KR101526226B1 - Laminate for battery packages - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 이온 전지의 전해액의 열화에 의한 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 저하나 층간 박리의 발생이 저감된 전지 외장용 적층체이며, 또한, 높은 수율로 외장 용기를 제조하는 것이 가능한 전지 외장용 적층체를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.
알루미늄 박 및 수지층을 적층하여 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)에 있어서, 기재층(11)과, 알루미늄 박(12)과, 금속과의 열접착성 수지층(16)과 폴리올레핀 수지층(13)이 적층된 다층의 실란트 필름(17)이 순서대로 적층되고, 적어도 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층(14)이 형성되고, 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여 다층의 실란트 필름(17)이 접착되어 이루어지고, 금속과의 열접착성 수지층(16)의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이다.The present invention relates to a laminate for battery exterior use in which the occurrence of low lamination strength and interlayer separation of an aluminum foil and a multilayered sealant film by deterioration of an electrolytic solution of a lithium ion battery is reduced and an outer container can be manufactured with a high yield And it is an object of the present invention to provide a laminate for battery exterior use at low cost.
A heat-adhesive resin layer 16 of a base material layer 11, an aluminum foil 12 and a metal, and a polyolefin resin layer 13 (aluminum foil) are laminated on an aluminum foil and a resin layer, And a corrosion-resistant coating layer 14 is formed on at least a surface of the aluminum foil 12 to be laminated with the multilayer sealant film 17, and a corrosion-resistant coating layer (not shown) 14, a multilayered sealant film 17 is adhered via a thermally adhesive resin layer 16 with a metal, and the heat of fusion of the thermally adhesive resin layer 16 with the metal is 25 mJ / mg or less .
Description
본 발명은 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함)의 외장재에 사용되는 전지 외장용 적층체에 관한 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a battery laminate for use in a casing of a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as " capacitor ").
근래, 세계적으로 환경 문제가 고조됨에 따라, 전기 자동차의 보급이나, 풍력 발전·태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제가 되고 있다. 그에 따라, 이들 기술 분야에서는 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 커패시터가 주목받고 있다. 또한, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장 용기에는, 알루미늄 박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 플랫 백(flat bag)이나, 드로잉(drawing) 성형 또는 장출(張出) 성형에 의한 성형 용기가 사용되어 박형 경량화가 도모되고 있다. 이것은 수요가 확대됨에 따라, 전지 본체의 제조 비용을 저감시키는 것이 포인트가 되고 있기 때문이다. 여기서, 금속제 용기보다 저렴하며, 시일링 생산성이 높은 알루미늄 박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체가 주목받고 있지만, 추가적인 저비용화가 과제가 되고 있다. In recent years, with the rise of environmental problems around the world, the diffusion of electric vehicles and the effective utilization of natural energy such as wind power generation and photovoltaic power generation have become problems. Accordingly, in these technical fields, a secondary battery or a capacitor such as a lithium ion battery is attracting attention as a battery for storing electric energy. An external container for storing a lithium ion battery used in an electric vehicle or the like may be a flat bag manufactured by using a laminate for battery exterior lamination of an aluminum foil and a resin film, A molding container made by molding is used so that a thin and lightweight material is being produced. This is because as the demand expands, it becomes important to reduce the manufacturing cost of the battery main body. Here, laminate for battery exterior lamination, which is less expensive than metal containers and laminated with an aluminum foil and a resin film having high sealing productivity, attracts attention, but further low cost is a problem.
그런데, 리튬 이온 전지의 전해액은 수분이나 광에 약하다는 성질을 가지고 있다. 그 때문에, 리튬 이온 전지용 외장 재료에는 폴리아미드 수지나 폴리에스테르 수지로 이루어지는 기재층과 알루미늄 박이 적층되고, 더욱 내측에는 히트 시일성이 높은 폴리올레핀 수지 필름이 열접착성 수지를 이용한 열 라미네이트 방식으로 적층되어 있다. 이로써, 종래의 필름 적층체의 방식인 우레탄계 접착제에 의한 드라이 라미네이트 방식에 비해, 방수성이나 차광성이 우수한 전지 외장용 적층체가 되어 사용되고 있다.However, the electrolyte of a lithium ion battery has a property of being weak to moisture and light. For this reason, a base material layer made of a polyamide resin or a polyester resin and an aluminum foil are stacked on the outer material for a lithium ion battery, and a polyolefin resin film having a high heat sealability is further laminated on the inner side by a thermal lamination method using a thermo-adhesive resin have. As a result, the laminate for battery exterior use is superior in waterproof property and light shielding property to the dry laminate method using the urethane adhesive of the conventional film laminate system.
이러한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작된 수납 용기에 리튬 이온 전지를 수납하기 위해서는, 예를 들면 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 미리 전지 외장용 적층체를 사용하여 오목부(31)를 갖는 트레이 형상을 드로잉 성형 등에 의해 성형하고, 그 트레이의 오목부(31)에 리튬 이온 전지(도시 생략) 및 전극(36) 등의 부속품을 수납한다. 이어서, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 덮개재(33)를 위로부터 포개어 전지를 감싸고, 트레이의 플랜지부(32)와 덮개재(33)의 사방 측연부(34)를 히트 시일(heat seal)하여 전지를 밀폐한다. 이러한 트레이의 오목부(31)에 전지를 재치하는 방법에 의해 제작된 수납 용기(35)에서는 위로부터 전지를 수납할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.In order to store the lithium ion battery in the storage container manufactured using such a battery external laminate, for example, as shown in Fig. 3 (a), a battery external laminate is used in advance to form a tray (Not shown) and an
상술한 도 3(a)에 나타낸 리튬 이온 전지의 재치 용기(30)에 있어서, 트레이의 깊이(이하, 트레이의 깊이를 「드로잉」이라고 하는 경우가 있음)는 종래 소형 리튬 이온 전지에 있어서는 5∼6㎜ 정도였다. 그러나, 최근에는 전기 자동차용 등의 용도에서는 지금까지보다 대형 전지용 수납 용기가 요구되고 있다. 대형 전지용 수납 용기를 제조하기 위해서는, 보다 깊은 드로잉의 트레이를 성형하지 않으면 안되어, 기술적인 곤란성이 증가하고 있다.In the case of the conventional small lithium ion battery, the depth of the tray (hereinafter, the depth of the tray is sometimes referred to as " drawing ") in the
또한, 리튬 이온 전지의 내부에 수분이 침입한 경우, 전해액이 수분에 의해분해되어 강산이 발생한다. 이 경우, 전지 외장용 적층체의 내측으로부터 발생한 강산이 침투하여, 그 결과 알루미늄 박이 강산에 의해 부식 열화되고, 전해액의 액 누출이 발생하여 전지 성능이 저하될 뿐만 아니라, 리튬 이온 전지가 발화할 우려가 있다는 문제가 있었다.Further, when water penetrates into the interior of the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and a strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the laminate for battery exterior penetrates, and as a result, the aluminum foil is corroded and deteriorated by the strong acid, and the liquid leakage of the electrolyte occurs to deteriorate the battery performance and there is a fear that the lithium ion battery may ignite There was a problem.
상기 전지 외장용 적층체를 구성하는 알루미늄 박이 강산에 의해 부식하는 것을 방지하는 대책으로서, 특허문헌 1에는 알루미늄 박의 표면에 크로메이트(chromate) 처리를 실시함으로써 크롬화 처리 피막을 형성하여, 내부식성을 향상시키는 대책이 개시되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 중금속인 크롬을 사용하므로 환경 대책의 관점에서 문제이며, 또한, 크로메이트 처리 이외의 화성 처리에서는 내부식성을 향상시키는 효과가 적다는 문제가 있다.As a countermeasure for preventing corrosion of the aluminum foil constituting the laminate for battery exterior laminate by strong acid, Patent Document 1 discloses a method of forming a chromium-treated coating film by applying a chromate treatment to the surface of an aluminum foil to improve corrosion resistance Measures have been disclosed. However, the chromate treatment is problematic from the viewpoint of environmental countermeasures because it uses chromium, which is a heavy metal. Further, there is a problem that the chemical treatment other than the chromate treatment is less effective in improving corrosion resistance.
또한, 전지 외장용 적층체에서는, 알루미늄 박의 한쪽 면에 내전해액성이 높음과 함께 히트 시일성이 높은 폴리올레핀 수지 필름(폴리올레핀 실란트)이 열접착성 수지를 사용하여 열 라미네이트에 의해 적층되어 있다. 알루미늄 박에 폴리올레핀 실란트를 적층하는 방법으로는, 아이오노머 수지, EAA 수지 및 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지를 압출하여 라미네이트에 의해 폴리올레핀 실란트와 샌드 라미네이트하는 방법이나, 폴리올레핀 실란트를 알루미늄 박과 접착시키는 면에 상기 열접착성 수지를 다층화하여 그것을 열 라미네이트하는 방법, 및 열접착성 폴리올레핀 디스퍼젼을 알루미늄 박에 코팅하여 폴리올레핀 실란트를 열 라미네이트하는 방법 등을 들 수 있다.Further, in the battery exterior laminate, a polyolefin resin film (polyolefin sealant) having a high electrolyte sealing property on one side of the aluminum foil and a high heat sealability is laminated by thermal lamination using a heat adhesive resin. Examples of a method of laminating a polyolefinic sealant on an aluminum foil include a method of extruding an ionomer resin, an EAA resin and a maleic anhydride-modified polyolefin resin, and sandwiching the polyolefinic sealant with an aluminum foil by a laminate, A method in which the thermally adhesive resin is multilayered and laminated by heat, and a method in which a thermally adhesive polyolefin dispersion is coated on an aluminum foil to heat-laminate the polyolefin sealant.
