KR101542504B1 - 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led - Google Patents
표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led Download PDFInfo
- Publication number
- KR101542504B1 KR101542504B1 KR1020130083070A KR20130083070A KR101542504B1 KR 101542504 B1 KR101542504 B1 KR 101542504B1 KR 1020130083070 A KR1020130083070 A KR 1020130083070A KR 20130083070 A KR20130083070 A KR 20130083070A KR 101542504 B1 KR101542504 B1 KR 101542504B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- light emitting
- layer
- fluorescent nanocomposite
- functional group
- nanocomposite
- Prior art date
Links
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims abstract description 125
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 62
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 34
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 31
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 31
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 132
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 85
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 66
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims description 59
- 239000002096 quantum dot Substances 0.000 claims description 35
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims description 33
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 22
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 12
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 11
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 7
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- -1 7-octen-1-yl Chemical group 0.000 claims description 6
- CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N n-propylaniline Chemical compound CCCNC1=CC=CC=C1 CDZOGLJOFWFVOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000286 phenylethyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 6
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 5
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002356 single layer Substances 0.000 claims description 3
- 238000009877 rendering Methods 0.000 abstract description 28
- 101710203527 Squalene synthase Proteins 0.000 description 21
- 101710165129 Squalene synthase ERG9 Proteins 0.000 description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920002050 silicone resin Polymers 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000295 emission spectrum Methods 0.000 description 4
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000002189 fluorescence spectrum Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000004020 luminiscence type Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N octadecyltrimethoxysilane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC[Si](OC)(OC)OC SLYCYWCVSGPDFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-methylpropyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CC(C)C XYJRNCYWTVGEEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 1
- 230000008033 biological extinction Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000001748 luminescence spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006011 modification reaction Methods 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 230000005476 size effect Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N trimethoxy(2-phenylethyl)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=CC=C1 UBMUZYGBAGFCDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
- H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
- H01L33/50—Wavelength conversion elements
- H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
- H01L33/502—Wavelength conversion materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
- C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Computer Hardware Design (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Luminescent Compositions (AREA)
- Led Device Packages (AREA)
Abstract
이 명세서는 표면개질 형광 나노복합체와 이를 포함하는 발광 다이오드 모듈에 대한 것으로, 페닐기를 포함하거나 탄화수소기를 포함하는 기능기를 형광 나노복합체의 표면에 공유결합하여 연색성 및 광효율이 향상된 표면개질 형광 나노복합체에 대한 것이다. 이러한 표면개질 형광 나노복합체가 백색 발광 다이오드 모듈의 수지층에 포함될 경우에는 연색성과 광효율이 우수하면서도 안정적인 발광 특성을 가지는 백색 발광 다이오드를 제공할 수 있다.
Description
이 명세서는 백색 LED 제조에 사용되어 연색성과 광효율을 향상시키는 표면개질 형광 나노복합체와 이를 포함하는 백색 LED 장치에 관한 것이다.
InGaN를 사용하는 발광다이오드(LED)가 개발된 이래로 이를 이용하는 발광 기구에 관한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 적색, 녹색, 청색(RGB) 광원을 함께 섞어서 백색 LED를 제조하기도 하지만, 청색 LED 칩 위에 황색 형광체 (Y3Al5O12:Ce3+)를 결합하여 백색 LED를 제조하는 것이 광효율도 좋고 훨씬 경제적이다. 후자의 경우 상업화되어 널리 쓰이고 있지만, 적색광이 결핍되어 있으므로 연색지수 80 이상을 얻기 어렵다. 따라서 기존의 황색 형광체에 새로이 개발한 적색 형광체를 섞어서 자연광에 가까운 광을 얻으려는 노력이 진행되었으나, 적색 형광체가 화학적으로 불안정 하거나, 인가 전류를 증가시켜도 발광이 증가하지 않는 등의 문제가 있다.
최근 들어 우수한 특성을 갖는 양자점 합성 방법이 개발됨에 따라, 적색 양자점을 황색 형광체와 함께 청색 LED 칩 위에 패키징하여 연색성을 향상시키려는 연구가 진행되었다(Adv. Mater. 2008, 20, 2696). 이러한 양자점들은 소수성 용액 내에서 합성되는데, 이렇게 합성된 양자점은 표면에 결합된 유기 리간드 때문에 긴 지방족 탄소 사슬(C10 ~ C18)을 갖게 되며, LED 패키징에 사용되는 페닐기를 갖는 실리콘 폴리머와 친화성이 좋지 않아서 연색성(90.1)은 향상시키지만 굴절율 변화와 뭉침에 의해 광효율을 저하(14 lm/W)시키는 주요 원인이 된다.
실리콘 폴리머는 기능기로 페닐기를 갖는 것과 알킬기를 갖는 것으로 대별되는데, 페닐기를 갖는 것이 물리화학적 특성이 우수하여 선호되고 있다. 그러나 상기의 유기 리간드로 보호된 적색 양자점을 황색 형광체와 함께 알킬기를 갖는 실리콘 폴리머와 섞어서 청색 LED 칩 위에 패키징할 경우에도, 10 nm 이하의 나노크기 효과로 인해 뭉쳐서 광효율을 저하시킨다.
참고로 상기의 황색 형광체를 이용하는 청색 LED 칩에 적색 형광체를 추가하는 경우, 연색성과 광효율은 서로 trade off의 관계에 있어서 하나가 좋아지면 다른 하나는 나빠지는 특성이 있으므로 두 가지 값을 적절히 만족시키는 선에서 타협을 해야 하며 연색지수 80 이상, 광효율 40 lm/W 이상이면 경제성 있는 백색 LED 제조가 가능할 것으로 기대되고 있다.
한편, 디스플레이 분야에서는 양자점의 물리화학적 안정성을 증가시키기 위하여 실리카 매트릭스에 마구잡이로 불규칙하게 박혀있는 형광 복합체를 제조하고, 이것을 디스플레이 장치를 제조하는데 사용한 경우도 있다 (일본특허출원공개번호 P2001-323262A 2001.11.22).
