JP5376152B2

JP5376152B2 - Sulfuric acid electrolysis method

Info

Publication number: JP5376152B2
Application number: JP2009205389A
Authority: JP
Inventors: 晴義山川
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2009-09-05
Filing date: 2009-09-05
Publication date: 2013-12-25
Anticipated expiration: 2029-09-05
Also published as: JP2011058010A

Description

本発明は、硫酸を電解して過硫酸（ペルオキソ一硫酸、ペルオキソ二硫酸）イオン含有の機能性薬液を製造する方法に関するものであり、特に、シリコンウエハ等の電子材料にイオン注入された不要なレジストなどの有機性汚染物を剥離洗浄する洗浄方法に用いられる洗浄液として上記機能性薬液を供給可能にする方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a functional chemical solution containing persulfuric acid (peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid) ions by electrolyzing sulfuric acid, and in particular, an unnecessary ion implanted into an electronic material such as a silicon wafer. The present invention relates to a method capable of supplying the functional chemical liquid as a cleaning liquid used in a cleaning method for peeling and cleaning organic contaminants such as a resist.

シリコンウエハ等の電子材料にイオン注入された不要なレジストを除去するために従来から行われているレジスト剥離工程では、濃硫酸と過酸化水素水を混合するＳＰＭと呼ばれる溶液が用いられている。この溶液を用いた方法は、硫酸や過酸化水素水を大量に消費するので、ランニングコストが高く、多量の廃液を発生することが欠点である。これに対して本発明者らは既に、硫酸を電気分解して得られるペルオキソ二硫酸やペルオキソ一硫酸（以下、総称して過硫酸とする）などの酸化性物質を含有した電解硫酸液を洗浄液とし、硫酸を循環使用する洗浄方法および洗浄システムを開発している（例えば特許文献１、２）。これらの洗浄方法や洗浄システムにより、薬液使用量、廃液量を削減すると同時に高い洗浄効果を得ることができる。 In a conventional resist stripping process for removing an unnecessary resist ion-implanted into an electronic material such as a silicon wafer, a solution called SPM in which concentrated sulfuric acid and hydrogen peroxide solution are mixed is used. Since the method using this solution consumes a large amount of sulfuric acid and hydrogen peroxide solution, the running cost is high, and a large amount of waste liquid is generated. In contrast, the present inventors have already used an electrolytic sulfuric acid solution containing an oxidizing substance such as peroxodisulfuric acid or peroxomonosulfuric acid (hereinafter collectively referred to as persulfuric acid) obtained by electrolyzing sulfuric acid as a cleaning solution. And a cleaning method and a cleaning system that circulate and use sulfuric acid have been developed (for example, Patent Documents 1 and 2). With these cleaning methods and systems, it is possible to reduce the amount of chemical solution used and the amount of waste liquid and at the same time obtain a high cleaning effect.

また、本発明者らは、さらに、電解硫酸液を洗浄液とするウエハ洗浄システムにおいて、陽極と陰極の間に隔膜を組み込み、陽極室と陰極室に区画して電解する方法を採用した処理方法および装置を開発し（特許文献３）、隔膜にフッ素樹脂系陽イオン交換膜（たとえば商標名「Ｎａｆｉｏｎ」）を使用し、陰極液に使用する電解液に硫酸濃度０．１〜１８Ｍの硫酸を使用するのが好ましいとしている。 Further, the present inventors further have a processing method and a method in which in a wafer cleaning system using an electrolytic sulfuric acid solution as a cleaning liquid, a diaphragm is incorporated between the anode and the cathode, and the electrolysis is performed by dividing the anode chamber and the cathode chamber. Developed a device (Patent Document 3), uses a fluororesin cation exchange membrane (for example, “Nafion”) as the diaphragm, and uses sulfuric acid with a sulfuric acid concentration of 0.1-18M as the electrolyte used for the catholyte It is preferable to do this.

一方、非特許文献１では、陽極液９６質量％硫酸、陰極液７０質量％硫酸ではフッ素樹脂系陽イオン交換膜が脱水されて導電性不足となり破損したことが記載されている。また、陽極液の硫酸濃度９６質量％以上に限定した、隔膜電解処理する電解装置が提案されている（特許文献４）。この特許文献では、９６質量％以上の高濃度硫酸を陽極室に供給して電解する場合は、陰極室からイオン交換膜に水を供給するために７０質量％以下の硫酸を供給することが好ましいことが示されている。 On the other hand, Non-Patent Document 1 describes that the fluororesin-based cation exchange membrane is dehydrated due to the anolyte 96% by mass sulfuric acid and the catholyte 70% by mass sulfuric acid, resulting in insufficient conductivity and damage. In addition, an electrolysis apparatus for performing diaphragm electrolysis processing, which is limited to a sulfuric acid concentration of 96% by mass or more in the anolyte has been proposed (Patent Document 4). In this patent document, when electrolysis is performed by supplying 96% by mass or more of high-concentration sulfuric acid to the anode chamber, it is preferable to supply 70% by mass or less of sulfuric acid in order to supply water from the cathode chamber to the ion exchange membrane. It has been shown.

特開２００６−１１４８８０号公報JP 2006-114880 A 特開２００６−２７８６８７号公報JP 2006-278687A 特開２００６−２２８８９９号公報JP 2006-228899 A 特開２００７−３３２４４１号公報JP 2007-332441 A

「導電性ダイヤモンド電極を用いた濃硫酸電解の検討」、応用物理学関係連合講演会講演予稿集、Ｖｏｌ５４ｔｈＮｏ．２、Ｐａｇｅ８２９“Examination of concentrated sulfuric acid electrolysis using conductive diamond electrode”, Proceedings of Joint Lecture on Applied Physics, Vol54thNo. 2, Page 829

ところが、隔膜電解処理を行う場合、装置の効率的な使用のために高濃度硫酸を用いて電解電流密度を高く設定すると、隔膜として使用するフッ素樹脂系陽イオン交換膜などが短時間で破損するという問題が発生することが新たに判明した。一方、隔膜の損傷を抑えるために電解電流密度を低く設定すると、過硫酸の生成効率が低くなり、装置の効率が低下するという問題がある。 However, when conducting electrolytic membrane treatment, if the electrolytic current density is set high using high-concentration sulfuric acid for efficient use of the apparatus, the fluororesin cation exchange membrane used as the diaphragm is damaged in a short time. It was newly found that this problem occurs. On the other hand, when the electrolysis current density is set low in order to suppress the damage to the diaphragm, there is a problem that the production efficiency of persulfuric acid is lowered and the efficiency of the apparatus is lowered.

