KR20100008592A - The manufacturing method of the packing material for the bulk lithium polymer secondary battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬폴리머 2차 전지용 포장재의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 구체적으로 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 배리어층의 양면을 동시에 화성처리하여 부식방지층 및 내전해액층을 형성시키는 단계 및 상기 형성된 부식방지층에 접착제층을, 상기 형성된 내전해액층에 접착성수지 프라이머층을 인-라인 방법으로 코팅하고, 코팅된 접착제층 위에 기재층을 접착시키는 단계를 포함하는 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a packaging material for a lithium polymer secondary battery, and more particularly, to chemically process both surfaces of a barrier layer made of aluminum or an alloy thereof to form a corrosion prevention layer and an electrolyte solution layer, and to the formed corrosion prevention layer. An adhesive layer, the method for producing a large-capacity lithium polymer secondary battery packaging material comprising the step of coating an adhesive resin primer layer on the formed electrolytic solution layer by an in-line method, and adhering the substrate layer on the coated adhesive layer. .
최근에는 시간과 공간의 구애를 받지 않으면서 양질의 음성, 화상, 문자정보를 교환할 수 있는 휴대폰과 휴대용 컴퓨터와 같은 휴대용 디지털기기가 상용화되면서 음성 및 화상정보 분야에 커다란 기술적 진보가 있어 왔다. 휴대폰과 휴대용 컴퓨터의 기능을 통합하고 화상 정보까지 결합된 휴대용 정보기기의 성능향상을 위 해서는 전자회로의 집적화 및 통신 속도 증대가 필수적일 뿐만 아니라, 이들 휴대용 정보기기의 구동을 위해 전원으로 사용되는 2차 전지에 대해서도 더욱 증대된 에너지 밀도가 요구되고 있다.Recently, as the commercialization of portable digital devices such as mobile phones and portable computers capable of exchanging high quality voice, image, and text information regardless of time and space, there have been great technological advances in the field of voice and video information. In order to improve the performance of portable information devices that integrate the functions of mobile phones and portable computers and combine image information, the integration of electronic circuits and the increase of communication speed are essential, as well as the power source for driving these portable information devices. Increased energy density is also required for secondary batteries.
또한, 최근 세계적인 고유가 추세에 대응하여 신에너지 자원 또는 신재생에너지 기술의 개발 및 이산화탄소 배출에 따른 지구 온난화 현상을 감소시키기 위한 규제가 심화되고 있는 실정이다. 이러한 상황에서 전 세계 자동차 회사들은 고유가 및 환경규제강화를 통한 친환경 정책 등에 대응하기 위하여 높은 에너지 효율과 저공해의 차세대 자동차 개발에 전력을 다하고 있다.In addition, in order to cope with the global trend of high oil prices, regulations for reducing global warming due to the development of new energy resources or renewable energy technologies and carbon dioxide emissions are intensifying. Under these circumstances, automakers around the world are working hard to develop next-generation automobiles with high energy efficiency and low pollution in order to cope with eco-friendly policies through high oil prices and environmental regulations.
전지의 종류에는 충전된 에너지를 단순히 사용하고 버리는 1차 전지와 수회 충전하여 재사용이 가능한 2차 전지로 구별할 수 있다. 2차 전지로는 니켈전지, 니켈수소전지, 리튬이온전지 등이 있는데 이 중 리튬이온 2차 전지는 에너지 밀도가 높고, 작동 전압, 출력, 수명 등에서 다른 2차 전지에 비해 많은 장점을 지니고 있다. 그러나 리튬이온전지는 이온상태의 액체 전해질을 사용하는 한 항상 폭발의 위험을 안고 있는 등 안전성이 떨어지는 단점이 있다.The type of battery can be divided into a primary battery that simply uses and discards charged energy and a secondary battery that can be recharged several times. Secondary batteries include nickel batteries, nickel hydrogen batteries, and lithium ion batteries. Among them, lithium ion secondary batteries have high energy density and have many advantages over other secondary batteries in terms of operating voltage, output, and lifetime. However, lithium ion batteries have a disadvantage in that they are inferior in safety, such as being always in danger of explosion as long as they use an ionic liquid electrolyte.
최근 이러한 리튬이온전지의 단점을 보완, 개선한 리튬 폴리머 전지의 성장세가 활발하며, 리튬이온전지는 액체 전해질을 사용하기 때문에 전해액이 새어 나오는 것을 막고 폭발의 위험성을 덜기 위해 알루미늄 캔을 포장 재료로 사용하는 반면 리튬 폴리머 전지는 겔(Gel)형 또는 소량의 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액의 염려가 적어 포장재로 알루미늄 파우치를 사용할 수 있다. 그러므로 알루미늄 캔을 사용하는 리튬 이온전지에 비해 경량화와 안전성 확보, 생산단가 절감, 형 상을 다양하게 하는 성형성의 향상 등의 효과가 있어 제품의 경쟁력을 한 차원 향상시킬 수 있는 차세대 전지이다.In recent years, the growth of lithium polymer batteries, which have been improved by supplementing the shortcomings of lithium ion batteries, is active, and since lithium ion batteries use liquid electrolytes, aluminum cans are used as packaging materials to prevent leakage of electrolytes and reduce the risk of explosion. On the other hand, the lithium polymer battery uses a gel type or a small amount of liquid electrolyte, so there is little concern about leakage and thus an aluminum pouch can be used as a packaging material. Therefore, it is a next-generation battery that can improve the competitiveness of the product by reducing weight, securing safety, reducing production cost, and improving moldability compared to lithium ion batteries using aluminum cans.
최근에는 휴대폰, MP3를 비롯한 휴대용 정보화 기기들의 용량이 증대됨에 따라 이들의 구동 전원으로 사용되는 리튬 폴리머 2차 전지의 고용량화 또한 요구되고 있다. 리튬 폴리머 2차 전지용 외장재는 일반적으로 알루미늄을 가공하여 캔 형태의 용기로 성형하여 사용하거나, 알루미늄 박과 여러 종류의 수지로 구성된 다층막 포장재를 이용하는 실정이다. 알루미늄 캔 형태의 포장재는 형상의 자유도가 적고, 부피가 크고 무거워 정보화 기기의 초경량화를 지향하는 업계의 실정에 맞지 않는 단점이 있다. 리튬 폴리머 2차 전지는 포장재의 박막화, 경량화를 통하여 성형이 용이하며 보관, 이동시 취급이 용이할 뿐만 아니라 생산단가의 절감효과도 가능해질 수 있다.Recently, as the capacity of portable information devices such as mobile phones and MP3s increases, the capacity of lithium polymer secondary batteries used as their driving power sources is also required. BACKGROUND ART [0002] A lithium polymer secondary battery packaging material is generally formed by processing aluminum into a can-shaped container or using a multilayer film packaging material composed of aluminum foil and various kinds of resins. The packaging material in the form of an aluminum can has a disadvantage in that it is not suitable for the industry which is aimed at the ultra-lightening of information equipment because of its low degree of freedom in shape, bulkiness and heavyness. The lithium polymer secondary battery may be easily molded through thinner and lighter packaging materials, and may be easily handled during storage and movement as well as to reduce production costs.
대한민국공개특허 제2005-0019031호는 전지 케이스용 포장 재료 및 이를 사용하여 성형한 전지케이스에 관한 것으로 내열성 수지 필름으로 이루어지는 외층, 알루미늄박 심층 및 열가소성 수지 필름으로 이루어지는 내층을 갖추고, 알루미늄박 심층과 내층이 폴리올레핀 폴리올과 다작용성 이소시아네이트 경화제를 필수 성분으로 하는 접착제 조성물에 의해 접착되는 포장 재료에 관해 개시하고 있다. 대한민국등록특허 제10-0574819호는 리튬 2차 전지 및 휴대용 축전지 셀 포장용 봉지재에 관한 것으로, 표면보호층, 성형 및 기재층, 방습 및 가스차단층, 부식방지층, 용융압출수지층 및 열봉합층이 순서대로 적층된 합지된 플라스틱 필름을 이용한 리튬 2차 전지 및 휴대용 축전지 셀 포장용 봉지재 및 그 제조방법에 관해 개시하고 있다.Korean Laid-Open Patent Publication No. 2005-0019031 relates to a battery case packaging material and a battery case molded using the same, and includes an outer layer made of a heat resistant resin film, an inner layer made of an aluminum foil deep layer, and a thermoplastic resin film. A packaging material adhered by an adhesive composition comprising polyolefin polyols and polyfunctional isocyanate curing agents as essential components is disclosed. Republic of Korea Patent No. 10-0574819 relates to a lithium secondary battery and a portable battery cell encapsulation material, surface protection layer, molding and base layer, moisture and gas barrier layer, corrosion prevention layer, melt extrusion resin layer and heat seal layer Disclosed are a lithium secondary battery and a portable battery cell packaging encapsulant using a laminated plastic film laminated in order, and a method of manufacturing the same.
