KR101542702B1

KR101542702B1 - 투명 접착제용 조성물 및 이를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR101542702B1
Application number: KR1020140195787A
Authority: KR
Inventors: 김태일; 장혜진
Original assignee: 성균관대학교산학협력단
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2014-12-31
Publication date: 2015-08-06

Abstract

본 발명은 비스페놀A계 아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 투명 접착제용 조성물에 관한 것이다.

Description

투명 접착제용 조성물 및 이를 제조하는 방법{A COMPOSITION FOR TRANSPARENT ADHESIVE AND A METHOD THEREOF}

본 발명은 매우 얇고(100nm) 투명한 고분자 접착제 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 접착제는 휘어지는 투명한 전자소재의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

종래기술에서는 휘는 소자를 만들기 위해 에폭시, PU등과 같은 접착제를 사용하였다. 이러한 접착제의 문제점은 두껍고, 코팅후 쉽게 흘러내려 전사방법을 통하여 소자를 형성시 쉽게 리플로우(reflow)가 생겨, 얼라인먼트에 문제를 일으킬 수 있고 수십나노급의 소자는 고분자에 쉽게 매립되어 전극을 형성하지 못하는 단점이 발견되었다.

또한 두꺼운 고분자는 경화시 생기는 기계적 특성변화에 의해 수축되어 기판의 변화가 쉽게 일어날 수 있다. 이러한 이유로 유연소자 및 유연전극을 형성시 화학적 결합이 가능한 SAM(self assembly monolayer)를 사용하여 만들기도 하지만, 이 경우 수 nm의 두께를 가지고 있어 접착 수율이 크게 떨어지는 단점이 있다.

예를 들면, 과거 바 코팅, 스프레이 코팅, 스핀 코팅 등등 다양한 방법으로 나노와이어를 코팅하여 접착제를 사용하지 않고 투명전극을 제조하는 방법이 제시되었으나 굽혔을 때 쉽게 기판으로부터 박리되었고, 이로인한 저항이 높아지고 표면 거칠기도 커져서 압착(pressing) 공정과 같은 추가적인 과정을 거쳐야 하는 문제가 생기게 된다. 이를 극복하기 위하여 유연한 기판에 고분자 접착제를 사용하여 은 나노와이어를 제조하는 방법도 역시 제시되어 왔으나, 두꺼운 접착제에 의해 은나노와이어가 매립되어 저항이 커지고, 두꺼운 고분자접착제의 사용으로 인한 기포의 다량형성등으로 여러 가지 문제점이 있었다. 종래기술에서는 휘는 소자를 만들기 위해 에폭시, PU등과 같은 접착제를 사용하였다. 이러한 접착제의 문제점은 두껍고, 코팅후 쉽게 흘러내려 전사방법을 통하여 소자를 형성시 쉽게 리플로우가 생겨 향후 얼라인먼트에 문제를 일으킬 수 있고 수십나노급의 소자는 고분자에 쉽게 매립되어 전극을 형성하지못하는 단점이 발견되었다. 또한 두꺼운 고분자는 경화시 생기는 기계적 특성변화에 의해 수축되어 기판의 변화가 쉽게 일어날 수 있다. 이러한 이유로 유연소자 및 유연전극을 형성시 화학적 결합이 가능한 SAM (self assembly monolayer)를 사용하여 만들기도 하지만, 이 경우 수 nm의 두께를 가지고 있어 접착 수율이 크게 떨어지는 단점이 있다.

본 발명자들은 상기한 접착제의 문제점을 인식하고, 상기한 문제점을 극복할 수 있고, 소자의 박리를 막거나 줄일 수 있는 UV 경화형 접착제를 제공하였다.

또한 본 발명의 다른 목적은 여러 번 전사를 시켜도 접착력이 떨어지지 않는 접착제를 사용하여, 다중 전사를 이용하여 투과도와 저항의 조절이 가능한 유연한 투명전극을 제조하는데 또 다른 목적이 있다.

일 측면으로서, 본 발명은, 비스페놀A계 디아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 투명 접착제용 조성물을 제공한다.

상기 비스페놀A계 아크릴레이트 화합물은 비스페놀A 부분과 아크릴레이트 부분을 가지는 화합물의 통칭이다.

바람직하게는 비스페놀A계 아크릴레이트 화합물은 화학식2의 비스페놀 에이 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트 (Bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate)이다.

