CN104293339A - 表面改性的荧光纳米复合材料及使用其的白色led - Google Patents
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Abstract
本说明书涉及一种表面改性的荧光纳米复合材料和包括其的发光二极管模块，更具体地涉及具有通过将包括苯基或烃基的官能团经由共价键结合到荧光纳米复合材料的表面而增强的显色指数和发光效率的表面改性的荧光纳米复合材料。当表面改性的荧光纳米复合材料包括在白色发光二极管模块的树脂层中时，可以提供具有优异显色指数和发光效率以及稳定的发光特性的白色发光二极管。
Description
技术领域
本公开内容涉及一种用于制造白色LED并且增强显色指数和发光效率的表面改性的荧光纳米复合材料以及包括该表面改性的荧光纳米复合材料的白色LED器件。
背景技术
因为开发了使用InGaN的发光二极管(LED)，所以对使用该发光二极管的发光器件的研究已经积极地进行。还通过将红色、绿色和蓝色(RGB)光源混合在一起来制造白色LED，而通过在蓝色LED芯片上组合黄色磷光体(Y3Al5O12：Ce3+)制造的白色LED在发光效率方面是优异的并且非常经济。后者已经商业化并且广泛使用，但是因为白色LED缺少红光而难以获得80或更高的显色指数。因而，已经尝试通过将新开发的红色磷光体与现有的黄色磷光体混合而得到接近自然光的白色光，但存在如下问题：红色磷光体化学上不稳定，或者尽管增加所施加的电流，但是光发射仍不增加。
因为最近已经开发了具有优异特性的量子点合成方法，所以已经进行了对通过将红色量子点与黄色磷光体一起封装在蓝色LED芯片上的研究(Adv.Mater.2008，20，2696)。这些量子点在疏水性溶液中合成，并且由此合成的量子点由于键合到表面的有机配体而具有长脂肪族碳链(C10至C18)并且对于广泛用于LED封装的具有苯基的有机硅聚合物具有差的亲合性。得到的白色LED示出了改进的显色指数(90.1)，但是由于折射率的变化和团聚导致发光效率的降低(14lm/W)。
有机硅聚合物大致分为具有苯基和烷基作为官能团的有机硅聚合物，具有苯基的有机硅聚合物由于优异的物理和化学性质而是优选的。然而，即使当用前述有机配体保护的红色量子点和黄色磷光体与具有烷基的有机硅聚合物混合以进行在蓝色LED芯片上的封装时，红色量子点由于10nm或更小的纳米尺寸效应而团聚，因此导致发光效率的降低。
仅供参考，当在LED芯片上封装红色磷光体和前述黄色磷光体时，显色指数和发光效率具有折衷关系，因而需要使折衷为适当地满足两个数值的水平，因为数值的特征在于如果一个数值改进了，则另一数值劣化，期望地是当白色LED具有80或更高的显色指数以及40lm/W或更高的发光效率时可以制造经济上可行的白色LED。
同时，也存在如下情况：制备随机且不规则地嵌入二氧化硅基体的荧光复合材料以增加在显示领域中量子点的物理和化学稳定性，并且使用该复合材料用于制造显示器件(日本专利申请公开特许公报第P2001-323262A号，11月22日，2001年)。
除了前述荧光复合材料之外，本发明人在二氧化硅珠上在径向上相同的距离处设置量子点层，并且在量子点层上形成薄的二氧化硅壳以发明也称为SQS的荧光纳米复合材料(韩国专利第10-1083006号，11月7日，2011年)。在SQS中，量子点受到很好的保护以在二氧化硅珠的接近二氧化硅珠表面的内部均匀分布，由于这些结构特征，所以物理和化学稳定性也优异并且荧光强度增强为量子点本身的荧光强度的2倍至6倍。此外，量子点比前述用有机配体保护的量子点大10倍，因而由于不太频繁发生团聚所以容易处理。由于尝试通过将前述SQS与有机硅聚合物混合来进行LED封装，所以SQS对于有机硅聚合物的亲合性增强得大于量子点对于有机硅聚合物的亲合性，但是仍然不足够，因而未能获得足以满足显色指数和发光效率二者的数值。
为了在LED芯片上进行磷光体封装，使用该磷光体同时用有机硅聚合物固化，并且在有机硅聚合物之中，具有苯基作为侧支链的有机硅聚合物由于其最好的物理和化学特性所以是特别优选的。然而，日本专利的随机且不规则地嵌入二氧化硅基体的荧光复合材料或本发明人开发的诸如韩国专利的SQS的荧光纳米复合材料相比于疏水性量子点具有对于有机硅聚合物的增强的亲合性，但是仍不足够。因此，从LED芯片发射的光被折射且散射，从而降低了发光效率。
因此，迫切需要一种当封装在LED芯片上时由于对于有机硅聚合物的良好亲合性而提供优异显色指数和发光效率同时确保荧光材料本身的物理和化学稳定性的荧光纳米复合材料。
发明内容
因此，详细说明的一个方面是提供一种在LED芯片上由于对于有机硅聚合物的良好亲合性而呈现出优异显色指数和发光效率同时确保荧光材料本身的物理和化学稳定性的表面改性的荧光纳米复合材料。
在下面的说明书中，根据本发明的示例性实施方案的表面改性的荧光纳米复合材料包括：包括发光层的荧光纳米复合材料；以及通过共价键键合到荧光纳米复合材料的表面的官能团，该发光层包括分布在二氧化硅珠内部的发光纳米颗粒。官能团为选自以下中的一种：包括苯基的官能团、包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