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、隔膜式電解装置によって濃硫酸を高い電流密度で電解する場合であっても、隔膜が長期間破損することなく良好な通電を行うことができる電解方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made against the background of the above circumstances, and even when concentrated sulfuric acid is electrolyzed at a high current density by a diaphragm-type electrolysis apparatus, it is possible to perform good energization without damaging the diaphragm for a long period of time. An object of the present invention is to provide an electrolysis method that can be used.

すなわち、本発明のうち、第１の本発明の硫酸電解方法は、ダイヤモンド電極で構成された陽極および陰極を備える隔膜型電解セルの陰極液及び陽極液に硫酸を用いて電解する硫酸電解方法において、前記陽極液の硫酸濃度が８０〜９６質量％未満、陽極室及び陰極室での通液線速度が１０ｍ／ｈ以上であり、かつ電解電流密度０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２に際し、前記陰極液の硫酸濃度を１０〜５０質量％とし、前記陽極液及び前記陰極液の液温度を４０〜７０℃とし、１０時間以上使用することを特徴とする。 That is, of the present invention, the sulfuric acid electrolysis method of the first present invention is a sulfuric acid electrolysis method in which electrolysis is performed using sulfuric acid as a catholyte and an anolyte of a diaphragm type electrolysis cell having an anode and a cathode constituted by diamond electrodes . , When the sulfuric acid concentration of the anolyte is less than 80 to 96% by mass , the liquid flow rate in the anode chamber and the cathode chamber is 10 m / h or more , and the electrolytic current density is 0.1 to 1.0 A / cm ² ; The sulfuric acid concentration of the catholyte is 10 to 50% by mass, the liquid temperatures of the anolyte and the catholyte are 40 to 70 ° C., and used for 10 hours or more .

第２本発明の硫酸電解方法は、前記第１の本発明において、前記隔膜型電解セル備える隔膜が、フッ素樹脂系陽イオン交換膜であることを特徴とする。 The sulfuric acid electrolysis method of the second aspect of the present invention is characterized in that, in the first aspect of the present invention, the diaphragm provided with the diaphragm type electrolytic cell is a fluororesin cation exchange membrane.

本発明によれば、陰極液の硫酸濃度及び陽極液と陰極液の液温度を適切に設定することで、隔膜の破損を抑制しつつ、効率的な電解を行うことが可能になる。以下に、本発明で規定する条件について説明する。 According to the present invention, by appropriately setting the sulfuric acid concentration of the catholyte and the temperature of the anolyte and catholyte, efficient electrolysis can be performed while suppressing damage to the diaphragm. Below, the conditions prescribed | regulated by this invention are demonstrated.

陽極液硫酸濃度：８０〜９６質量％未満
陽極液は、硫酸濃度が低すぎると洗浄力が低くなる。このため、陽極液の硫酸濃度の下限値は８０質量％とする。 Anolyte sulfuric acid concentration: less than 80 to 96% by mass The anolyte has a low detergency when the sulfuric acid concentration is too low. For this reason, the lower limit of the sulfuric acid concentration of an anolyte shall be 80 mass%.

電解電流密度０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２
硫酸イオンを電気分解することによってペルオキソ二硫酸イオンが生成することは広く知られており、陽極室では反応式１、２の酸化反応が起こる。
２ＳＯ_４ ^２−→Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋２ｅ⁻…式１
２ＨＳＯ_４ ^２−→Ｓ_２Ｏ_８ ^２−＋２Ｈ^＋＋２ｅ⁻ …式２
このように、ペルオキソ二硫酸イオンを生成するためには、一価または二価の硫酸イオンに解離している必要がある。また、ペルオキソ二硫酸イオンの生成量は供給される電流量に大きく影響されるため、装置の製造コストを抑えるためには一定の電極面積に対して投入電流をできるだけ大きくする、すなわち電流密度を大きくすることが好ましい。しかし、硫酸濃度８０〜９６質量％未満のような高濃度の硫酸の場合は、分子状硫酸の割合が高く、過剰な高電流密度で電解すると陽極面近傍への硫酸イオンの供給が律速となり、ペルオキソ二硫酸イオンの生成量は大きくならない。また、硫酸イオンの供給が不足する場合には電極の損耗などを引き起こす可能性がある。したがって、電解電流密度は０．１〜１．０Ａ／ｄｍ^２の範囲が好適である。 Electrolytic current density 0.1-1.0 A / cm ²
It is widely known that peroxodisulfate ions are generated by electrolyzing sulfate ions, and oxidation reactions of reaction formulas 1 and 2 occur in the anode chamber.
2SO ₄ ²⁻ → S ₂ O ₈ ²⁻ + 2e ⁻ .
2HSO ₄ ²⁻ → S ₂ O ₈ ²⁻ + 2H ⁺ + 2e ⁻ Formula 2
Thus, in order to generate peroxodisulfate ions, it is necessary to dissociate into monovalent or divalent sulfate ions. In addition, since the amount of peroxodisulfate ions generated is greatly affected by the amount of current supplied, in order to reduce the manufacturing cost of the apparatus, the input current is increased as much as possible for a certain electrode area, that is, the current density is increased. It is preferable to do. However, in the case of sulfuric acid having a high concentration such as a sulfuric acid concentration of 80 to less than 96% by mass, the proportion of molecular sulfuric acid is high, and when electrolysis is performed at an excessively high current density, the supply of sulfate ions to the vicinity of the anode surface becomes rate-limiting, The amount of peroxodisulfate ions produced does not increase. Further, when the supply of sulfate ions is insufficient, there is a possibility of causing electrode wear. Thus, the electrolytic current density is preferably in the range of 0.1~1.0A / dm ^2.