본 발명가들은 상기의 형광 복합체와는 별도로 실리카 비드 위, 방사상으로 동일한 거리에 양자점 층을 배열하고 그 위에 실리카 쉘을 얇게 형성하여 일명 SQS라 부르는 형광 나노복합체를 발명한 바 있다 (한국특허 등록번호 10-1083006 2011.11.07). 상기 SQS에서는 양자점이 실리카 비드의 표면 가까운 내부에 균일한 분포를 가지도록 잘 보호되어 있으며, 이러한 구조적 특징 때문에 물리화학적 안정성도 우수할 뿐만 아니라, 양자점 자체보다 2 내지 6 배 가량 증가된 형광세기를 나타냈다. 또 상기의 유기 리간드로 보호된 양자점에 비해 크기가 10배 이상 크므로 뭉침 현상이 훨씬 적어서 취급이 용이하다. 상기의 SQS를 실리콘 폴리와와 섞어서 LED 패키징을 시도해 본 결과, 실리콘 폴리머와 SQS의 친화성이 양자점의 경우보다는 향상되었지만 아직은 부족해서 연색성과 광효율을 동시에 만족할 만한 값을 주지는 못하였다.
LED 칩 위에 형광체를 패키징하기 위해서는 실리콘 폴리머와 함께 경화시켜서 사용하는데, 그 중에서도 특히 페닐기를 곁가지로 갖는 실리콘 폴리머의 물리화학적 특성이 가장 우수하여 선호되고 있다. 그러나, 실리카 매트릭스에 마구잡이로 불규칙하게 박혀있는 상기 일본특허의 형광 복합체 또는 본 발명가들이 개발한 상기 한국특허의 SQS와 같은 형광 나노복합체는 페닐기를 갖는 실리콘 폴리머와의 친화성이 소수성 양자점보다 향상되었다고는 하나, 여전히 부족한 상태이며, 이로 인해 LED 칩에서 나오는 빛이 굴절 및 산란되어 광효율을 감소시킨다.
따라서 형광물질 자체의 물리화학적 안정성도 확보하면서, 실리콘 폴리머와 친화성이 좋아서 LED 칩 위에 패키징 되었을 때 우수한 연색성과 광효율을 제공하는 형광 나노복합체가 절실하게 필요한 실정이다.
본 발명은 형광물질 자체의 물리화학적 안정성도 확보하면서, 실리콘 폴리머와의 친화성이 좋아서 LED 칩 위에서 우수한 연색성과 광효율을 나타내는 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 LED 장치를 제공하는 것이다.
이하 명세서에서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 형광 나노복합체는, 실리카 비드 내부에 분포하는 발광 나노입자들을 포함하는 발광층을 포함하는 형광 나노복합체; 그리고 상기 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결된 기능기;를 포함한다. 상기 기능기는 페닐기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 사슬형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 발광층은 상기 실리카 비드 내부에 존재하는 동심구 상에 방사상으로 발광 나노입자들이 분포하는 것일 수 있다. 상기 형광 나노복합체는 상기 발광층보다 내부에 위치하는 중심실리카비드, 및 상기 중심실리카비드과 발광층에 포함되는 발광 나노입자들을 감싸는 쉘실리카층을 포함할 수 있다.
상기 발광층은 발광 나노입자들이 서로 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치하는 정전기적 단일층일 수 있다.
상기 쉘실리카층은 상기 발광층에 포함되는 발광 나노입자들의 직경보다 큰 두께로 형성되고, 상기 쉘실리카층의 최외곽면이 상기 형광 나노복합체의 표면을 이루는 것일 수 있다.
상기 쉘실리카층은 내층과 외층을 포함할 수 있고, 상기 내층은 상기 발광 나노입자들 사이의 간격을 이루는 공간을 채우며 발광 나노입자들의 직경과 대응되는 높이로 형성되는 실리카층이며, 상기 외층은 상기 내층의 최외곽면과 상기 형광 나노복합체의 표면과의 사이에 위치하는 실리카층이다.
상기 발광층은 금 나노입자를 더 포함할 수 있다. 상기 금 나노입자는 상기 발광 나노입자들과 혼합되어 서로 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치하여 상기 발광층에 포함될 수 있다.
상기 발광 나노입자와 금 나노입자와 같은 나노입자는 그 크기는 1 내지 20 nm일 수 있다.
상기 중심실리카비드의 직경은 상기 나노입자의 직경보다 크고 1000 nm 이하일 수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는 상기 쉘실리카층의 외층의 두께와 상기 형광 나노복합체의 표면에서 기능기의 말단까지의 길이를 더한 값은 1 nm 내지 50 nm일 수 있다.
상기 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 (7-octen-1-yl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 발광 나노입자들은 서로 동일하거나 다른 발광 파장을 가지는 양자점들일 수 있다.
상기 발광 나노입자들은 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1양자점 및 제2양자점을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1양자점의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2양자점의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발광 다이오드 모듈은 발광 다이오드 칩; 그리고 상기 발광 다이오드 칩 상에 형성되며, 표면개질 형광 나노복합체 및 형광체를 포함하는 수지층;을 포함한다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는, 실리카 비드 내부에 분포하는 발광 나노입자들을 포함하는 발광층을 포함하는 형광 나노복합체, 상기 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결된 기능기를 포함하고, 상기 기능기는 페닐기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 사슬형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 발광 다이오드 칩은 청색 발광 다이오드 칩이고, 상기 발광 다이오드 모듈은 백색 광을 발하는 것일 수 있다.
상기 수지층에 포함되는 수지는 페닐기를 가지는 실리콘 폴리머일 수 있고, 이때 상기 표면개질 형광 나노복합체는 페닐기를 포함하는 기능기로 표면개질된 것일 수 있다.
상기 수지층에 포함되는 수지는 알킬기를 가지는 실리콘 폴리머일 수 있고, 이때 상기 표면개질 형광 나노복합체는 탄소수 1 내지 18의 사슬형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기능기로 표면개질된 것일 수 있다.
상기 수지층은 상기 표면개질 형광 나노복합체를 0.5 내지 3 중량%로 포함할수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는, 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1 표면개질 형광 나노복합체 및 제2 표면개질 형광 나노복합체를 포함할 수 있다.
상기 제1 표면개질 형광 나노복합체의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2 표면개질 형광 나노복합체의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있다.