화학식2

비스페놀A계 아크릴레이트 화합물은 아크릴레이트 작용기 및 이의 비공유 π-전자 때문에 스탬프(예를 들어, PDMS)로부터 기판에 접착될 소자의 떨어짐을 보장할 정도로 충분히 점착성(tacky)을 가지고 있는 표면을 만들어준다.

상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 알콕시실릴 부분을 가지는 화합물의 통칭이다. 바람직하게는 상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 화학식3의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트 (3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)이다.

화학식3.

상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 비스페놀A계 아크릴레이트 화합물과 조합하여 기판에 스핀 코팅과 같은 공정을 통해 잘 펴질 수 있도록 한다. 알콕시, 예를 들어 메톡시기가 기판 표면에 잘 부착되는 특성을 제공한다. 또한 알콕시실릴계 아크릴레이트는 비스페놀 A계 아크릴레이트와 SOG 사이의 가교제로서 제공하기 위한 이작용성 아크릴레이트 및 알콕시 기를 제공한다. 알콕시 기는 H₂O와 반응하여 실란올 기(-SiOH)를 만들며 이 실란올 기들은 SOG의 히드록실 기와 반응할 수 있다.

본 발명의 조성물은 SOG(Silicon On Glass)를 포함할 수 있다. SOG는 열 경화 후 열 저항성 및 강도를 개선하는 친수성 표면을 제공한다.

본 발명의 조성물은 상기 조성물은 중합 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 중합 광개시제는 아래 화학식1의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone)일 수 있다.

화학식1

SOG의 아크릴레이트 기는 또한 광 개시제 하에서 UV 경화에 의해 비스페놀A계 화합물의 아크릴레이트 기와 반응할 수 있다. 광개시제는 아크릴레이트 중합을 유도할 수 있도록 충분한 라디칼을 발생시킨다; 그 결과 C=C 결합은 C-C 결합으로 전환된다.

무수 에탄올은 스핀 캐스팅에 잘 제어가능한 특성을 위해 이 성분들을 균일하게 용해시켜준다.

다른 측면으로서, 본 발명은 투명 접착제용 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 비스페놀A계 디아크릴레이트 화합물 및 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물을 알코올 용매에 용해시키는 단계를 포함한다.

상기 조성물은 SOG(Silicon On Glass)를 포함할 수 있다.

상기 조성물은 중합 광개시제를 포함할 수 있다.

상기 중합 광개시제는 아래 화학식1의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone)일 수 있다.

화학식1.

상기 비스페놀A계 디아크릴레이트 화합물은 아래 화학식2의 비스페놀 에이 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트 (Bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate)일 수 있다.

화학식2.

상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 아래 화학식3의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)일 수 있다.

화학식3.

다른 측면으로서, 본 발명은, 기판; 및 제1항의 투명 접착제용 조성물의 접착층을 포함하는 전자소자를 제공한다. 상기 전자 소자는, OLED, 유기 태양전지, 터치스크린 또는 디스플레이 장치임을 특징으로 한다.

상기 기판은 플렉서블 투명 기판임일 수 있다.

상기 투명전극은 상기 접착층에 의해 접착될 수 있다. 상기 투명전극은 인듐산화주석(Indium Tin Oxide: ITO), 인듐산화아연(Indium Zinc Oxide: IZO), 은나노와이어(Ag nano wire), 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT), 그래핀(graphene) 및 PEDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 중 적어도 하나에 의하여 제조되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 접착제는 매우 얇은 두께(~150nm)를 가지며, 기판의 휘어짐에도 기판으로부터의 박리되지 않으며, 높은 투과도를 가져 투명한 소자에 적합하다. 은나노와이어와 같은 전도성 소재의 전사 후에도 높은 전기전도성을 유지하는 특성을 가진다.

또한 상온 공정에서 대면적 공정이 가능하고, 간단한 제조 방법으로 쉽게 전자 소자 및 전극을 형성할 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 접착제는 휘는 전자 소자를 구현할 수 있고, OLED, 유기 태양전지, 터치스크린, 디스플레이 등과 같은 높은 투과도와 전기 전도성 및 유연성을 필요로 하는 소재에 널리 사용될 수 있다.