发光层可以包括径向分布在存在于二氧化硅珠内部的同心球上的发光纳米颗粒。荧光纳米复合材料可以包括：比发光层更向内设置的中心二氧化硅珠；以及包围中心二氧化硅珠和发光层的二氧化硅壳层。
发光层可以为静电单层，在发光层层中，使在其间具有间隔的发光纳米颗粒布置在与中心二氧化硅珠的最外部分对应的同心球上。
二氧化硅壳层的厚度可以大于发光纳米颗粒的直径，并且二氧化硅壳层的最外表面可以为荧光纳米复合材料的表面。
二氧化硅壳层可以包括内层和外层，内层的厚度可以与发光纳米颗粒的直径相等并且内层可以填充发光纳米颗粒之间的间隔，以及外层可以设置在内层的最外表面与荧光纳米复合材料的表面之间。
发光层还可以包括金纳米颗粒。金纳米颗粒可以与发光纳米颗粒一起布置在同心球上。
例如发光纳米颗粒和金纳米颗粒的纳米颗粒的尺寸可以为1nm至20nm。
中心二氧化硅珠的直径可以大于纳米颗粒的直径，中心二氧化硅珠的直径可以为1,000nm或更小。
在表面改性的荧光纳米复合材料中，通过对二氧化硅壳层的外层的厚度和从荧光纳米复合材料的表面到官能团的端部的长度求和获得的数值可以为1nm至50nm。
包括苯基的官能团可以为选自以下中的一种：苯基、苯基乙基、N-丙基苯胺及其组合。
包括直链烃基或支链烃基的官能团可以为选自以下中的一种：甲基、乙基、异丁基、辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基、7-辛烯-1-基及其组合。
发光纳米颗粒可以为具有彼此相同或不同的发射波长的量子点。
发光纳米颗粒可以包括具有彼此不同的发射波长的第一量子点和第二量子点。此外，与第一量子点的发光峰对应的波长和与第二量子点的发光峰对应的波长之间的差可以为5nm至20nm。
根据本发明的另一示例性实施方案的发光二极管模块包括：发光二极管芯片；和形成在发光二极管芯片上的树脂层，该树脂层包括表面改性的荧光纳米复合材料和磷光体。
表面改性的荧光纳米复合材料包括：包括发光层的荧光纳米复合材料，发光层包括分布在二氧化硅珠内部的发光纳米颗粒；以及通过共价键键合到荧光纳米复合材料的表面的官能团，该官能团可以为选自以下中的一种：包括苯基的官能团、包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
发光二极管芯片可以为发蓝光二极管芯片，其中所述发光二极管模块可以发射白光。
包括在树脂层中的树脂可以为具有苯基的有机硅聚合物，并且在这种情况下，表面改性的荧光纳米复合材料可以利用包括苯基的官能团进行表面改性。
包括在树脂层中的树脂可以为具有苯基的有机硅聚合物，并且在这种情况下，表面改性的荧光纳米复合材料可以利用选自以下中的一种官能团进行表面改性：包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
树脂层可以包括按重量计0.5％至3％的量的表面改性的荧光纳米复合材料。
表面改性的荧光纳米复合材料可以包括具有彼此不同的发射波长的第一表面改性的荧光纳米复合材料和第二表面改性的荧光纳米复合材料。
与第一表面改性的荧光纳米复合材料的发光峰对应的波长和与第二表面改性的荧光纳米复合材料的发光峰对应的波长之间的差可以为5nm至20nm。
树脂层可以包括黄色磷光体和表面改性的荧光纳米复合材料，以及表面改性的荧光纳米复合材料可以为红色荧光纳米复合材料。
根据本发明的又一示例性实施方案的一种表面改性的荧光纳米复合材料液体分散体包括：以上所描述的表面改性的荧光纳米复合材料；以及包括氯仿的溶剂。
包括序数的术语例如在本发明中的第一或第二可以用于描述各种构成元件。然而，构成元件不限于这些术语，并且这些术语仅用于将一个构成元件与另一构成元件进行区分。
在下文中，将对本发明的示例性实施方案进行更详细地描述。
根据本发明的示例性实施方案的表面改性的荧光纳米复合材料使用包括包围发光纳米颗粒例如量子点的二氧化硅(二氧化硅壳层)的荧光复合材料，并且该表面改性的荧光纳米复合材料包括通过共价键键合到荧光纳米复合材料的表面的官能团。可以使用与所包括的作为聚合物(树脂)的侧支链的官能团相同的基团作为该官能团，由此二氧化硅表面的性质可以与聚合物表面的性质类似，因此增强了二氧化硅表面与聚合物表面之间的亲合性。
表面改性的荧光纳米复合材料包括：包含发光层的荧光纳米复合材料，该发光层包括分布在二氧化硅珠内部的发光纳米颗粒；以及通过共价键键合到荧光纳米复合材料的表面的官能团。
官能团为选自以下中的一种：包括苯基的官能团、包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团及其组合。
在其中利用官能团表面改性荧光纳米复合材料的反应中使用的材料可以为具有分子式为Si(OR)3Fc(R＝甲基或乙基，Fc＝包括苯基作为官能团的或者由1至18个碳原子构成的直链烃或支链烃)的材料，其中官能团表示为Fc。