상기 수지층은 상기 표면개질 형광 나노복합체와 함께 황색 형광체를 포함하는 것일 수 있고, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 적색 형광 나노복합체일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 표면개질 형광 나노복합체 분산액은 위에서 설명한 표면개질 형광 나노복합체 및 용액을 포함한다. 상기 용액은 클로로포름을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에서 제 1 또는 제 2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들이 상기 용어들에 의하여 한정되지 않으며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별시키는 목적으로만 사용된다.
이하에서, 본 발명의 일 실시예들에 대한 내용을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 형광 나노복합체는 양자점과 같은 발광 나노입자를 둘러싸고 있는 실리카(쉘실리카층)를 포함하는 형광 나노복합체를 사용하며, 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결한 기능기를 포함한다. 상기 기능기는 폴리머(수지)의 곁가지로 포함되는 기능기와 같은 종류의 것을 사용할 수 있고, 이로써 실리카 표면의 특성과 폴리머 표면과의 특성을 유사하게 하여 이들 사이의 친화성이 향상될 수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는 실리카 비드 내부에 분포하는 발광 나노입자들을 포함하는 발광층을 포함하는 형광 나노복합체; 및 상기 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결된 기능기;를 포함한다.
상기 기능기는 페닐기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 사슬형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
상기 형광 나노복합체를 상기 기능기들로 표면개질 하는 반응에 사용되는 물질들은, 상기 기능기를 Fc로 표기했을 때 분자식 Si(OR)3Fc (R= 메틸 또는 에틸, Fc = 기능기로써 페닐기를 포함하거나 탄소 수 1 내지 18 개로 이루어진 사슬형 또는 가지형 탄화수소)을 갖는 물질일 수 있다.
상기 형광 나노복합체는, 상기 발광층보다 내부에 위치하는 중심실리카비드, 및 상기 중심실리카비드과 발광층에 포함되는 발광 나노입자들을 감싸는 쉘실리카층을 포함한다.
상기 발광층은 발광 나노입자들이 서로 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치하는 정전기적 단일층일 수 있다. 이러한 경우에, 실리카 비드의 중심에서 실리카 비드의 최외곽으로 향하는 가상의 직선 상에 발광 나노입자들이 2 이상 겹쳐져서 위치하지 않기 때문에 발광 나노입자들의 소광 현상이 일어나지 않을 수 있고, 발광 강도를 최대화할 수 있다.
상기 쉘실리카층은 상기 발광층에 포함되는 발광 나노입자들의 직경보다 큰 두께로 형성되고, 상기 쉘실리카층의 최외곽면이 상기 형광 나노복합체의 표면을 이루는 것일 수 있다.
상기 쉘실리카층은 상기 발광 나노입자들을 실리카 비드 내부에 고정시키는 역할을 함과 동시에 형광 나노복합체의 발광 강도를 증가시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 쉘실리카층은 내층과 외층을 포함하고, 상기 내층은 상기 발광 나노입자들 사이의 간격을 이루는 공간을 채우며 발광 나노입자들의 직경과 대응되는 높이로 형성되는 실리카층을 의미하고, 상기 외층은 상기 내층의 최외곽면과 상기 형광 나노복합체의 표면과의 사이에 위치하는 실리카층을 의미한다.
상기 발광층은 금 나노입자를 더 포함할 수 있다.
상기 금 나노입자는 상기 발광 나노입자들과 혼합되어 서로 일정한 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치할 수 있다.
상기 발광층이 상기 금 나노입자를 더 포함하는 경우에는, 플라즈몬 효과에 의해 형광이 더욱 증가하는 장점이 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는 50 nm 내지 10 μm의 직경을 가질 수 있다. 상기 표면개질 형광 나노복합체의 직경이 10 μm를 초과하는 경우에는 LED 칩 상에 패키징 시에 광산란 효과가 클 수 있고, 50 nm 미만인 경우에는 입자끼리의 응집이 심해서 충분한 발광 효과를 얻기 어렵다.
상기 발광 나노입자와 금 나노입자를 포함하는 나노입자는 그 크기는 1 내지 20 nm인 것일 수 있고, 상기 중심실리카비드의 직경은 상기 나노입자의 직경보다 크고 1000 nm 이하일 수 있으며, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 상기 쉘실리카층의 외층의 두께와 상기 형광 나노복합체의 표면에서 기능기의 말단까지의 길이를 더한 값은 1 nm 내지 50 nm일 수 있다. 이러한 크기로 상기 표면개질 형광 나노복합체를 형성한 경우에, 복합체들 사이에 응집이 적고 충분한 분산이 가능하며 입자의 크기도 충분히 작아서 발광강도가 우수한 표면개질 형광 나노복합체를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 형광 나노복합체의 단면 개략도이다. 상기 도 1에 의하면, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 어떤 형태로든 형광체를 둘러싸고 있는 실리카로 이루어진 형광 나노복합체를 코어(10, 실리카 비드)로 하고, 상기 코어에 공유결합으로 연결되어 코어를 둘러싸고 있는 기능기(30)를 포함하여 이루어지는 것으로서, 상기 기능기는 페닐기를 포함하거나, 탄소수 1 내지 18개의 사슬형 또는 가지형 탄화수소일 수 있다.
상기에서 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 중에서 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기에서 탄소수 1 내지 18개의 사슬형 또는 가지형 탄화수소는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-octen-1-yl, 또는 이들이 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 코어(10, 실리카 비드)는, 상기 코어(10)의 표면에 가까운 내부의 동심구 상에 방사상으로 위치한 나노입자들(20)과, 상기 실리카 비드(10)에 공유결합으로 연결되어 실리카 비드를 둘러싸고 있는 기능기 (30)를 포함한 것일 수 있다. 상기 나노입자는 발광 나노입자, 또는 발광 나노입자와 금 나노입자가 혼합되어 있는 것일 수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는, 백색 발광 다이오드 모듈의 제조 시에 수지층에 포함되어, 청색 발광원(LED 칩)으로부터 발하는 빛을 흡수하고 안정적으로 빛을 방출하여, 연색성과 광효율이 우수한 백색 발광 다이오드 모듈을 구성할 수 있다. 상기 표면개질 형광 나노복합체는 상기한 백색 발광 다이오드 모듈에만 포함되는 것이 아니라, 연색상이나 발광 강도 등의 향상이 필요한 용도로 적용될 수 있고, 위에서 설명한 백색 발광 다이오드 모듈 제조의 용도에만 한정되는 것은 아니다.
