KR101540587B1 - 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법 - Google Patents

소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101540587B1
KR101540587B1 KR1020130069109A KR20130069109A KR101540587B1 KR 101540587 B1 KR101540587 B1 KR 101540587B1 KR 1020130069109 A KR1020130069109 A KR 1020130069109A KR 20130069109 A KR20130069109 A KR 20130069109A KR 101540587 B1 KR101540587 B1 KR 101540587B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
porous silica
organic
blocking agent
hydrophobic
weight
Prior art date
Application number
KR1020130069109A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20140117243A (ko
Inventor
공수성
홍원기
김동명
Original Assignee
한국콜마주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국콜마주식회사 filed Critical 한국콜마주식회사
Priority to JP2013133112A priority Critical patent/JP2014189553A/ja
Publication of KR20140117243A publication Critical patent/KR20140117243A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101540587B1 publication Critical patent/KR101540587B1/ko

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/58—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen, halogen, oxygen, nitrogen, sulfur or phosphorus
    • A61K8/585—Organosilicon compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/02—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by special physical form
    • A61K8/0241—Containing particulates characterized by their shape and/or structure
    • A61K8/0279—Porous; Hollow
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/56—Compounds, absorbed onto or entrapped into a solid carrier, e.g. encapsulated perfumes, inclusion compounds, sustained release forms

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Cosmetics (AREA)

Abstract

본 발명은 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 다공성 실리카의 표면을 실릴레이션(Silylation) 반응을 통해 소수화 처리 후, 유기 자외선 차단제를 담지하여 얻어진 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료를 제공하는 것이다. 이를 통해 본 발명은 다공성 실리카 표면을 소수 처리함으로써 유기 자외선 차단제를 안정적으로 담지시켜 습식 성형 색조 화장료를 제조하는데 있어서 휘발성 용제와 분산 및 건조 시에 유기 자외선 차단제가 다공성 실리카 외부로 빠져나가 소실되는 것을 막아줌으로써 제형화의 안정성을 확보할 수 있다.