荧光纳米复合材料可以包括：比发光层更向内设置的中心二氧化硅珠；以及包围中心二氧化硅珠和包括在发光层中的发光纳米颗粒的二氧化硅壳层。
发光层可以为静电单层，其中发光纳米颗粒以一定间隔布置在与中心二氧化硅珠的最外部分对应的同心球上。在这种情况下，因为两个或更多个发光纳米颗粒未在从二氧化硅珠的中心朝向二氧化硅珠的最外部分的虚拟直线上布置同时重叠，所以不会发生发光纳米颗粒的淬灭，因而可以使发光强度最大。
二氧化硅壳层形成为使其厚度大于包括在发光层中的发光纳米颗粒的直径，二氧化硅壳层的最外表面可以形成荧光纳米复合材料的表面。
二氧化硅壳层可以用于将发光纳米颗粒固定到二氧化硅珠的内部并且增加荧光纳米复合材料的发光强度。
具体地，二氧化硅壳层可以包括内层和外层，内层是指填充形成发光纳米颗粒之间的间隔的空间的并且在与发光纳米颗粒的直径对应的高度处形成的二氧化硅层，以及外层是指设置在内层的最外表面与荧光纳米复合材料的表面之间的二氧化硅层。
发光层还可以包括金纳米颗粒。
金纳米颗粒可以以一定间隔布置在与中心二氧化硅珠的最外部分对应的同心球上同时与发光纳米颗粒混合。
当发光层还包括金纳米颗粒时，存在通过等离子体效应进一步增加荧光的优点。
表面改性的荧光纳米复合材料的直径可以为50nm至10μm。当表面改性的荧光纳米复合材料的直径超过10μm时，在LED芯片上进行封装期间光散射效应可以是显著的，而当直径小于50nm时，颗粒严重团聚，使得难以获得足够的发光效率。
包括发光纳米颗粒和金纳米颗粒的纳米颗粒的尺寸可以为1nm至20nm，中心二氧化硅珠的直径可以大于纳米颗粒的直径，并且中心二氧化硅珠的直径可以等于或小于1,000nm，并且在表面改性的荧光纳米复合材料中，通过对二氧化硅壳层的外层的厚度和从荧光纳米复合材料的表面到官能团的端部的长度求和获得的数值可以为1nm至50nm。当表面改性的荧光纳米复合材料形成为具有该尺寸时，复合材料可以较少团聚并且充分分散，并且颗粒的尺寸也充分小使得可以提供具有优异发光强度的表面改性的荧光纳米复合材料。
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的表面改性的荧光纳米复合材料的示意性截面图。根据图1，通过采用由作为芯10(二氧化硅珠)的以任意形式包围磷光体的二氧化硅构成的荧光纳米复合材料并且包括通过共价键键合到芯并且包围芯的官能团30来形成表面改性的荧光纳米复合材料，该官能团包括苯基，或者可以为具有1至18个碳原子的直链烃或支链烃。
前述包括苯基的官能团可以包括选自苯基、苯基乙基和N-丙基苯胺中的至少一种。前述直链烃基或支链烃基可以是甲基、乙基、异丁基、辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基、7-辛烯-1-基或其混合物。
芯10(二氧化硅珠)可以包括：在接近芯10的表面的内部同心球上径向布置的纳米颗粒20；以及通过共价键键合到二氧化硅珠10并且包围二氧化硅珠的官能团30。纳米颗粒可以是发光纳米颗粒或者发光纳米颗粒和金纳米颗粒的混合物。
表面改性的荧光纳米复合材料可以包括在树脂层中以吸收从发蓝光源(LED芯片)发射的光并且当制成白色发光二极管模块时稳定地发光，由此形成具有优异显色指数和发光效率的白色发光二极管。表面改性的荧光纳米复合材料不仅可以包括在前述白色发光二极管模块中，而且可以施用于其中需要增强显色指数或发光强度的应用中，并且不限于用于制造以上所描述的白色发光二极管模块的应用。
在包括在表面改性的荧光纳米复合材料中的官能团之中，包括苯基的官能团可以为选自苯基、苯基乙基、N-丙基苯胺及其组合中的一种。此外，包括直链烃基或支链烃基的官能团可以为选自甲基、乙基、异丁基、辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基、7-辛烯-1-基及其组合中的一种。
发光纳米颗粒可以为具有彼此相同或不同的发射波长的量子点。
当发光纳米颗粒包括具有彼此不同的发射波长的第一量子点和第二量子点时，与第一量子点的发光峰对应的波长和与第二量子点的发光峰对应的波长之间的差值可以为5nm至20nm。在这种情况下，可以提供具有更好显色指数和发光效率的白光LED模块。
表面改性的荧光纳米复合材料可以以分散在溶剂中的液体分散体的形式存储，并且溶剂包括氯仿。
当使用在二氧化硅的合成反应之中有代表性的工艺时，优选在乙醇溶剂中进行反应，并且表面改性的荧光纳米复合材料通常存储同时分散在酒精溶剂中。然而，当表面改性的荧光纳米复合材料存储在酒精溶剂中时，分散性反而劣化，表面改性的荧光纳米颗粒可以彼此团聚以制造具有不规则形状和尺寸的复合材料，并且在这种情况下，表面改性的荧光纳米复合材料的荧光强度可能变得非常低。因此，存储同时分散表面改性的荧光纳米复合材料的液体分散体可以为包括氯仿作为溶剂的液体分散体，并且可以应用由氯仿构成的溶剂或者氯仿和酒精的混合物作为该溶剂。
根据本发明的另一示例性实施方案的发光二极管模块包括：发光二极管芯片；和形成在发光二极管芯片上的树脂层，该树脂层包括表面改性的荧光纳米复合材料和磷光体。