陰極液硫酸濃度：１０〜５０質量％
フッ素樹脂系陽イオン交換膜などの隔膜が高い陽イオン導電性を有するためには、隔膜を構成する樹脂内に水を含んでいる必要がある。樹脂内の水が不足するとＨ^＋の移動性が低下し、極端に不足した場合も同様に隔膜の抵抗が増大して、結果的に隔膜の物理的な破壊が起こる。本発明における陽極液の硫酸濃度８０〜９６質量％未満の場合、０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２の高電流密度でも陽極室での線速度が１０ｍ／ｈ以上あれば隔膜が破損を起こさない量のＨ^＋イオンを供給できるが、陽極側から隔膜への導電性を保つために十分な水の供給が確保できない。よって陰極側の硫酸濃度を低減して、浸透圧による陰極側から隔膜への水の供給が必要である。一方で、陰極液の硫酸濃度を下げすぎると導電性が低下して電極間電圧の上昇によるエネルギー効率の低下や、陰極液側から陽極液側への浸透圧が上昇して陽極液側の硫酸を所望の濃度より低下させてしまう。したがって陰極の硫酸濃度は１０〜５０質量％の範囲とする必要がある。 Catholyte sulfuric acid concentration: 10-50% by mass
In order for a diaphragm such as a fluororesin cation exchange membrane to have high cation conductivity, it is necessary to contain water in the resin constituting the diaphragm. If the water in the resin is insufficient, the mobility of H ⁺ decreases, and if it is extremely insufficient, the resistance of the diaphragm also increases, resulting in physical destruction of the diaphragm. When the sulfuric acid concentration of the anolyte in the present invention is less than 80 to 96% by mass, the diaphragm is damaged if the linear velocity in the anode chamber is 10 m / h or more even at a high current density of 0.1 to 1.0 A / cm ^2. Although a small amount of H ⁺ ions can be supplied, it is not possible to ensure sufficient supply of water to maintain conductivity from the anode side to the diaphragm. Therefore, it is necessary to reduce the sulfuric acid concentration on the cathode side and supply water from the cathode side to the diaphragm by osmotic pressure. On the other hand, if the sulfuric acid concentration in the catholyte is lowered too much, the conductivity is lowered and the energy efficiency is lowered due to the increase in interelectrode voltage, or the osmotic pressure from the catholyte side to the anolyte side is Lower than the desired concentration. Therefore, the sulfuric acid concentration of the cathode needs to be in the range of 10 to 50% by mass.

陰極液及び陽極液の液温度：４０〜７０℃
隔膜に用いられるフッ素樹脂系陽イオン交換膜などは熱可塑性であるため、液温度が高くなると機械的強度が低下して陽極室と陰極室の圧力差によって破損する場合がある。例えば陰極液の液温度が７０℃を超過すると、水蒸気圧の上昇によって隔膜への水の供給が不足するため、十分な導電性を確保できず破損する。また液温が高すぎると電解効率が極端に低下する。よって液温度の上昇値は７０℃、好ましくは６０℃である。逆に液温度が低温になるほど液の粘性の上昇によりイオンフラックスが低下するため、液の導電性が低下して極間電圧が上昇すると共に電極の損耗速度が大きくなるため好ましくない。さらには洗浄側に供給する際に高温に加温する必要があるが電解液の液温度が低すぎると加温の熱エネルギーが莫大になってしまう。従って陰極液および陽極液の液温度の下限値は４０℃である。 Liquid temperature of catholyte and anolyte: 40 to 70 ° C
Since the fluororesin-based cation exchange membrane used for the diaphragm is thermoplastic, when the liquid temperature becomes high, the mechanical strength is lowered and may be damaged by the pressure difference between the anode chamber and the cathode chamber. For example, when the liquid temperature of the catholyte exceeds 70 ° C., the supply of water to the diaphragm is insufficient due to an increase in the water vapor pressure, so that sufficient electrical conductivity cannot be ensured and breakage occurs. On the other hand, if the liquid temperature is too high, the electrolysis efficiency is extremely lowered. Therefore, the rising value of the liquid temperature is 70 ° C., preferably 60 ° C. Conversely, as the liquid temperature becomes lower, the ion flux decreases due to the increase in the viscosity of the liquid, which is not preferable because the conductivity of the liquid decreases and the electrode voltage increases and the wear rate of the electrode increases. Furthermore, it is necessary to warm to a high temperature when supplying to the cleaning side, but if the temperature of the electrolyte is too low, the heat energy for heating becomes enormous. Therefore, the lower limit of the catholyte and anolyte liquid temperatures is 40 ° C.

隔膜：フッ素樹脂系陽イオン交換膜
パーフルオロスルホン酸からなる商標名「Ｎａｆｉｏｎ」（デュポン製）のように、フッ素樹脂系陽イオン交換膜は、耐酸化性、かつ高導電性を有するため、各種目的に応じた電気分解装置の隔膜として一般的に用いられている。これを隔膜として電解すると、陽極液中に存在する各種陽イオンが陽極室から陰極室へ移動することによって導電性を示す。本発明では陽極液に８０〜９６［ｗｔ．％］の硫酸を通液することで陽極室のＨ^＋イオンが陰極室に移動して電解反応が進行する。
この隔膜を薄膜化することによって電圧上昇を抑えることができるが、機械的強度が不足して陽極室と陰極室の圧力差によって破損を生じる恐れがある。また、ピンホールを生じやすく、電解で発生した酸素または水素などの副生ガスが膜間をクロスオーバーし、爆発性を有するガスを生じると非常に危険であることから、ある程度の膜厚が必要であり、０．０１ｍｍ以上であることが好ましい。ただし膜厚が大きすぎると抵抗が大きくなり電解効率が低くなるので、膜厚の上限としては０．５ｍｍ以下であることが好ましい。
以上のことは電解セルの構造が対極型、複極（バイポーラ）型いずれの場合でも同様である。 Diaphragm: Fluororesin cation exchange membrane As the trade name “Nafion” (manufactured by DuPont) made of perfluorosulfonic acid, fluorinated resin cation exchange membranes are resistant to oxidation and have high conductivity. It is generally used as a diaphragm for an electrolyzer according to the purpose. When electrolysis is performed using this as a diaphragm, the various cations present in the anolyte move to the cathode chamber and show conductivity. In the present invention, the anolyte is 80 to 96 [wt. %] Sulfuric acid is allowed to flow, so that the H ⁺ ions in the anode chamber move to the cathode chamber and the electrolytic reaction proceeds.
Although the increase in voltage can be suppressed by reducing the thickness of the diaphragm, the mechanical strength is insufficient, and there is a risk of damage due to the pressure difference between the anode chamber and the cathode chamber. In addition, pinholes are likely to occur, and by-product gases such as oxygen or hydrogen generated by electrolysis cross over between the membranes, and it is very dangerous to produce explosive gases, so a certain film thickness is required. It is preferable that it is 0.01 mm or more. However, if the film thickness is too large, resistance increases and electrolysis efficiency decreases, so the upper limit of the film thickness is preferably 0.5 mm or less.
The above is the same regardless of whether the structure of the electrolytic cell is a counter electrode type or a bipolar type.