Description

소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법 {WET FORMING COLOR COSMETIC COMPOSITION CONTAINING ORGANIC UV AGENT COMPRISING HYDROPHOBIC TREATED POROUS SILICA AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 안정적으로 담지하여 제형화의 안정성을 강화시킬 수 있는 습식 성형 색조 화장료 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 우리나라에서 자외선으로 인한 피부질환이 늘어나고 있으며, 특히 20~30대 젊은 층에서 검버섯, 피부암 환자가 급증한 것으로 나타나 자외선 차단의 중요성이 대두되고 있다. 특히 남성들은 야외활동이 많음에도 불구하고 자외선 차단을 등한시 하는 경향이 있는데, 대한피부과학회 조사에 따르면 20~30대 남성 피부암 환자가 10년 전보다 5배나 늘었다고 조사됐다. 그만큼 자외선은 미용뿐만 아니라 건강과도 밀접한 관계가 있다.
태양광선은 파장의 길이에 따라 크게 가시광선, 적외선, 자외선으로 구분한다. 그 중 자외선은 가시광선의 보라색보다 짧은 광선으로 UV(Ultraviolet)라 하며 세 영역으로 나뉜다. 자외선A(UV-A)는 피부를 검게 만드는 주원인으로 피부의 진피까지 침투해 피부의 재생 기능을 방해하여 주름을 생성하고 노화를 촉진시킨다. 자외선B(UV-B)는 UV-A보다 파장이 짧아 진피까지 침투하진 않지만 각질층을 두껍게 하고 피부를 건조시켜 피부표면이 거칠어지게 하고 멜라닌 색소를 생성해 기미나 주근깨, 검버섯 등을 만들어낸다. 또한 홍반이나 화상을 일으키고 물집 같은 염증을 일으킨다. 자외선C(UV-C)는 파장이 가장 짧지만 가장 강한 자외선으로 피부암을 유발시키는데 지금까지는 오존층으로 완전 차단되어 의식하지 않아왔지만 최근 환경오염으로 오존층이 파괴되면서 마냥 안심하고만 있을 수 없게 되었다. 이러한 자외선은 피부뿐만 아니라 시력 저하나 몸의 면역 기능 저하에도 영향을 미치기에 많이 쬐면 건강에 해롭다.
현재 화장품 업계에서 사용되는 자외선 차단제는 크게 유기 자외선 차단제와 무기 자외선 차단제로 나뉠 수 있다. 유기 자외선 차단제는 화학적 자외선 차단제라고도 하며, 자외선을 피부에 흡수하여 화학적인 반응을 일으키며 분해하는 원리로 발림성과 사용감이 좋지만 광 안정성이 낮아 시간이 지나면 다시 덧발라주어야 하고, 피부에 흡수되어 자체가 자극을 일으키거나 광반응에 의한 생성물로 인하여 민감한 피부에는 자극성 접촉 피부염을 일으킬 수 있으므로 대부분의 유기 자외선 차단제는 사용에 있어서 많은 제약을 가지고 있다. 또한, 무기 자외선 차단제는 물리적 자외선 차단제라고도 하며, 피부 표면에 막을 형성하여 햇빛을 반사시키는 원리로 피부에 자극이 적고 안전하나, 피부에 도포 시 눅진한 사용감으로 산뜻하지 못하여 불쾌감을 유발하며 피부 위에 백탁 현상으로 인해 피부를 하얗고 번들거리게 만들기도 한다. 무기 자외선 차단제는 1차 입자의 사이즈 조절 및 표면 개질, 실리카 및 기타 분체를 이용한 복합체를 이용하여 사용감이 우수하면서 백탁 현상이 나타나지 않는 문제점을 해결하고자 많은 연구가 보고 되고 있다. 그러나 유기 자외선 차단제는 1차 합성 연구 부분도 미비 하고, 2차 개질을 통한 연구는 전무한 상태이다. 대부분의 연구가 다공성 파우더를 이용한 담지기술(KR 10-2006-0123556 B1, KR 10-2009-0059107 B1)에 국한되어 있다.
선행기술 1(KR 10-2006-0123556 B1)은 기공 내 금속산화물을 담지한 중형기공성 무기 복합분체와 유기계 자외선 차단제를 함유한 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이고, 선행기술 2(KR 10-2009-0059107 B1)는 유기 자외선 차단제가 담지된 중공성 구형 실리카 복합안료의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 차단용 화장료 조성물에 관한 것이다. 상기와 같은 기술은 건식 파우더 제형에만 이용이 가능하며, 휘발성 용매를 이용한 습식 성형 파우더 제품 혹은 유화 타입 제형에는 사용이 불가능하다. 습식 성형 화장료 조성물은 휘발성 용매(알코올류, 파라핀류. 물 등)를 용제로 이용하여 파우더상을 분산시킨 후, 휘발성 용제를 흡입, 건조하여 완제품을 제조하는 방법이다. 상기 습식 성형 화장료 조성물은 제조 공정 상 파우더 상태가 휘발성 용매에 분산되는데, 이 상태에서 다공성 실리카에 담지된 자외선 차단제는 외부로 빠져나오게 되고 제형이 불안정해지기 때문에 자외선 차단 효과가 급격히 감소하게 된다.
따라서, 상기와 같이 유기 자외선 차단제를 담지한 다공성 실리카를 이용하여 습식 성형 색조 화장료를 제조 할 경우, 파우더 상태가 휘발성 용제에 분산되면서 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제가 실리카의 기공 내부에서 안정화되지 못하고 외부로 빠져나가게 된다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
KR 10-2006-0123556 B1 KR 10-2009-0059107 B1
본 발명자들은 종래 유기 자외선 차단제를 담지한 다공성 실리카는 건식 파우더 제형에만 이용이 가능하며, 휘발성 용제를 이용한 습식 성형 화장료 조성물에서는 휘발성 용제를 파우더상에 분산 시 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제가 외부로 빠져나오기 때문에 사용이 불가능하다는 점을 발견하여 이를 해결하기 위해 예의 연구 노력하였다. 그 결과 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법을 완성하였다.
본 발명에서는 실릴레이션 반응에 사용되는 소수화 물질인 헥사메틸디실라젠(Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane) 또는 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아(N,N′-Bis(trimethylsilyl)urea)의 소수성 작용기인 메틸기(-CH3)를 실리카의 기공 표면에 부착한 후, 여기에 유기 자외선 차단제를 담지할 경우 실리카의 기공 내부에서 전구체간의 뭉침 현상을 증진시켜, 습식 성형 화장료에 사용되는 휘발성 용제와 분산 및 건조 시 유기 자외선 차단제가 외부로 빠져나가지 않고 뭉쳐있게 되어 안정화됨을 확인하였다.