因为关于表面改性的荧光纳米复合材料的说明与以上所描述的说明重复，所以将省略其描述。
聚合物(树脂)可以为具有苯基的有机硅聚合物，键合到有机硅聚合物的官能团可以是苯基或烷基。
可以用作聚合物(树脂)的有机硅树脂可以根据键合到有机硅聚合物的官能团大致分为两种，一种为具有苯基的聚合物，另一种为具有烷基的聚合物。
因此，当聚合物为具有苯基的有机硅聚合物时，应用表面改性的荧光纳米复合材料同时包括利用包括苯基的官能团表面改性的纳米复合材料，当聚合物为具有烷基的有机硅聚合物时，作为表面改性的荧光纳米复合材料，可以应用利用选自以下中的一种官能团进行表面改性的纳米复合材料：包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团及其组合，由此增强了有机硅聚合物对于荧光纳米复合材料的亲合性。
发光二极管芯片为发蓝光二极管芯片，表面改性的荧光纳米复合材料发射红光，并且树脂层还可以包括黄色磷光体以使得发光二极管模块能够发射稳定的白光。对于由此形成的白色发光二极管，表面改性的红色荧光纳米复合材料和黄色磷光体可以根据官能团与合适的有机硅聚合物混合以在蓝色LED芯片上进行封装，因此提供具有优异显色指数和发光效率的白色LED。
树脂层可以包括按重量计0.5％至3％以及0.7％至0.75％的量的表面改性的荧光纳米复合材料，在这种情况下，可以进一步增强发光效率。
对于表面改性的荧光纳米复合材料，可以使用稍微不同的荧光波长区域的两种或更多种表面改性的荧光纳米复合材料，由此提供具有更好显色指数和发光效率的发光二极管模块。具体地，表面改性的荧光纳米复合材料包括均由具有彼此不同的发射波长的第一量子点和第二量子点制备的第一表面改性的荧光纳米复合材料和第二表面改性的荧光纳米复合材料，与第一量子点的发光峰对应的波长和与第二量子点的发光峰对应的波长之间的差值可以为5nm至20nm，在这种情况下，可以获得具有进一步增强显色指数和发光效率特性的发光二极管。
对于根据本发明的示例性实施方案的荧光纳米复合材料，通过赋予与在纳米复合材料的表面上的有机硅复合材料的官能团对应的官能团来提供具有对于有机硅聚合物的优异亲合性的表面改性的荧光纳米复合材料，通过使用其中一个或更多个发射波长为彼此相邻的表面改性的荧光纳米复合材料用于LED封装来提供具有高显色指数和高发光效率的白色LED。此外，表面改性的荧光纳米复合材料可以与具有相同官能团的聚合物良好混合，从而还可以用于复合膜的制备等。
根据下文中给出的详细说明本申请进一步的适用范围将变得明显。然而，应该理解虽然指出了本公开内容的优选实施方案但是详细描述和具体实施例仅通过说明的方式给出，因为根据详细描述本公开内容的精神和范围内的各种改变和修改对本领域的技术人员将是明显的。
附图说明
包括附图以提供本公开内容的进一步理解并且附图被并入本说明中并且构成本说明书的一部分，附图示出了示例性实施方案并且与说明书一起用于说明本公开内容的原理。
在附图中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方案的表面改性的荧光纳米复合材料的示意性横截面图。
图2(a)是在实施例1中合成的并且在611nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的吸收光谱，以及图2(b)是在实施例1中合成的并且在611nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的荧光光谱。
图3是在实施例1中合成的并且在611nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的透射电子显微图像。
图4(a)是在实施例1中合成的并且在620nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的吸收光谱，以及图4(b)是在实施例1中合成的并且在620nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的荧光光谱。
图5(a)是在实施例2中合成的并且在611nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的吸收光谱，以及图5(b)是在实施例2中合成的并且在611nm处发光的表面改性的荧光纳米复合材料的荧光光谱。
图6(a)是示出了在实施例5中制造的白色LED发射白光的照片，以及图6(b)是在实施例5中制造的白色LED的发射光谱。
图7是在实施例5中制造的白色LED的色坐标。
图8是当向在实施例5中制造的白色LED施加的电流变化时所发射的发射光谱。
具体实施方式
现在参照附图将详细给出示例性实施方案的描述。为了参照附图进行简要描述的目的，相同或等同部件将提供有相同的附图标记，并且不再重复其描述。