또한, 종래의 알루미늄 라미네이트 필름을 딥 드로잉으로 성형하면, 알루미늄 라미네이트 필름을 접어서 포개었을 때에, 코너부가 잡아 늘려지고, 결국에는 신장되는 데 한계에 이르러, 파단되어 핀홀이나 파열이 발생하는 경우가 있었다. 따라서, 알루미늄 박과 기재층의 접착력이 잡아 늘렸을 때의 응력을 견디지 못하고, 층간 박리되는 경우가 있었다. 이러한 성형시의 불량이 발생하기 때문에, 리튬 이온 전지 등의 수납 용기의 생산 효율이 낮았다.Further, when the conventional aluminum laminate film is formed by deep drawing, when the aluminum laminate film is folded and folded, the corner portion is stretched, and eventually it reaches the limit of elongation, so that pinholes or ruptures may occur. Therefore, the adhesive force between the aluminum foil and the substrate layer can not withstand the stress when the adhesive force is increased, and the interlayer peeling may occur. Since such defects occur during molding, the production efficiency of a storage container such as a lithium ion battery is low.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 행해진 것으로, 리튬 이온 전지의 전해액의 열화에 의한 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 저하나 층간 박리의 발생이 저감된 전지 외장용 적층체이고, 또한, 높은 수율로 외장 용기를 제조하는 것이 가능한 전지 외장용 적층체를 저비용으로 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and it is an object of the present invention to provide a laminate for battery enclosure having reduced laminate strength and low delamination of an aluminum foil and a multilayered sealant film caused by deterioration of an electrolyte in a lithium ion battery, Which is capable of producing an outer container with a low cost.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명자들은 획기적인 열 라미네이트 공법에 의해 제조할 수 있는 전지 외장용 적층체를 알아내었다. 즉, 본 발명은 적어도 알루미늄 박의 다층 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내전해액용 표면 처리액을 코팅 공법에 의해 도포하여 내식성 코팅층을 형성하고, 당해 내식성 코팅층 위에 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법에 의해 첩합하여 적층하여, 알루미늄 박의 내식성의 향상과, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 라미네이트 강도의 향상을 도모한 전지 외장용 적층체로 하는 것을 기술 사상으로 하고 있다.In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have found out a battery laminate for battery exterior which can be produced by a revolutionary thermal lamination method. That is, the present invention relates to a method for producing an aluminum foil, which comprises applying at least a surface treatment liquid for an internal electrolyte onto a side of the aluminum foil to which the multilayer sealant film is to be applied by a coating method to form an anticorrosive coating layer, To improve the corrosion resistance of the aluminum foil and to improve the laminate strength of the aluminum foil and the multilayered sealant film.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 알루미늄 박 및 수지층을 적층하여 이루어지는 전지 외장용 적층체에 있어서, 기재층과, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 순서대로 적층되고, 적어도 상기 알루미늄 박의 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층이 형성되며, 상기 내식성 코팅층 위에 상기 금속과의 열접착성 수지층을 개재하여 상기 다층의 실란트 필름이 접착되어 이루어지고, 상기 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하인 전지 외장용 적층체를 제공한다.In order to solve the above-described problems, the present invention provides a battery laminate for battery enclosure laminated with an aluminum foil and a resin layer, comprising a multilayer body comprising a base layer, a thermally adhesive resin layer of aluminum foil and metal, and a polyolefin resin layer And a corrosion-resistant coating layer is formed on at least a surface of the aluminum foil on which the multilayered sealant film is laminated, and a corrosion-resistant coating layer is formed on the corrosion- And a heat quantity of fusion of the thermally adhesive resin layer with the metal is 25 mJ / mg or less.
또한, 상기 금속과의 열접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지이고, 또한, 상기 폴리올레핀 수지층이 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층인 것이 바람직하다.The heat-bondable resin layer with the metal is preferably a heat-exchange resin layer comprising an acid-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, a heat-exchange resin with an acid-modified polyolefin resin and a metal comprising an epoxy group-containing acid-modified polyolefin resin mixed with an epoxy compound having two or more functional groups It is preferable that the polyolefin resin layer is a thermally adhesive resin with any one metal selected from the adhesive resin group and that the polyolefin resin layer is a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer.
또한, 상기 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에 내전해액용 표면 처리액으로서, 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 3가 크롬 화합물을 갖는 처리액을 도포하여 내식성 코팅층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that a corrosion-resistant coating layer is formed on at least one surface of the aluminum foil by applying a treatment liquid having a coating type trivalent chromium compound of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof as a surface treatment liquid for an internal electrolyte.
또한, 상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 것이 바람직하다.It is preferable that the thickness of the multilayered sealant film is 20 to 150 占 퐉 and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is 10 N / inch or more as measured by the peel measurement method A specified in JIS C6471 desirable.
이것은 히트 시일부의 내압 강도가 유지됨과 함께, 단면의 금속과의 열접착성 수지층이 얇은 쪽이 수분의 침입이 느려지기 때문이다.This is because the pressure-resistant strength of the heat-sealed portion is maintained, and the penetration of moisture is slowed when the thermally adhesive resin layer with the metal on the cross section is thin.
또한, JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 것이 바람직하다.The tensile elongation at break of the laminate is preferably 50% or more in the MD direction and the TD direction, as measured by a measuring method specified in JIS K7127.
또한, 상기 알루미늄 박의 적어도 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에는 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층이 적층되고, 상기 내식성 코팅층이 가교 또는 비정화(非晶化)됨으로써 내수성화되어 있는 것이 바람직하다.Further, a corrosion-resistant coating layer made of a water-soluble resin or a copolymer resin thereof is laminated on at least the surface of the aluminum foil which is to be laminated with the sealant film of the multilayer, and the corrosion-resistant coating layer is crosslinked or uncrystallized, .
또한, 상기 기재층과 상기 알루미늄 박은 우레탄계 접착제를 개재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the base layer and the aluminum foil are bonded via a urethane-based adhesive.
본 발명의 전지 외장용 적층체는 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에 적층된 내식성 코팅층을 개재하여, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 적층되어 있다. 다층의 실란트 필름의 알루미늄 박과 첩합하는 측의 면에, 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지가 적층되어 있다. 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름을 첩합하고, 열 라미네이트를 실시하여 적층체를 형성한 후, 계속해서, 당해 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜, 금속과의 열접착성 수지층이 결정화하는 것을 억제하고 있으므로, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 매우 강해져 있다. 또한, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법에 의해 첩합한 후에, 실온으로부터 100℃까지의 온도 범위로 설정된 오븐에 보관하고 있으므로, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 큰 폭으로 상승되어 있다. 이 때문에, 전지용 외장재로서의 성능을 충분히 가지며, 또한 생산 비용도 큰 폭으로 삭감되어 저비용으로 생산할 수 있는 획기적인 전지 외장용 적층체를 제공할 수 있다.The battery laminate for use in the present invention is a laminate of a multilayered sealant film in which a thermally adhesive resin layer and a polyolefin resin layer are laminated via a corrosion-resistant coating layer laminated on at least one surface of an aluminum foil. Modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, and an epoxy-containing acid-modified polyolefin resin in which an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having an epoxy group having two or more functional groups are mixed is laminated on the side of the multilayered sealant film, And a thermally adhesive resin with any one of the metals selected from the group of thermally adhesive resins. The aluminum foil and the multilayered sealant film are laminated and subjected to thermal lamination to form a laminate. Subsequently, the temperature of the laminate is rapidly lowered at a cooling rate of 10 DEG C / sec or more, Since the resin layer is inhibited from crystallizing, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is very strong. Further, since the aluminum foil and the multilayered sealant film are stacked in the oven set at a temperature ranging from room temperature to 100 ° C after being laminated by the thermal lamination method, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is greatly increased . Therefore, it is possible to provide a breakthrough laminate for battery external application which has sufficient performance as a battery exterior material and can be produced at a low cost by greatly reducing the production cost.
또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때, 핀홀의 발생이 방지됨과 함께, 기재층과 알루미늄 박의 박리를 방지할 수 있다. 이 때문에, 전지 수납 용기를 성형할 때, 불량품의 발생이 감소된다.Further, when the tray is formed by drawing molding or extrusion molding, the battery laminate for battery of the present invention can prevent pinholes from being formed and prevent peeling of the base layer and aluminum foil. Therefore, when the battery storage container is molded, generation of defective products is reduced.
또한, 동일한 이유에 의해, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 내압 강도가 높으므로, 다층의 실란트 필름의 두께를 얇게 해도 내압 강도를 유지할 수 있기 때문에, 엣지 부분으로부터 리튬 이온 전지 내부에 대한 수분의 침입이 적어져, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시적 열화가 감소되므로 전지의 제품 수명이 길어진다.Also, for the same reason, since the battery enclosure laminate of the present invention has a high withstand pressure strength, it is possible to maintain the withstand pressure strength even if the thickness of the multilayered sealant film is reduced. Therefore, And the deterioration with time of the electrolyte solution of the lithium ion battery is reduced, so that the product life of the battery becomes longer.