그러나 최근 파우치형으로 개발된 다층막 포장재들은 형상의 자유도에 있어서의 제한은 없으나, 가공 및 성형과정에서 모서리부분이 쉽게 찢어지거나 충격에 약하여 쉽게 파손되며 외부로부터 수증기 및 공기가 침투되는 경우 전해액이 수분과 반응하여 알루미늄층이 부식될 가능성이 있으며, 충전 또는 사용 중 내부온도가 상승하여 포장재가 열에 의해 부풀어 오르는 경우 폭발의 위험성이 있으므로 안전성에 대한 연구가 더 필요한 실정이다.However, recently developed pouch-type multilayer packaging materials have no limitations in the degree of freedom of shape.However, the edges are easily torn or weak due to impact during processing and molding. There is a possibility that the aluminum layer is corroded by the reaction, and there is a risk of explosion when the packaging material swells due to heat due to an increase in the internal temperature during charging or use.
2차 전지 시장은 휴대폰이나 노트북 등과 같이 주로 IT용에 필요한 소형전지에 국한되었으나, 2005년 전동공구 등에 사용하는 산업용 전지 시장에 진입하면서 중대형 전지시장으로 확대되었다. 중대형 전지는 IT용 소형전지와는 달리 전지가 대용량화되면서 순간적으로 고출력 특성을 지녀야 하고 안정성이 최우선으로 요구된다. 세계적으로 고유가 및 환경규제 강화에 대비한 차세대 자동차인 하이브리드 자동차에 사용될 전지는 대부분 에너지 밀도가 높고 안정성이 좋은 리튬 폴리머 전지를 채택하는 추세이다. 하이브리드 자동차는 내연기관과 전기에너지를 함께 사용하여 작동하는 것으로 전지는 하이브리드 자동차에 있어서 하나의 심장과 같은 역할을 한다. 하이브리드 자동차용 전지는 대용량 및 고출력 특성 외에 운행 조건이 고온, 저온, 다습, 바닷가 염분, 건조한 사막 등의 사용 환경이 아주 열악하기 때문에 고내구성 전지 개발이 필요하다. 또한 전지 크기가 대형화되면서 보관 시 취급, 운반 시 파손 및 변형의 우려가 있어 고강도 및 대용량의 포장재 재질 개발의 필요성이 요구된다.The secondary battery market was limited to small batteries required for IT, such as mobile phones and laptops, but expanded to the medium and large battery market in 2005 by entering the industrial battery market for power tools. Medium and large batteries, unlike small batteries for IT, must have high power characteristics and instantaneous stability as batteries become larger in capacity. Most of the batteries used in hybrid vehicles, which are the next generation automobiles in preparation for high oil prices and environmental regulations, are adopting lithium polymer batteries with high energy density and high stability. Hybrid cars operate using an internal combustion engine and electrical energy, and batteries play a role as a heart for hybrid cars. In addition to high capacity and high output characteristics, hybrid vehicle batteries require development of highly durable batteries because the operating conditions are very poor such as high temperature, low temperature, high humidity, beach salt, and dry desert. In addition, as the size of the battery increases, there is a risk of damage and deformation during handling, transportation, and storage, and thus, a need for developing high-strength and large-capacity packaging materials is required.
최근 파우치형으로 개발된 다층막 포장재들의 안정성 문제와 별개로 그 제조 공정에 있어서 알루미늄 배리어층의 화성공정, 접착제층 처리, 최내층 및 기재층의 수지를 합지하는 공정 등의 많은 공정이 필요하며, 이러한 복잡한 공정들은 또한 리튬 2차전지의 생산에 있어서 커다란 문제점으로 작용하고 있다.Apart from the stability problems of the recently developed pouch type multilayer packaging materials, many processes such as chemical conversion of aluminum barrier layer, adhesive layer treatment, lamination of resin of innermost layer and substrate layer are required in the manufacturing process. Complex processes are also a major problem in the production of lithium secondary batteries.
이에, 본 발명자들은 상기 종래기술들의 문제점들을 극복하기 위하여 예의 연구노력한 결과, 알루미늄 배리어층의 양면을 동시에 화성처리하고, 접착성 수지 프라이머층과 접착제층을 인-라인(In-line)방법으로 즉, 접착성 수지 프라이머층을 코팅건조 하면서 이어서 반대 면에 접착제층을 코팅하여 기재층과 합지하고 접착제층을 가교경화 숙성시키는 경우, 종래의 복잡한 공정에 비해 리튬2차 전지용 파우치의 생산 공정을 단축할 수 있음을 확인하였고, 또한 본 발명의 배리어층에 사용되는 알루미늄의 두께를 70 내지 150 ㎛정도로 사용하고, 상기 알루미늄의 소재를 A3000계 또는 A8000계로 사용하는 경우 제조된 대용량 리튬 2차전지용 파우치의 강도 및 성형성을 확보할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.Accordingly, the present inventors have made intensive research to overcome the problems of the prior art, and simultaneously convert both sides of the aluminum barrier layer, namely the adhesive resin primer layer and the adhesive layer in an in-line method. In the case of coating and drying the adhesive resin primer layer and then coating the adhesive layer on the opposite side to be laminated with the substrate layer and crosslinking-aging the adhesive layer, the production process of the lithium secondary battery pouch can be shortened compared to the conventional complicated process. It was confirmed that it can also be used when the thickness of the aluminum used in the barrier layer of the present invention to about 70 to 150 ㎛, the strength of the large capacity lithium secondary battery pouch manufactured when using the material of the aluminum A3000-based or A8000-based And it was confirmed that the moldability can be secured, the present invention was completed.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 알루미늄 배리어층의 양면을 동시에 화성처리하고, 접착성 수지 프라이머층과 접착제층을 코팅하여 기재층인 폴리아마이드필름과 합지하고 접착제층을 가교경화 숙성시킴으로써 생산 공정이 단축된 대용량 리튬폴리머 2차 전지용 포장재의 제조방법을 제공하는 데 있다.Therefore, the main object of the present invention is to simultaneously convert both sides of the aluminum barrier layer, and to coat the adhesive resin primer layer and the adhesive layer to be laminated with the polyamide film as the base layer and to cross-cure the adhesive layer to shorten the production process To provide a method for producing a large capacity lithium polymer secondary battery packaging material.
또한 본 발명은 다른 목적은 배리어층에 사용되는 알루미늄 또는 그 합금층의 두께를 한정하여 딥 드로잉(deep drawing)이 가능하고 뛰어난 접착강도를 지닌 고강도의 대용량 리튬폴리머 2차 전지용 포장재의 제조방법을 제공하는데 있다. In addition, another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a high-capacity lithium polymer secondary battery packaging material having a high adhesion strength, which enables deep drawing by limiting the thickness of an aluminum or alloy layer used in the barrier layer. It is.
본 발명은 중대형 전지, 특히 하이브리드 자동차용 패키징 소재인 대용량의 고출력 전극단자의 개발에 따른 고강도, 고내구성의 라미네이트 알루미늄 포장재(파우치)를 제공하는데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a high-strength, high-durability laminated aluminum packaging (pouch) according to the development of a large-capacity high-output electrode terminal, which is a packaging material for medium and large-sized batteries, particularly hybrid vehicles.
본 발명은 고내식성 및 내전해성 표면처리 과정을 거침으로써 외부환경 및 파우치 내면의 알루미늄 부식과 필름의 박리현상을 방지하는 포장재를 제조할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 포장재는 고강도 및 딥 드로잉(Deep Drawing) 성형성 소재로서 리튬 폴리머 2차 전지의 대면적화, 크랙 및 핀홀 방지에 대응할 수 있다.The present invention is to provide a packaging material to prevent the corrosion of the aluminum and the peeling of the film in the external environment and the inner surface of the pouch by undergoing a high corrosion resistance and electrolytic resistant surface treatment process. In addition, the packaging material of the present invention can cope with large area, crack and pinhole prevention of a lithium polymer secondary battery as a high strength and deep drawing moldable material.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 배리어층의 양면을 동시에 화성처리하여 부식방지층 및 내전해액층을 형성시키는 단계 및 상기 형성된 부식방지층에 접착제층을, 상기 형성된 내전해액층에 접착성수지 프라이머층을 인-라인 방법으로 코팅하고, 코팅된 접착제층 위에 기재층을 접착시키는 단계를 포함하는 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재 제조방법을 제공한다.According to an aspect of the present invention, the present invention comprises the steps of forming a corrosion protection layer and an electrolyte solution layer by simultaneously chemically treating both sides of the barrier layer made of aluminum or an alloy thereof and an adhesive layer on the formed corrosion prevention layer, the formed electrolyte solution It provides a method for producing a large-capacity lithium polymer secondary battery packaging material comprising the step of coating the adhesive resin primer layer on the layer by an in-line method, and adhering the substrate layer on the coated adhesive layer.