下文中，将参照附图详细描述本发明的示例性实施方案，使得本发明所属领域的技术人员能够容易实施本发明。然而，本发明可以以各种不同形式实施，并且本发明不限于本文中描述的示例性实施方案。
在下面的描述中，SQS是指由二氧化硅芯、量子点和二氧化硅壳构成的荧光纳米复合材料，QD是指量子点。此外，使用表示量子点的QD之后的数字或在SQS中的Q之后的数字用于区分量子点的类型的目的。
关于作为在下面的实施例中使用的起始材料的100nm范围的荧光纳米复合材料SQS，使用通过现有发明的方法(韩国专利第10-1083006号，11月7日，2011年)制备的SQS。SQS被存储同时分散到乙醇中(QD浓度＝7.5×10-7M)，必要时取其小部分的同时进行使用。用于制备SQS的QD从NANOSQUARE股份有限公司购得，使用具有611nm(QD1)和620nm(QD2)作为所购得QD的发射波长的两种QD。
实施例1：制备具有包括苯基的官能团的表面改性的荧光纳米复合材料
(SQS-Ph)
(1)将14mL(QD1的浓度＝7.5×10-7M)的荧光纳米复合材料SQ1S分散在120mL的乙醇和66mL氯仿的混合溶剂中。将0.2mL蒸馏水和0.134mL NH4OH放入溶液中，然后搅拌10分钟。从通过将0.05mL苯基乙基三甲氧基硅烷溶解在乙醇中生产的5mL溶液中取出2mL部分，然后将其添加到前述混合物中，进行表面改性反应同时搅拌得到的溶液16小时。在反应完成之后，对表面改性的荧光纳米复合材料SQ1S-Ph进行离心，用乙醇洗涤一次，用氯仿洗涤一次，然后存储同时分散在20mL氯仿中(QD1的浓度＝5×10-7M)。在图2(a)和图2(b)中分别示出了在611nm处发光的QD1、SQ1S和SQ1S-Ph的吸收光谱和发射光谱，在图3中示出了QD1、SQ1S和SQ1S-Ph中的每一个的透射电子显微图像。
因为难以完全控制由于纳米材料的特性而引起的团聚，所以纳米颗粒在表面改性之后比在表面改性之前稍微多的团聚。然而，证实了在氯仿中的分散性得到改进，因此，吸收强度显著降低，发光强度几乎不变。
(2)以与实施例1(1)相同的方式进行合成，但是使用在620nm处发光的QD2代替QD1用于合成SQ2S-Ph，在图4(a)和图4(b)中分别示出了吸收光谱和发射光谱。参照图4的结果，示出了与使用在611nm处发光的QD1的图2中的情况类似的特征。
实施例2：制备具有十八烷基或异丁基的表面改性的荧光纳米复合材料
将28mL(QD1的浓度＝7.5×10-7M)的荧光纳米复合材料SQ1S分散在240mL的乙醇和132mL氯仿的混合溶剂中。将0.4mL蒸馏水和0.268mLNH4OH放入溶液中，然后搅拌10分钟。从通过将0.06mL十八烷基三甲氧基硅烷(ODTMS)[或0.05mL的异丁基三甲氧基硅烷(IBTMS)]溶解在乙醇中生产的5mL溶液中取出4mL部分，然后将其添加到前述混合物中，进行表面改性反应同时搅拌得到的溶液18小时。在反应完成之后，对表面改性的荧光纳米复合材料SQ1S-OD(或SQ1S-IB)进行离心，用乙醇洗涤一次，用氯仿洗涤一次，然后存储同时分散在40mL氯仿中(QD1的浓度＝5×10-7M)。
在图5(a)和图5(b)中示出购买的量子点(QD1)和合成的SQS和SQS-OD的吸收光谱和发射光谱。因为难以完全控制由于纳米材料的特性而引起的团聚，所以推断纳米颗粒在表面改性之后比在表面改性之前稍微多的团聚，并且证实了在氯仿中的分散性得到改进，因此，吸收强度显著降低，发光强度相对稍微降低。甚至在SQ1S-IB的情况下，示出了类似特征。
比较例1：使用量子点和YAG磷光体制造白色LED
(1)使用QD1和YAG磷光体制造LED
将3mL购买的QD1溶液进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOW CORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1.1866g∶4.7525g(1∶4)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂化合物和YAG磷光体以0.2337g∶0.0234g(10∶1)的重量比进行混合。此外，前述有机硅树脂化合物、YAG磷光体和QD1以0.4002g∶0.0403g∶0.04mg的重量比进行混合。
将前述混合的材料均滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化以制造白色LED。从以上制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于QD，通过改变重量比进行试验，但是因为在该比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
(2)使用QD2和YAG磷光体制造LED