또한, 알루미늄 박과, 기재층으로서 적어도 폴리아미드 수지 필름을 우레탄계 접착제를 사용하여 드라이 라미네이트 공법으로 라미네이트함으로써, 두께가 10∼50㎛인 폴리아미드 수지 필름을 사용하면, 전지 외장용 적층체를 드로잉 성형했을 경우에 있어서도, 핀홀이나 층간 박리의 발생을 방지할 수 있다.Further, when a polyamide resin film having a thickness of 10 to 50 占 퐉 is used by laminating an aluminum foil and at least a polyamide resin film as a base layer with a urethane adhesive agent by a dry lamination method, the laminate for battery exterior lamination is formed by drawing The occurrence of pinholes or interlayer delamination can be prevented.
도 1은 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 전지용 수납 용기의 일례를 나타내는 사시도이다.
도 2는 본 발명의 전지 외장용 적층체의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 공정을 순서대로 나타내는 사시도이다.1 is a perspective view showing an example of a storage container for a battery fabricated using the battery exterior laminate of the present invention.
2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminate for battery exterior use of the present invention.
3 is a perspective view showing a process of storing a lithium ion battery in a storage container in order.
본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용 수납 용기를 예로 들어 도 1 및 도 2를 참조하면서 설명한다.1 and 2, a storage container for a lithium ion battery manufactured by using the battery exterior laminate of the present invention will be described as an example.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 전지용 외장 용기(20)는 전지 외장용 적층체(10)를 접어서 포개어 리튬 이온 전지(21) 및 전극(18)을 내포하고, 추가로 전지용 외장 용기(20)의 삼방 측연부(19)를 히트 시일하여 백 형상으로 제작된 것이다. 또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 전지용 수납 용기에 있어서의 리튬 이온 전지의 수납 방법은 도 3에 나타내었다.As shown in Fig. 1, the battery
전지 외장용 적층체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)은 접착제층(15)을 개재하여 접착되어 있다. 또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 접착을 위해, 적어도 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층(14)이 형성되고, 당해 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여 다층의 실란트 필름(17)이 접착되어 있다.2, the
이 내식성 코팅층(14) 위에, 금속과의 열접착성 수지층(16)을 접착하는 것은 열 라미네이트 공법에 의해 실시되어 있다.The heat-
또한, 전지 외장용 적층체(10)에 있어서, 금속과의 열접착성 수지층(16)의 융해열량은 25mJ/㎎ 이하이다.In the
또한, 알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에는 내전해액용 표면 처리액을 코팅 공법에 의해 도포하여, 내식성 코팅층(14)이 형성되어 있다.Further, a corrosion-
또한, 이 전지 외장용 적층체(10)는 JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 50％ 이상이다.The laminate for
여기서, 인장 파단 신도란, JIS K7127에 준거하여, 인장 속도 50㎜/분으로 측정했을 때 구해진 인장 파단 신도이다. 전지 외장용 적층체(10)의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상이면, 전지 외장용 적층체(10)를 접어서 포개도 코너부가 충분히 잡아 늘려져, 파단되는 경우가 없기 때문에, 핀홀이 발생하지 않는다.The tensile elongation at break is a tensile elongation at break measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS K7127. If the tensile elongation at break of the
또한, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)은 우레탄계 접착제층(15)을 개재하여 접착되어 있다. The
알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)은 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지인 금속과의 열접착성 수지층(16)을 개재하여, 열 라미네이트 공법에 의해 접착되어 있다.The
또한, 다층의 실란트 필름(17)은 금속과의 열접착성 수지층(16)과 폴리올레핀 수지층(13)이 적층되어 형성되어 있다.The
또한, 다층의 실란트 필름(17)의 폴리올레핀 수지층(13)은 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층으로 이루어진다.The
또한, 본 발명에서는 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 공법에 의해 접착하여 적층체를 형성한 후, 계속해서, 당해 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜, 금속과의 열접착성 수지층이 결정화하는 것을 억제함으로써, 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량을 25mJ/㎎ 이하로 하는 것이 바람직하다.Further, in the present invention, the
또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17) 사이의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 측정 방법(박리 측정 방법 A)에 의해 측정하여, 10N/inch 이상이다.The adhesive strength between the
기재층(11)은 높은 기계적 강도를 갖고 있으면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 적어도 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(ONy)이 사용되고, 또한, 기재층(11)이 2층이면, 2축 연신 폴리아미드 수지 필름(ONy) 위에 추가로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름이 적층된다.The
기재층(11)의 두께는 전체로 18∼60㎛인 것이 바람직하고, 폴리아미드 수지 필름의 두께가 10∼50㎛인 것, 및 추가로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름의 두께가 3∼16㎛인 것이 더욱 바람직하다.The thickness of the
또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 최외층에 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름을 사용함으로써, 내열성이나 내수성 및 히트 시일시의 생산성이 높고, 만일 생산시에 최외층의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름에 전해액이 부착되어도 백화 현상이 일어나지 않으며, 닦아내면 제품 품질에 영향이 없는 등 우수한 효과가 있다.The use of a polyethylene terephthalate (PET) resin film as the outermost layer of the battery laminate of the present invention has high heat resistance, water resistance, and productivity during heat sealing. If the outermost layer of polyethylene terephthalate (PET) There is no whitening phenomenon even when an electrolyte is adhered to the resin film, and there is no effect on the product quality if it is wiped off.
또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체는 최외층으로서 두께가 3∼16㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름을 사용하면, 드로잉 성형성이 양호하고, 백 제작시의 히트 시일 공정에 있어서, 기재와 알루미늄 박 사이가 층간 박리되는 것을 방지할 수 있다.When a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 3 to 16 占 퐉 is used as the outermost layer of the battery external laminate of the present invention, drawing moldability is good, and in the heat- And the aluminum foil can be prevented from being peeled off between the layers.
알루미늄 박(12)은 전지용 외장 용기에 방수성 및 차광성을 갖게 하기 위한 외부와의 절연층이다. 사용되는 알루미늄 박(12)으로는 특별히 제한되지 않지만, 적어도 전지측의 내면을 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)이 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다.The
또한, 알루미늄 박(12)의 한쪽 면 또는 양면에 내전해액용 표면 처리액을 도포하여 박막 코팅층을 적층한 후, 이 박막 코팅층을 내수화시켜 내식성 코팅층(14)을 형성하는 것이 바람직하다.Further, it is preferable to form a corrosion-
또한, 내식성 코팅층(14)이 가교 또는 비정화됨으로써 내수성화되어 있는 것이 바람직하다.Further, it is preferable that the corrosion-
상기 내전해액용 표면 처리액은 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 처리액인 것이 바람직하고, 추가로 3가 크롬 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 3가 크롬 화합물로서 불화크롬(III)을 사용했을 경우, 후술하는 불소계 부동태화제를 겸할 수 있어 가장 바람직하다. 수용성 3가 크롬 화합물은 알루미늄의 표면 처리제로서도 알려져 있다. 불화크롬(III) 외에, 질산크롬(III), 황산크롬(III), 염화크롬(III), 포름산크롬(III), 초산크롬(III), 카르복실산크롬(III) 등을 들 수 있다. 환경에 대한 영향을 피하기 위해, 6가 크롬 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.The surface treatment liquid for the electrolyte solution is preferably a coating type treatment liquid comprising a water-soluble resin or a copolymer resin thereof, and further preferably contains a trivalent chromium compound. When chromium (III) fluoride is used as the trivalent chromium compound, it is most preferable because it can also serve as a fluorinated passivating agent to be described later. The water-soluble trivalent chromium compound is also known as a surface treatment agent for aluminum. (III) chloride, chromium (III) sulfate, chromium (III) chloride, chromium (III) formate, chromium (III) acetate and chromium (III) carboxylate. In order to avoid the influence on the environment, it is preferable not to include a hexavalent chromium compound.
수용성 수지란, 수산기를 함유한 수지로서, 구체적으로는 비닐에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화하여 얻어지는 수지이다. 비닐에스테르계 모노머로는, 포름산비닐, 초산비닐, 부티르산비닐 등의 지방산비닐에스테르나, 벤조산비닐 등의 방향족 비닐에스테르를 들 수 있다. 공중합시키는 다른 모노머로는, 에틸렌, 프로필렌,α-올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산 등의 불포화산류, 염화비닐이나 염화비닐리덴 등의 할로겐화비닐류 등을 들 수 있다. 수용성 수지의 시판품으로는, 닛폰 합성 화학(주) 제조의 G폴리머 수지(상품명)를 들 수 있다. The water-soluble resin is a resin containing a hydroxyl group, specifically a resin obtained by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof. Examples of the vinyl ester monomer include fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. Other monomers to be copolymerized include unsaturated acids such as ethylene, propylene, alpha -olefins, acrylic acid, methacrylic acid and maleic anhydride, and vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride. As a commercially available product of the water-soluble resin, G polymer resin (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. can be mentioned.