電極構成
本願発明の電解方法を実行する電解セルに備える電極は、本発明としてはその材質が特に限定されるものではないが、ダイヤモンド電極は、過硫酸イオンの生成を効率よく行えるとともに、電極の損耗が小さいという利点を有する。したがって、電解反応装置の電極のうち、少なくとも、硫酸イオンの生成がなされる陽極をダイヤモンド電極で構成するのが望ましく、陽極、陰極ともにダイヤモンド電極で構成することも可能である。バイポーラ電極においても陽極になる側をダイヤモンドコーティングすることが望ましく、対向面もダイヤモンドコーティングすることがより好ましい。
導電性ダイヤモンド電極は、シリコンウエハ等の半導体材料や金属材料を基板とし、この基板表面に導電性ダイヤモンド薄膜を合成させた後に、基板を溶解等によって取り除いたものや、基板を用いない条件で板状に析出合成したセルフスタンド型導電性多結晶ダイヤモンドを挙げることができる。また、Ｓｉ，Ｎｂ，Ｗ，Ｔｉなどの金属基板上に積層した基板被覆型のものも利用できる。セルフスタンド型で機械的強度を得るには成膜するダイヤモンド層を厚くする必要があり不経済なので基板被覆型がより好ましい。
導電性ダイヤモンド電極は、通常は板状のものを使用するが、網目構造物を板状にしたものも使用でき、本発明としては電極形状が特に限定されるものではない。また、電極は、対極型あるいは複極型どちらでも可能である。 Electrode Configuration The electrode provided in the electrolysis cell for performing the electrolysis method of the present invention is not particularly limited in material as the present invention, but the diamond electrode can efficiently generate persulfate ions, This has the advantage of low wear. Therefore, among the electrodes of the electrolytic reaction apparatus, it is desirable that at least the anode on which sulfate ions are generated is composed of a diamond electrode, and both the anode and the cathode can be composed of diamond electrodes. Also in the bipolar electrode, it is desirable to coat the side to be the anode with diamond, and it is more preferable to coat the opposite surface with diamond.
A conductive diamond electrode is formed by using a semiconductor material such as a silicon wafer or a metal material as a substrate, synthesizing a conductive diamond thin film on the surface of the substrate, and then removing the substrate by melting or the like. Self-standing type conductive polycrystalline diamond deposited and synthesized in a shape can be mentioned. A substrate-covered type laminated on a metal substrate such as Si, Nb, W, or Ti can also be used. In order to obtain the mechanical strength with the self-stand type, it is necessary to increase the thickness of the diamond layer to be formed, which is uneconomical.
As the conductive diamond electrode, a plate-like one is usually used, but a plate having a network structure can also be used, and the electrode shape is not particularly limited in the present invention. The electrode can be either a counter electrode type or a bipolar type.

本発明は、フッ素樹脂系陽イオン交換膜などを隔膜にした隔膜型電解装置において、ダイヤモンド電極で構成された陽極及び陰極を用いて、電解電流密度０．１〜１．０Ａ／ｄｍ^２、かつ陽極液の硫酸濃度８０〜９６質量％未満、陽極室及び陰極室での通液線速度が１０ｍ／ｈ以上で電解を行う際に、陰極液の硫酸濃度を１０〜５０質量％、前記陽極液および前記陰極液の液温度を４０〜７０℃とすることにより、十分な導電性を確保でき、長時間使用しても隔膜の破損や性能劣化を防ぐことができる効果がある。 The present invention relates to a diaphragm-type electrolysis apparatus having a fluororesin-based cation exchange membrane or the like as a diaphragm, using an anode and a cathode composed of diamond electrodes, and an electrolysis current density of 0.1 to 1.0 A / dm ² , and When electrolysis is carried out at a sulfuric acid concentration of the anolyte of 80 to less than 96% by mass and a liquid passage speed of 10 m / h or more in the anode chamber and the cathode chamber, the sulfuric acid concentration of the catholyte is 10 to 50% by mass. Further, by setting the temperature of the catholyte to 40 to 70 ° C., sufficient conductivity can be secured, and there is an effect that the diaphragm can be prevented from being damaged or performance deteriorated even when used for a long time.

本発明の一実施形態の電解方法が実施される洗浄システムを示す概略図である。It is the schematic which shows the washing | cleaning system with which the electrolysis method of one Embodiment of this invention is implemented. 同じく、該洗浄システムに含まれる隔膜式電解セルの詳細を示す図である。Similarly, it is a figure which shows the detail of the diaphragm type electrolysis cell contained in this washing | cleaning system.

以下に、本発明の一実施形態を説明する。図１は、本発明の電解方法を実施する洗浄システムを示す概略図である。 Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described. FIG. 1 is a schematic view showing a cleaning system for carrying out the electrolysis method of the present invention.

洗浄システムは、枚葉式洗浄機１と、隔膜式電解セル２０と、後述する送り管、戻り管で構成される循環ラインとを主要な構成としている。
枚葉式洗浄機１では、ノズル２を備えており、該ノズル２の先端側噴出部が枚葉式洗浄機本体内に位置している。また、枚葉式洗浄機１内には、ノズル２の噴出方向に、被洗浄材である半導体基板１００を載置して回転可能な基板載置台３が設置されている。 The cleaning system mainly includes a single wafer cleaning machine 1, a diaphragm electrolytic cell 20, and a circulation line including a feed pipe and a return pipe, which will be described later.
The single wafer cleaning machine 1 is provided with a nozzle 2, and the tip side ejection portion of the nozzle 2 is located in the single wafer cleaning machine body. In the single wafer cleaning machine 1, a substrate mounting table 3 is installed in the jetting direction of the nozzle 2 so that the semiconductor substrate 100 that is a material to be cleaned can be mounted and rotated.