即使在QD2的情况下，也以与比较例1(1)相同的方式进行该试验，但是该混合物以相同的比例0.4003g∶0.0403g∶0.04mg进行混合。将前述混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化以制造白色LED。从以上制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于QD，通过改变重量比进行试验，但是因为在该比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
(3)使用YAG磷光体制造白色LED
用于比较，仅将YAG磷光体与有机硅树脂混合物进行混合以制造白色LED，结果在表1中示出。证实在YAG磷光体和QD一起使用的情况而不是仅使用YAG磷光体的情况下，显色指数得到改进，但是发光效率显著降低到40lm/W或更小。
实施例3：使用在表面改性之后的荧光纳米复合材料制备白色LED
(1)使用SQ1S-Ph制造白色LED
将在实施例1(1)中制备的10mL SQ1S-Ph溶液进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOW CORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1∶4(1.1313g∶4.5307g)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂混合物、YAG磷光体和SQ1S-Ph以0.3218g∶0.0322g∶0.0023g(100∶10∶0.7)的重量比进行混合。将混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化。
(2)使用SQ2S-Ph制造白色LED
以与以上所描述的相同的方式进行试验，但是除了应用实施例1(2)中制备的SQ2S-Ph代替SQ1S-Ph之外，以与实施例3(1)相同的方式进行试验。
从通过使用分别在实施例3(1)和3(2)中制备的并且分别在611nm处和620nm处发光的SQ1S-Ph和SQ2S-Ph制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于SQS-Ph，通过改变重量比进行试验，但是因为在0.7％至0.75％的比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
比较例2：使用在表面改性之前的荧光纳米复合材料制造白色LED
(1)使用SQ1S制造白色LED
将5mLSQ1S储备溶液均进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOW CORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1∶4(1.1313g∶4.5307g)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂化合物、YAG磷光体和SQ1S以0.3224g∶0.0324g∶0.0024g(100∶10∶0.7)的重量比进行混合。将混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化。
(2)使用SQ2S制造白色LED
将5mL SQ2S储备溶液均进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOW CORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1∶4(1.1313g∶4.5307g)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂混合物、YAG磷光体和SQ2S以0.3224g∶0.0324g∶0.0024g(100∶10∶0.7)的重量比进行混合。将混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化。
从通过使用分别在比较例2(1)和2(2)中制备的并且分别在611nm处和620nm处发光的SQS制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于SQS，通过改变重量比进行试验，但是因为在0.7％至0.75％的比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
证实在附加地使用SQS或SQS-Ph的情况下而不是在仅使用YAG磷光体的情况下，显色指数优异并且发光效率也落在可以利用的范围之内。此外，证实当使用SQS-Ph时，对于有机硅树脂的亲合性得到改善，显色指数与在使用SQS的情况下类似，但是发光效率比使用SQS的情况下的发光效率更好。
实施例4：使用在表面改性之后的两种荧光纳米复合材料制造白色
LED