또한, 내식성 코팅층(14)에는 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지는 알루미늄의 부동태화제를 함유하는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체는 부동태인 알루미늄의 불화물을 형성하는 F- 이온을 포함하는 물질로서, 예를 들면 불화크롬, 불화철, 불화지르코늄, 불화지르코늄산 화합물, 불화하프늄, 불화티탄산 화합물 등의 불화물을 들 수 있다.It is preferable that the corrosion-
내식성 코팅층(14)은 알루미늄 박(12)의 양면에 형성해도 된다. 이 경우는 알루미늄 박(12)의 일방의 내식성 코팅층(14) 위에 다층의 실란트 필름(17)을 첩합하고, 알루미늄 박(12)의 타방의 내식성 코팅층(14) 위에 기재층(11)을 적층할 수 있다.The corrosion-
알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에, 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)이 적층되어 있으면, 전지 외장용 적층체의 내압 강도가 높기 때문에, 폴리올레핀 수지층(13)인 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리올레핀에 극성기를 도입한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지군 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀 실란트층의 두께를 얇게 해도, 내압 강도를 유지할 수 있어, 엣지 부분으로부터 리튬 이온 전지 내부에 대한 수분의 침입이 적어져, 리튬 이온 전지의 전해액의 경시적 열화가 감소되므로 전지의 제품 수명이 길어진다.When the corrosion
또한, 본 발명의 전지 외장용 적층체에 의하면, 알루미늄 박(12)의 적어도 한쪽 면에 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)을 적층하고 있기 때문에, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 한 후, 냉각 롤에 의해 급랭되었을 때에는, 층간 접착 강도가 매우 강하고, 히트 시일 강도도 높기 때문에, 전지 외장용 적층체를 사용하여 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때에, 핀홀의 발생이 방지됨과 함께, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)의 박리를 방지할 수 있다. 그 때문에, 수납 용기 성형시의 불량 발생이 감소된다.Further, according to the battery laminate for use in the present invention, since the corrosion-
또한, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트한 직후에, 급랭할 때의 냉각 조건으로는, 예를 들면, 냉각 롤의 표면 온도를 수랭 등으로 10∼40℃ 정도로 유지하고, 열 라미네이트를 실시한 후의 적층체를 냉각 롤에 접촉시켜, 가열 압착이 완료되고 나서, 바람직하게는 1분 이내, 보다 바람직하게는 30초 이내, 더욱 바람직하게는 보다 단시간에 적층체의 온도를 상온 부근까지 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 냉각하는 것을 들 수 있다.Further, immediately after the
또한, 미량의 수분이 전지 내부에 침입하여, 전해액이 분해됨으로써 불산이 발생하였다고 해도, 수산기가 함유된 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 수지 또는 그 공중합 수지는 공극이 적기 때문에, 가스 배리어성이 높고, 히트 시일층이 되는 폴리올레핀 수지층(13)을 따라서 외부에 확산되는 경우가 없으며, 또한 미량의 불산이 알루미늄면에 접촉해도 부동태화되어 있기 때문에 알루미늄 박이 부식되지 않으며, 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 층간 접착 강도가 유지되며, 내압 강도 유지가 높아져, 전지 성능도 열화되지 않는다.Further, even if hydrofluoric acid is generated by a trace amount of water invading the inside of the battery due to decomposition of the electrolytic solution, the resin having the skeleton of the polyvinyl alcohol containing hydroxyl group or the copolymer resin thereof has a low gas vacancy, The aluminum foil is not corroded because the aluminum foil is immobilized even when a trace amount of hydrofluoric acid contacts the aluminum surface and the
알루미늄 박(12)의 두께는 20∼100㎛이다. 알루미늄 박(12)의 두께가 30∼60㎛이면, 충분한 방수성 및 차광성이 발현됨과 함께, 가공성도 양호한 것이 바람직하다.The thickness of the
수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)의 두께는 0.1∼5㎛가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5∼1㎛의 두께이면 방습성이나 접착 강도의 성능이 증가하므로 보다 바람직하다.The thickness of the corrosion-
산 변성 폴리프로필렌 수지 혹은 산 변성 폴리에틸렌 수지 혹은 산 변성 폴리프로필렌 수지 혹은 산 변성 폴리에틸렌 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 수지 등으로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지층(16)과, 폴리프로필렌 수지 혹은 폴리에틸렌 수지로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)이 순서대로 다층화된 히트 시일성을 갖는 폴리올레핀 실란트 필름인 다층의 실란트 필름(17)의 폴리올레핀 수지층(13)은 전지 외장용 적층체(10)를 사용하여 백 제작했을 때에 최내측이 되고, 리튬 이온 전지와 접하는 층이다. 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리올레핀에 극성기를 도입한 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 수지군 중에서 선택된 적어도 1종의 폴리올레핀 실란트층으로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)을 리튬 이온 전지와 접하는 층으로 하는 이유는 폴리프로필렌 수지 또는 폴리에틸렌 수지가 리튬 이온 전지의 전해액에 대한 내식성이 우수하고, 또한 열 라미네이트한 후에 급랭된 라미네이트 필름은 히트 시일성이 양호하기 때문이다. 여기서, 히트 시일성이란, 고온에 있어서의 시일의 안정성이다.A thermally
폴리올레핀 수지층(13)이 폴리프로필렌 수지층인 경우, 적어도 알루미늄 박측의 금속과의 열접착성 수지층(16)에 사용되는 폴리프로필렌 수지층으로는, 적어도 프로필렌 분자의 일부를 산 변성한 중합체층(산 변성 폴리프로필렌 수지층) 및 에폭시기 함유 산 변성 폴리프로필렌 수지층 등을 들 수 있다. 후자에 대해서, 구체적으로는, 산 변성 폴리프로필렌 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합함으로써, 폴리프로필렌 수지의 산 변성 부분과 2관능 에폭시 화합물이 반응하여, 폴리프로필렌 수지에 에폭시기가 도입되기 때문에, 산 변성 타입보다 알루미늄 박과의 열접착 반응 속도를 빠르게 할 수 있어, 추가로 접착 강도도 상승되는 효과가 있다. 또한, 그 폴리프로필렌 수지는 호모폴리머여도 되고, 에틸렌과의 공중합체여도 되고, 공중합 타입으로는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 된다.When the
폴리올레핀 수지층(13)이 폴리에틸렌 수지층인 경우, 적어도 알루미늄 박측의 금속과의 열접착성 수지층(16)에 사용되는 폴리에틸렌 수지층으로는, 산 변성 폴리에틸렌에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합함으로써, 폴리에틸렌 수지에 에폭시 관능기를 도입하는 것이 바람직하다.When the
폴리프로필렌 수지층 혹은 폴리에틸렌 수지층으로 이루어지는, 폴리올레핀 수지층(13)을 최내층으로 한, 다층의 실란트 필름(17)의 두께로는 20∼150㎛인 것이 바람직하다. 폴리프로필렌 수지층 혹은 폴리에틸렌 수지층으로 이루어지는 폴리올레핀 수지층(13)이면, 다층의 실란트 필름(17)의 두께를 150㎛ 이상으로 하는 등 과잉으로 두껍게 하지 않아도, 전해액에 대한 내식성 및 히트 시일성, 추가로 충분한 내압 강도를 유지할 수 있으므로 바람직하다. 특히, 히트 시일한 단면으로부터의 수분의 침입을 방지함으로써, 비수계 전지나 커패시터의 열화를 방지할 수 있기 때문에, 매우 유효한 방법이다.The thickness of the
또한, 폴리올레핀계 접착성 수지의 시판품으로는, 미츠비시 화학 제조의 무극성 폴리올레핀에 극성기를 도입하고, 이종 재료와의 접착성을 부여한 재료(상품명: MODIC, 모딕(등록상표))가 있고, 폴리아미드, EVOH, 폴리에스테르, 금속, 폴리올레핀 등과 접착할 수 있다.As a commercially available product of the polyolefin-based adhesive resin, there is a material (trade name: MODIC, Mordic (registered trademark)) in which a polar group is introduced into a nonpolar polyolefin manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation and adhesion property to a dissimilar material is given. EVOH, polyester, metal, polyolefin, and the like.
또한, 산 변성 폴리올레핀 수지와 복합화하는 에폭시 수지로는 에폭시기를 2관능기 이상 갖는 에폭시 수지가 바람직하고, 시판품으로는, 예를 들면, 신닛테츠 주금 화학(주) 제조의 에폭시 화합물(상품명: YP55U)을 들 수 있다.As the epoxy resin to be combined with the acid-modified polyolefin resin, an epoxy resin having two or more functional groups of an epoxy group is preferable. As a commercially available product, an epoxy compound (trade name: YP55U) manufactured by Shinnitetsu Kagaku Kogyo Co., .
접착제층(15)은 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 접착하는 층이다. 접착제층(15)에 포함되는 접착제로는, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 접착할 수 있으면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 접착제층(15)이 에폭시계 접착제, 우레탄계 접착제 등으로 이루어지는 경우, 통상, 드라이 라미네이트에 의해 기재층(11) 또는 알루미늄 박(12)에 접착제층(15)을 적층할 수 있다.The
접착제층(15)의 두께는 3∼16㎛인 것이 바람직하다. 접착제층(15)의 두께가 2∼10㎛이면, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)을 충분히 높은 접착력으로 접착시키므로 더욱 바람직하고, 전지 외장용 적층체(10)를 드로잉 성형 또는 장출 성형해도, 능선부나 변형부에서의 접착이 유지되어 기재층(11)과 알루미늄 박(12)이 층간 박리하는 경우가 없다.The thickness of the
알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 적층된 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성 코팅층(14)은 코터로 도포한 후, 건조기로 170℃ 이상의 온도에서 소부(燒付)하여, 내식성 코팅층(14)의 접착 강도를 확보하고 있다. 또한, 내식성 코팅층(14) 위에 인 라인으로 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지를 사용한 금속과의 열접착성 수지층(16)과, 폴리올레핀 수지층(13)의 다층의 실란트 필름(17)을 열 라미네이트 방식으로 접착하는 것이 바람직하다. 이 열 라미네이트 방식이면, 리튬 이온 전지의 전해액이 알루미늄 박(12)과 다층의 실란트 필름(17)의 접착 강도를 저하시키는 경우가 없다.The corrosion-
또한, 알루미늄 박(12)의 다층의 실란트 필름(17)과 첩합하는 측의 면에 적층된 내식성 코팅층(14)은 수산기를 함유하는 수용성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 에폭시기를 함유하는 폴리올레핀은 특별히 접착 강도가 높고, 또한 열량이 적어 바람직하기 때문에, 압출 라미네이트나 열 라미네이트에 의해, 알루미늄 박(12)의 내식성 코팅층(14)과 다층의 실란트 필름(17)을 접착시킬 수 있다.The corrosion-
본 발명의 전지용 외장 용기(20)에서는 사용하고 있는 전지 외장용 적층체(10)의 인장 파단 신도가 50％ 이상이다. 또한, 전지 외장용 적층체(10)의 알루미늄 박(12)의 두께 및 접착제층(15)의 두께가 최적화되어 있기 때문에, 전지 외장용 적층체(10)를 드로잉 성형이나 장출 성형에 의해 트레이를 성형했을 때, 코너부가 충분히 잡아 늘려지기 때문에, 파단되는 경우가 없고, 핀홀은 발생하지 않는다. 또한, 기재층(11)과 알루미늄 박(12)의 접착력이 충분히 높아, 잡아 늘렸을 때의 응력을 견디지 못하는 경우가 없기 때문에, 박리를 방지할 수 있다.The tensile elongation at break of the
실시예Example
(측정 방법)(How to measure)
·적층체의 인장 파단 신도의 측정 방법: JIS K7127 「플라스틱-인장 특성의 시험 방법-제3부: 필름 및 시트의 시험 조건」에 규정된 측정 방법에 의해 측정하였다.Measuring method of tensile elongation at break of laminate: Measured according to the measuring method specified in JIS K7127 " Testing method of plastic-tensile properties-Part 3: Testing conditions of film and sheet ".