따라서 본 발명은 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 실릴레이션 반응을 통해 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료를 제공한다.
상기 실릴레이션 반응은 헥사메틸디실라젠, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠 및 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아 중에서 선택된 적어도 하나의 실릴레이션 물질을 사용하여 수행된 것일 수 있다.
이때, 실릴레이션 물질은 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 0.1~10.0중량부로 사용할 수 있다.
상기 유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실실리케이트, 옥틸디메칠파라-아미노벤조익산, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴켐퍼 및 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제는 소수 처리된 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 유기 자외선 차단제를 20~100중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 파우더 성분 및 바인더 성분을 포함하는 것일 수 있다.
상기 습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 0.1~10.0중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명은 다공성 실리카의 표면을 실릴레이션을 통해 소수화 시키는 단계; 전 단계로부터 얻어진 소수 처리된 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 전 단계로부터 얻어진 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함한 파우더 성분 및 바인더 성분을 혼합한 다음 분쇄하여 분쇄 혼합물을 얻은 후, 상기 분쇄 혼합물을 에탄올, 물 및 글리세린으로 이루어진 휘발성 용제에 분산시켜 슬러리상으로 제조한 다음, 슬러리 상을 성형 접시 위에 일정량 충진한 후 성형물을 건조하여 휘발성 용제를 제거하는 단계;를 포함하는 습식 성형 색조 화장료의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 다공성 실리카 기공의 표면을 실릴레이션(Silylation) 반응을 통해 소수화 시킨 후, 상기 소수 처리된 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 안정적으로 담지시켜 이를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법을 제공한다. 상기 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료는 습식 성형 색조 화장료를 제조하는데 사용되는 휘발성 용제와 분산 시, 유기 자외선 차단제가 기공 내부에서 뭉침 현상을 증진시켜 외부로 빠져나가 소실되는 것을 막아줌으로써 제형의 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 다공성 실리카의 전계방출 주사 현미경(Leo Supra 55, Germany) 사진이다.
(가) 다공성 실리카
(나) 소수 처리된 다공성 실리카
(다) 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카
도 2는 다공성 실리카의 질소등온흡착선 및 기공분포곡선을 나타낸 그래프이다.
(가) 다공성 실리카
(나) 소수 처리된 다공성 실리카
(다) 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카
도 3은 온도 변화에 따른 다공성 실리카의 열중량 변화를 나타낸 그래프이다.
(가) 다공성 실리카
(나) 소수 처리된 다공성 실리카
(다) 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카
본 발명은 실릴레이션 반응을 통해 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료를 제공한다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 다공성 실리카의 표면을 소수화시키기 위한 실릴레이션 물질은 헥사메틸디실라젠(Hexamethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠(1,1,3,3-Tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane) 및 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아(N,N′-Bis(trimethylsilyl)urea) 중에서 선택된 적어도 하나를 사용할 수 있다.
상기 실릴레이션 반응을 위해 사용 가능한 실릴레이션 물질의 화학 구조는 표 1과 같다.
약자 화학명 구조
MDS
 헥사메틸디실라젠
(Hexamethyldisilazane)
Figure 112013053649443-pat00001
TMDPDS 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠
(1,1,3,3- Tetramethyl-1,3-diphenyldisilazane)
Figure 112013053649443-pat00002
BSU
N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아
(N,N′-Bis(trimethy lsilyl)urea)
Figure 112013053649443-pat00003
이와 같은 실릴레이션 물질로 처리된 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 담지하는 경우 상기 소수화 물질의 소수성 작용기인 메틸기(-CH3)가 실리카 표면에 부착되어 있어 전구체와 주형 표면과의 상호 작용을 줄여 기공 내부에서 전구체간의 뭉침 현상을 증진시켜 다공성 실리카 내에 유기 자외선 차단제가 뭉쳐있게 되어 안정화된다.