도 1은 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spec-troscopy) 스펙트럼을 보여준다. 검은색 라인은 베이킹 없는 코팅에 따른 스펙트럼이고, 붉은색 라인은 실시예1의 상기 어닐링 공정을 후의 스펙트럼이며, 푸른색 라인은 실시예2의 UV 경화 후의 스펙트럼이다.
도 2는 경시성에 따른 접착력 및 여러번의 붙임과 제거 후에서의 접착력을 보여준다. 도 2a는 FTIR 결과로서 검은색은 스핀 캐스팅 직후의 결과이며 붉은 색은 UV 노출 없는 실온에서의 7일 후의 결과이다.
도 3a는 광학적 특성을 보여주는 그래프이다.

본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들에 대해서만 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 구성요소 등이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 구성요소 등이 존재하지 않거나 부가될 수 없음을 의미하는 것은 아니다.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

1. 접착제 조성물 제조

접착제 성분으로서, 아래 성분들을 준비하였다.

a) 비스페놀 에이 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트(bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate) (acrylic monomer, Sigma-Aldrich);

b) 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(Trimethoxysilyl) propyl methacrylate) (acrylic monomer, 98%, Sigma-Aldrich);

c) Spin-on-Glass (SOG 500F, Filmtronics Inc.);

d) 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논 (2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone) (97%, Sigma-Aldrich); 및

e) 무수 에탄올(Sigma-Aldrich),

이 성분들을 200:100:100:9:1700의 중량비로 혼합하여 접착제 조성물을 제조하였다. 이 성분들은 각각 가시 범위에 걸쳐 투명한 특성을 가짐을 확인하였다.

2. 기판의 준비

폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 및 유리와 같은 물질을 접착을 위한 기판으로서의 사용을 위해 준비하였고, 이소프로필 알코올과 아세톤으로 세척하였으며 후속하여 질소 스트림 하에서 건조시켰다.

3. 기판에의 접착제 접착

[실시예 1: 어닐링]

상기 준비된 접착제 조성물을 상기 준비된 기판에 2000~3000rpm으로 스핀 코팅하였고 핫플레이트 상에서 110℃에서 약 10분 동안 열 어닐링(thermal annealing)을 하여 150nm 두께의 접착제 필름을 제조하였다.

[실시예2: UV 가교 반응]

실시예1의 접착제 필름에, PDMS 스탬프를 사용하여 전사 프린팅 후, 2분 동안 ~100 mJ/cm² UV 조사량으로 UV 조사하여 가교를 개시하였고 영구적인 결합 이뤘다.

4. 접착 성능 평가

도 1은 FT-IR(Fourier Transform-Infrared Spec-troscopy) 스펙트럼을 보여준다. 검은색 라인은 베이킹 없는 코팅에 따른 스펙트럼이고, 붉은색 라인은 실시예1의 상기 어닐링 공정을 후의 스펙트럼이며, 푸른색 라인은 실시예2의 UV 경화 후의 스펙트럼이다.

도 1a는 4000 cm^-1 파장 내지 500 cm^-1 파장을 보여준다. 도 1b 및 1c는 도 1a의 각각 붉은 점선 영역과 푸른 점선 영역의 확대 이미지이다. 도 1b에서의 CH₃-의 감소를 통해 확인되는 바와 같이, 어닐링(실시예1)과 UV 조사 후(실시예2) 알콕시실릴계 아크릴레이트의 CH₃- 기가 기판에 결합되었음 보여준다. 도 1c는 C=C 이중 결합의 감소에 따라 UV 조사 후(실시예2), 가교가 이뤄졌음을 보여준다.

도 2는 경시성에 따른 접착력 및 여러번의 붙임과 제거 후에서의 접착력을 보여준다. 도 2a는 FTIR 결과로서 검은색은 스핀 캐스팅 직후의 결과이며 붉은 색은 UV 노출 없는 실온에서의 7일 후의 결과이다. 도 2a에서 확인되는 바와 같이, 화학적으로 큰 변화는 찾아볼 수 없었으며, 제조된 접착제 조성물의 시간 경과에 따라 접착력의 지속성이 유지됨을 확인할 수 있다.