一方、隔膜式電解セル２０は、図２に詳細を示すように、陽極２１と陰極２２とバイポーラ電極２３を備えており、陽極２１と陰極２２とに図示しない通電装置が接続されている。さらに、陽極２１と、バイポーラ電極２３の陰極となる電極面との間にフッ素樹脂系陽イオン交換膜からなる隔膜２４が配置され、バイポーラ２３の陽極となる電極面と、陰極２２との間に同じくフッ素樹脂系陽イオン交換膜からなる隔膜２５が配置されて、それぞれ隔膜２４、２５によって電極間が陽極室２６ａ、２７ａ、陰極室２６ｂ、２７ｂに区画されている。なお、本発明としてはバイポーラ式ではなく、陽極と陰極のみを電極として備えるものであってもよい。この実施形態では、上記陽極２１、陰極２２、バイポーラ電極２３はダイヤモンド電極によって構成されている。該ダイヤモンド電極は、基板状にダイヤモンド薄膜を形成するとともに、該ダイヤモンド薄膜の炭素量に対して、好適には５０〜２００００ｐｐｍの範囲でボロンをドープすることにより製造したものである。 On the other hand, as shown in detail in FIG. 2, the diaphragm type electrolytic cell 20 includes an anode 21, a cathode 22, and a bipolar electrode 23, and a current supply device (not shown) is connected to the anode 21 and the cathode 22. Further, a diaphragm 24 made of a fluororesin cation exchange membrane is disposed between the anode 21 and the electrode surface serving as the cathode of the bipolar electrode 23, and between the electrode surface serving as the anode of the bipolar 23 and the cathode 22. Similarly, a diaphragm 25 made of a fluororesin cation exchange membrane is disposed, and the electrodes 24 are partitioned into anode chambers 26a and 27a and cathode chambers 26b and 27b by the diaphragms 24 and 25, respectively. Note that the present invention is not limited to the bipolar type, and may include only an anode and a cathode as electrodes. In this embodiment, the anode 21, the cathode 22, and the bipolar electrode 23 are constituted by diamond electrodes. The diamond electrode is produced by forming a diamond thin film on a substrate and doping boron in a range of preferably 50 to 20000 ppm with respect to the carbon content of the diamond thin film.

上記した枚葉式洗浄機１では、図１に示すように、ノズル２に、隔膜式電解セル２０との間で硫酸溶液を循環させる循環ラインの送り管３１ｂが接続されている。ノズル２に接続する直前の送り管３１ｂには、加熱装置１３が設けられており、ノズル２に供給される過硫酸イオンを含む硫酸溶液をノズル出口で好適には１００〜１９０℃ の液温となるように一過式に加熱する。
また枚葉式洗浄機１の排水部には、循環ラインの戻り管３０ａが接続されており、該戻り管３０ａには、排液を貯水して一時的に貯水する硫酸排液槽４が介設されている。該硫酸排液槽４の下流側の戻り管３０ａには、硫酸溶液を送液するための送液ポンプ５、硫酸溶液で分解処理できないレジストの固型残渣を除去するフィルタ６、硫酸溶液を冷却する冷却器７が、順次介設されている。戻り管３０ａの下流端は、貯留槽８に接続されている。 In the single wafer cleaning machine 1, as shown in FIG. 1, a feed pipe 31 b of a circulation line for circulating a sulfuric acid solution between the nozzle 2 and the diaphragm type electrolytic cell 20 is connected to the nozzle 2. A heating device 13 is provided in the feed pipe 31b immediately before connection to the nozzle 2, and a sulfuric acid solution containing persulfate ions supplied to the nozzle 2 is preferably set at a liquid temperature of 100 to 190 ° C. at the nozzle outlet. Heat so that it becomes transient.
In addition, a return line 30a of a circulation line is connected to the drainage section of the single wafer cleaning machine 1, and a sulfuric acid drainage tank 4 is provided in the return pipe 30a for storing and temporarily storing drainage. It is installed. The return pipe 30a on the downstream side of the sulfuric acid drainage tank 4 is provided with a liquid feed pump 5 for feeding a sulfuric acid solution, a filter 6 for removing a solid residue of a resist that cannot be decomposed with the sulfuric acid solution, and a sulfuric acid solution being cooled. A cooler 7 is interposed in sequence. The downstream end of the return pipe 30 a is connected to the storage tank 8.

貯留槽８には、超純水を供給するための超純水供給ライン１７ａ、濃硫酸溶液を供給するための濃硫酸供給ライン１７ｂが接続されている。なお、超純水供給ライン１７ａ、濃硫酸供給ライン１７ｂは、循環ラインの適所に接続するようにしてもよい。
貯留槽８には、送り管３０ｂの上流端が接続されており、該送り管３０ｂには、下流側に向けて、溶液を送液するための送液ポンプ９、溶液を冷却するための冷却器１０が順次介設されており、送り管３０ｂの下流端は、隔膜式電解セル２０の陽極室２６ａ、２７ａの入液側に接続されている。該陽極室２６ａ、２７ａの出液側には、送り管３１ａの上流端が接続されており、該送り管３１ａには、気液分離槽１１が介設され、該送り管３１ａの下流端は、前記貯留槽８に接続されている。貯留槽８には、さらに、前記送り管３１ｂの上流端が接続されており、該送り管３１ｂには、下流側に向けて、溶液を送液するための送液ポンプ１２と前記加熱装置１３とが、順次介設されており、送り管３１ｂの下流端は前記したように枚葉式洗浄機１のノズル２に接続されている。 The storage tank 8 is connected with an ultrapure water supply line 17a for supplying ultrapure water and a concentrated sulfuric acid supply line 17b for supplying concentrated sulfuric acid solution. The ultrapure water supply line 17a and the concentrated sulfuric acid supply line 17b may be connected to appropriate places in the circulation line.
An upstream end of a feed pipe 30b is connected to the storage tank 8, and a feed pump 9 for feeding the solution toward the downstream side, and a cooling for cooling the solution are connected to the feed pipe 30b. The vessel 10 is sequentially provided, and the downstream end of the feed pipe 30b is connected to the liquid inlet side of the anode chambers 26a and 27a of the diaphragm type electrolysis cell 20. An upstream end of a feed pipe 31a is connected to the liquid discharge side of the anode chambers 26a and 27a, a gas-liquid separation tank 11 is interposed in the feed pipe 31a, and a downstream end of the feed pipe 31a is , Connected to the storage tank 8. Further, the upstream end of the feed pipe 31b is connected to the storage tank 8, and the feed pipe 12b for feeding the solution toward the downstream side and the heating device 13 are connected to the feed pipe 31b. And the downstream end of the feed pipe 31b is connected to the nozzle 2 of the single wafer cleaning machine 1 as described above.