·알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도의 측정 방법: JIS C6471 「플렉서블 프린트 배선판용 동장(銅張) 적층판 시험 방법」에 규정된 박리 측정 방법 A(90°방향으로 박리)에 의해 측정하였다. 다만, JIS C6471에서는 박리 강도를 동박의 폭(㎜)에 기초하여, (N/㎜)의 단위로 결과를 보고하는 것을 규정하고 있지만, 본 측정에서는 알루미늄 박의 폭에 기초하여, (N/inch)의 단위로 결과를 기재하였다. 여기서, 1inch＝25.4㎜이다.Method of Measuring Adhesive Strength between Aluminum foil and multilayered sealant film: Measured by peeling measurement method A (peeling in 90 ° direction) prescribed in JIS C6471 "Test method of copper clad laminate for flexible printed circuit board". However, in JIS C6471, the peeling strength is reported based on the width (mm) of the copper foil in units of (N / mm). However, in this measurement, ). ≪ / RTI > Herein, 1 inch = 25.4 mm.
·핀홀 파단 발생율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 50×50㎜ 사이즈로 깊이 8㎜의 냉간 성형에 의한 드로잉 성형품을 50개 성형하고, 육안에 의해 핀홀의 유무를 확인하였다.Method of measuring pinhole fracture incidence: 50 drawing molded articles by cold forming with a size of 50 x 50 mm and a depth of 8 mm were molded and the presence or absence of pinholes was visually observed.
·히트 시일시의 층간 박리 발생수: 전지 외장용 적층체를 50×50㎜ 사이즈로 깊이 8㎜의 냉간 성형에 의한 드로잉 성형품을 50개 성형하고, 히트 시일 후에, 60℃×90RH％의 항온 항습도 오븐에 48시간 방치하고, 그 후, 육안에 의해 기재층과 알루미늄 박의 층간 박리의 유무를 확인하였다.The number of occurrence of interlayer peeling at the time of heat sealing: 50 sheets of drawing molded articles by cold forming with a size of 50 x 50 mm and a depth of 8 mm were stacked in a cell outer layer laminate, and after the heat sealing, After standing for 48 hours in the oven, the presence or absence of delamination between the substrate layer and the aluminum foil was visually observed.
·전해액 강도 유지율의 측정 방법: 제작한 전지 외장용 적층체를 사용하여 50×50㎜(히트 시일폭이 5㎜)의 4방 백으로 제작하고, 그 안에 LiPF6을 1mol/리터 첨가한 프로필렌카보네이트(PC)/디에틸카보네이트(DEC) 전해액에 순수를 0.5wt％ 첨가하여 그것을 2cc 계량하고, 충전하여 포장하였다. 이 4방백을 60℃의 오븐에 100시간 보관 후, 알루미늄 박과 폴리프로필렌(PP) 수지 필름의 층간 접착 강도(k2)를 측정한다.Measuring method of electrolyte strength retention ratio: The prepared cell outer layer laminate was used to prepare a four-chamber bag of 50 x 50 mm (heat sealing width: 5 mm), and into which 1 mol / liter of LiPF 6 was added, PC) / diethyl carbonate (DEC) electrolytic solution was added with pure water in an amount of 0.5 wt%, 2 cc thereof was weighed, filled and packed. These four blankets are stored in an oven at 60 DEG C for 100 hours, and then the interlaminar bond strength (k2) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film is measured.
여기서, 사전에 측정해 둔 전해액에 노출시키기 전의 알루미늄 박과 폴리프로필렌(PP) 수지 필름의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출시킨 후의 층간 접착 강도(k2)의 비율을 전해액 강도 유지율 K=(k2/k1)×100(％)로 하였다.Here, the ratio of the interlaminar bond strength (k1) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film before exposure to the electrolytic solution measured in advance and the interlaminar bond strength (k2) after exposure to the electrolytic solution was calculated as the electrolyte strength retention ratio K = (k2 / k1) x 100 (%).
·라미네이트 필름의, 금속과의 열접착성 수지층의 결정화 에너지(금속과의 열접착성 수지층의 융해열량)의 측정 방법: DSC(시차열 측정 장치)에 의해 라미네이트 필름을 10㎎ 샘플링하고, 10℃/분의 승온 속도로 실온으로부터 200℃까지 측정하고, 금속과의 열접착성 수지의 두께 비율로 중량을 나누어, 금속과의 열접착성 수지층의 중량을 산출하여, 흡열량을 측정하고, 이것을 결정화 에너지(금속과의 열접착성 수지층의 융해열량)로서 비교하였다.Method of measuring the crystallization energy (heat of fusion of the thermally adhesive resin layer with the metal) of the thermally adhesive resin layer of the laminated film with metal: 10 mg of the laminated film was sampled by DSC (differential thermal analyzer) The weight of the thermally adhesive resin layer with the metal was calculated by measuring the temperature from room temperature to 200 DEG C at a heating rate of 10 DEG C / min, dividing the weight by the thickness ratio of the thermally adhesive resin to the metal, , And this was compared with the crystallization energy (heat of fusion of the thermally adhesive resin layer with the metal).
(측정 장치)(Measuring device)
·인장 파단 신도의 측정 장치: 메이커명: 시마즈 제작소, 형식: AUTOGRAPH AGS-100A 인장 시험 장치· Measuring device of tensile elongation at break: Manufacturer: Shimadzu Works, Type: AUTOGRAPH AGS-100A Tensile test apparatus
·접착 강도의 측정 장치: 메이커명: 시마즈 제작소, 형식: AUTOGRAPH AGS-100A 인장 시험 장치· Apparatus for measuring the adhesive strength: Manufacturer: Shimadzu Works, Type: AUTOGRAPH AGS-100A Tensile test apparatus
·DSC: 메이커명: 에스아이아이·나노테크놀로지(주), 형식: EXSTAR DSC7020 · DSC: Maker name: SIA Eye Nanotechnology Co., Ltd., Format: EXSTAR DSC7020
(실시예 1)(Example 1)
두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 그라비아 코터로 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층한 후, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.1% by weight of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group (trade name: G-polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 탆 coinciding with the multilayered sealant film And 2% by weight of chromium (III) fluoride were coated by a gravure coater so as to have a thickness of 0.6 탆 after drying to laminate the corrosion-resistant coating layers, followed by further heating in an oven at 200 캜, Lt; / RTI >
또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트하였다. 계속해서, 상기 열 라미네이트한 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭하였다.On the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil, a multilayered sealant film was heat laminated in-line using a heating roll. Subsequently, the laminate obtained by passing the thermally laminated material through a cooling roll was cooled rapidly at a cooling rate of 10 ° C / sec or more to quench the temperature of the thermally laminated laminate.
여기서 사용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 폴리프로필렌 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다.The multilayered sealant film used here was formed by a multilayer casting method so that the ratio of the thickness of the acid-modified polyolefin resin layer containing the epoxy resin to the polypropylene resin layer was 1: 3 and the total thickness was 80 占 퐉.
또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(신닛테츠 주금 화학(주) 제조, 품명: YP55U)을 8％ 블렌드 컴파운드하여 얻은, 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지의 마스터 배치 수지 펠릿과 산 변성 폴리올레핀 수지를 블렌드하여, 에폭시 수지량이 1％가 되도록 배합한 것이다.The acid-modified polyolefin resin in which the epoxy resin is blended is obtained by subjecting an acid-modified polypropylene resin to an epoxy group-containing (meth) acrylate compound obtained by an 8% blend of an epoxy compound having an epoxy group having two or more functionalities (trade name: YP55U, Masterbatches of acid-modified polyolefin resin Resin pellets and an acid-modified polyolefin resin were blended together to give an epoxy resin content of 1%.