이와 같이 유기 자외선 차단제가 소수 처리된 다공성 실리카에 안정적으로 담지됨으로써, 습식 성형 화장료를 제조하는 공정 중 휘발성 유기 용제에의 분산 및 건조를 거치면서도 다공성 실리카로부터 유기 자외선 차단제가 빠져나오지 않아 최종적으로 얻어지는 습식 성형 색조 화장료 내에 의도된 유기 자외선 차단제 양이 잔존하게 된다. 즉, 습식 성형 공정을 통한 제형화의 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 상기 실릴레이션 반응을 위해 사용되는 소수화 물질은 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 0.1~10.0중량부를 사용할 수 있다. 소수화 물질이 다공성 실리카 100중량부에 대해 0.1중량부 미만으로 포함하는 경우에는 다공성 실리카 표면의 실릴레이션 반응이 미비하여 소수화 특성이 나타나지 않고, 10.0중량부를 초과할 경우에는 실릴레이션 반응에 필요 이상의 양이 투입됨으로 10.0중량부 이상의 투입은 의미가 없다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실실리케이트, 옥틸디메칠파라-아미노벤조익산, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴켐퍼 및 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 중에서 선택된 적어도 하나일 수 있는데, 이러한 유기 자외선 차단제들은 열, 유기 용매 혹은 주변 환경에 의해 쉽게 파괴되기 때문에 안정화가 필요한 것이어서 본 발명의 의도에 부합되는 것들이라 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제는 소수 처리된 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 유기 자외선 차단제를 20~100중량부로 포함할 수 있다. 유기 자외선 차단제를 소수 처리된 다공성 실리카 100중량부에 대해 20중량부 미만으로 포함하는 경우 습식 성형 색조 화장료에 적용 시 자외선 차단 효과가 미비하고, 100중량부를 초과할 경우에는 다공성 실리카의 기공부피(1.14cc/g)에 비해 과량의 유기 자외선 차단제가 담지되므로 기공 내 전량이 들어가지 못하게 될 수 있다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 성분은 파우더 성분 및 바인더 성분을 포함할 수 있다. 상기 물 및 글리세린을 혼합하여 만든 휘발성 용제는 습식 성형 색조 화장료를 제조하는 마지막 단계에서 건조 후 제거하여 사용할 수 있다. 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제 이외의 파우더 성분이나 바인더 성분에는 각별히 한정이 있는 것은 아니며, 통상의 색조 화장료에 포함되는 것들을 사용할 수 있음은 물론이다.
본 발명의 바람직한 양태에 따르면, 습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 0.1~10.0중량%로 포함할 수 있다. 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 0.1중량% 미만으로 포함할 경우에는 자외선 차단 효과가 미비하고, 10.0중량%를 초과할 경우에는 습식 성형 색조 화장료 제품 성형성 및 품질 저하가 야기된다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 다공성 실리카의 표면을 실릴레이션을 통해 소수화 시키는 단계; 상기 소수 처리된 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 상기 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함한 파우더 성분 및 바인더 성분을 혼합한 다음 분쇄하여 분쇄 혼합물을 얻은 후, 상기 분쇄 혼합물을 에탄올, 물 및 글리세린으로 이루어진 휘발성 용제에 분산시켜 슬러리상으로 제조한 다음, 슬러리 상을 성형 접시 위에 일정량 충진한 후 성형물을 건조하여 휘발성 용제를 제거하는 단계;를 포함하는 습식 성형 색조 화장료를 제조할 수 있다. 이와 같이 습식 성형 색조 화장료 제조 공정은 파우더 성분과 바인더 성분의 분쇄 혼합물을 휘발성 용제에 분산시키고 건조하여 용제를 제거하게 되는데, 특히 휘발성 용제의 제거는 석션 등 가혹한 공정을 수반할 수 있다. 이에 유기 자외선 차단제가 다공성 실리카 내에 안정적으로 담지되어 있지 않으면 이같은 공정 중에 함께 소실될 수 있다. 그러나 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제는 안정화되어 있어 이같은 제형화에서도 안정성을 보장할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
[실시예] 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 제조
실릴레이션을 통한 다공성 실리카의 소수화 공정
다공성 실리카(SILNOS 350, ABC NANOTECH 社) 3.0g을 각각의 소수화 물질인 헥사메틸디실라젠(hexamethyldisilazane, 99%, Fluka), 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠(1,1,3,3-Tetramethyl-1, 3-diphenyldisilazane, 99%, Fluka) 및 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아(N,N′-Bis(trimethylsilyl)urea, 99%, Fluka) 0.3g과 노르말 헥산(n-hexane, aldrich) 150mL이 혼합된 용액에 넣고 가열하면서 환류(reflux) 후, 필터 과정을 통해 소수 처리된 다공성 실리카를 얻었다.
다공성 실리카를 소수 처리화한 구체적인 조성을 표 2에 나타내었다.
이로써, 소수 처리하지 않은 다공성 실리카(대조구 1), '헥사메틸디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 1), '1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 2) 및 'N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아'로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 3)를 얻었다.
구분 대조구1 실시예1 실시예2 실시예3
다공성 실리카(g) 10.0 3.0 3.0 3.0
헥사메틸디실라젠(g) - 0.3 - -
1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠(g) - - 0.3 -