본 발명의 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재의 제조방법은 상기 접착제층을 가교 경화시켜 상기 합지된 원단을 숙성시키는 단계 및 상기 숙성된 원단에 코팅된 접착성 수지 프라이머 면에 압출수지를 코팅하여 최내층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a large-capacity lithium polymer secondary battery packaging material of the present invention, the step of crosslinking and curing the adhesive layer to mature the laminated fabric, and coating the extrusion resin on the surface of the adhesive resin primer coated on the aged fabric, the innermost layer It may further comprise forming a.
본 발명에서 상기 부식방지층은 금속박막의 재료, 바람직하게는 알루미늄의 부식을 방지하기 위한 것으로, 리튬 2차 전지 및 휴대용 축전지의 경우 전자의 원활한 흐름을 위하여 전해액 및 고분자 전해질을 사용하는데, 이때 전해액의 주성분인 LiPF6(Lithium Hexafluorophosphate)와 용매의 주성분인 카보네이트 계열은 침투력이 강하여 각종 셀 포장 작업 시 성형 타입의 경우 합지된 플라스틱의 크랙에 의한 흠집으로 침투되어 알루미늄을 부식시켜 전지의 기능을 상실하게 하므로, 이를 근본적으로 방지하기 위하여 알루미늄 내면에 내부식 코팅을 하는 것을 특징으로 한다. 이 때 상기 부식방지층은 알루미늄 일면에 인산니켈과 인산바륨의 혼합액으로 코팅하여 내산성 피막이 형성된 것을 특징으로 하여 내부식성을 향상시킨다. In the present invention, the anti-corrosion layer is to prevent corrosion of the material of the metal thin film, preferably aluminum, and in the case of a lithium secondary battery and a portable storage battery, an electrolyte solution and a polymer electrolyte are used for the smooth flow of electrons. LiPF 6 (Lithium Hexafluorophosphate), which is the main component, and carbonate series, which is the main component of the solvent, have strong penetration and penetrate into the scratches due to cracks of laminated plastics in various cell packaging operations, which corrodes aluminum and loses battery function. To prevent this, it is characterized in that the corrosion-resistant coating on the inner surface of the aluminum. At this time, the anti-corrosion layer is coated with a mixed solution of nickel phosphate and barium phosphate on one surface of the aluminum to form an acid resistant film, thereby improving corrosion resistance.
본 발명에서 상기 내전해액층은 화성처리된 알루미늄 배리어 층의 부식방지층의 반대면을 의미한다. 본 발명에서 사용되는 화성처리액은 인산니켈과 인산바륨 혼합 수용액으로서 내부식 및 내전해액성의 기능을 모두 만족한다. 편의상 본 발명의 화성처리된 알루미늄 베리어층의 표면을 부식방지층(기재층 쪽)이라 하고, 그 이면을 내전해액층(최내층 쪽 방향)이라고 정의하였다.In the present invention, the electrolytic solution layer refers to an opposite surface of the anti-corrosion layer of the converted aluminum barrier layer. The chemical conversion treatment solution used in the present invention is a mixed solution of nickel phosphate and barium phosphate, and satisfies both corrosion resistance and electrolyte resistance. For convenience, the surface of the converted aluminum barrier layer of the present invention was defined as an anticorrosion layer (base layer side), and the rear surface thereof was defined as an electrolyte solution layer (innermost layer side direction).
본 발명에서 상기 접착제층은 화성처리되어 형성된 부식방지층과 기재층과의 접착이 용이하도록 부식방지층에 접착이 용이한 접착제가 코팅되어 형성된 층이다. 전지의 경우에 기재층으로 폴리 아마이드 필름을 사용하는데, 접착제를 코팅하여 알루미늄(또는 부식방지층)과 합지된다. 이때, 상기 접착제는 아크릴계, 우레탄계, 폴리프로필렌계 등을 사용하여 형성시킬 수 있다.In the present invention, the adhesive layer is a layer formed by coating an easy adhesive on the anti-corrosion layer to facilitate adhesion between the anti-corrosion layer and the base layer formed by chemical conversion. In the case of a battery, a polyamide film is used as the base layer, which is coated with an adhesive and laminated with aluminum (or an anticorrosion layer). In this case, the adhesive may be formed using acrylic, urethane, polypropylene, or the like.
본 발명에서 상기 접착성수지 프라이머층은 화성처리되어 형성된 내전해액층과 최내층과의 접착이 용이하도록 내전해액층에 접착이 용이한 접착성 수지 프라이머를 코팅하여 형성된 층이며, 또한 자체적으로도 전해액에 의해 발생하는 부식에 대해 내성이 있는 성질을 갖는 층이다. 즉 최내층에 폴리프로필렌 수지를 용융 압출 코팅 시 바로 부착이 되지 않으므로, 이때 알루미늄(또는 내전해액층)과의 부착이 용이하도록 접착을 용이하게 하는 접착성 수지를 코팅하여 형성된 층이다. 이때 사용할 수 있는 접착성 수지 프라이머에는 에멀전 폴리프로필렌계 접착성 수지가 있다. 내전해액성 프라이머(Anti-HF 도막유지)를 사용하여 접착 강도와 내약품성 및 내구성 등을 향상시킴으로써 장시간 경과 시에도 각 층간의 분리 및 탈리 현상, 낙하 등으로 인한 외부 충격으로 인한 포장재의 파손을 방지할 수 있다. 상기 접착 성 수지 프라이머로서는 아크릴계, 우레탄계, 폴리프로필렌계 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예 1에서는 접착제층으로 2액형 우레탄 접착제를 사용하였고, 접착성 수지 프라이머층으로 액상 에멀젼폴리프로필렌계 수지를 사용하였다.In the present invention, the adhesive resin primer layer is a layer formed by coating an easily-adhesive adhesive resin primer on the electrolyte solution layer to facilitate adhesion between the electrolyte solution layer and the innermost layer formed by chemical conversion, and also an electrolyte solution itself. It is a layer having a property that is resistant to the corrosion caused by. That is, since the polypropylene resin is not directly attached to the innermost layer during the melt extrusion coating, it is a layer formed by coating an adhesive resin that facilitates the adhesion so as to easily adhere to the aluminum (or the electrolyte solution layer). The adhesive resin primer which can be used at this time is an emulsion polypropylene adhesive resin. Improves adhesive strength, chemical resistance and durability by using anti-electrolyte primer (Anti-HF coating film) to prevent breakage of packaging materials due to external impact due to separation, detachment, dropping, etc. can do. As the adhesive resin primer, acrylic, urethane, polypropylene or the like can be used. In Example 1 of the present invention, a two-component urethane adhesive was used as the adhesive layer, and a liquid emulsion polypropylene resin was used as the adhesive resin primer layer.
본 발명에서 상기 기재층은 생산 공정 작업 중 전해액에 의한 포장재 표면을 보호하기 위한 것으로 전해액 내성이 우수한 폴리에스터(polyester) 필름을 사용하여 형성될 수 있다. 이 때 사용 가능한 폴리에스터 필름 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(Poly ethylene terephthalate; PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(Poly butylene terephthalate; PBT), 폴리에틸렌 나프탈레이트(Poly ethylene naphthalate; PEN), 폴리부틸렌 나프탈레이트(Poly butylene naphthalate; PBN), 공중합 폴리에스테르 및 폴리카보네이트(Polycarbonate; PC), 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 강도가 크고, 내핀홀성 및 성형성이 우수한 2축연신 폴리아마이드(Polyamide) 필름을 사용하여 형성될 수 있다. 이 때 사용 가능한 폴리아마이드 필름은 나일론6, 나일론66, 나일론6과 나일론66의 공중합체, 나일론610, 폴리메타키실렌 아미파미드(MAD6)등이 있다. 본 발명의 실시예 및 비교예에서는 나일론6을 사용하여 리튬 이차전지용 파우치제를 생산하였다.In the present invention, the base layer is to protect the surface of the packaging material by the electrolyte during the production process operation can be formed using a polyester (polyester) film having excellent electrolyte resistance. The polyester film resin usable at this time may be polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PET) Poly butylene naphthalate (PBN), copolyester and polycarbonate (PC), or a mixture thereof may be used. In addition, it can be formed using a biaxially stretched polyamide film having high strength and excellent pinhole resistance and moldability. The polyamide film that can be used at this time is nylon 6, nylon 66, copolymers of nylon 6 and nylon 66, nylon 610, polymethacylene amide pamide (MAD6) and the like. In Examples and Comparative Examples of the present invention, a pouch for lithium secondary batteries was produced using nylon 6.