상기 표면개질 형광 나노복합체에 포함되는 기능기 중에서, 상기 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 (7-octen-1-yl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 발광 나노입자들은 서로 동일하거나 다른 발광 파장을 가지는 양자점들일 수 있다.
상기 발광 나노입자들이 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1양자점 및제2양자점을 포함하는 경우에, 상기 제1양자점의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2양자점의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있다. 이러한 경우에 연색성과 광효율이 더욱 우수한 백색광 LED 모듈을 제공할 수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체가 용매 내에 분산되어 있는 분산액의 형태로 보관할 수 있고, 상기 용매는 클로로포름을 포함한다,
실리카의 합성 반응 중에서 대표적인 Stoer process를 이용할 경우, 에탄올 용매에서 반응이 진행되고, 일반적으로 알코올 용매에서 분산하여 보관하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 알코올 용매에 보관하는 경우에 오히려 분산성이 떨어지고, 서로 응집하여 불규칙한 모양과 크기를 갖는 복합체가 만들어질 수 있으며, 이러한 경우에는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 세기가 매우 낮아질 수 있다. 따라서, 상기 표면개질 형광 나노복합체를 분산시켜 보관하는 분산액은, 용매로 클로로포름을 포함하는 것이 좋고, 용매로 클로로포름으로 이루어지거나 클로로포름과 알코올의 혼합물을 적용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 발광 다이오드 모듈은, 발광 다이오드 칩; 그리고 상기 발광 다이오드 칩 상에 형성되며, 표면개질 형광 나노복합체, 및 형광체를 포함하는 수지층;을 포함한다.
상기 표면개질 형광 나노복합체에 대한 설명은 위에서 설명한 것과 중복되므로 그 기재를 생략한다.
상기 폴리머(수지)는 페닐기를 가지는 실리콘 폴리머일 수 있고, 상기 실리콘 폴리머에 결합되어 있는 기능기는 페닐기 또는 알킬기일 수 있다.
상기 폴리머(수지)로 이용될 수 있는 실리콘 폴리머들은, 상기 실리콘 폴리머들에 결합되어 있는 기능기에 따라 크게 두 가지로 대별될 수 있는데, 하나는 페닐기를 가진 폴리머이고 다른 하나는 알킬기를 가진 폴리머이다.
따라서, 상기 폴리머는 페닐기를 가지는 실리콘 폴리머일 경우에는, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 페닐기를 포함하는 기능기로 표면개질된 것을 포함하여 적용하고, 상기 폴리머는 알킬기를 가지는 실리콘 폴리머일 경우에는, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 탄소수 1 내지 18의 사슬형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기능기로 표면개질된 것을 적용하여 상기 실리콘 폴리머와 형광 나노복합체들과의 친화성을 향상시킬 수 있다.
상기 발광 다이오드 칩은 청색 발광 다이오드 칩이고, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 적색광을 발하는 것이며, 상기 수지층에는 황색 형광체를 더 포함하여 발광 다이오드 모듈이 안정적인 백색광을 발하도록 할 수 있다. 이렇게 형성된 백색 발광 다이오드는 상기 표면개질 적색 형광 나노복합체와 황색 형광체를 기능기가 매치되는 실리콘 폴리머와 함께 섞어서 청색 LED 칩 위에 패키징하여 연색성과 광효율이 우수한 백색 LED를 제공할 수 있다.
상기 수지층은 상기 표면개질 형광 나노복합체를 0.5 내지 3 중량%로 포함할 수 있고, 0.7 내지 0.75 중량%으로 포함할 수 있으며, 이때 발광 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 표면개질 형광 나노복합체는 형광파장 영역이 약간 다른 2종 이상의 표면개질 형광나노복합체를 사용함으로써 연색성과 광효율이 더욱 우수한 발광 다이오드 모듈을 제공할 수 있다. 구체적으로, 상기 표면개질 형광 나노복합체는, 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1양자점 및 제2양자점으로부터 각각 제조한 제1 표면개질 형광 나노복합체와 제2 표면개질 형광 나노복합체을 포함하며, 상기 제1양자점의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2양자점의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것일 수 있고, 이러한 경우에 연색성과 광효율 특성이 더욱 향상된 발광 다이오드를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 형광 나노복합체는 그 표면에 실리콘 폴리머의 기능기와 매치되는 기능기를 부여함으로써, 실리콘 폴리머와의 친화성이 우수한 표면개질 형광 나노복합체를 제공하고, 1종 이상의 발광파장이 인접한 표면개질 형광 나노복합체를 LED 패키징에 사용함으로써 고연색성과 고광효율의 백색 LED를 제공한다. 또한, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 같은 종류의 기능기를 갖는 폴리머와도 잘 섞이므로 복합체 필름 등의 제조에도 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면개질 형광 나노복합체의 단면 개략도이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 2의 (b)는 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 투과전자현미경 이미지들이다.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 합성하고 620 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 4의 (b)는 실시예 1에서 합성하고 620 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 5의 (a)는 실시예 2에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 5의 (b)는 실시예 2에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 6의 (a)는 실시예 5에서 제조한 백색 LED가 백색광을 내는 사진이고, 도 6의 (b)는 실시예 5에서 제조한 백색 LED의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5에서 제조한 백색 LED의 색좌표이다.
도 8은 실시예 5에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 변화시킬 때 방출되는 발광 스펙트럼이다.
도 2의 (a)는 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 2의 (b)는 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 투과전자현미경 이미지들이다.
도 4의 (a)는 실시예 1에서 합성하고 620 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 4의 (b)는 실시예 1에서 합성하고 620 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 5의 (a)는 실시예 2에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 흡광 스펙트럼이고, 도 5의 (b)는 실시예 2에서 합성하고 611 nm에서 발광하는 표면개질 형광 나노복합체의 형광 스펙트럼이다.
도 6의 (a)는 실시예 5에서 제조한 백색 LED가 백색광을 내는 사진이고, 도 6의 (b)는 실시예 5에서 제조한 백색 LED의 발광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 5에서 제조한 백색 LED의 색좌표이다.
