temperature adjustment is performed so that the temperature of the diluted sulfuric acid before electrolysis is 30 ° C. or less. 14. The sulfuric acid electrolysis method according to any one of items 11 to 13.
  15. 　前記陽極側電解部２０内における電解硫酸生成ループＢ又は前記陰極側電解部２３内における陰極側電解ループＢ’において、電解した電解液の温度が３０℃以下に温度調整されたものになるようにする請求項１１～１３のいずれか１項に記載の硫酸電解方法。 In the electrolytic sulfuric acid production loop B in the anode-side electrolysis unit 20 or the cathode-side electrolysis loop B ′ in the cathode-side electrolysis unit 23, the temperature of the electrolyzed electrolyte is adjusted to 30 ° C. or less. The sulfuric acid electrolysis method according to any one of claims 11 to 13.
  16. 　前記陽極側電解部２０内における希釈硫酸生成ループＡ又は前記陰極側電解部２３内における希釈硫酸生成ループＡ’において、電解前の希釈硫酸の硫酸濃度が２～１０ｍｏｌ／Ｌになるように濃度調整を行う請求項１１～１３のいずれか１項に記載の硫酸電解方法。 In the diluted sulfuric acid production loop A in the anode-side electrolysis unit 20 or the diluted sulfuric acid production loop A ′ in the cathode-side electrolysis unit 23, the concentration is adjusted so that the sulfuric acid concentration of the diluted sulfuric acid before electrolysis is 2 to 10 mol / L. The sulfuric acid electrolysis method according to any one of claims 11 to 13, wherein:
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