본 발명에서 상기 인-라인(In-line) 방법이라 함은 상기 화성처리된 알루미늄의 양쪽 측면을 원스텝으로 처리하는 공정으로서 즉, 내전해액층에 접착성 수지 프라이머층을 코팅건조 하면서 이어서 반대 면인 부식방지층에 접착제층을 코팅하는 공정을 말한다. 이러한 인-라인 방법을 사용함으로써 본 발명의 리튬 이차전지용 파우치의 제조에 있어서 종래의 복잡한 공정에 비해 간단하고, 신속한 제조가 가능하게 되었다.In the present invention, the in-line method is a process of treating both sides of the converted aluminum in one step, that is, coating and drying the adhesive resin primer layer on the electrolyte solution layer, followed by corrosion on the opposite side. The process of coating an adhesive bond layer on a prevention layer. By using such an in-line method, it becomes simpler and faster to manufacture than the conventional complicated process in manufacturing the pouch for lithium secondary batteries of this invention.
본 발명에서 상기 합지된 원단이라 함은 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 배리어층의 양면을 동시에 화성처리하여 부식방지층 및 내전해액층을 형성시키는 단계 및 상기 형성된 부식방지층에 접착제층을, 상기 형성된 내전해액층에 접착성수지 프라이머층을 인-라인 방법으로 코팅하고, 코팅된 접착제층 위에 기재층을 접착시키는 단계의 공정을 수행하고, 상기 접착제층을 가교 경화시켜 생성된 원단을 의미한다. 상기 접착제층을 가교경화시키는 방법으로는 당업계에서 널리 통용되고 있는 방법을 사용하되, 접착제를 층과 층 사이에 개입시켜 건조 후 가열 롤(heating roll)을 이용하여 높은 온도와 압력으로 상호 접착시키는 열 라미네이션 또는 접착제를 층과 층 사이에 개입시킨 후 프레싱 롤(pressing roll)을 이용하여 일정 압력으로 접착시키는 드라이(Dry) 라미네이션 등을 사용할 수 있다. 상기 접착방법에서 열 또는 압력의 범위는 일정한 제한이 없으며, 통상적인 범위 내에서 이루어진다.In the present invention, the laminated fabric refers to forming a corrosion prevention layer and an electrolyte solution layer by simultaneously chemically treating both surfaces of a barrier layer made of aluminum or an alloy thereof, and forming an adhesive layer on the formed corrosion prevention layer, wherein the formed electrolyte solution layer is formed. It refers to a fabric produced by coating the adhesive resin primer layer in an in-line method, performing a step of adhering the substrate layer on the coated adhesive layer, and crosslinking curing the adhesive layer. As a method for crosslinking and curing the adhesive layer, a method widely used in the art is used, but the adhesive is interposed between the layer and the layer, and then bonded to each other at a high temperature and pressure using a heating roll after drying. A dry lamination or the like may be used, in which thermal lamination or an adhesive is interposed between the layers and then bonded at a constant pressure using a pressing roll. In the bonding method, the range of heat or pressure is not limited, and is made within a conventional range.
본 발명에서 상기 합지된 원단을 숙성시키는 단계는 라미네이션 공정에서 합지된 원단을 적당한 온도 조건에서 일정시간 방치하여 각 층간의 결합 강도를 증가시키는 단계이다. 본 발명의 실시예 1에서는 상기 합지된 원단을 50℃에서 3일간 방치하여 숙성시켰다.In the present invention, the step of aging the laminated fabric is a step of increasing the bonding strength between the layers by leaving the laminated fabric in the lamination process for a predetermined time for a certain time. In Example 1 of the present invention, the laminated fabric was left to mature at 50 ° C. for 3 days.
본 발명에서 상기 최내층은 화성처리로 형성된 본 발명의 내전해액층에 접착성 수지 프라이머를 이용하여 결합되는 층으로써 리튬 2차 전지 및 휴대용 축전지 셀을 포장할 때 포장방법에 상관없이 열과 압력으로 봉합되는 층이다. 상기 최내층 은 폴리올레핀 계열 고분자로 이루어지며, 고분자의 열접착성과 절연성으로 인해 하부 전지부를 전기적으로 쉴드(shield)시키는 역할을 한다. 상기 폴릴올레핀 계열 고분자의 예로는 변성 폴리프로필렌, 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 특히 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)과 폴리프로필렌 압출물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 실시예 1에서는 상기 최내층에 변성폴리프로필렌 수지를 용융압출 코팅하면서 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)을 함께 사용하여 본 발명의 리튬 2차전지용 파우치 포장재를 제조하였다. 또한 본 발명의 파우치 포장재와 같이 대용량 리튬 2차 전지에 사용되는 파우치 포장재의 경우에는 전기 절연저항을 향상시킨 두께가 두꺼운 필름을 사용하여야만 한다. 이 때, 필름의 사용두께는 30 내지 150 ㎛인 것이 바람직하다.In the present invention, the innermost layer is a layer bonded by using an adhesive resin primer to the electrolytic solution layer of the present invention formed by chemical conversion treatment when packaging a lithium secondary battery and a portable storage cell, regardless of the packaging method is sealed with heat and pressure It is a layer. The innermost layer is made of a polyolefin-based polymer, and serves to electrically shield the lower battery part due to the thermal adhesiveness and insulation of the polymer. Examples of the polyolefin-based polymer include modified polypropylene, chlorinated polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene and acrylic acid copolymer, copolymer of polypropylene and acrylic acid, or a mixture thereof, and in particular, an unstretched polypropylene film. Preference is given to using (CPP) and polypropylene extrudates. In Example 1 of the present invention, a pouch packaging material for a lithium secondary battery of the present invention was manufactured using a non-stretched polypropylene film (CPP) together with melt-extrusion coating a modified polypropylene resin on the innermost layer. In addition, in the case of a pouch packaging material used for a large capacity lithium secondary battery, such as a pouch packaging material of the present invention, a thick film having improved electrical insulation resistance must be used. At this time, it is preferable that the use thickness of a film is 30-150 micrometers.
상기 화성처리단계에 사용되는 코팅방법은 롤 코팅, 그라비아 코팅, 함침법(Dipping 처리), 리버스 롤 코팅 등이 있으며, 본 발명에서는 그라비아 코팅법 또는 리버스 롤 코팅 법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예 에서는 리버스 롤 코팅 방법을 사용하여 화성처리된 배리어층 양면을 동시에 코팅 처리하였고, 이를 통하여 본 발명의 알루미늄 표면처리공정을 원-스텝으로 수행함으로써, 본 발명의 표면처리공정을 단축시킬 수 있었다. Coating methods used in the chemical conversion step include a roll coating, gravure coating, impregnation method (Dipping treatment), reverse roll coating, etc. In the present invention, it is preferable to use a gravure coating method or a reverse roll coating method. In a preferred embodiment of the present invention by using a reverse roll coating method to coat both sides of the chemical conversion barrier layer at the same time, by performing the aluminum surface treatment process of the present invention in one step, the surface treatment process of the present invention Could be shortened.
본 발명의 포장재 제조방법에서, 상기 부식방지층 및 내전해액층을 형성시키는 단계는 당업계에서 공지된 어떠한 화성처리 방법을 사용하여 처리할 수 있으나, 바람직하게는 인산니켈과 인산바륨 혼합액으로 화성처리하는 것이 좋다. 본 발명에 있어서 상기 배리어층에 인산니켈과 인산바륨 혼합액으로 화성처리하는 경우 알루미늄과 기재층 또는 최내층과의 사이의 디라미네이션을 방지할 수 있다. 또한 폴리머전지의 전해질과 수분에 의한 반응에서 생성되는 불화수소에 의해 알루미늄 표면의 용해, 부식, 특히 알루미늄의 표면에 존재하는 산화알루미늄이 용해, 부식하는 것을 방지할 수 있다. 이러한 효과 이외에도 알루미늄 표면의 접착성을 향상시키고, 기재층과 알루미늄과의 디라미네이션 방지, 전해질과 수분과의 반응에 의해 생성하는 불화수소에 의한 알루미늄 내측면의 디라미네이션의 방지 효과를 얻을 수 있다. 본 발명에서 사용되는 화성처리액은 인산니켈과 인산바륨 혼합 수용액으로서 내부식 및 내전해액성의 기능을 모두 만족한다. 편의상 본 발명의 화성처리된 알루미늄 베리어층의 표면을 부식방지층(기재층 쪽)이라 하고, 그 이면을 내전해액층(최내층 쪽 방향)이라고 정의한다.In the method of manufacturing a packaging material of the present invention, the step of forming the anti-corrosion layer and the electrolytic solution layer may be processed using any chemical conversion treatment method known in the art, but preferably, chemical conversion treatment with a mixture of nickel phosphate and barium phosphate It is good. In the present invention, when chemically treating the barrier layer with a mixed solution of nickel phosphate and barium phosphate, delamination between aluminum and the base layer or the innermost layer can be prevented. In addition, it is possible to prevent dissolution and corrosion of the aluminum surface, in particular, dissolution and corrosion of aluminum oxide present on the surface of the aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction of the polymer battery with electrolyte and water. In addition to these effects, it is possible to improve the adhesion of the aluminum surface, to prevent delamination between the base layer and aluminum, and to prevent the delamination of the inner surface of aluminum by hydrogen fluoride generated by the reaction between the electrolyte and water. The chemical conversion treatment solution used in the present invention is a mixed solution of nickel phosphate and barium phosphate, and satisfies both corrosion resistance and electrolyte resistance. For convenience, the surface of the converted aluminum barrier layer of the present invention is referred to as a corrosion preventing layer (base layer side), and the rear side thereof is defined as an inner electrolyte layer (innermost layer side direction).