다음으로, 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측과는 반대측의 면에 기재층(두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 두께가 3㎛인 우레탄계 접착제층을 사용하여 드라이 라미네이트에 의해 적층시킨 기재층)을 대향시키고, 이 기재층과 이 알루미늄 박을 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 드라이 라미네이트에 의해 적층하였다. Next, a base layer (a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 占 퐉 and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 占 퐉 were laminated on the surface opposite to the side where the aluminum foil was laminated with the sealant film (A base layer formed by laminating by a dry lamination using a urethane-based adhesive layer having a thickness of 3 탆) were faced to each other, and this aluminum foil and the aluminum foil were laminated by an adhesive layer (thickness 4 탆) composed of a urethane- Respectively.
또한, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층의 접착 강도를 높이기 위해서, 이 전지 외장용 적층체를 80℃의 열풍 오븐에 48시간 보관하고, 실시예 1의 전지 외장용 적층체를 얻었다.Further, in order to increase the bonding strength between the aluminum foil and the thermally adhesive resin layer with the metal, the laminate for battery exterior laminate was stored in a hot air oven at 80 DEG C for 48 hours to obtain a laminate for battery exterior laminate of Example 1. [
이 실시예 1의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, MD방향 및 TD방향의 인장 파단 신도를 측정하였다. 또한, 이 전지 외장용 적층체(10)를 사용해 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 또한, 이 실시예 1의 전지 외장용 적층체로부터 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도의 측정용 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A test piece was taken from the laminate for battery exterior use of Example 1 and tensile elongation at break in the MD direction and the TD direction was measured. Further, drawing molding with a depth of 8 mm was performed 50 times by using the
(실시예 2)(Example 2)
두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.1% by weight of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group (trade name: G-polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 탆 coinciding with the multilayered sealant film And 2% by weight of chromium (III) fluoride was applied so as to have a thickness of 0.6 mu m after drying, and the corrosion-resistant coating layer was laminated and further heated in an oven at 200 DEG C for crosslinking reaction.
또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트로 첩합한 후, 상기 열 라미네이트한 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭하였다.Furthermore, a multilayered sealant film is laminated on a corrosion-resistant coating layer laminated on an aluminum foil with a thermal laminate using a heating roll, and then the laminate obtained by thermal lamination is passed through a cooling roll, The temperature of the sieve was rapidly dropped at a cooling rate of 10 DEG C / sec or more to quench.
계속해서, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름과, 상기 적층체의 알루미늄 박을(에폭시계 접착제를 함유함) 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 3㎛)을 개재하여 적층한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 2의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 실시예 2의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리의 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.Subsequently, except that a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 占 퐉 and an aluminum foil of the laminate were laminated via an adhesive layer (having a thickness of 3 占 퐉) composed of a urethane-based adhesive agent (containing an epoxy adhesive agent) A laminate for battery exterior laminate of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1. Tensile elongation at break, occurrence of delamination at the time of heat sealing, and adhesion strength of the aluminum foil and the multilayered sealant film were measured for the battery laminate for Example 2. The results are shown in Table 1.
여기서 사용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 LLDPE 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다.The multi-layered sealant film used here was formed by a multilayer casting method so that the ratio of the thickness of the acid-modified polyolefin resin layer containing the epoxy resin and the LLDPE resin layer was 1: 3 and the total thickness was 80 占 퐉.
또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지(품명/미츠이 화학(주) 제조, 아드머 수지)에 수산기 함유 에폭시 화합물(품명/미츠비시 화학(주) 제조, 에피코트 1001)을 1.0wt％ 블렌드 컴파운드한 수지(즉, 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지의 무수 말레산 관능기에 반응시켜 에폭시기를 도입한 폴리에틸렌 수지)를 사용하였다.The acid-modified polyolefin resin to which the epoxy resin is blended is prepared by adding a hydroxyl group-containing epoxy compound (trade name: Epikote 1001 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) to a maleic anhydride-modified polyethylene resin (trade name; manufactured by Mitsui Chemicals, ) Was used as a resin having a blend compound of 1.0 wt% (that is, a polyethylene resin having an epoxy group introduced therein by reacting with maleic anhydride functional group of a maleic anhydride-modified polyethylene resin).
(비교예 1)(Comparative Example 1)
두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 두께가 4㎛인 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트한 기재층을 준비하였다. 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 두께가 40㎛인 알루미늄 박을 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 적층하였다. 그것을 실시예 1과 동일하게 처리하여, 상기 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 내식성 코팅층을 적층하였다.A stretched polyethyleneterephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 占 퐉 and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 占 퐉 were dry laminated with a urethane-based adhesive having a thickness of 4 占 퐉. An aluminum foil having a thickness of 40 占 퐉 was laminated on the surface of this substrate layer on the stretched polyamide resin film side with an adhesive layer (thickness: 4 占 퐉) made of a urethane-based adhesive. Treated in the same manner as in Example 1, and a corrosion-resistant coating layer was laminated on the side of the aluminum foil on which the multilayered sealant film was laminated.
다음으로, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지를 20㎛의 두께로 용융 압출하고, 폴리프로필렌 수지의 실란트 필름(두께 60㎛)과 50m/분의 가공 속도로 샌드위치 라미네이트 가공하고, 순서대로 적층해 다층의 실란트 필름을 형성하여, 비교예 1의 전지 외장용 적층체를 제작하였다.Next, the maleic anhydride-modified polypropylene resin was melt-extruded to a thickness of 20 탆 and sandwich laminated with a sealant film of polypropylene resin (thickness 60 탆) at a processing speed of 50 m / min, A sealant film was formed to produce a laminate for battery exterior use of Comparative Example 1. [
제작 후에는 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.After the fabrication, tensile elongation at break, occurrence of delamination at the time of heat sealing, and adhesion strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film were measured for the battery external laminate of Comparative Example 1, in the same manner as in Example 1. [ The results are shown in Table 1.
(실시예 3)(Example 3)
두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 그라비아 코터로 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하였다. 추가로, 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.1% by weight of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group (trade name: G-polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 탆 coinciding with the multilayered sealant film And 2% by weight of chromium (III) fluoride was coated on the surface of the substrate by a gravure coater so as to have a dry thickness of 0.6 탆, thereby laminating a corrosion-resistant coating layer. Further, it was heated in an oven at 200 캜, cross-linked, and then burned into an aluminum foil.
또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트로 첩합한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 실시예 3의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 실시예 3의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리의 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A laminate for battery exterior laminate of Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a multilayered sealant film was laminated on a corrosion resistant coating layer laminated on an aluminum foil with a thermal laminate using a heating roll . Tensile elongation at break, occurrence of interlaminar peeling at the time of heat sealing, and adhesion strength of the aluminum foil and the multilayered sealant film of the battery external laminate of Example 3 were measured. The results are shown in Table 1.
여기서 사용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 폴리프로필렌 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다.The multilayered sealant film used here was formed by a multilayer casting method so that the ratio of the thickness of the acid-modified polyolefin resin layer containing the epoxy resin to the polypropylene resin layer was 1: 3 and the total thickness was 80 占 퐉.
또한, 이 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물(신닛테츠 주금 화학(주) 제조, 품명: YP55U)을 1％ 블렌드 컴파운드하여 얻은 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지의 수지 펠릿을 사용하였다.The acid-modified polyolefin resin to which the epoxy resin is blended is obtained by mixing an epoxy group-containing compound obtained by blending 1% of an epoxy compound having an epoxy group having two or more functional groups (Shin-Nitetsu Kagaku Kagaku Co., Ltd., name: YP55U) Resin pellets of an acid-modified polyolefin resin were used.
(비교예 2)(Comparative Example 2)
두께가 12㎛인 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 우레탄계 접착제로 드라이 라미네이트 공법으로 첩합한 기재층을 준비하였다. 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 두께가 40㎛인 알루미늄 박을(에폭시계 접착제를 함유함) 우레탄계 접착제로 이루어지는 접착제층(두께 4㎛)을 개재하여 적층하였다. 그것에 무수 말레산 변성 폴리에틸렌 수지를 압출하여 50m/분의 가공 속도로 압출 라미네이트하고, 보일용 폴리에틸렌 실란트를 상기 무수 말레산 변성 폴리올레핀에서의 열 라미네이트에 의해 샌드 라미네이트한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 전지 외장용 적층체를 얻었다. 비교예 2의 전지 외장용 적층체에 대해서, 인장 파단 신도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.A substrate layer obtained by laminating a stretched polyethyleneterephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 占 퐉 and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 占 퐉 with a urethane-based adhesive by a dry lamination method was prepared. An aluminum foil having a thickness of 40 占 퐉 (containing an epoxy-based adhesive) was laminated on the surface of the substrate layer on the side of the oriented polyamide resin film with an adhesive layer (thickness: 4 占 퐉) made of a urethane-based adhesive. A maleic anhydride-modified polyethylene resin was extruded therefrom and extrusion-laminated at a processing speed of 50 m / min., And a polyethylene sealant for a boil was sand laminated with a thermal laminate of the maleic anhydride-modified polyolefin Thus, a laminate for battery exterior use of Comparative Example 2 was obtained. Tensile elongation at break, occurrence of delamination at the time of heat sealing, and adhesion strength of the aluminum foil and the multilayered sealant film were measured for the battery external laminate of Comparative Example 2. [ The results are shown in Table 1.
실시예 1∼3은 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조 G폴리머 수지) 1중량％과, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고 있다는 점에서, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 10N/inch 이상이므로, 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％를 초과하고 있어, 히트 시일시의 층간 박리 발생의 빈도가 낮아졌다.Examples 1 to 3 were prepared by applying an aqueous solution prepared by dissolving 1% by weight of an amorphous polymer having a skeleton of hydroxyl group-containing polyvinyl alcohol (G polymer resin manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and 2% by weight of chromium (III) And the corrosion-resistant coating layer are laminated, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is 10 N / inch or more. Therefore, the tensile elongation at break exceeds 50% in both the MD and TD directions, The frequency of occurrence of peeling was lowered.