また、図２に示すように隔膜式電解セル２０の陰極室２６ｂ、２７ｂの入液側には、送り管３２の下流端が接続されており、送り管３２は、陰極液を送液する送液ポンプ１５を介して、上流端が陰極液貯留槽１４に接続されている。陰極室２６ｂ、２７ｂの出液側には、戻り管３３の上流端が接続されている。戻り管３３は、気液分離槽１６が介設されて、下流端が前記陰極液貯留槽１４に接続されている。また、陰極液貯留槽１４には、超純水を供給するための超純水供給ライン１８ａ、濃硫酸溶液を供給するための濃硫酸供給ライン１８ｂが接続されている。 Further, as shown in FIG. 2, the downstream end of the feed pipe 32 is connected to the liquid inlet side of the cathode chambers 26b and 27b of the diaphragm type electrolysis cell 20, and the feed pipe 32 feeds the catholyte. The upstream end is connected to the catholyte reservoir 14 via the liquid pump 15. The upstream end of the return pipe 33 is connected to the liquid discharge side of the cathode chambers 26b and 27b. The return pipe 33 is provided with a gas-liquid separation tank 16 and has a downstream end connected to the catholyte storage tank 14. The catholyte storage tank 14 is connected to an ultrapure water supply line 18a for supplying ultrapure water and a concentrated sulfuric acid supply line 18b for supplying concentrated sulfuric acid solution.

次に、上記洗浄システムの作用について説明する
上記貯留槽８内に、硫酸供給ライン１７ｂより濃硫酸を収容し、これに超純水供給ライン１７ａより所定の体積比で超純水を混合して所定濃度の硫酸溶液とする。なお、超純水または濃硫酸は、洗浄システムの稼働に伴って、適宜供給して硫酸濃度の調整を行ってもよい。
貯留槽８内の硫酸溶液を送液ポンプ９によって順次、隔膜式電解セル２０の陽極室２６ａ、２７ａの入液側に送液する。この際に、硫酸溶液は冷却器１０によって、所定温度に冷却される。上記設定により、陽極室２６ａ、２７ａの入口および出口の硫酸溶液は、後述する電解中に、硫酸濃度が８０〜９６質量％、液温度が２０〜７０℃に調整され、出口の液温度は入口の液温より高くなるので、入口の液温度が２０℃以上かつ出口の液温度が７０℃以下になるようにするということである。 Next, the operation of the cleaning system will be described. Concentrated sulfuric acid is accommodated in the storage tank 8 from the sulfuric acid supply line 17b, and ultrapure water is mixed in a predetermined volume ratio from the ultrapure water supply line 17a. A sulfuric acid solution with a predetermined concentration is used. Note that ultrapure water or concentrated sulfuric acid may be appropriately supplied to adjust the sulfuric acid concentration as the cleaning system is operated.
The sulfuric acid solution in the storage tank 8 is sequentially fed to the liquid inlet side of the anode chambers 26 a and 27 a of the diaphragm type electrolysis cell 20 by the liquid feed pump 9. At this time, the sulfuric acid solution is cooled to a predetermined temperature by the cooler 10. With the above settings, the sulfuric acid solutions at the inlets and outlets of the anode chambers 26a and 27a are adjusted to a sulfuric acid concentration of 80 to 96% by mass and a liquid temperature of 20 to 70 ° C. during electrolysis, which will be described later. Therefore, the liquid temperature at the inlet is 20 ° C. or higher and the liquid temperature at the outlet is 70 ° C. or lower.

一方、陰極液貯留槽１４内には、硫酸供給ライン１８ｂより濃硫酸を収容し、これに超純水供給ライン１８ａより所定の体積比で超純水を混合して硫酸濃度が所定濃度、所定温度になるように調製する。なお、超純水または濃硫酸は、洗浄システムの稼働に伴って、適宜供給して硫酸濃度、温度の調整を行ってもよい。陰極液貯留槽１４内の硫酸溶液を送液ポンプ１５によって順次、隔膜式電解セル２０の陰極室２６ｂ、２７ｂの入液側に送液する。上記設定により、硫酸溶液は、上記設定により、後述する電解中に、陰極室２６ｂ、２７ｂの入口および出口で１０〜５０質量％の濃度および２０〜７０℃の温度に調整される。出口の液温度は入口の液温より高くなるので、入口の液温度が２０℃以上かつ出口の液温度が７０℃以下になるようにするということである。 On the other hand, concentrated sulfuric acid is accommodated in the catholyte storage tank 14 from the sulfuric acid supply line 18b, and ultrapure water is mixed into the catholyte supply line 18b at a predetermined volume ratio from the ultrapure water supply line 18a. Prepare to reach temperature. Ultrapure water or concentrated sulfuric acid may be supplied as needed to adjust the sulfuric acid concentration and temperature as the cleaning system operates. The sulfuric acid solution in the catholyte storage tank 14 is sequentially fed to the liquid inlet side of the cathode chambers 26 b and 27 b of the diaphragm type electrolysis cell 20 by the liquid feed pump 15. According to the above settings, the sulfuric acid solution is adjusted to a concentration of 10 to 50% by mass and a temperature of 20 to 70 ° C. at the inlet and outlet of the cathode chambers 26b and 27b during the electrolysis described later according to the above settings. Since the liquid temperature at the outlet is higher than the liquid temperature at the inlet, the liquid temperature at the inlet is 20 ° C. or higher and the liquid temperature at the outlet is 70 ° C. or lower.

隔膜式電解セル２０では、陽極２１および陰極２２に通電装置によって通電すると、バイポーラ電極２３が分極し、陽極２１、陰極２２の対向面に陰極、陽極が出現する。上記通電では、ダイヤモンド電極表面での電流密度が０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２となるように通電制御する。 In the diaphragm type electrolytic cell 20, when the anode 21 and the cathode 22 are energized by the energizing device, the bipolar electrode 23 is polarized, and the cathode and the anode appear on the opposing surfaces of the anode 21 and the cathode 22. In the energization, the energization is controlled so that the current density on the diamond electrode surface is 0.1 to 1.0 A / cm ² .