본 발명의 포장재 제조방법에서, 상기 알루미늄 또는 그 합금은 본 발명의 대용량 리튬 2차전지의 포장에 사용하기 위하여 인장강도가 12.0Kg 이상이고, 신율이 20% 이상이 되어야 한다. 따라서 그에 부합하는 두께를 갖추기 위해 연질 알루미늄인 경우에는 70 내지 150 ㎛ 정도의 두께의 알루미늄박을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄의 경우 성형이 필요 없는 포장재, 예를 들면 3면 씨일링 파우치나 필로우 타입(Pillow Type)과 같은 포장재는 인장강도 및 신율에 관계없이 연질 알루미늄 20㎛이하 두께를 사용하지만, 본 발명과 같이 상기의 조건을 요구하는 경우 70㎛ 이상의 두께에 도달해야만 인장강도 12.0kg, 신율 20%를 만족할 수 있기 때문이다. 그리고 150㎛를 초과하는 두께에서는 생산 시 비용이 문제되어 상기 범 위의 두께가 바람직하다. In the method of manufacturing a packaging material of the present invention, the aluminum or its alloy should have a tensile strength of 12.0 Kg or more and an elongation of 20% or more for use in the packaging of the large capacity lithium secondary battery of the present invention. Therefore, in order to have a thickness corresponding thereto, in the case of soft aluminum, it is preferable to use an aluminum foil having a thickness of about 70 to 150 μm. In the case of aluminum, a packaging material that does not require molding, for example, a packaging material such as a three-sided sealing pouch or a pillow type, uses a thickness of less than 20 μm of soft aluminum regardless of tensile strength and elongation. This is because the tensile strength of 12.0kg and elongation 20% can be satisfied only when the thickness is required to reach the thickness of 70㎛. And in the thickness exceeding 150㎛, the cost in production is a problem, the thickness of the above range is preferred.
알루미늄의 합금을 사용한 경우에도 상기 조건들을 만족시키는 두께의 합금을 사용하여야 한다. 또한 본 발명에서는 상기 인장강도와 상기 신율의 범위를 만족시키는 상기 알루미늄 또는 그 합금을 사용하는 것이 바람직하지만, 이와 동일한 작용 효과를 같은 니켈 등의 금속, 또는 무기화합물, 예를 들면 산화규소, 알루미나 등을 증착한 필름 등도 상기 조건들을 만족시키는 경우에는 본 발명의 권리범위에서 배제되는 것은 아니다.Even when an alloy of aluminum is used, an alloy of a thickness satisfying the above conditions should be used. In addition, in the present invention, it is preferable to use the aluminum or its alloy satisfying the range of the tensile strength and the elongation. However, the same effect can be obtained by using the same metal or inorganic compound as nickel, such as silicon oxide, alumina, If the deposited film and the like also satisfy the above conditions are not excluded from the scope of the present invention.
본 발명의 포장재 제조방법에서, 상기 알루미늄 합금은 리튬 2차전지용 파우치 포장재의 생산에 사용할 수 있는 어떠한 합금도 사용할 수 있으나 바람직하게는 1 중량 % 내지 1.5중량%의 망간을 함유한 A 3000계열(Al-Mn 합금)의 알루미늄 합금을 사용하여 본 발명의 리튬 2차전지용 파우치 포장재를 생산하는 것이 좋다. 상기 A3000계열의 합금은 순 알루미늄과 같은 가공성을 갖고, 내식성이 크게 저하됨 없이 강도가 증가된 합금이며, 또한 신율이 좋아서 본 발명의 파우치 포장재에 사용할 때 좋다. 알루미늄의 망간 함유량이 1 중량 % 미만의 경우는, 알루미늄으로서의 유연성이 저해되고, 적층제로서 봉지재를 성형하는데 가공성이 나빠지게 되고, 알루미늄의 망간 함유량이 1.5 중량 %를 초과하는 경우는 고가인 망간의 가격에 비해 강도의 증가 효과가 떨어지게 된다.In the method of manufacturing a packaging material of the present invention, the aluminum alloy may be any alloy that can be used for the production of a pouch packaging material for a lithium secondary battery, but preferably A 3000 series containing 1 wt% to 1.5 wt% manganese (Al It is preferable to produce the pouch packaging material for a lithium secondary battery of the present invention using an aluminum alloy of -Mn alloy). The alloy of the A3000 series has the same processability as pure aluminum, is an alloy of which the strength is increased without significantly lowering the corrosion resistance, and the elongation is good, which is good when used in the pouch packaging material of the present invention. When the manganese content of aluminum is less than 1% by weight, the flexibility as aluminum is impaired, and the workability deteriorates when forming the encapsulant as the laminating agent, and when the manganese content of aluminum is more than 1.5% by weight, expensive manganese is used. Compared to the price of the increase in strength is less effective.
본 발명의 한 양태에 따르면, 본 발명은 상기와 같은 본 발명의 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재 제조방법에 의해 제조된 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재를 제공한다.According to one aspect of the present invention, the present invention provides a packaging material for a large-capacity lithium polymer secondary battery manufactured by the method for producing a packaging material for a large-capacity lithium polymer secondary battery as described above.
이하, 본 발명의 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재 제조방법 및 이에 따른 포장재를 단계별로 보다 구체적으로 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a large-capacity lithium polymer secondary battery packaging material and a packaging material according to the present invention will be described in more detail step by step.
리튬 2차 전지는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 금속 전지, 리튬 이온전지와, 고분자 고체 전해질과 소량의 액체 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 구분할 수 있다.The lithium secondary battery can be classified into a lithium metal battery using a liquid electrolyte, a lithium ion battery, a polymer solid electrolyte and a lithium polymer battery using a small amount of a liquid electrolyte according to the type of electrolyte.
본 발명은 겔형 고분자 폴리머 전해질과 소량의 액체 전해질을 가지고 리튬 이온의 이동으로 전류를 발생하는 리튬 폴리머 2차 전지에 관한 것으로, 양극 및 음극 활성 물질이 고분자 폴리머로부터 되는 것을 포함하는 것이다.BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lithium polymer secondary battery having a gel polymer polymer electrolyte and a small amount of liquid electrolyte and generating a current by the movement of lithium ions, wherein the cathode and anode active materials are made of a polymer polymer.
리튬 폴리머 2차 전지는 전극의 내부 리드선과 전지의 외부를 연결해주는 전극단자와 본 발명에 의해 제조된 포장재인 알루미늄 라미네이트 파우치로 구성된다. 전극단자(Lead Tab)는 금속단자-양극(Al), 음극(Cu 또는 Ni)-에 폴리프로필렌(PP) 필름을 열융착하여 제조한 부품으로 2차 전지의 종류에 따라 다양한 형태와 크기의 단자로 구성된다. 알루미늄 라미네이트 파우치는 외부필름(OPA, PET 등)과 성형 및 차단성 소재인 알루미늄 그리고 최내층 열융착 폴리프로필렌 필름으로 구성된다.The lithium polymer secondary battery is composed of an electrode terminal connecting the inner lead wire of the electrode and the outside of the battery and an aluminum laminate pouch which is a packaging material manufactured by the present invention. Lead tab is a component manufactured by heat-sealing polypropylene (PP) film on metal terminals-anode (Al), cathode (Cu or Ni)-terminals of various shapes and sizes depending on the type of secondary battery It consists of. The aluminum laminate pouch is composed of an outer film (OPA, PET, etc.), aluminum as a molding and barrier material, and an innermost heat-sealed polypropylene film.