실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이고, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 높기 때문에, 히트 시일시 층간 박리가 발생하는 빈도가 저하되었다.The battery laminate for Examples 1 to 3 had a heat of fusion of 25 mJ / mg or less in the heat-bonding resin layer with the metal, and the adhesion strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film was high, The frequency was reduced.
또한, 실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체를 사용하여, 전해액 강도 유지율을 측정하였다. 시험 결과는 실시예 1의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 86％이고, 실시예 2의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 88％이고, 실시예 3의 전지 외장용 적층체에 있어서의 전해액 강도 유지율이 84％였다. 즉, 실시예 1∼3의 전지 외장용 적층체는 리튬 전지의 전해액에 대해서 내식성이 있었다.In addition, using the laminate for battery exterior use of Examples 1 to 3, the electrolyte retentivity was measured. The test results showed that the electrolyte strength retention ratio in the battery exterior laminate of Example 1 was 86%, that the electrolyte strength retention ratio in the battery exterior laminate of Example 2 was 88%, and that in the battery exterior laminate of Example 3 The electrolyte strength retention ratio in the electrolyte was 84%. That is, the battery laminate for Examples 1 to 3 had corrosion resistance to the electrolyte solution of the lithium battery.
한편, 비교예 1의 전지 외장용 적층체에서는, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 방법이 압출 라미네이트이기 때문에 가열량이 부족하므로, 접착 강도는 충분하지 않고, 층간 강도가 10N/inch 이하(6N/inch)였기 때문에, 전해액 처리 후에 있어서, 층간 박리가 발생하였다.On the other hand, in the laminate for external use of the battery of Comparative Example 1, since the heating amount is insufficient because the aluminum foil and the multilayered sealant film are bonded by extrusion lamination, the adhesive strength is not sufficient and the interlaminar strength is less than 10 N / ). Therefore, after the electrolytic solution treatment, delamination occurred.
또한, 비교예 2의 전지 외장용 적층체에서는 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 가공 속도를 30m/분 이상으로 가공하면, 층간 접착 강도가 10N/inch 이하여서, 접착 강도가 충분하지 않아 가공 속도를 낮춰야 하므로, 비용적으로 메리트가 없는 것을 알 수 있었다. 또한, 무수 말레산 변성 폴리올레핀에서의 열 라미네이트이기 때문에, 가공 속도가 낮은 조건에서 접착 강도를 10N/inch로 한 샘플은 드로잉 성형시 및 전해액 처리 후에도 품질상의 문제는 없다.Further, in the laminate for external use of the battery of Comparative Example 2, when the bonding strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film was processed at a processing speed of 30 m / min or more, the interlaminar bond strength was 10 N / inch or less, It was found that there was no merit in cost because the speed had to be lowered. In addition, since the thermal laminate is a maleic anhydride-modified polyolefin, a sample having an adhesive strength of 10 N / inch under a condition of low processing speed has no problem in quality even during drawing molding and electrolytic solution treatment.
비교예 1, 2의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하가 아니기 때문에, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 낮아, 히트 시일시의 층간 박리 발생의 빈도가 증대되었다.Since the heat quantity of fusion of the heat-sealable resin layer with the metal is not less than 25 mJ / mg, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is low, and the interlayer peeling at the time of heat sealing .
(실시예 4)(Example 4)
두께가 40㎛인 알루미늄 박의 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.5㎛가 되도록 도포하여, 내식성 코팅층을 적층하고, 추가로 200℃의 오븐에서 가열하고, 가교 반응시켜 알루미늄 박에 소부하였다.1% by weight of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol having a hydroxyl group (trade name: G-polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) on the side of the aluminum foil having a thickness of 40 탆 coinciding with the multilayered sealant film , And 2 wt% of chromium (III) fluoride was coated on the aluminum foil so as to have a thickness of 0.5 mu m after drying. The corrosion-resistant coating layer was laminated and heated in an oven at 200 DEG C for crosslinking reaction.
또한, 알루미늄 박에 적층한 내식성 코팅층 위에, 인 라인으로 다층의 실란트 필름을 가열 롤을 이용하여 열 라미네이트하였다. 여기서 이용한 다층의 실란트 필름은 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지층과 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 수지층의 두께 비율이 1:3이고, 또한, 전체 두께가 80㎛가 되도록 다층 캐스트 공법으로 제막한 것이다. 또한, 에폭시 수지가 배합된 산 변성 폴리올레핀 수지는 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지에 2관능 에폭시기 함유 화합물을 6％ 블렌드 컴파운드하여 수지화한 것이다. 상기 알루미늄 박의 내식성 코팅층의 면과, 얻어진 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트 공법으로 첩합하여 적층체를 제작한 직후에, 상기 적층체를 냉각 롤에 통과하게 하여, 상기 적층체의 온도를 10℃/초 이상의 냉각 속도로 급속 강하시켜 급랭함으로써 결정화를 억제하였다.On the corrosion-resistant coating layer laminated on the aluminum foil, a multilayered sealant film was heat laminated in-line using a heating roll. The multi-layered sealant film used here was formed by a multilayer casting method so that the ratio of the thickness of the acid-modified polyolefin resin layer containing the epoxy resin and the random copolymer polypropylene resin layer was 1: 3 and the total thickness was 80 占 퐉 . The acid-modified polyolefin resin in which the epoxy resin is blended is a resin obtained by blending a bifunctional epoxy group-containing compound with a 6% blend compound in a maleic anhydride-modified polypropylene resin. Immediately after the surface of the corrosion resistant coating layer of the aluminum foil and the obtained multilayered sealant film were laminated by a thermal lamination method to allow the laminate to pass through a cooling roll, Sec, and quenched to suppress the crystallization.
다음으로, 두께가 25㎛인 연신 폴리아미드 수지 필름을 3g/㎡로 도포된 우레탄계 접착제층을 개재하여 드라이 라미네이트에 의해, 상기 적층체의 알루미늄 박측의 면을 적층하고, 전지 외장용 적층체를 제작한 후, 추가로 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층의 접착 강도를 높이기 위해서, 이 전지 외장용 적층체를 80℃의 열풍 오븐에 48시간 보관하여, 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 얻었다.Next, a surface of the aluminum foil side of the laminated body was laminated by dry lamination via a urethane-based adhesive layer coated with a drawn polyamide resin film having a thickness of 25 탆 at 3 g / m < 2 > Thereafter, in order to further increase the bonding strength between the aluminum foil and the thermally adhesive resin layer with the metal, the laminate for battery enclosure was stored in a hot air oven at 80 ° C for 48 hours to obtain a laminate for battery exterior laminate of Example 4 .
이 실시예 4의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 이 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하고, 핀홀 파단의 발생수를 계측하여, 핀홀 파단 발생율을 구하였다. 또한, 이 실시예 4의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.A test piece was taken from the laminate for battery exterior use of Example 4, and the bonding strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film was measured. Further, using the laminate for battery enclosure of Example 4, drawing molding with a depth of 8 mm was performed 50 times, and the number of occurrences of pinhole rupture was measured to determine the occurrence rate of pinhole rupture. Further, drawing-forming of 8 mm depth was carried out 50 times using the laminate for battery exterior use of Example 4, and the number of occurrence of delamination at the time of heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.
(실시예 5)(Example 5)
금속과의 열접착성 수지층의 2관능 에폭시 화합물을 블렌드 컴파운드한 폴리프로필렌 수지층의 두께를 40㎛로 하고, 폴리올레핀 수지층의 랜덤 코폴리머 폴리프로필렌 수지층의 두께를 40㎛로 하고, 다층 프로필렌 필름의 총두께를 80㎛로 한 것 이외에는 실시예 4와 동일하게 하여, 실시예 5의 전지 외장용 적층체를 얻어, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도, 히트 시일시의 층간 박리 발생수 및 핀홀 파단 발생율을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.The thickness of the polypropylene resin layer in which the bifunctional epoxy compound in the thermally adhesive epoxy resin layer with the metal was blended was 40 占 퐉, the thickness of the random copolymer polypropylene resin layer in the polyolefin resin layer was 40 占 퐉, The laminate for battery enclosure of Example 5 was obtained in the same manner as in Example 4 except that the total thickness of the film was 80 占 퐉 and the adhesion strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film, The pinhole fracture incidence was measured. The results are shown in Table 2.