隔膜式電解セル２０で通電されると、陽極室２６ａ、２７ａでは循環ラインを流れる溶液中のＨ^＋イオンが隔膜２４、２５から陰極側に円滑に供給され、良好な導電性が得られる。
また、陽極室２６ａ、２７ａでは硫酸イオンが酸化反応して過硫酸イオンが生成され、副生物として酸素ガスが発生する。この際に、過硫酸イオンは、隔膜２４、２５によって陰極室２６ｂ、２７ｂ側への移動が抑止されるので、過硫酸イオンが陰極側で還元されて硫酸イオンに戻ることを回避できる。陰極室では、水素イオンが還元されて水素ガスが発生し、通液に伴って隔膜式電解セル２０外に排出される。
なお、この際には、陽極室２６ａ、２７ａ側の硫酸溶液と、陰極室２６ｂ、２７ｂ側の硫酸溶液との濃度差による浸透圧によって、硫酸溶液中の水が隔膜２４、２５側に供給され、上記Ｈ^＋の移動が円滑になされる。 When energized in the diaphragm type electrolysis cell 20, H ⁺ ions in the solution flowing through the circulation line are smoothly supplied from the diaphragms 24 and 25 to the cathode side in the anode chambers 26a and 27a, and good conductivity is obtained.
In the anode chambers 26a and 27a, sulfate ions are oxidized to generate persulfate ions, and oxygen gas is generated as a by-product. At this time, since the persulfate ions are prevented from moving to the cathode chambers 26b and 27b by the diaphragms 24 and 25, it can be avoided that the persulfate ions are reduced on the cathode side and returned to the sulfate ions. In the cathode chamber, hydrogen ions are reduced to generate hydrogen gas, which is discharged out of the diaphragm type electrolysis cell 20 as the liquid passes.
At this time, water in the sulfuric acid solution is supplied to the diaphragms 24 and 25 side by osmotic pressure due to a difference in concentration between the sulfuric acid solution on the anode chambers 26a and 27a side and the sulfuric acid solution on the cathode chambers 26b and 27b side. The movement of H ⁺ is made smoothly.

上記陽極室２６ａ、２７ａから送り出される過硫酸イオンを含んだ硫酸溶液は、送り管３１ａから貯留槽８へと送液される。この際に、気液分離槽１６によって、電解によって生成した酸素ガスなどを除去する。また、陰極室２６ｂ、２７ａから送り出される硫酸溶液は、送り管３３から陰極液貯留槽１４へと送液される。この際に、気液分離槽１６によって、電解によって生成した水素ガスなどを除去する。
貯留槽８に貯留された硫酸溶液は、送り管３１ｂを通して送液ポンプ１２によって枚葉式洗浄機１側に送液される。送液される硫酸溶液は、加熱装置１３によって加熱されてノズル２に供給される。 The sulfuric acid solution containing persulfate ions sent out from the anode chambers 26a and 27a is sent from the feed pipe 31a to the storage tank 8. At this time, oxygen gas generated by electrolysis is removed by the gas-liquid separation tank 16 . The sulfuric acid solution sent out from the cathode chambers 26 b and 27 a is sent from the feed tube 33 to the catholyte storage tank 14. At this time, hydrogen gas generated by electrolysis is removed by the gas-liquid separation tank 16.
The sulfuric acid solution stored in the storage tank 8 is fed to the single wafer cleaning machine 1 side by the liquid feed pump 12 through the feed pipe 31b. The sulfuric acid solution to be fed is heated by the heating device 13 and supplied to the nozzle 2.

枚葉式洗浄機１では、ノズル２において、１００〜１９０℃に加熱された高温の硫酸液滴が一定時間噴出される。基板載置台３上には半導体基板１００が設置されており、基板載置台３によって半導体基板１００が回転し、過硫酸イオンを含む硫酸液滴によって半導体基板１００の表面の清浄がなされ、レジストなどが剥離、除去がなされる。噴出された硫酸溶液は、基板１００を洗浄した後、飛散・落下して、レジスト溶解物などともに送り管３０ａに排出される。硫酸排液槽４に一旦貯留される。硫酸排液槽４では、硫酸溶液に含まれるレジスト溶解物の分解が進行する。硫酸排液槽４の硫酸溶液は、送液ポンプ５によって前記した貯留槽８側へと送液される。この際には、フィルタ６によって硫酸溶液に含まれる固型残渣を除去し、次いで、冷却器７によって硫酸溶液を３０〜６０℃に冷却し、貯留槽８に導入する。 In the single wafer cleaning machine 1, high-temperature sulfuric acid droplets heated to 100 to 190 ° C. are ejected from the nozzle 2 for a certain period of time. A semiconductor substrate 100 is installed on the substrate mounting table 3, the semiconductor substrate 100 is rotated by the substrate mounting table 3, the surface of the semiconductor substrate 100 is cleaned by sulfuric acid droplets containing persulfate ions, and a resist or the like is formed. Stripping and removal are performed. The ejected sulfuric acid solution is scattered and dropped after the substrate 100 is washed, and the dissolved resist and the like are discharged to the feed tube 30a. It is temporarily stored in the sulfuric acid drainage tank 4. In the sulfuric acid drain tank 4, the decomposition of the resist melt contained in the sulfuric acid solution proceeds. The sulfuric acid solution in the sulfuric acid drainage tank 4 is fed to the storage tank 8 side by the liquid feed pump 5. At this time, the solid residue contained in the sulfuric acid solution is removed by the filter 6, and then the sulfuric acid solution is cooled to 30 to 60 ° C. by the cooler 7 and introduced into the storage tank 8.

貯留槽８に収容された硫酸溶液は、その後、前記と同様に隔膜式電解セル２０に送液され、自己分解によって過硫酸イオン濃度が低下した硫酸溶液を電解して硫酸イオンから過硫酸イオンを生成して、過硫酸イオンの再生を行って、再度、貯留槽８に収容し、その後は、前記と同様に枚葉式洗浄機１に戻されて洗浄液として使用される。
なお、上記実施形態では、洗浄機として枚葉式のものを用いたが、本発明としてはバッチ式の洗浄槽を用いるものであってもよい。
さらに本発明は、上記実施形態の内容に限定をされるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りは適宜の変更が可能である。 The sulfuric acid solution stored in the storage tank 8 is then sent to the diaphragm-type electrolytic cell 20 in the same manner as described above, and the sulfuric acid solution whose persulfate ion concentration is reduced by autolysis is electrolyzed to convert persulfate ions from the sulfate ions. The persulfate ions are regenerated and stored again in the storage tank 8, and then returned to the single-wafer cleaning machine 1 and used as a cleaning liquid in the same manner as described above.
In the above embodiment, the single wafer type was used as the washing machine, but a batch type washing tank may be used as the present invention.
Furthermore, the present invention is not limited to the contents of the above-described embodiments, and appropriate modifications can be made without departing from the scope of the present invention.