N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아(g) - - 0.3
노르말 헥산(ml) - 150 150 150
유기 자외선 차단제를 담지시키는 공정
상기 실시예로부터 제조된 각각의 소수 처리된 다공성 실리카 및 소수 처리하지 않은 다공성 실리카 10g에 80℃로 가온한 유기 자외선 차단제 성분인 에칠헥실메톡시신나메이트 4g을 넣어 함침법(논문 : 영국화학회 발간 학술지인 'Chemical communications'지, 2009년, 제 6호, pp.650-652)을 이용하여 담지시켰다.
이로써, 유기 자외선 차단제 성분인 에칠헥실메톡시신나메이트가 담지된 소수 처리하지 않은 다공성 실리카(대조구 2), 유기 자외선 차단제 성분인 에칠헥실메톡시신나메이트가 담지된 '헥사메틸디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 4), 유기 자외선 차단제 성분인 에칠헥실메톡시신나메이트가 담지된 '1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 5) 및 유기 자외선 차단제 성분인 에칠헥실메톡시신나메이트가 담지된 'N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아'로 소수 처리된 다공성 실리카(실시예 6)을 얻었다.
구분 대조구2 실시예4 실시예5 실시예6
다공성 실리카(g) 10 - - -
'헥사메틸디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(g) - 10 - -
'1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠'으로 소수 처리된 다공성 실리카(g) - - 10 -
'N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아'로
소수 처리된 다공성 실리카(g)		 - - - 10
에칠헥실메톡시신나메이트(g) 4 4 4 4
습식 성형 색조 화장료 제조
다음과 같은 공정에 따라 습식 성형 색조 화장료를 제조하였다.
(1) 하기 표 4에 기재된 파우더 성분(원료 1~14)을 혼합하였다.
(2) 표 4에 기재된 바인더 성분(원료 15~19)을 혼합한 다음 80℃로 가온하였다.
(3) 상기 (1)에 상기(2)를 분사한 후 2회 분쇄하여 파우더상을 제조하였다.
(4) 표 5의 휘발성 용제(원료 1~3)에 (3)에서 제조한 파우더상을 넣고 약 10분간 분산시켜 슬러리상으로 제조하였다. 슬러리상을 성형 접시 위에 일정량 충진한 후 성형 천을 대고 약 40~50% 휘발성 용제를 제거하고, 60℃에서 12시간 동안 건조하여 휘발성 용제를 완전히 제거하였다.
성분 실시예7
(중량%)		 실시예8
(중량%)		 실시예9
(중량%)		 비교예1
(중량%)
1. 탈크 To. 100 To. 100 To. 100 To.100
2. 마이카 10.0 10.0 10.0 10.0
3. 세리사이트 15.0 15.0 15.0 15.0
4. 실리카 8.0 8.0 8.0 8.0
5. 이산화티탄 5.0 5.0 5.0 5.0
6 . 산화아연 4.0 4.0 4.0 4.0
7 . PMMA 4.0 4.0 4.0 4.0
8. 보론 나이트라이드 2.0 2.0 2.0 2.0
9 . 에칠헥실메톡시신나메이트(4중량%)/
다공성 실리카(10중량%)		 - - - 14.0
10. 에칠헥실메톡시신나메이트
(4중량%)/소수 처리된 다공성
실리카(10중량%)		 헥사메틸디실라젠 14.0 - - -
11. 에칠헥실메톡시신나메이트
(4중량%)/소수 처리된 다공성
실리카(10중량%)		 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠 - 14.0 - -
12. 에칠헥실메톡시신나메이트
(4중량%)/소수 처리된 다공성
실리카(10중량%)		 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아 - - 14.0 -
13. 산화철 미량 미량 미량 미량
14. 방부제 미량 미량 미량 미량
15. 헥실 라울레이트 3.0 3.0 3.0 3.0
16. 식물성 오일 2.0 2.0 2.0 2.0
17. 라놀린 1.0 1.0 1.0 1.0
18. 이소스테아릴 말레이트 1.5 1.5 1.5 1.5
19. 디메치콘 1.5 1.5 1.5 1 .5
성분 실시예7
(중량%)		 실시예8
(중량%)		 실시예9
(중량%)		 비교예1
(중량%)
1. 에탄올 70.0 70.0 70.0 70.0
2. 글리세린 5.0 5.0 5.0 5.0
3. 물 25.0 25.0 25.0 25.0
실험예1. 전계방출 주사 현미경 측정
본 발명으로부터 제조한 소수 처리된 다공성 실리카 및 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카를 소수 처리하지 않은 일반적인 다공성 실리카와 비교하여 입도 및 외형 변화를 확인하였다. (가)다공성 실리카는 대조구 1, (나)소수 처리된 다공성 실리카는 실시예 1, (다)유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카는 실시예 4로 선정하여 각각의 다공성 실리카를 전계방출 주사 현미경(Leo Supra 55, Germany)을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 도 1에서 확인할 수 있듯이, 모두 10㎛ 전후의 입도 분포를 나타내고 있으며 다공성 실리카와 비교하였을 때, 소수 처리된 다공성 실리카와 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카의 입도 변화는 일어나지 않았으며, 외형도 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
실험예2. 비표면적 및 기공 부피 변화 측정
상기 실험예1로부터 선정된 (가)다공성 실리카, (나)소수 처리된 다공성 실리카 및 (다)유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카를 액체 질소 온도에서 얻은 질소등온흡착선 및 기공분포곡선을 측정함으로써 비표면적 및 기공 부피의 변화를 확인하였다. Micromeritics사의 TriStar를 이용하였으며, 등온흡착선의 형태는 type-IV의 확장 형태이며, 이는 HOLLOW타입에서 전형적으로 나타나는 형태(도 2 참조)이다. 다음 수식 1인 Brunauer-Emmett-Teller법에 근거하여 비표면적 및 기공 부피의 값을 산출하여 그 결과를 다음 표 6에 나타내었다.
<수식1 >
Figure 112013053649443-pat00004