도 8은 실시예 5에서 제조한 백색 LED에 인가전류를 변화시킬 때 방출되는 발광 스펙트럼이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
이하 설명에서, SQS는 중심실리카, 양자점, 쉘실리카로 구성된 형광나노복합체를 의미하고, QD는 양자점을 의미한다. 또한 양자점을 의미하는 QD 뒤의 숫자 또는 SQS의 Q 뒤의 숫자는 양자점의 종류를 구별하기 위한 목적으로 사용된다.
하기의 실시예 들에서 사용한 표면개질 출발 물질인 100 nm급 형광 나노복합체 SQS는 기존 발명(한국특허 등록번호 10-1083006 2011.11.07)의 방법에 따라 제조한 것을 사용하였다. SQS를 에탄올에 분산(QD 농도 = 7.5 × 10-7M)하여 저장해두고 필요할 때마다 덜어서 사용하였다. SQS 제조에 사용된 QD는 나노스퀘어 사에서 구입하였으며, 구입한 QD의 발광 파장은 611 nm(QD1)와 620 nm(QD2)로 2종의 QD를 사용하였다.
실시예
1:
페닐을
포함하는
기능기로
표면
개질한
형광 나노복합체(
SQS
-
Ph
)의 제조
(1) 형광 나노복합체 SQ1S 14 mL(QD1 농도 = 7.5 × 10-7M)를 에탄올 120 mL와 클로르포름 66 mL 혼합용매에 분산하였다. 이 용액에 증류수 0.2 mL, NH4OH 0.134 mL를 넣은 후 10분간 저어주었다. 여기에 페닐에틸트라이메톡시실란 0.05 mL를 에탄올에 녹여 5 mL로 만든 용액 중 2 mL를 취해서 첨가하고 16 시간 동안 저어주면서 표면개질반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후 표면개질된 형광 나노복합체 SQ1S-Ph를 원심분리하여 에탄올로 1회, 클로르포름으로 1회 수세하고 클로르포름 20 mL (QD1 농도 = 5 × 10-7M)에 분산하여 보관하였다. 611 nm에서 발광하는 QD1과 SQ1S, SQ1S-Ph의 흡광 및 발광 스펙트럼을 각각 도 2의 (a)와 (b)에 나타내었고, QD1, SQ1S, SQ1S-Ph의 투과전자현미경 이미지를 도 3에 나타냈다.
나노물질의 특성상 완전한 뭉침 현상의 제어가 어려워서 표면개질 후가 전보다 약간 더 응집되었음에도 불구하고, 클로르포름에 분산성이 좋아져서 흡광 세기는 많이 줄고 발광세기는 거의 변화가 없는 것을 확인하였다.
(2) 상기 실시예 1의 (1)과 동일하게 합성하되, QD1 대신에 620 nm에서 발광하는 QD2를 사용하여 SQ2S-Ph을 합성하고, 이의 흡광 및 발광 스펙트럼을 각각 도 4의 (a)와 (b)에 나타내었다. 도 4의 결과를 참조하면, 611 nm에서 발광하는 QD1을 사용한 도 2의 경우와 비슷한 특성을 나타냈다.
실시예
2:
옥타데실
또는 이소부틸 기로
표면개질한
형광 나노복합체의 제조
형광 나노복합체 SQ1S 28 mL (QD1 농도 = 7.5 × 10-7M)를 에탄올 240 mL와 클로르포름 132 mL 혼합용매에 분산하였다. 이 용액에 증류수 0.4 mL, NH4OH 0.268 mL를 넣은 후 10분간 저어주었다. 여기에 옥타데실트라이메톡시실란(ODTMS) 0.06 mL [또는 이소부틸트라이메톡시실란(IBTMS) 0.05 mL]를 에탄올에 녹여 5 mL로 만든 용액 중 4 mL를 취해서 첨가하고 18 시간 동안 저어주면서 표면개질반응을 진행시켰다. 반응이 종료된 후 표면개질된 형광 나노복합체 SQ1S-OD (또는 SQ1S-IB)를 원심분리하여 에탄올로 1회, 클로르포름으로 1회 수세하고 클로르포름 40 mL (QD1 농도 = 5 × 10-7M)에 분산하여 보관하였다.
구입한 양자점(QD1)과 합성한 SQS, SQS-OD의 흡광 및 발광 스펙트럼을 도 5의 (a) 및 (b)에 각각 나타냈다. 나노물질의 특성상 완전 제어가 어려워서 표면개질 후가 전보다 약간 더 응집된 것으로 판단되며, 클로르포름에 분산성이 좋아져서 흡광세기는 많이 줄고 발광세기는 상대적으로 조금 줄어든 것을 확인하였다. SQ1S-IB의 경우에도 비슷한 특성을 나타냈다.
비교예
1:
양자점
및
YAG
형광체를 이용한 백색
LED
제조
(1)
QD1
및
YAG
형광체를 이용한
LED
의 제조
상기 구입한 QD 1 용액 3 mL를 원심 분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1.1866g:4.7525g (1:4)의 무게비로 혼합하고, 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체의 비율을 0.2337g:0.0234g (10:1)의 무게비로 혼합하였다. 또 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:QD1을 0.4002g:0.0403g:0.04mg의 비로 혼합하였다.
상기의 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다. 상기에서 제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. QD에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 상기 비율일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
(2)
QD2
및
YAG
형광체를 이용한
LED
의 제조
QD2의 경우에도 위의 비교예 1의 (1)과 동일하게 실험하되, 같은 비율인 0.4003g:0.0403g:0.04mg의 비로 혼합하였다. 상기의 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하여 백색 LED를 제조하였다. 상기에서 제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. QD에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 상기 비율일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
(3)
YAG
형광체를 이용한 백색
LED
제조
비교용으로 YAG 형광체만을 실리콘 레진 혼합물과 함께 섞어서 백색 LED를 제조하여 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다. YAG 형광체만 사용하였을 때보다 QD를 함께 사용하였을 경우에 연색지수는 좋아지나 광효율이 40 lm/W 이하로 많이 나빠지는 것을 확인하였다.
실시예
3:
표면개질
후의 형광 나노복합체를 이용한 백색
LED
제조
(1)
SQ1S
-
Ph
을 이용한 백색
LED
의 제조
실시예 1의 (1)에서 제조한 SQ1S-Ph 용액 10 mL를 각각 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4 (1.1313g:4.5307g)의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체: SQ1S-Ph를 0.3218g:0.0322:0.0023g (100:10:0.7)의 무게비로 혼합하였다. 이 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하였다.