본 발명은 고내식성 및 내전해성 표면처리 과정을 거침으로써 외부환경 및 파우치 내면의 알루미늄 부식과 필름의 박리(디라미네이션, delamination)현상을 방지하는 포장재를 제조할 수 있도록 한다. 또한, 본 발명의 포장재는 고강도 및 딥 드로잉(Deep Drawing) 성형성 소재로서 리튬 폴리머 2차 전지의 대면적화, 및 크랙과 핀홀의 방지에 대응할 수 있다.The present invention is to provide a packaging material to prevent the corrosion of the aluminum and the film (delamination) of the external environment and the inner surface of the pouch by undergoing a high corrosion resistance and electrolytic resistant surface treatment process. In addition, the packaging material of the present invention can cope with a large area of a lithium polymer secondary battery as a high strength and deep drawing formable material, and prevention of cracks and pinholes.
리튬 폴리머 2차 전지의 포장재에 사용되는 포장재료는 연신성, 강인성 및 내열성 수지 필름으로 이루어지는 기재층, 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 배리어층, 열가소성 수지로 이루어지는 최내층을 기본 구성으로 하며, 기재층과 알루미늄박 배리어층 사이는 우레탄 접착제로 접착하고, 알루미늄박 배리어층과 최내층 사이에는 접착성 수지 프라이머 층으로 접착된 중간층이 형성되어 있으며, 알루미늄박 배리어층의 양면은 인산니켈과 인산바륨의 혼합액으로 화성처리되어 코팅층이 형성되어 있다.The packaging material used for the packaging material of the lithium polymer secondary battery is based on a base layer made of an extensible, toughness and heat resistant resin film, a barrier layer made of aluminum or an alloy thereof, and an innermost layer made of a thermoplastic resin. The aluminum foil barrier layer is bonded by a urethane adhesive, and an intermediate layer bonded by an adhesive resin primer layer is formed between the aluminum foil barrier layer and the innermost layer, and both sides of the aluminum foil barrier layer are a mixture of nickel phosphate and barium phosphate. It is chemically treated to form a coating layer.
본 발명의 라미네이트 알루미늄 포장재 제조공정을 간략히 정의하면, 알루미늄 표면처리공정, 드라이 라미네이션(Dry Lamination) 공정, 숙성(Aging) 공정, 압출접합(Extrusion lamination) 공정을 포함하며, 여기에 슬리팅(Slitting) 공정을 더 포함할 수 있다.Briefly defining a manufacturing process of the laminated aluminum packaging material of the present invention, including aluminum surface treatment process, dry lamination process, aging process, extrusion lamination process, slitting The process may further include.
이를 위해서 도 1에 도시된 바와 같이, 리튬 폴리머 2차 전지에 사용되는 리튬 2차전지용 파우치 포장재로서 본 발명에 의한 구조는, 내핀홀성이 우수한 기재층(11), 기재층과 부식방지층을 접착시켜주는 접착제층(12), 화성처리로 생성된 외부 환경 및 전해액으로 인한 알루미늄의 부식을 방지하는 부식방지층(Anti-Corrosive)(13), 광차단과 성형성이 용이하고 가벼운 알루미늄 또는 그 합금으로 이루어진 배리어층(14), 화성처리로 생성된 내전해액층(15), 내전해액층과 최내층 의 결합 강도를 증가시키는 접착성 수지 프라이머 층(16), 및 파우치 밀봉 및 전극단자와의 접착강도를 높여주는 최내층(17)이 순서대로 적층되어 구성된다.To this end, as shown in Figure 1, the structure according to the present invention as a pouch packaging material for a lithium secondary battery used in a lithium polymer secondary battery, by adhering the
이하에서는, 본 발명의 제조방법을 각 공정별로 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, the manufacturing method of the present invention will be described in detail for each process.
제1공정: 알루미늄 표면처리공정First step: aluminum surface treatment
상기 배리어층은 전지 내부로 공기나 수분이 침투되는 것을 방지하고, 다층막의 강도를 유지한다. 배리어층을 이루는 금속은 알루미늄, 구리, 니켈 또는 이들의 합금을 사용할 수 있으며, 70 내지 150 ㎛ 정도의 두께의 알루미늄박(Al foil) 을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 소재는 바람직하게는 A3000계 또는 A8000계를 사용하여 강도 및 성형성을 확보하는 것을 특징으로 한다.The barrier layer prevents air or moisture from penetrating into the battery and maintains the strength of the multilayer film. As the metal forming the barrier layer, aluminum, copper, nickel or an alloy thereof may be used, and an aluminum foil having a thickness of about 70 to 150 μm is preferably used. The aluminum material is preferably characterized in that the strength and formability are secured using A3000 or A8000.
상기 화성처리단계에 사용되는 코팅방법은 롤 코팅, 그라비아 코팅, 함침법(Dipping 처리), 리버스 롤 코팅 등이 있으며, 본 발명에서는 그라비아 코팅법 또는 리버스 롤 코팅법을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 실시예 에서는 리버스 롤 코팅방법을 사용하여 배리어층 양면을 동시에 코팅 처리하였고, 이를 통하여 본 발명의 알루미늄 표면처리공정을 원-스텝으로 수행함으로써, 본 발명의 표면처리공정을 단축시킬 수 있었다. Coating methods used in the chemical conversion step include a roll coating, gravure coating, impregnation method (Dipping treatment), reverse roll coating, etc., in the present invention, it is preferable to use a gravure coating method or reverse roll coating method. In a preferred embodiment of the present invention by using a reverse roll coating method to coat both sides of the barrier layer at the same time, by performing the aluminum surface treatment process of the present invention in one step, it is possible to shorten the surface treatment process of the present invention there was.
상기 화성처리성분은 인산염, 크롬산염, 불화물, 트리아진티올 화합물 등의 인산 크로메이트계 및 티탄계수지, 질코늄, 인산염 등의 유기계 및 유무기 복합물 의 난크로메이트계(Non-chromate)가 사용될 수 있다. 본 발명에서는 인산니켈과 인산바륨 혼합액을 사용하여 화성처리를 수행하였다. 화성처리에 의해 알루미늄의 일 면에는 부식방지층이, 다른 면에는 내전해액층이 생성된다. The chemical conversion treatment component may be a phosphate chromate such as phosphate, chromate, fluoride, triazine thiol compound, or a non-chromate of organic and organic-inorganic complexes such as titanium resin, zirconium, and phosphate. . In the present invention, chemical conversion was performed using a mixed solution of nickel phosphate and barium phosphate. The chemical conversion treatment produces an anticorrosion layer on one side of the aluminum and an electrolytic solution layer on the other side.
내전해액층 면에 열융착 필름(PP)과의 접착력을 향상시키기 위한 접착성 수지 프라이머층을 코팅한다. 상기 화성처리되어 생성된 내전해액층과 최내층의 각 계면은 강력한 내전해액성 프라이머(Anti-HF 도막유지)를 사용하여 내약품성, 내구성 및 접착강도 등을 향상시킴으로써 장시간 경과 시에도 각 층간의 분리 및 탈리 현상, 낙하 등으로 인한 외부 충격으로 인한 포장재의 파손을 방지할 수 있다. 상기 접착성 수지 프라이머로서는 아크릴계, 우레탄계, 폴리프로필렌계 등을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예 1에서는 변성 폴리프로필렌계 에멀젼액을 사용하여 코팅하여 수행하였다. An adhesive resin primer layer is coated on the surface of the electrolytic solution layer to improve adhesion to the heat-sealed film (PP). Each interface between the chemically treated electrolytic solution layer and the innermost layer is separated from each layer even after a long time by improving the chemical resistance, durability, and adhesive strength by using a strong electrolyte resistant primer (Anti-HF coating film maintenance). And it is possible to prevent damage to the packaging material due to external impact due to detachment phenomenon, falling. As the adhesive resin primer, acrylic, urethane, polypropylene, or the like may be used. In Example 1 of the present invention, coating was performed using a modified polypropylene emulsion.
제2공정: 드라이 Second Process: Dry 라미네이션Lamination (Dry Lamination) 공정(Dry Lamination) Process
우레탄계 2액형 접착제를 알루미늄 배리어층의 부식방지층에 도포하여 기재층(외층의 필름; 나일론(OPA) 또는 PET 필름)을 접착시키는 공정이다.A urethane-based two-component adhesive is applied to an anti-corrosion layer of an aluminum barrier layer to bond a substrate layer (outer layer; nylon (OPA) or PET film).
상기 기재층에 사용하는 수지 필름은 내열성, 성형성, 내핀홀성이 우수한 수지 필름으로, 나일론(NY) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 기재층의 필름 두께는 12 ~ 25㎛ 정도인 것이 바람직하며 본 발명의 실시예 1에서는 나일론 25㎛로 제작하였다.The resin film used for the said base material layer is a resin film excellent in heat resistance, moldability, and pinhole resistance, and it is preferable to use nylon (NY) or polyethylene terephthalate (PET). The film thickness of the base layer is preferably about 12 ~ 25㎛ and in Example 1 of the present invention was made of nylon 25㎛.