Va : 흡착 질량,
Po /P : 상대 압력,
Vm : mono-layer 흡착 질량,
C : 질소 흡착 상수
구분 다공성실리카 소수 처리된
다공성 실리카		 유기 자외선 차단제가 담지된
다공성 실리카
비표면적(m2/g) 175 144 63
기공부피(cc/g) 1.14 1.12 0.56
그 결과, 상기 Brunauer-Emmett-Teller법을 통해서 얻는 비표면적의 값은 175m2/g > 144m2/g > 63m2/g으로 급격히 감소하고 있으며, 기공 부피도 1.14cc/g > 1.12cc/g > 0.56cc/g으로 감소함을 확인함으로써 다공성 실리카의 소수 처리 및 유기 자외선 차단제의 담지가 이루어졌음을 간접적으로 확인할 수 있었다.
실험예3. 온도 변화에 따른 열중량 변화
상기 실험예1로부터 선정된 (가)다공성 실리카, (나)소수 처리된 다공성 실리카 및 (다)유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카의 온도 변화에 따른 열중량 변화를 시차열중량 분석기(Seiko TG/DTA 7300, JAPAN)를 이용하여 측정하였다. 다만, (다) 유기 자외선 차단제가 담지된 다공성 실리카의 경우는 소수 처리된 다공성 실리카 10g에 2.3g의 유기 자외선 차단제를 담지시켜 얻어진 것을 사용하였다. 그 결과, 도 3에서 나타난 바와 같이, 소수 처리된 다공성 실리카는 300℃ 이상에서 2.5중량%의 질량 감소가 나타나고, 유기 자외선 차단제가 담지된 실리카에서는 20중량%의 질량 감소가 발생함으로써 다공성 실리카에 소수화 처리를 위해 적용된 헥사메틸디실라젠과 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제로 적용된 에칠헥실메톡시신나메이트가 담지되어 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 4. 다공성 실리카에 담지된 유기자외선 차단제의 함량 분석
실시예 7 내지 9 및 비교예 1로부터 얻어진 습식 성형 색조 화장료 중의 유기 자외선 차단제의 함량을 고성능 액체 크로마토그래피 분석(HPLC)을 통해 분석하여 다음 수식 2에 근거하여 습식 성형에 따른 유기 자외선 차단제의 유지율을 산출하여 그 결과를 다음 표 7로 나타내었다.
<수식 2>
유기 자외선 차단제 유지율(%) = UV 1 / UV 0 X 100
UV0: 초기 투입된 유기 자외선 차단제의 함량
UV1: 습식 성형 화장료 중의 유기 자외선 차단제의 함량
　 실시예7 실시예8 실시예9 비교예1
유기 자외선 차단제 유지율(%) 95 92 94 35
그 결과, 파우더상을 휘발성 용제에 분산하여 습식 성형 색조 화장료를 제조하였을 때, 표 7에서 확인 할 수 있듯이 실시예 7의 경우 소수 처리된 다공성 실리카 내에 담지된 유기 자외선 차단제인 에칠헥실메톡시신나메이트는 습식 성형 공정을 거친 이후로도 95% 이상의 유지율을 나타냈고, 실시예 8는 92%, 실시예 9은 94%의 유지율을 나타냈다. 하지만, 비교예 1의 경우 소수 처리를 하지 않은 다공성 실리카 내에 담지된 유기 자외선 차단제인 에칠헥실메톡시신나메이트는 습식 성형 공정을 통해 35%만 잔존하였다.
실험 결과를 통해서도 알 수 있듯이 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제와 소수 처리를 하지 않은 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 넣고 습식 성형 색조 화장료를 제조한 이후 유기 자외선 차단제의 함량을 분석한 결과, 용제를 소수 처리된 다공성 실리카 내에 담지된 유기 자외선 차단제에 포함하는 경우 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 최초 투입량 대비하여 90% 이상 잔존하지만, 소수 처리를 하지 않은 다공성 실리카 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 경우 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 최초 투입량 대비하여 35%만 잔존하였다.
이로부터 본 발명으로부터 제조된 습식 성형 색조 화장료는 제조 공정 중 다공성 실리카 내에 담지하는 유기 자외선 차단제가 외부로 빠져 나가는 것을 최소화함으로써 습식 성형 공정을 통한 유기 자외선 차단제를 이용한 제형화의 안정성을 확보하였음을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. 실릴레이션 반응을 통해 소수성 작용기인 메틸기(-CH3)를 실리카의 기공 표면에 부착하여 소수 처리된 다공성 실리카의 기공 내에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    실릴레이션 반응은 헥사메틸디실라젠, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디페닐디실라젠 및 N,N′-비스(트리메틸실릴)우레아 중에서 선택된 실릴레이션 물질을 사용하여 수행된 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  3. 제 2항에 있어서,
    실릴레이션 물질은 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 0.1~10.0중량부로 사용되는 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    유기 자외선 차단제는 에칠헥실메톡시신나메이트, 에칠헥실실리케이트, 옥틸디메칠파라-아미노벤조익산, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥틸메톡시신나메이트, 옥틸살리실레이트, 옥토크릴렌, 부틸메톡시디벤조일메탄, 옥시벤존, 옥틸트리아존, 멘틸안트라닐레이트, 3,4-메틸벤질리덴켐퍼 및 비스-에틸헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 중에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제는 소수 처리된 다공성 실리카의 총 중량 100중량부에 대해 유기 자외선 차단제를 20~100중량부로 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함하는 파우더 성분 및 바인더 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  7. 제 1 항 또는 제 5항에 있어서,
    습식 성형 색조 화장료는 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 유기 자외선 차단제 양을 기준으로 0.1~10.0중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 습식 성형 색조 화장료.
  8. 다공성 실리카의 표면을 실릴레이션을 통해 소수화 시키는 단계; 전 단계로부터 얻어진 소수 처리된 다공성 실리카에 유기 자외선 차단제를 담지시키는 단계; 및 전 단계로부터 얻어진 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 포함한 파우더 성분 및 바인더 성분을 혼합한 다음 분쇄하여 분쇄 혼합물을 얻은 후, 상기 분쇄 혼합물을 에탄올, 물 및 글리세린으로 이루어진 휘발성 용제에 분산시켜 슬러리상으로 제조한 다음, 슬러리 상을 성형 접시 위에 일정량 충진한 후 성형물을 건조하여 휘발성 용제를 제거하는 단계;를 포함하는 습식 성형 색조 화장료의 제조방법.