(2)
SQ2S
-
Ph
을 이용한 백색
LED
의 제조
상기와 동일하게 실험하되, SQ1S-Ph 대신에 실시예 1의 (2)에서 제조한 SQ2S-Ph를 적용한 것을 제외하면 상기 실시예 3의 (1)과 동일하게 실험하였다.
위의 실시예 3의 (1) 및 (2)에서 제조한 611 nm와 620 nm에서 발광하는 각각의 SQ1S-Ph 및 SQ2S-Ph를 사용하여 제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. SQS-Ph에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 0.7 내지 0.75 %일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
비교예
2:
표면개질
전의 형광 나노복합체를 이용한 백색
LED
제조
(1)
SQ1S
을 이용한 백색
LED
의 제조
SQ1S 저장 용액 5 mL를 각각 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4 (1.1313g:4.5307g)의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체: SQ1S를 0.3224g: 0.0324g:0.0024g (100:10:0.7)의 무게비로 혼합하였다. 이 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하였다.
(2)
SQ2S
을 이용한 백색
LED
의 제조
SQ2S 저장 용액 5 mL를 각각 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4 (1.1313g:4.5307g)의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체: SQ2S를 0.3224g: 0.0324g:0.0024g (100:10:0.7)의 무게비로 혼합하였다. 이 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하였다.
위의 비교예 2의 (1) 및 (2)에서 제조한 611 nm와 620 nm에서 발광하는 각각의 SQS를 사용하여 제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. 위의 SQS 에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 0.7 내지 0.75 %일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
YAG 형광체만 사용하였을 때보다 SQS 또는 SQS-Ph를 추가 사용하였을 경우에 연색지수가 우수하고 광효율도 활용 가능한 범위에 들어오는 것을 확인하였다 또, SQS-Ph를 사용한 경우에 실리콘 레진과의 친화도가 좋아서 SQS를 사용한 경우와 연색성은 비슷하지만 광효율은 훨씬 우수한 것을 확인하였다.
실시예
4:
표면개질
후의 형광 나노복합체 2종을 이용한 백색
LED
제조
실시예 1에서 제조한 SQ1S-Ph 용액 및 SQ2S-Ph 용액 각 3 mL를 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4 (1.5361g:6.1452g)의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:SQ1S-Ph(611 nm): SQ2S-Ph(620 nm)를 100:10:0.25:0.50 (0.5017g:0.0506g:0.0013g:0.0025g)의 무게비로 혼합하였다. 이 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하였다.
제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. SQS-Ph에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 0.75%일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
발광 파장이 인접한 2종의 SQS-Ph를 사용하여 제조된 LED 패키지로부터 방출되는 백색광의 이미지와 발광 스펙트럼을 각각 도 6의 (a)과 (b)에, 색좌표를 도 7에 나타냈다.
또한, 실시예 4의 LED 패키지에 인가전류를 변화시키면서 광안정성을 테스트해 본 결과 도 6과 같이 아래에서 위로 갈수록 인가전류가 증가함에 따라 방출되는 광의 세기도 안정하게 증가하는 현상을 나타냈다.
비교예
3:
표면개질
전의 형광 나노복합체 2종을 이용한 백색
LED
제조
상기 SQ1S 저장 용액 및 SQ2S 저장 용액 각 (611 nm, 620 nm 발광) 3 mL을 원심분리하여 여액을 버리고 고체를 진공 건조하였다. DOW CORNING에서 구입한 실리콘 레진 OE-6630 A와 B를 1:4 (1.5361g:6.1452g)의 무게비로 혼합하고 1시간 동안 진공을 걸어 기체를 제거하였다. 상기의 실리콘 레진 혼합물:YAG 형광체:SQ1S(611 nm): SQ2S(620 nm)를 100:10:0.25:0.50 (0.5036g:0.0507g:0.0014g:0.0025g)의 무게비로 혼합하였다. 이 혼합물질을 각각 블루 LED 칩 위에 떨어뜨려 60℃에서 1시간, 150℃에서 1시간 동안 경화하였다. 제조한 백색 LED로부터 연색지수와 색온도, 광효율을 측정하여 표 1에 나타냈다. SQS에 대해 여러 가지 무게비로 실험하였으나, 0.75%일 때의 LED가 가장 우수하여 그 결과만을 표 1에 요약하였다.
| LED # |
무게비
( Q1 은 611 nm , Q2 는 620 nm 발광) |
연색지수
( CRI , Ra ) |
색온도
(K) |
광효율 ( lm /W) | 비고 |
| 1 | 레진:YAG = 100:10 | 66 | 10879 | 79 | 비교예 1의 (3) |
| 2 | 레진:YAG:QD1 = 100:10:0.01 | 83 | 4556 | 30 | 비교예 1의 (1) |
| 3 | 레진:YAG:QD2 = 100:10:0.01 | 71 | 8232 | 37 | 비교예 1의 (2) |
| 4 | 레진:YAG:SQ1S = = 100:10:0.07 | 72 | 6131 | 42 | 비교예 2의 (1) |
| 5 | 레진:YAG:SQ1S-Ph = 100:10:0.7 | 73 | 4835 | 50 | 실시예 3의 (1) |
| 6 | 레진:YAG:SQ2S = 100:10:0.7 | 72 | 5539 | 40 | 비교예 2의 (2) |
| 7 | 레진:YAG:SQ2S-Ph = 100:10:0.7 | 72 | 5124 | 48 | 실시예 3의 (2) |
| 8 | 레진:YAG:SQ1S:SQ2S = 100:10:0.25:0.50 | 80 | 5626 | 44 | 비교예 3 |
| 9 | 레진:YAG:SQ1S-Ph:SQ2S-Ph = 100:10:0.25:0.50 | 82 | 5338 | 58 | 실시예 4 |
상기 표 1을 참조하면, 각각 1종의 SQS 또는 SQS-Ph를 사용하였을 경우보다 발광 파장이 인접한 2종의 SQS 또는 SQS-Ph를 사용하였을 경우에 연색지수와 광효율이 모두 향상되는 것을 확인하였다. 또, SQS-Ph를 사용한 경우에 실리콘 레진과의 친화도가 좋아서 SQS를 사용한 경우와 비교하면 연색성은 약간 우수하고 광효율은 훨씬 우수한 것을 확인하였다.