将在实施例1中制备的3mL SQ1S-Ph溶液和3mL SQ2S-Ph溶液均进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOWCORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1∶4(1.5361g∶6.1452g)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂混合物、YAG磷光体、SQ1S-Ph(611nm)和SQ2S-Ph(620nm)以100∶10∶0.25∶0.50(0.5017g∶0.0506g∶0.0013g∶0.0025g)的重量比进行混合。将混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化。
从所制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于SQS-Ph，通过改变重量比进行试验，但是因为在0.75％的比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
在图6(a)和图6(b)中示出了从通过使用具有相邻发光波长的两种SQS-Ph制造的LED封装件发射的白光的图像和发射光谱，并且在图7中示出了色坐标。
此外，作为进行光学稳定性试验同时改变向实施例4中的LED封装件施加的电流的结果，示出了待被发射的光的强度也稳定地随着所施加的电流的逐渐增加而稳定增加，如图8所示。
比较例3：使用在表面改性之前的两种荧光纳米复合材料制造白色
LED
将3mL SQ1S储备溶液和3mL SQ2S储备溶液(在611nm和620nm下发光)均进行离心，将滤液丢弃，对得到的固体进行真空干燥。将从DOW CORNING股份有限公司购买的有机硅树脂OE-6630A和OE-6630B以1∶4(1.5361g∶6.1452g)的重量比进行混合，并且施加真空1小时以去除气体。将前述有机硅树脂化合物、YAG磷光体、SQ1S(611nm)和SQ2S(620nm)以100∶10∶0.25∶0.50(0.5036g∶0.0507g∶0.0014g∶0.0025g的重量比进行混合。将混合材料滴落到蓝色LED芯片上，并且在60℃下1小时和在150℃下1小时进行固化。从所制造的白色LED测量显色指数、颜色温度和发光效率，并且在表1中示出。对于SQS，通过改变重量比进行试验，但是因为在0.75％的比例下制造的LED示出了最好的性能，所以仅该结果被汇总在表1中。
[表1]
参照表1，证实在使用具有相邻发光波长的两种SQS或两种SQS-Ph的情况下而不是在使用每种SQS或每种SQS-Ph的情况下，显色指数和发光效率二者均增强。此外，证实当使用SQS-Ph时，对于有机硅树脂的亲合性良好，使得显色指数稍微变好，发光效率比使用SQS的情况下的发光效率好得多。
当综合以上试验的结果等时，示出了在使用SQS-Ph的情况下而不是在使用SQS的情况下，在显色指数、显色性能和发光效率方面示出了等效或更好的特性，具体地从其中两种SQS-Ph被使用同时混合的实施例4的结果中，发光稳定性优异并且发光效率也很优异。
虽然详细描述了本发明的优选实施方案，但是应该理解本发明的范围不限于此，本领域的技术人员利用在所附权利要求中限定的本发明的基本概念进行的各种修改和变化也落在本发明的范围内。
[附图标记和符号的说明]
10：中心二氧化硅珠
20：纳米颗粒
30：官能团
11：中心二氧化硅珠
12：二氧化硅外层
S：存在于二氧化硅珠内部的同心球
前述实施方案和优点仅是示例性的并且不被解释为限制本公开内容。本教导可以容易地应用于其他类型的装置。该描述意在说明，并非意在限制权利要求的范围。大量的替代、修改和变型对本领域的技术人员将是明显的。本文中所描述的示例性实施方案的特征、结构、方法和其他特征可以以各种方式结合以获得附加的和/或可替代的示例性实施方案。
由于本发明的特征可以在不脱离本发明的特征的情况下以多种形式体现，所以还应该理解，除非另有规定，否则上述实施方案不受前面描述的任何具体内容的限制，而是应广义地解释为在所附权利要求所限定的范围内，因此在权利要求的范围和界限或者这种范围和界限的等同范围内的所有改变和修改都旨在由被所附权利要求所涵盖。
Claims (19)
1.一种表面改性的荧光纳米复合材料，包括：
包括发光层的荧光纳米复合材料，所述发光层包括分布在二氧化硅珠内部的发光纳米颗粒；以及
通过共价键键合到所述荧光纳米复合材料的表面的官能团，
其中所述官能团为选自以下中的一种：包括苯基的官能团、包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
2.根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述发光层包括径向分布在存在于所述二氧化硅珠内部的同心球上的所述发光纳米颗粒，
其中所述荧光纳米复合材料包括：比所述发光层更向内设置的中心二氧化硅珠；以及包围所述中心二氧化硅珠和所述发光层的二氧化硅壳层，