［実施例１］
図２に示す電解装置に、隔膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜（商標名「Ｎａｆｉｏｎ１１７」、厚さ０．２ｍｍ）を組み込み、陽極液条件、陰極液条件および電流密度を表１に示すように振って、最長１０時間での隔膜評価試験を行った。評価は、陽極液と陰極液が混合した時点で膜が破損したとして試験を終了し、電解開始から１０時間、破損しなかった隔膜は電解装置から取り出し、表面観察およびＩＥＣ（イオン交換容量）分析を行った。なお、Ｎａｆｉｏｎ１１７試験前のＩＥＣは０．９〜１．１ｍｅｑ／ｇであった。また、陽極液および陰極液の液温度は、入口温度（℃）〜出口温度（℃）で示した。
試験結果を表１に示す。
これら試験の結果、発明例のように陽極液の硫酸濃度８０〜９６質量％、液温度５０〜６０℃、電流密度０．１〜１．０Ａ／ｃｍ^２で電解するとき、陰極液の硫酸濃度１０〜５０質量％、液温度２０〜７０℃の範囲内であれば、液の導電性が低下して極間電圧が上昇することなく、隔膜の破損を防止することが可能であった。 [Example 1]
The electrolytic apparatus shown in FIG. 2 incorporates a fluororesin cation exchange membrane (trade name “Nafion 117”, thickness 0.2 mm) as a diaphragm, and the anolyte conditions, catholyte conditions and current density are as shown in Table 1. The diaphragm evaluation test was performed for up to 10 hours by shaking. The evaluation was terminated when the anolyte and the catholyte were mixed, and the test was terminated. The diaphragm that was not damaged was taken out of the electrolyzer for 10 hours from the start of electrolysis, surface observation and IEC (ion exchange capacity) analysis. Went. The IEC before the Nafion 117 test was 0.9 to 1.1 meq / g. Moreover, the liquid temperature of the anolyte and the catholyte was shown by inlet temperature (degreeC)-outlet temperature (degreeC).
The test results are shown in Table 1.
As a result of these tests, the sulfuric acid concentration of the catholyte when electrolyzed at a sulfuric acid concentration of 80 to 96 mass%, a liquid temperature of 50 to 60 ° C., and a current density of 0.1 to 1.0 A / cm ^{2 as} in the inventive examples. If it was in the range of 10-50 mass% and liquid temperature 20-70 degreeC, it was possible to prevent the damage of a diaphragm, without the electroconductivity of a liquid falling and an electrode voltage rising.

［実施例２］
図２に示す電解装置に、隔膜としてフッ素樹脂系陽イオン交換膜（商標名「Ｎａｆｉｏｎ１１７」、厚さ０．２ｍｍ）を組み込み、以下に示す電解条件で電気分解処理を行った。稼働２０００時間後、組み込んだ隔膜を取り出し、隔膜表面のＦＴ−ＩＲ分析およびイオン交換容量（ＩＥＣ）測定を行った。その結果、使用前のＦＴ−ＩＲスペクトルと比べて変化はなく、ＩＥＣ値は使用前１．０ｍｅｑ／ｇから使用後１．０ｍｅｑ／ｇとほとんど低下しなかった。 [Example 2]
A fluororesin cation exchange membrane (trade name “Nafion117”, thickness 0.2 mm) was incorporated as a diaphragm in the electrolysis apparatus shown in FIG. 2, and electrolysis was performed under the following electrolysis conditions. After 2000 hours of operation, the incorporated diaphragm was taken out, and FT-IR analysis and ion exchange capacity (IEC) measurement of the diaphragm surface were performed. As a result, there was no change compared with the FT-IR spectrum before use, and the IEC value hardly decreased from 1.0 meq / g before use to 1.0 meq / g after use.

＜電解条件＞
陽極：硫酸８５〜９５質量％、液温度５０〜７０℃、通液線速度２０ｍ／ｈ
陰極：硫酸１０〜５０質量％、液温度４０〜５０℃、通液線速度２０ｍ／ｈ
投入電流：５０Ａ
電解電圧：１４〜１８Ｖ
電極面積：１００ｃｍ^２／電極１面あたり
電流密度：０．５Ａ／ｃｍ^２ <Electrolysis conditions>
Anode: 85-95 mass% sulfuric acid, liquid temperature 50-70 ° C., liquid flow rate 20 m / h
Cathode: 10-50 mass% sulfuric acid, liquid temperature 40-50 ° C., liquid flow rate 20 m / h
Input current: 50A
Electrolytic voltage: 14-18V
Electrode area: 100 cm ² / Current density per electrode surface: 0.5 A / cm ²

１枚葉式洗浄機
４硫酸排液槽
７冷却器
８貯留槽
１０冷却器
１４陰極液貯留槽
１７ａ超純水供給ライン
１７ｂ濃硫酸供給ライン
１８ａ超純水供給ライン
１８ｂ濃硫酸供給ライン
２０電解装置
２４隔膜
２５隔膜
２６ａ陽極室
２６ｂ陰極室
２７ａ陽極室
２７ｂ陰極室
３０ａ戻り管
３０ｂ戻り管
３１ａ送り管
３１ｂ送り管
３２戻り管
３３送り管
１００半導体基板 1 single wafer cleaning machine 4 sulfuric acid drainage tank 7 cooler 8 storage tank 10 cooler 14 catholyte storage tank 17a ultrapure water supply line 17b concentrated sulfuric acid supply line 18a ultrapure water supply line 18b concentrated sulfuric acid supply line 20 electrolyzer 24 Diaphragm 25 Diaphragm 26a Anode chamber 26b Cathode chamber 27a Anode chamber 27b Cathode chamber 30a Return tube 30b Return tube 31a Feed tube 31b Feed tube 32 Return tube 33 Feed tube 100 Semiconductor substrate

Claims

In a sulfuric acid electrolysis method in which sulfuric acid is used for the catholyte and anolyte of a diaphragm type electrolysis cell comprising an anode and a cathode composed of diamond electrodes ,
When the sulfuric acid concentration of the anolyte is 80 to less than 96% by mass , the liquid flow rate in the anode chamber and the cathode chamber is 10 m / h or more , and the electrolytic current density is 0.1 to 1.0 A / cm ² , A sulfuric acid electrolysis method, wherein the sulfuric acid concentration of the catholyte is 10 to 50% by mass, the liquid temperatures of the anolyte and the catholyte are 40 to 70 ° C., and used for 10 hours or more .

The sulfuric acid electrolysis method according to claim 1, wherein the diaphragm provided in the diaphragm type electrolytic cell is a fluororesin cation exchange membrane.