도 2b 내지 2d는 접착력을 보여준다. 500μN의 압축력에 도달될 때까지 5μm/s의 접근 속도(approach rate)로 접착제로 코팅된 실리콘 웨이퍼와 스템프 사이의 접촉을 시도하고, 4초 후 100μm/s 속도로 스탬프의 떼어냄을 수행하였다. 최대 떨어짐 힘을 측정하였고, 반복된 측정 결과(100번)를 도 2b에 기록하였다. 이는 여러번의 접촉과 떨어트림의 횟수에도 접착력을 유지함을 보여준다.

도 2c 및 2d는 스핀 코팅 직후의 접착을 통해 얻는 결과와 7일 경과 후의 접착을 통해 얻은 결과의 접착력을 비교한다. 접착력은 ~1.75 mN이었고, 거의 동일하였다.

도 3a는 광학적 특성을 보여준다. UV 비스-스펙트로미터(PerkinElmer Inc.)에 의해 측정된 150nm 두께 필름의 투명도는 가시 범위에서 ~99%(blue dots)이었다. 유리(red dots)와 접착제 코팅된 유리(black dots) 사이의 투과도 비교를 또한 볼 수 있다.

도 3b는 열적 중량 분석수단(TGA, Q50; TA instrument)으로부터의 데이터를 보여준다. 100℃ 도달되면서 용매(에탄올)의 증발에 따른 중량 감소를 보여주며, 본 발명의 조성물은 400℃에서 열분해가 시작된다. 100 내지 400℃에서 중량의 변화는 없어 열적 안정함을 보여준다.

제시된 실시예들에 대한 설명은 임의의 본 발명의 기술 분야에 서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 이용하거나 또는 실시할 수 있도록 제공된다. 이러한 실시예들에 대한 다양한 변형들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백할 것이며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 범위를 벗어남이 없이 다른 실시예들에 적용될 수 있다. 그리하여, 본 발명은 여기에 제시된 실시예들로 한정되는 것이 아니라, 여기에 제시된 원리들 및 신규한 특징들과 일관되는 최광의의 범위에서 해석되어야 할 것이다.

Claims

아래 화학식2의 비스페놀 에이 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트 (Bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate) 및 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물을 포함하는 투명 접착제용 조성물:

화학식2.
삭제
제1항에 있어서,
상기 조성물은 중합 광개시제를 포함함을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물.
제3항에 있어서,
상기 중합 광개시제는 아래 화학식1의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone)임을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물:

화학식1.
삭제
제1항에 있어서,
상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 아래 화학식3의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)임을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물:

화학식3.
아래 화학식2의 비스페놀 에이 글리세롤레이트(1 글리세롤/페놀) 다이아크릴레이트 (Bisphenol A glycerolate (1 glycerol/phenol) diacrylate) 및 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물을 알코올 용매에 용해시킴을 포함하는, 투명 접착제용 조성물을 제조하는 방법:

화학식2.
삭제
제7항에 있어서,
상기 조성물은 중합 광개시제를 포함함을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물을 제조하는 방법.
제9항에 있어서,
상기 중합 광개시제는 아래 화학식1의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4-모르폴리노부티로페논(2-Benzyl-2-(dimethylamino)-4-morpholinobutyrophenone)임을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물을 제조하는 방법:

화학식1.
삭제
제7항에 있어서,
상기 알콕시실릴계 아크릴레이트 화합물은 아래 화학식3의 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트(3-(trimethoxysilyl)propyl methacrylate)임을 특징으로 하는,
투명 접착제용 조성물을 제조하는 방법:

화학식3.
기판; 및 제1항의 투명 접착제용 조성물의 접착층을 포함하는 전자소자.
제13항에 있어서,
상기 기판은 플렉서블 투명 기판임을 특징으로 하는,
전자소자.
제13항에 있어서,
투명전극을 포함하고,
상기 투명전극은 상기 접착층에 의해 접착된,
전자소자.
제15항에 있어서,
상기 투명전극은 인듐산화주석(Indium Tin Oxide: ITO), 인듐산화아연(Indium Zinc Oxide: IZO), 은나노와이어(Ag nano wire), 탄소나노튜브(carbon nano tube: CNT), 그래핀(graphene) 및 PEDOT(3,4-ethylenedioxythiophene) 중 적어도 하나에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,
전자소자.
제13항 또는 제15항에 있어서,
상기 전자 소자는, OLED, 유기 태양전지, 터치스크린 또는 디스플레이 장치임을 특징으로 하는,
전자소자.