상기 접착방법은 당업계에서 널리 통용되고 있는 방법을 사용하되, 접착제를 층과 층 사이에 개입시켜 건조 후 가열 롤(heating roll)을 이용하여 높은 온도와 압력으로 상호 접착시키는 열 라미네이션 방법 또는 접착제를 층과 층 사이에 개입 시킨 후 프레싱 롤(pressing roll)을 이용하여 일정 압력으로 접착시키는 드라이(Dry) 라미네이션 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 접착방법에서 열 또는 압력의 범위는 일정한 제한이 없으며, 당업계에서 통상 사용되는 범위 내에서 이루어진다.The bonding method uses a method widely used in the art, but the thermal lamination method or adhesive that is bonded to each other at a high temperature and pressure by using a heating roll after drying by interposing the adhesive between the layer and the layer A dry lamination method may be used, which intervenes between layers and adheres at a predetermined pressure using a pressing roll. In the bonding method, the range of heat or pressure is not limited, and is made within a range generally used in the art.
상기 배리어층과 기재층의 각 계면은 강력한 접착제를 사용하여 접착제층을 형성시키는 경우 접착 강도와 인장 강도 등을 향상시킴으로써 장시간 경과 시에도 각 층간의 분리 및 탈리 현상, 낙하 등으로 인한 외부 충격으로 인한 포장재의 파손을 방지할 수 있다. 본 발명의 실시예 1에서는 2액형 우레탄 접착제를 사용하여 상기 기재층과 상기 부식 방지층의 결합 강도를 증가시켰다.The interface between the barrier layer and the base layer is to improve the adhesive strength and tensile strength when forming the adhesive layer by using a strong adhesive, due to the external impact due to separation, detachment, falling, etc. Damage to the packaging material can be prevented. In Example 1 of the present invention, a two-component urethane adhesive was used to increase the bond strength of the base layer and the corrosion protection layer.
제3공정: 숙성(Aging) 공정Third Process: Aging Process
드라이 라미네이션 공정에서 합지된 원단을 적당한 온도 조건에서 숙성하여 접착제를 가교경화시킴으로서 각 층간의 결합강도를 증가시키고, 디라미네이션을 방지함에 필요한 단계이다. 이때 숙성실의 온도와 시간은 50℃∼70℃, 3일 이상인 것이 좋다. 본 발명의 실시예 1에서는 60℃에서 3일 동안 숙성을 수행하였다.In the dry lamination process, the laminated fabric is aged at an appropriate temperature condition to crosslink and cure the adhesive, thereby increasing the bonding strength between the layers and preventing delamination. At this time, the temperature and time of the aging chamber is preferably 50 ℃ to 70 ℃, 3 days or more. In Example 1 of the present invention, aging was performed at 60 ° C. for 3 days.
제4공정: 압출 Fourth Process: Extrusion 라미네이션Lamination (Extrusion Lamination) 공정(Extrusion Lamination) Process
상기 숙성공정이 완료된 원단의 접착성 수지 프라이머층에 최내층의 폴리프로필렌 압출수지를 코팅하는 단계이다.It is a step of coating the innermost polypropylene extrusion resin on the adhesive resin primer layer of the fabric is completed the aging process.
상기 최내층은 폴리올레핀 계열 고분자로 이루어지며, 고분자의 열접착성과 절연성으로 인해 하부 전지부를 전기적으로 쉴드(shield)시키는 역할을 한다. 상기 폴릴올레핀 계열 고분자의 예로는 변성 폴리프로필렌, 염화 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체, 폴리에틸렌과 아크릴산 공중합체, 폴리프로필렌과 아크릴산의 공중합체 또는 이들의 혼합물 등이 있으며, 특히 무연신 폴리프로필렌 필름(CPP)과 폴리프로필렌 압출물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 최내층의 두께는 30 내지 150㎛ 범위가 바람직하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.The innermost layer is made of a polyolefin-based polymer, and serves to electrically shield the lower battery part due to the thermal adhesiveness and insulation of the polymer. Examples of the polyolefin-based polymer include modified polypropylene, chlorinated polypropylene, polyethylene, ethylene propylene copolymer, polyethylene and acrylic acid copolymer, copolymer of polypropylene and acrylic acid, or a mixture thereof, and in particular, an unstretched polypropylene film. Preference is given to using (CPP) and polypropylene extrudates. The thickness of the innermost layer is preferably in the range of 30 to 150㎛, but the present invention is not limited thereto.
제5공정: 5th process: 슬리팅Slitting (Slitting) 공정(Slitting) process
용도와 목적에 따라 적정한 폭과 길이로 슬리팅 하는 단계이다. Slitting with the appropriate width and length depending on the application and purpose.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이므로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지는 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. Since these examples are only for illustrating the present invention, the scope of the present invention is not to be construed as being limited by these examples.
실시예 1. 박막형 적층 포장재의 제조(A3000계)Example 1. Manufacture of Thin Film Laminated Packaging (A3000 Series)
배리어층(14)인 알루미늄(A3000계 H0, 100㎛)에 부식방지층(13) 및 내전해액층(15)을 화성처리방식에 의해 형성시키기 위하여 알루미늄층의 양면에 동시 코팅이 가능한 코터(우리정도, 표면처리장비)를 이용하여 리버스 롤 코팅법에 의해 양면을 동시에 동시코팅(두께 0.3㎛)하였다. 알루미늄층에 대한 화성처리에 대해서는, 처리액으로, 인산니켈과 인산바륨의 혼합액(혼합비율 7:3)을 알루미늄층의 양 면에 동시에 도포하여 화성처리하였다.A coater capable of simultaneously coating both surfaces of the aluminum layer in order to form the
화성처리 후에 생성된 내전해액층(15) 위에 에멀젼 폴리프로필렌계 접착성 수지 프라이머(16)를 코팅(두께 2.5㎛)하였다. The emulsion polypropylene
또한 화성처리 후 생성된 부식방지층에 2액형 우레탄계 접착제(12)를 도포(두께 3㎛)하였다.In addition, a two-
기재층(11)에 폴리아마이드 필름(NY, 두께 25㎛)의 코로나 처리면과 드라이 라미네이션하였다.The
상기 공정 후에 숙성(50℃, 3일)처리를 하여 가교경화 촉진시켰다. After the above step, aging (50 ° C., 3 days) was performed to promote crosslinking curing.
2차 코팅공정으로 상기에서 코팅된 프라이머층(16)위에 변성 폴리프로필렌 수지를 용융압출코팅(20㎛) 하면서 PP필름(무연신 폴리프로필렌 필름(CPP) 30㎛)과 합지하여 파우치를 제조 하였다.Pouches were prepared by laminating a modified polypropylene resin on the
[기재층(NY)/접착제층/부식방지층/알루미늄배리어층/내전해액층/프라이머/PP/CPP][Substrate layer (NY) / adhesive layer / corrosion prevention layer / aluminum barrier layer / electrolytic solution layer / primer / PP / CPP]
실시예 2. 박막형 적층 포장제의 제조(A8000계)Example 2 Preparation of Thin Film Laminated Packaging (A8000 Type)
배리어층(14)인 알루미늄(A8000계 HO, 100㎛)로 알루미늄박 합금재질만 변경하고, 기타 모든 사항은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 파우치를 제조하였다.Only the aluminum foil alloy material was changed to aluminum (A8000-based HO, 100 μm), which is the
[기재층(NY)/접착제층/부식방지층/알루미늄배리어층/내전해액층/프라이머/PP/CPP][Substrate layer (NY) / adhesive layer / corrosion prevention layer / aluminum barrier layer / electrolytic solution layer / primer / PP / CPP]
비교예 1. 배리어층의 단계적 화성처리에 의한 박막형 적층 포장제의 제조Comparative Example 1. Fabrication of thin film laminate packaging agent by stepwise chemical treatment of barrier layer
배리어층(14)인 알루미늄(A1000계 H0, 100㎛)에 부식방지층(13)을 1차 코팅(두께 0.3㎛)한 다음, 2차로 부식방지층 반대 면에 내전해액층(15)을 별도로 코팅(두께 0.3㎛) 하였다. 이 코팅 조건만 제외하고 이후 모든 사항은 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하고 진행하여 파우치를 제조하였다.The
[기재층(NY)/접착제층/부식방지층/알루미늄배리어층/내전해액층/프라이머/PP/CPP][Substrate layer (NY) / adhesive layer / corrosion prevention layer / aluminum barrier layer / electrolytic solution layer / primer / PP / CPP]
비교예 2. 화성처리 없는 박막형 적층 포장제의 제조Comparative Example 2. Preparation of Thin Film Laminated Packaging without Chemical Conversion
배리어층(14)인 알루미늄(두께 100㎛)에 에멀젼 PP계 프라이머(16)를 코팅한 다음, 기재층인(11) 폴리아마이드 필름(NY, 두께 25㎛)의 코로나처리면에 우레탄 2액형 접착제(두께 3㎛)를 사용하여 상기 알루미늄 표면과 합지한 다음, 프라이머층(6)에 변성PP수지를 용융압출코팅(20㎛) 하면서 PP필름(CPP 30㎛)과 합지하여 파우치를 제조 하였다.The emulsion PP-based
[NY/접착제/AL/프라이머/PP/CPP][NY / glue / AL / primer / PP / CPP]
비교예 3. 화성처리 없는 박막형 적층 포장제의 제조Comparative Example 3. Preparation of Thin Film Packaging Package without Chemical Conversion
기재층인(1) 폴리아마이드 필름(NY, 두께 25㎛)의 코로나처리면에 우레탄 2액형 접착제(두께 3㎛)를 도포하여 배리어층(4)인 알루미늄(두께 100㎛)과 합지한 다음, 상기 알루미늄 반대면에 우레탄 2액형 접착제(3㎛)를 사용하여 PP필름(CPP 70㎛)을 합지하였다.A urethane two-component adhesive (thickness 3 μm) was applied to the corona treated surface of the polyamide film (NY, 25 μm thick), which is a base material layer, and laminated with aluminum (thickness 100 μm), which is the barrier layer 4, A PP film (CPP 70 μm) was laminated to the aluminum opposite surface using a urethane two-component adhesive (3 μm).