위에서 실험한 결과 등을 종합하면, SQS를 사용한 경우보다 SQS-Ph를 사용한 경우가 연색지수, 연색성, 광효율의 면에서 동등 이상의 특성을 나타내는 것으로 나타냈으며, 특히 SQS-Ph 두 종을 혼합하여 사용한 실시예 4의 결과는 광안정성이 우수하면서도 광효율도 월등한 점을 확인할 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
10: 실리카 비드, 코어
20: 나노입자
30: 기능기
11: 중심 실리카 비드
12: 실리카 외층
S: 실리카 비드의 표면 가까운 내부의 동심구
20: 나노입자
30: 기능기
11: 중심 실리카 비드
12: 실리카 외층
S: 실리카 비드의 표면 가까운 내부의 동심구
Claims (19)
- 실리카 비드 내부에 분포하는 발광 나노입자들을 포함하는 발광층을 포함하는 형광 나노복합체; 그리고
상기 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결된 기능기;를 포함하고,
상기 기능기는 페닐기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로서,
상기 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 (7-octen-1-yl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 발광층은 상기 실리카 비드 내부에 존재하는 동심구 상에 방사상으로 발광 나노입자들이 분포하는 것이고,
상기 형광 나노복합체는 상기 발광층보다 내부에 위치하는 중심실리카비드, 및 상기 중심실리카비드과 발광층에 포함되는 발광 나노입자들을 감싸는 쉘실리카층을 포함하며,
상기 발광층은 발광 나노입자들이 서로 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치하는 정전기적 단일층이며,
상기 쉘실리카층은 상기 발광층에 포함되는 발광 나노입자들의 직경보다 큰 두께로 형성되고, 상기 쉘실리카층의 최외곽면이 상기 형광 나노복합체의 표면을 이루는 것인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 쉘실리카층은 내층과 외층을 포함하고,
상기 내층은 상기 발광 나노입자들 사이의 간격을 이루는 공간을 채우며 발광 나노입자들의 직경과 대응되는 높이로 형성되는 실리카층이고,
상기 외층은 상기 내층의 최외곽면과 상기 형광 나노복합체의 표면과의 사이에 위치하는 실리카층인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 발광층은 금 나노입자를 더 포함하고,
상기 금 나노입자는 상기 발광 나노입자들과 혼합되어 서로 간격을 두고 상기 중심실리카비드의 최외곽에 대응하는 동심구 상에 위치하여 상기 발광층에 포함되는, 표면개질 형광 나노복합체. - 제4항에 있어서,
상기 발광 나노입자와 금 나노입자를 포함하는 나노입자는 그 크기는 1 내지 20 nm인 것인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제5항에 있어서,
상기 중심실리카비드의 직경은 상기 나노입자의 직경보다 크고 1000 nm 이하인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제2항에 있어서,
상기 표면개질 형광 나노복합체는 상기 쉘실리카층의 외층의 두께와 상기 형광 나노복합체의 표면에서 기능기의 말단까지의 길이를 더한 값은 1 nm 내지 50 nm인, 표면개질 형광 나노복합체. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 발광 나노입자들은 서로 동일하거나 다른 발광 파장을 가지는 양자점들인, 표면개질 형광 나노복합체. - 제1항에 있어서,
상기 발광 나노입자들은 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1양자점 및 제2양자점을 포함하며,
상기 제1양자점의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2양자점의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것인, 표면개질 형광 나노복합체. - 발광 다이오드 칩; 그리고
상기 발광 다이오드 칩 상에 형성되며, 표면개질 형광 나노복합체 및 형광체를 포함하는 수지층;을 포함하고,
상기 표면개질 형광 나노복합체는, 실리카 비드 내부에 분포하는 발광 나노입자들을 포함하는 발광층을 포함하는 형광 나노복합체, 상기 형광 나노복합체의 표면에 공유결합으로 연결된 기능기를 포함하고, 상기 기능기는 페닐기를 포함하는 기능기, 탄소수 1 내지 18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며,
상기 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이며, 상기 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 (7-octen-1-yl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인 발광 다이오드 모듈. - 제12항에 있어서,
상기 발광 다이오드 칩은 청색 발광 다이오드 칩이고,
상기 발광 다이오드 모듈은 백색 광을 발하는 것인, 발광 다이오드 모듈. - 제12항에 있어서,
상기 수지층에 포함되는 수지는 페닐기를 가지는 실리콘 폴리머이고,
상기 표면개질 형광 나노복합체는 페닐기를 포함하는 기능기로 표면개질된 것으로서, 상기 페닐기를 포함하는 기능기는 페닐, 페닐에틸, N-프로필아닐린 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인, 발광 다이오드 모듈. - 제12항에 있어서,
상기 수지층에 포함되는 수지는 알킬기를 가지는 실리콘 폴리머이고,
상기 표면개질 형광 나노복합체는 탄소수 1 내지 18의 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 기능기로 표면개질된 것으로서, 상기 사슬형 또는 가지형 탄화수소기를 포함하는 기능기는 메틸, 에틸, 이소부틸, 옥틸, 옥타데실, 비닐(vinyl), 알릴(allyl), 7-옥텐-1-일 (7-octen-1-yl) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것인, 발광 다이오드 모듈. - 제12항에 있어서,
상기 수지층은 상기 표면개질 형광 나노복합체를 0.5 내지 3 중량%로 포함하는 것인, 발광 다이오드 모듈. - 제12항에 있어서,
상기 표면개질 형광 나노복합체는, 서로 다른 발광 파장을 가지는 제1 표면개질 형광 나노복합체 및 제2 표면개질 형광 나노복합체를 포함하며, 상기 제1 표면개질 형광 나노복합체의 발광 피크에 해당하는 파장과 상기 제2 표면개질 형광 나노복합체의 발광 피크에 해당하는 파장의 차이가 5 nm 내지 20 nm인 것을 포함하는 것인, 발광 다이오드 모듈. - 제13항에 있어서,
상기 수지층은 상기 표면개질 형광 나노복합체와 함께 황색 형광체를 포함하고, 상기 표면개질 형광 나노복합체는 적색 형광 나노복합체인, 발광 다이오드 모듈. - 제1항에 따른 표면개질 형광 나노복합체 및 용매를 포함하고, 상기 용매는 클로로포름을 포함하는, 표면개질 형광 나노복합체 분산액.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130083070A KR101542504B1 (ko) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led |
| CN201410336009.XA CN104293339B (zh) | 2013-07-15 | 2014-07-15 | 表面改性的荧光纳米复合材料及使用其的白色led |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130083070A KR101542504B1 (ko) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150008738A KR20150008738A (ko) | 2015-01-23 |
| KR101542504B1 true KR101542504B1 (ko) | 2015-08-06 |
Family
ID=52313303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130083070A KR101542504B1 (ko) | 2013-07-15 | 2013-07-15 | 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101542504B1 (ko) |