KR1020130069109A 2013-03-26 2013-06-17 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법 KR101540587B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013133112A JP2014189553A (ja) 2013-03-26 2013-06-25 疎水処理された多孔性シリカに堆積させた有機紫外線遮断剤を合有した湿式成形色調化粧料及びその製造方法（ｗｅｔｆｏｒｍｉｎｇｃｏｌｏｒｃｏｓｍｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｕｖａｇｅｎｔｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔｒｅａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ）

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130032341 2013-03-26
KR1020130032341 2013-03-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20140117243A KR20140117243A (ko) 2014-10-07
KR101540587B1 true KR101540587B1 (ko) 2015-07-31

Family

ID=51990663

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020130069109A KR101540587B1 (ko) 2013-03-26 2013-06-17 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101540587B1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022616A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 매스컨 고체 화장품 조성물 및 그 제조방법
KR20200081923A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 한국세라믹기술원 고효율 담지 기능 및 방출 제어 기능을 갖는 유무기 복합 소재의 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112263493B (zh) * 2020-10-22 2022-03-18 广州环亚化妆品科技有限公司 一种防晒组合物、包含其的防晒凝露及其制备方法
CN116211722A (zh) * 2022-12-27 2023-06-06 广东丸美生物技术股份有限公司 防晒原料及其制备方法以及化妆品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001003663A1 (en) * 1999-07-08 2001-01-18 H A Milton Holdings Pty Ltd Sunscreen formulations
KR20050053922A (ko) * 2003-12-03 2005-06-10 주식회사 엘지생활건강 유중수형 화장료 조성물
KR100722676B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-29 주식회사 코리아나화장품 옥탄디올 및 소수성 다공성 파우더를 함유하는 화장료조성물
US20130022656A1 (en) * 2009-12-26 2013-01-24 Evonik Degussa Gmbh Water containing powder composition