[NY/접착제/AL/접착제/CPP][NY / glue / AL / adhesive / CPP]
실험예 1. 포장재의 기계적 특성 분석결과(강도)Experimental Example 1. Results of mechanical properties analysis of packaging materials (strength)
인장강도 시험장비로 실시예에서 제조된 리튬 2차 전지용 포장재의 특성을 실험한 결과 3000계의 알루미늄 합금을 사용하여 실시예 1에서 제조된 리튬 2차 전지용 포장재가 8000계의 알루미늄 합금을 사용하여 제조한 실시예2의 리튬 2차 전지용 포장재보다 인장강도 및 신율에서 우수한 특성을 가짐을 확인하였다(표 1).As a result of testing the properties of the lithium secondary battery packaging material prepared in Example with the tensile strength test equipment, the lithium secondary battery packaging material prepared in Example 1 was manufactured using the aluminum alloy of 8000 series using the 3000-based aluminum alloy. It was confirmed that the lithium secondary battery packaging material of Example 2 has superior characteristics in tensile strength and elongation (Table 1).
[표 1]TABLE 1
실험예Experimental Example 2. 포장재의 내구성 시험결과(내식성) 2. Results of durability test on packaging materials (corrosion resistance)
기재층에 화성처리하여 부식방지층과 내전해액층을 형성시킨 것이 화성처리하지 않은 것에 비해 내식성이 우수함을 알 수 있었다.It was found that the corrosion prevention layer and the electrolyte solution layer formed by chemical conversion treatment on the substrate layer were superior to the chemical conversion treatment.
실험예 3. 리튬 폴리머 2차 전지의 성능시험(내전해액)Experimental Example 3. Performance test of lithium polymer secondary battery (electrolyte solution)
포장재의 내약품성의 하나로 내전해액 특성을 알아보기 위하여 상기 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 2차 전지용 포장재의 내전해액 특성을 측정하였으며, 이 때, 유사 전해액을 각 포장재에 주입 밀봉시킨 후 보관하면서 특성을 관찰하였 다. 내전해액성 시험은 60℃와 85℃ 조건에서 실시하였고, 표 2에 표시 하였다. 그 결과 내전해액 특성에서는 실시예 1과 2의 포장재와 비교예 1의 포장재는 60℃에서는 기계적 특성과는 달리 유의한 차이점이 발견되지 않았으나, 85℃에서는 15일이 경과하면서 비교예 1의 포장재에서 내전해액성이 실시예 1과 2의 포장재보다 저하되는 현상이 관찰되었다. 또한 비교예 2 및 3의 포장재는 내전해액층의 코팅을 한 포장재(실시예 1 및 2, 비교예 1)와는 달리 약 48시간이 경과하면서 박리현상이 발생하였다. In order to find out the characteristics of the electrolytic solution as one of the chemical resistance of the packaging material, the resistance of the electrolyte solution of the lithium secondary battery packaging material prepared in Examples and Comparative Examples was measured. The characteristics were observed. The electrolyte resistance test was carried out at 60 ℃ and 85 ℃ conditions, it is shown in Table 2. As a result, no significant difference was found between the packaging materials of Examples 1 and 2 and the packaging material of Comparative Example 1 at 60 ° C., unlike mechanical properties, but at 85 ° C. after 15 days, the packaging material of Comparative Example 1 A phenomenon in which the electrolyte resistance was lowered than the packaging materials of Examples 1 and 2 was observed. In addition, unlike the packaging material (Examples 1 and 2, Comparative Example 1) coated with the electrolytic solution layer, the packaging materials of Comparative Examples 2 and 3 were peeled off after about 48 hours.
상기와 같은 결과에 비추어 실시예 1 및 2에서 내식방지제와 내전해액층을 동시에 코팅한 것이 비교예 1에서 코팅을 1차, 2차로 나누어 코팅한 것보다 생산비용 절감과 생산성 향상을 할 수 있을 뿐만 아니라 고온에서 내전해액성에 있어서 우수함을 알 수 있었다.In view of the above results, the coating of the anti-corrosion agent and the electrolyte solution layer simultaneously in Examples 1 and 2 can reduce the production cost and improve productivity compared to the coating of the first and second coatings in Comparative Example 1. Rather, it was found to be excellent in electrolyte resistance at high temperatures.
[표 2]TABLE 2
실험예Experimental Example 4. 성형성(Drawing 깊이) 시험 4. Drawing Depth Test
포장재의 성형성을 알아보기 위하여, 성형시 알루미늄 재질에 따른 성형 깊이 시험을 수행하였다. 실시예 1 및 실시예 2의 포장재의 성형성 시험결과 성형 깊이는 10mm 까지 매우 양호한 성형성을 나타내었고, 크랙(Crack) 및 핀홀이 발생하지 않았다. 이에 반하여 비교예 1의 A1000계열 알루미늄으로 제조된 포장재는 5mm의 성형 깊이에서부터 크랙(Crack) 및 핀홀이 발생하여 10mm 이상의 성형 깊이를 요구하는 대용량 리튬 폴리머 이차전지용 포장재에 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.In order to determine the formability of the packaging material, the molding depth test according to the aluminum material during the molding was performed. The moldability test results of the packaging materials of Examples 1 and 2 showed very good moldability up to 10 mm, and cracks and pinholes did not occur. On the contrary, it could be confirmed that the packaging material made of A1000 series aluminum of Comparative Example 1 was not suitable for a packaging material for a large capacity lithium polymer secondary battery requiring cracking and pinholes from a molding depth of 5 mm and requiring a molding depth of 10 mm or more.
본 발명의 제조방법에 따르면, 내전해액성 및 내식성이 우수하고, 성형이 용이하며 안정성이 뛰어난 대용량 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재를 알루미늄 배리어 층의 양면에 동시에 화성처리하고, 화성처리된 배리어층의 양면에 접착제층과 접착성 수지 프라이머층을 동시에 코팅하여 보다 간단한 공정으로 제조할 수 있고 또한 이를 통해 크랙과 핀홀이 발생하지 않는 리튬 폴리머 2차 전지용 포장재를 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention, a large-capacity lithium polymer secondary battery packaging material having excellent electrolyte resistance and corrosion resistance, easy molding and excellent stability is simultaneously chemically treated on both sides of an aluminum barrier layer, and formed on both sides of the chemically treated barrier layer. By coating the adhesive layer and the adhesive resin primer layer at the same time can be manufactured in a simpler process, and through this it can be produced a packaging material for a lithium polymer secondary battery does not generate cracks and pinholes.
도 1은 본 발명에 의해 제조된 리튬 폴리머 2차전지용 포장재(알루미늄 파우치)의 적층구조를 나타낸 것이다.1 shows a laminated structure of a packaging material (aluminum pouch) for a lithium polymer secondary battery manufactured according to the present invention.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명><Explanation of symbols for the main parts of the drawings>
11: 기재층11: base layer
12: 접착제층12: adhesive layer
13: 부식방지층13: corrosion protection layer
14: 알루미늄 배리어층14: aluminum barrier layer
15: 내전해액층15: Electrolytic solution layer
16: 접착성 수지 프라이머층16: adhesive resin primer layer
17: 최내층17: innermost layer
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