其中所述发光层为静电单层，在所述发光层中，使在其间具有间隔的所述发光纳米颗粒布置在与所述中心二氧化硅珠的最外部分对应的同心球上，以及
其中所述二氧化硅壳层的厚度大于所述发光纳米颗粒的直径，并且所述二氧化硅壳层的最外表面为所述荧光纳米复合材料的表面。
3.根据权利要求2所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述二氧化硅壳层包括内层和外层，
其中所述内层的厚度与所述发光纳米颗粒的直径相等并且所述内层填充所述发光纳米颗粒之间的间隔，以及
其中所述外层设置在所述内层的最外表面与所述荧光纳米复合材料的表面之间。
4.根据权利要求2所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述发光层还包括金纳米颗粒，以及
其中所述金纳米颗粒与所述发光纳米颗粒一起布置在所述同心球上。
5.根据权利要求4所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中包括所述发光纳米颗粒和所述金纳米颗粒的纳米颗粒的尺寸为1nm至20nm。
6.根据权利要求5所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述中心二氧化硅珠的直径大于所述纳米颗粒的直径，并且所述中心二氧化硅珠的直径等于或小于1,000nm。
7.根据权利要求3所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中，在所述表面改性的荧光纳米复合材料中，通过对所述二氧化硅壳层的所述外层的厚度和从所述荧光纳米复合材料的表面到所述官能团的端部的长度求和获得的数值为1nm至50nm。
8.根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中包括苯基的所述官能团为选自以下中的一种：苯基、苯基乙基、N-丙基苯胺及其组合。
9.根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中包括直链烃基或支链烃基的所述官能团为选自以下中的一种：甲基、乙基、异丁基、辛基、十八烷基、乙烯基、烯丙基、7-辛烯-1-基及其组合。
10.根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述发光纳米颗粒为具有彼此相同或不同的发射波长的量子点。
11.根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料，
其中所述发光纳米颗粒包括具有彼此不同的发射波长的第一量子点和第二量子点，以及
其中与所述第一量子点的发光峰对应的波长和与所述第二量子点的发光峰对应的波长之间的差为5nm至20nm。
12.一种发光二极管模块，包括：
发光二极管芯片；和
形成在所述发光二极管芯片上的树脂层，所述树脂层包括表面改性的荧光纳米复合材料和磷光体，
其中所述表面改性的荧光纳米复合材料包括：包括发光层的荧光纳米复合材料，以及通过共价键键合到所述荧光纳米复合材料的表面的官能团，所述发光层包括分布在二氧化硅珠内部的发光纳米颗粒，以及
其中所述官能团为选自以下中的一种：包括苯基的官能团、包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
13.根据权利要求12所述的发光二极管模块，
其中所述发光二极管芯片为发蓝光二极管芯片，其中所述发光二极管模块发射白光。
14.根据权利要求12所述的发光二极管模块，
其中包括在所述树脂层中的树脂为具有苯基的有机硅聚合物，以及
其中所述表面改性的荧光纳米复合材料利用包括苯基的官能团进行表面改性。
15.根据权利要求12所述的发光二极管模块，
其中包括在所述树脂层中的树脂为具有苯基的有机硅聚合物，以及
其中所述表面改性的荧光纳米复合材料利用选自以下中的一种官能团进行表面改性：包括具有1至18个碳原子的直链烃基的官能团、包括具有1至18个碳原子的支链烃基的官能团以及其组合。
16.根据权利要求12所述的发光二极管模块，
其中所述树脂层包括按重量计0.5％至3％的量的所述表面改性的荧光纳米复合材料。
17.根据权利要求12所述的发光二极管模块，
其中所述表面改性的荧光纳米复合材料包括具有彼此不同的发射波长的第一表面改性的荧光纳米复合材料和第二表面改性的荧光纳米复合材料，以及
其中与所述第一表面改性的荧光纳米复合材料的发光峰对应的波长和与所述第二表面改性的荧光纳米复合材料的发光峰对应的波长之间的差为5nm至20nm。
18.根据权利要求13所述的发光二极管模块，
其中所述树脂层包括黄色磷光体和所述表面改性的荧光纳米复合材料，以及
其中所述表面改性的荧光纳米复合材料为红色荧光纳米复合材料。
19.一种表面改性的荧光纳米复合材料液体分散体，包括：
根据权利要求1所述的表面改性的荧光纳米复合材料；以及包括氯仿的溶剂。
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