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001003663A1 (en) * 1999-07-08 2001-01-18 H A Milton Holdings Pty Ltd Sunscreen formulations
KR20050053922A (ko) * 2003-12-03 2005-06-10 주식회사 엘지생활건강 유중수형 화장료 조성물
KR100722676B1 (ko) * 2005-12-30 2007-05-29 주식회사 코리아나화장품 옥탄디올 및 소수성 다공성 파우더를 함유하는 화장료조성물
US20130022656A1 (en) * 2009-12-26 2013-01-24 Evonik Degussa Gmbh Water containing powder composition

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200022616A (ko) * 2018-08-23 2020-03-04 주식회사 매스컨 고체 화장품 조성물 및 그 제조방법
KR102114277B1 (ko) 2018-08-23 2020-05-22 주식회사 매스컨 고체 화장품 조성물 및 그 제조방법
KR20200081923A (ko) 2018-12-28 2020-07-08 한국세라믹기술원 고효율 담지 기능 및 방출 제어 기능을 갖는 유무기 복합 소재의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20140117243A (ko) 2014-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101540587B1 (ko) 소수 처리된 다공성 실리카에 담지된 유기 자외선 차단제를 함유한 습식 성형 색조 화장료 및 이의 제조방법
KR101061289B1 (ko) 무기 분말을 함유하는 화장료 조성물
EP3315116B1 (en) Topical sunscreen composition, method of preparation, and use thereof
KR101175623B1 (ko) 유기자외선 차단제가 담지된 중공성 구형 실리카 복합안료의 제조방법 및 이를 함유한 자외선 차단용 화장료 조성물
KR101727527B1 (ko) 무기계 자외선 차단제의 수분산액 제조방법 및 이를 포함하는 화장료 조성물
KR100968715B1 (ko) 유기계 자외선 차단제를 함유하지 않은 자외선 차단용화장료 조성물
KR101261784B1 (ko) 유기자외선 차단제가 담지된 기능성 ｐｍｍａ복합안료, 그 제조방법 및 이를 함유하는 자외선 차단용 화장료 조성물
KR20190076425A (ko) 자외선 차단용 화장료 조성물
WO2006094944A1 (de) Kosmetische und dermatologische zubereitungen, enthaltend transparente oberflächenbeschichtete titandioxidpartikel
KR102074889B1 (ko) 자외선 및 블루라이트 차단용 화장료 조성물
KR20170106062A (ko) 그래핀을 함유한 자외선 차단 화장료 조성물
KR100684367B1 (ko) 자외선차단 폴리실세스퀴옥산 구형 입자를 함유하는 화장료조성물
KR101542917B1 (ko) 수불용성 스폰지에 자외선 차단기능을 지닌 화장료 조성물이 함침된 화장품
KR101254515B1 (ko) 분말형 자외선 차단용 화장료 조성물 및 그의 제조방법
Lee et al. Systematic modulation of mesoporous silica particles with avobenzone and benzene-containing organosilica results in remarkable enhancement of UV protection efficiency
KR101776175B1 (ko) 지속성이 우수한 자외선 차단용 화장료 조성물
KR20120033593A (ko) 자외선 차단용 복합분산액 및 그의 제조방법
CN105560086A (zh) 一种含有牡丹籽油的纯天然多效滋养防晒霜及其制备方法
KR102050640B1 (ko) 유무기 자외선 차단제가 혼합된 자외선 차단용 분산물과 이를 유효성분으로 포함하는 화장료 조성물 및 그 제조방법
KR102408582B1 (ko) 자외선 차단용 화장료 조성물
JP4741905B2 (ja) 紫外線遮蔽用の複合粒子を配合した化粧料
JP7493595B2 (ja) 中空メソポーラスシリカナノスフェアを有するサンケア組成物
KR101238379B1 (ko) 자외선흡수제가 포집된 이산화티타늄 캡슐 및 이를 함유하는 화장료 조성물
KR20130030521A (ko) 티타늄디옥사이드 중형기공성 무기 복합분체
JP2014189553A (ja) 疎水処理された多孔性シリカに堆積させた有機紫外線遮断剤を合有した湿式成形色調化粧料及びその製造方法（ｗｅｔｆｏｒｍｉｎｇｃｏｌｏｒｃｏｓｍｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｃｏｎｔａｉｎｉｎｇｏｒｇａｎｉｃｕｖａｇｅｎｔｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃｔｒｅａｔｅｄｐｏｒｏｕｓｓｉｌｉｃａａｎｄｍｅｔｈｏｄｆｏｒｐｒｅｐａｒｉｎｇｔｈｅｓａｍｅ）

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180627

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190618

Year of fee payment: 5