| CN (1) | CN104293339B (ko) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11672168B2 (en) | 2020-05-18 | 2023-06-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Ligand for surface modification, light emitting element including the same, and method for manufacturing display device |
| US11949046B2 (en) | 2020-08-13 | 2024-04-02 | Samsung Display Co., Ltd. | Light-emitting element, method of fabricating the light-emitting element, and display device |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101674412B1 (ko) * | 2015-02-03 | 2016-11-22 | 한국세라믹기술원 | 양자점 비드센서 및 그의 제조방법 |
| KR101938284B1 (ko) | 2015-06-15 | 2019-01-15 | 주식회사 엘지화학 | 형광 복합체, 광전환 필름, 광전환 소자 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
| US20170125650A1 (en) * | 2015-11-02 | 2017-05-04 | Nanoco Technologies Ltd. | Display devices comprising green-emitting quantum dots and red KSF phosphor |
| KR102106226B1 (ko) * | 2018-11-12 | 2020-05-04 | 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 | 양자점 파우더 및 이를 이용한 광학부재 |
| CN110317604B (zh) * | 2019-07-19 | 2021-11-02 | 福州大学 | 一种提高量子点寿命的包覆聚合物微球结构及其制备方法 |
| CN112079361A (zh) * | 2020-08-26 | 2020-12-15 | 浙江浙能技术研究院有限公司 | 一种辛烯钝化的硅量子点纳米颗粒的合成方法 |
| KR102626075B1 (ko) * | 2020-11-27 | 2024-01-19 | 한국과학기술연구원 | 수분에 안정한 형광 소재, 이를 포함하는 형광 필름 및 발광소자, 및 이의 제조방법 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100224831A1 (en) * | 2009-03-06 | 2010-09-09 | Kyoungja Woo | Nanoparticle-doped porous bead and fabrication method thereof |
| GB0916699D0 (en) * | 2009-09-23 | 2009-11-04 | Nanoco Technologies Ltd | Semiconductor nanoparticle-based materials |
| CN102382640B (zh) * | 2011-08-30 | 2014-05-14 | 济南大学 | 高荧光亮度的量子点复合颗粒和免疫学检测探针及复合颗粒的制备方法 |
-
2013
- 2013-07-15 KR KR1020130083070A patent/KR101542504B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-07-15 CN CN201410336009.XA patent/CN104293339B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11672168B2 (en) | 2020-05-18 | 2023-06-06 | Samsung Display Co., Ltd. | Ligand for surface modification, light emitting element including the same, and method for manufacturing display device |
| US11949046B2 (en) | 2020-08-13 | 2024-04-02 | Samsung Display Co., Ltd. | Light-emitting element, method of fabricating the light-emitting element, and display device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104293339B (zh) | 2017-01-11 |
| CN104293339A (zh) | 2015-01-21 |
| KR20150008738A (ko) | 2015-01-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101542504B1 (ko) | 표면개질 형광 나노복합체 및 이를 이용한 백색 led | |
| US11137670B2 (en) | Multicolor display apparatus | |
| TWI589020B (zh) | 量子點複合物及包含其之光電子裝置 | |
| USRE48409E1 (en) | Quantum dot (QD) polymer composites for on-chip light emitting diode (LED) applications | |
| CN107017325B (zh) | 量子点复合材料及其制造方法与应用 | |
| TWI489650B (zh) | 以半導體奈米粒子為基礎之發光裝置及相關材料及方法 | |
| JP5031141B2 (ja) | 量子ドット白色及び着色発光ダイオード | |
| KR101959786B1 (ko) | 파장 변환 부재 및 발광 장치 | |
| Li et al. | Classification, synthesis, and application of luminescent silica nanoparticles: a review | |
| KR101519509B1 (ko) | 형광체-나노입자 조합물 | |
| KR101463602B1 (ko) | 캡슐화된 양자점 및 이를 이용한 장치 | |
| KR20200023295A (ko) | 균일 캡슐화된 나노입자 및 그 용도 | |
| CN104487540B (zh) | 使用高度反射的试剂的量子产率的提高 | |
| KR101585430B1 (ko) | 형광체용 나노하이브리드 복합체, 그를 이용한 광학 모듈 및 그의 제조방법 | |
| US10896997B2 (en) | Light-diffusion quantum dot nanostructure with voids and LED component having the same | |
| Huang et al. | Highly luminescent and transparent ZnO quantum dots–epoxy composite used for white light emitting diodes | |
| US9803137B2 (en) | Semiconductor phosphor nanoparticle and light-emitting element including semiconductor phosphor nanoparticle | |
| TW201817032A (zh) | 量子點發光體 | |
| KR101575396B1 (ko) | 양자점 함유 나노복합입자 및 그 제조방법 | |
| CN114127224A (zh) | 金纳米粒子-荧光体杂化物质及其制备方法 | |
| Jeon et al. | Improvement in efficiency and stability of quantum dot/polymer nanocomposite film for light-emitting diodes using refractive index-controlled quantum dot–silica hybrid particles | |
| KR20130115771A (ko) | 발광다이오드용 양자점-고분자 복합체 플레이트 및 그 제조 방법 | |
| JP2015086284A (ja) | 蛍光体、波長変換部材及び発光装置 | |
| KR102684641B1 (ko) | 비카드뮴 양자점, 이를 포함하는 양자점-폴리머 복합체, 및 이를 포함하는 전자 소자 | |
| KR102647603B1 (ko) | 양자점 및 그 제조방법, 그리고 수지 조성물, 파장변환재료, 발광소자 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20180703 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190702 Year of fee payment: 5 |