(비교예 3)(Comparative Example 3)
두께가 12㎛인 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름과 두께가 25㎛인 폴리아미드 수지 필름층이 3g/㎡로 도포된 우레탄계 접착제층을 개재하여 적층하여 이루어지는 기재층을 준비하고, 이 기재층의 연신 폴리아미드 수지 필름측의 면에 에폭시계 접착제를 함유하는 우레탄계 접착제층 3㎛와 알루미늄 박을 이 알루미늄 박의 하기 히트 시일제측의 면에 수산기를 갖는 폴리비닐알코올의 골격을 갖는 비결정 폴리머(닛폰 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지) 1중량％와, 불화크롬(III) 2중량％를 용해시킨 수용액을 건조 후의 두께가 0.6㎛가 되도록 도포하고, 그 위에 산 변성 폴리프로필렌계 히트 시일제를 3g/㎡로 도포하고, 그 후에 폴리프로필렌 수지층 40㎛를 20m/분의 가공 속도로 열 라미네이트한 후, 냉각 롤에 통과시키지 않고, 상기 열 라미네이트한 적층체의 온도를 8℃/초 이하의 냉각 속도로 서서히 강하시켜, 4층 구성(PET 수지 필름, 폴리아미드 수지 필름층, 알루미늄 박, 다층 프로필렌 수지층)으로 이루어지는 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 얻었다.A base layer was prepared by laminating a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 占 퐉 and a polyamide resin film layer having a thickness of 25 占 퐉 through a urethane-based adhesive layer coated with 3 g / m2 of the base layer An urethane-based adhesive layer containing an epoxy adhesive on the side of the oriented polyamide resin film side and an aluminum foil were laminated on the surface of the aluminum foil on the side of the heat seal side of the aluminum foil with an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol An aqueous solution in which 1% by weight of chromium (III) chloride and 2% by weight of chromium (III) fluoride had been dissolved was applied so as to have a thickness of 0.6 mu m after drying, and an acid denatured polypropylene- And the polypropylene resin layer (40 mu m) was thermally laminated at a processing speed of 20 m / min. Thereafter, the laminate was subjected to heat lamination The temperature of the stacked body was gradually lowered at a cooling rate of 8 DEG C / sec or less to obtain a battery for external use of Comparative Example 3 consisting of a four-layer structure (PET resin film, polyamide resin film layer, aluminum foil and multilayered propylene resin layer) To obtain a laminate.
이 비교예 3의 전지 외장용 적층체로부터 시험편을 채취하여, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도를 측정하였다. 또한, 이 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하고, 핀홀 파단의 발생수를 계측하여, 핀홀 파단 발생율을 구하였다. 또한, 이 비교예 3의 전지 외장용 적층체를 사용해, 8㎜ 깊이의 드로잉 성형을 50회 행하여, 히트 시일시의 층간 박리 발생수를 측정하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.A test piece was taken from the laminate for battery exterior use of Comparative Example 3, and the bonding strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film was measured. Further, using the laminate for battery enclosure of Comparative Example 3, drawing molding with a depth of 8 mm was performed 50 times, and the number of occurrences of pinhole rupture was measured to determine the occurrence rate of pinhole rupture. Further, by using the laminate for battery enclosure of this Comparative Example 3, a drawing molding with a depth of 8 mm was performed 50 times to measure the number of occurrence of delamination at the time of heat sealing. The results are shown in Table 2.
실시예 4, 5의 전지 외장용 적층체에 의하면, 최외층에 두께 12㎛의 PET 수지 필름을 적층하지 않아도, 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이며, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 높기 때문에, 히트 시일시의 층간 박리 발생 및 핀홀의 파단 발생의 빈도가 낮아졌다. According to the laminate for battery enclosures of Examples 4 and 5, the heat of fusion of the heat-bondable resin layer with the metal is 25 mJ / mg or less, even if the PET resin film having a thickness of 12 mu m is not laminated on the outermost layer, Since the adhesive strength of the sealant film is high, the occurrence of inter-layer peeling at the time of heat sealing and the occurrence of breakage of pinholes are lowered.
비교예 3의 전지 외장용 적층체는 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하가 아니기 때문에, 알루미늄 박과 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 낮아, 핀홀의 파단 발생의 빈도가 증대되었다.Since the heat quantity of fusion of the heat-sealable resin layer with the metal was not less than 25 mJ / mg, the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film was low and the frequency of breakage of the pinhole was increased .
본 발명의 전지 외장용 적층체는 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 전기 이중층 커패시터(이하,「커패시터」라고 함)의 외장재로서 바람직하게 사용된다.The battery laminate for use in the present invention is preferably used as a casing of a secondary battery such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as " capacitor ").
10…전지 외장용 적층체, 11…기재층(폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지 필름/폴리아미드 수지 필름), 12…알루미늄 박, 13…폴리올레핀 수지층, 14…내식성 코팅층, 15…접착제층, 16…금속과의 열접착성 수지층, 17…다층의 실란트 필름, 18…전극, 19…측연부, 20…전지용 외장 용기, 21…리튬 이온 전지, 30…전지용 재치 용기, 35…전지용 수납 용기10 ... Stacking body for battery exterior, 11 ... Base layer (polyethylene terephthalate (PET) resin film / polyamide resin film), 12 ... Aluminum foil, 13 ... Polyolefin resin layer, 14 ... Corrosion-resistant coating layer, 15 ... Adhesive layer, 16 ... Thermally adhesive resin layer with metal, 17 ... Multilayer sealant film, 18 ... Electrode, 19 ... Side edge, 20 ... Battery external container, 21 ... Lithium ion battery, 30 ... Battery container, 35 ... Storage compartment for batteries
Claims (10)
상기 금속과의 열접착성 수지층이 산 변성 폴리올레핀 수지, 에폭시 변성 폴리올레핀 수지, 산 변성 폴리올레핀 수지와 2관능 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시기 함유 산 변성 폴리올레핀 수지로 이루어지는 금속과의 열접착성 수지군 중에서 선택한 어느 하나의 금속과의 열접착성 수지이고, 또한, 상기 폴리올레핀 수지층이 폴리프로필렌 수지층 또는 폴리에틸렌 수지층인 전지 외장용 적층체.The method according to claim 1,
Wherein the thermally adhesive resin layer with the metal is an epoxy resin-modified polyolefin resin, an epoxy-modified polyolefin resin, or a metal comprising an epoxy-group-containing acid-modified polyolefin resin in which an acid-modified polyolefin resin and an epoxy compound having two or more functional groups are mixed Wherein the polyolefin resin layer is a polypropylene resin layer or a polyethylene resin layer, wherein the polyolefin resin layer is a thermally adhesive resin with any one metal selected from resin groups.
상기 알루미늄 박의 적어도 한쪽 면에, 내전해액용 표면 처리액으로서 수용성 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 도포형 3가 크롬 화합물을 갖는 처리액을 도포하여 내식성 코팅층이 형성되어 있는 전지 외장용 적층체.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein a corrosion-resistant coating layer is formed on at least one surface of the aluminum foil by applying a treatment liquid having a coating type trivalent chromium compound comprising a water-soluble resin or a copolymer resin thereof as a surface treatment liquid for an internal electrolyte.
상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 전지 외장용 적층체.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the multilayered sealant film has a thickness of 20 to 150 占 퐉 and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is measured by a peeling measurement method A specified in JIS C6471, sieve.
상기 다층의 실란트 필름의 두께가 20∼150㎛이고, 또한, 상기 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름의 접착 강도가 JIS C6471에 규정된 박리 측정 방법 A에 의해 측정하여, 10N/inch 이상인 전지 외장용 적층체.The method of claim 3,
Wherein the multilayered sealant film has a thickness of 20 to 150 占 퐉 and the adhesive strength between the aluminum foil and the multilayered sealant film is measured by a peeling measurement method A specified in JIS C6471, sieve.
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.3. The method according to claim 1 or 2,
Wherein the tensile elongation at break of the laminate is 50% or more in the MD direction and the TD direction, as measured by the measuring method specified in JIS K7127.
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.The method of claim 3,
Wherein the tensile elongation at break of the laminate is 50% or more in the MD direction and the TD direction, as measured by the measuring method specified in JIS K7127.
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.5. The method of claim 4,
Wherein the tensile elongation at break of the laminate is 50% or more in the MD direction and the TD direction, as measured by the measuring method specified in JIS K7127.
JIS K7127에 규정된 측정 방법에 의해 측정하여, 상기 적층체의 인장 파단 신도가 MD방향, TD방향이 모두 50％ 이상인 전지 외장용 적층체.6. The method of claim 5,
Wherein the tensile elongation at break of the laminate is 50% or more in the MD direction and the TD direction, as measured by the measuring method specified in JIS K7127.
기재층과, 알루미늄 박과, 금속과의 열접착성 수지층과 폴리올레핀 수지층이 적층된 다층의 실란트 필름이 순서대로 적층되고, 적어도 상기 알루미늄 박의 상기 다층의 실란트 필름과 첩합하는 측의 면에 가열에 의해 가교 또는 비정화됨으로써 내수성화되어 있는 내식성 코팅층이 형성되며, 상기 내식성 코팅층 위에 상기 금속과의 열접착성 수지층을 개재하여 상기 다층의 실란트 필름이 접착되어 이루어지고, 상기 금속과의 열접착성 수지층의 융해열량이 25mJ/㎎ 이하이고,
상기 내식성 코팅층이 형성된 알루미늄 박과 상기 다층의 실란트 필름을 열 라미네이트한 후, 상기 열 라미네이트한 적층체를 10∼40℃로 유지된 냉각 롤에 접촉시킴으로써 급속 냉각시키는, 전지 외장용 적층체의 제조 방법.A method for manufacturing a laminate for battery exterior lamination comprising a laminate of an aluminum foil and a resin layer,
A multilayered sealant film in which a base layer, an aluminum foil, a thermally adhesive resin layer made of a metal and a polyolefin resin layer are laminated in this order is laminated, and at least the aluminum foil is laminated on the side Layered sealant film is adhered to the corrosion-resistant coating layer via a thermally adhesive resin layer with the metal, and the heat-resistant sealant film is bonded to the metal by heat The heat of fusion of the adhesive resin layer is 25 mJ / mg or less,
The aluminum foil having the corrosion-resistant coating layer formed thereon and the multilayered sealant film are thermally laminated, and then the heat-laminated laminate is brought into contact with a cooling roll maintained at 10 to 40 占 폚 to rapidly cool the laminate.
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