KR101274519B1 - Electrode lead for nonaqueous cell - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전극 리드선 부재는, 알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재에 사용한 비수계(非水系) 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 금속제의 도출부(導出部)를 구비한다. 또한, 이 도출부의 표면 상에, 실란트층이, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성(耐蝕性)의 박막 코팅층을 사이에 두고, 적층되어 있다.The electrode lead wire member of this invention is an electrode lead wire member drawn out from the storage container for non-aqueous batteries which used the laminated film laminated body of aluminum foil and a resin film for exterior materials, and has a metal lead-out part. do. Moreover, the sealant layer is laminated | stacked on the surface of this lead-out part across the corrosion resistant thin film coating layer which consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin.

Description

비수계 전지용의 전극 리드선 부재{ELECTRODE LEAD FOR NONAQUEOUS CELL}Electrode lead wire member for non-aqueous battery {ELECTRODE LEAD FOR NONAQUEOUS CELL}

본 발명은, 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터(이하, 커패시터라고 함) 등의, 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계(非水系) 전지용의 전극 리드선 부재에 관한 것이다. The present invention relates to an electrode lead wire member for a non-aqueous battery using an organic electrolyte in an electrolytic solution, such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor) that is a secondary battery.

본원은, 2010년 8월 24일자 일본특허출원 제2010―187428호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2010-187428 of August 24, 2010, and uses the content here.

최근, 세계적인 환경 문제가 심각해짐에 따라, 전기 자동차의 보급이나, 풍력 발전·태양광 발전 등의 자연 에너지의 유효 활용이 과제로 되어 있다. 그에 따라 이들 기술 분야에서는, 전기 에너지를 저장하기 위한 축전지로서, 리튬 이온 전지 등의 2차 전지나 커패시터가 주목되어 있다. 또한, 전기 자동차 등에 사용되는 리튬 이온 전지를 수납하는 외장(外裝) 용기에는, 알루미늄박과 수지 필름을 적층한 전지 외장용 적층체를 사용하여 제작한 평대(平袋) 즉 플랫 백(flat bag)나, 드로잉(drawing) 성형 또는 장출(張出; streching) 성형에 의한 성형 용기가 사용되어 박형 경량화가 도모되고 있다. In recent years, as the global environmental problem becomes serious, the application of electric energy and the effective utilization of natural energy, such as wind power and solar power, have become a subject. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, a flat bag or a flat bag manufactured by using a battery exterior laminate in which aluminum foil and a resin film are laminated in an exterior container for storing a lithium ion battery used in an electric vehicle or the like. (2) A molding container by drawing molding or streching molding is used to achieve thin weight and light weight.

그런데, 리튬 이온 전지의 전해액은, 수분이나 빛에 약한 성질을 가지고 있다. 그러므로, 리튬 이온 전지용의 외장 재료로는, 폴리아미드나 폴리에스테르로 이루어지는 베이스재층(수지 필름)과 알루미늄박이 적층된, 방수성(防水性)이나 차광성(遮光性)이 우수한 전지 외장용 적층체가 사용되고 있다. By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property which is weak to moisture and light. Therefore, as the exterior material for lithium ion batteries, a battery exterior laminate having excellent waterproofness and light-shielding property in which a base material layer (resin film) made of polyamide or polyester and aluminum foil is laminated is used. .

이와 같은 전지 외장용 적층체를 사용하여 작성된 수납 용기에, 리튬 이온 전지를 수납하기 위해서는, 예를 들면, 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같은 탑재 용기(30)를 사용한다. 미리 전지 외장용 적층체를 사용하여, 오목부(31)를 가지는 트레이형의 탑재 용기(30)를 드로잉 성형 등에 의해 성형하고, 그 트레이[탑재 용기(30)의 오목부(31)]에 리튬 이온 전지(도시하지 않음) 및 전극(36)[도 3의 (B) 참조] 등의 부속품을 수납한다. 이어서, 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전지 외장용 적층체로 이루어지는 커버재(33)를 위로부터 중첩하여 전지를 감싸, 트레이의 플랜지부(32)와 커버재(33)의 사방의 사이드 에지부(34)를 히트 실링(heat sealing)하여 전지를 밀폐한다. 이와 같은 트레이의 오목부(31)에 전지를 탑재하는 방법에 의해 형성된 수납 용기(35)에서는, 위로부터 전지를 수납할 수 있으므로, 생산성이 높다.In order to store a lithium ion battery in the storage container created using such a battery exterior laminated body, the mounting container 30 as shown to FIG. 3 (A) is used, for example. The tray-type mounting container 30 having the recesses 31 is molded in advance by drawing molding or the like by using a battery packaging laminate, and lithium ions are placed on the trays (the recesses 31 of the mounting container 30). Accessories such as a battery (not shown) and an electrode 36 (see FIG. 3B) are housed. Subsequently, as shown in FIG. 3B, the cover material 33 made of the battery packaging laminate is overlapped from above to surround the battery, and the side edges of the flange 32 and the cover material 33 of the tray are all around. The part 34 is heat sealed to seal the battery. In the storage container 35 formed by the method of mounting a battery in the recessed part 31 of such a tray, since a battery can be accommodated from the top, productivity is high.

전술한 도 3의 (A)에 나타낸 리튬 이온 전지의 탑재 용기(30)에 있어서, 트레이의 깊이(이하, 트레이의 깊이를 「드로잉」이라고 하는 경우도 있음)는, 종래, 소형의 리튬 이온 전지에 있어서는 5~6 mm정도였다. 그런데, 최근에는, 전기 자동차용 등의 용도에서는, 지금까지보다 치수가 큰 대형 전지용의 수납 용기가 요구되고 있다. 대형 전지용의 수납 용기를 제조하기 위해서는, 보다 깊은 드로잉의 트레이를 성형하지 않으면 안되므로, 기술적인 곤란함이 증가하고 있다. In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3 (A) mentioned above, the depth of a tray (henceforth the tray depth may be called "drawing") is a small lithium ion battery conventionally. It was about 5-6 mm. By the way, in recent years, the storage container for large batteries with a larger dimension is calculated | required in the use, such as for an electric vehicle. In order to manufacture the storage container for a large battery, since the tray of deeper drawing must be shape | molded, technical difficulty increases.

또한, 리튬 이온 전지의 내부에 수분이 침입한 경우, 전해액이 수분과 반응하여 전해액이 분해되어, 강산(强酸)(플루오르화수소산 등)이 발생한다. 이 경우, 발생한 강산이 전지 외장용의 적층체에 그 내측으로부터 침투하여, 알루미늄박이 강산에 의해 부식되어 열화(劣化)될 가능성이 있다. 그 결과, 전해액의 액누출이 발생하여, 전지 성능이 저하될뿐아니라, 리튬 이온 전지가 발화(發火)할 가능성이 있다. Moreover, when moisture invades the inside of a lithium ion battery, electrolyte solution reacts with water, electrolyte solution decomposes, and strong acid (hydrofluoric acid etc.) generate | occur | produces. In this case, the generated strong acid may penetrate into the laminate for battery packaging from the inside thereof, and the aluminum foil may corrode with the strong acid and deteriorate. As a result, liquid leakage of electrolyte occurs, and not only battery performance falls but also a lithium ion battery may ignite.

상기한 전지 외장용 적층체를 구성하는 알루미늄박이나 전극 리드선 부재의 표면층이, 강산에 의해 부식되는 것을 방지하는 대책으로서, 일본공개특허 제2000-357494호 공보에는, 알루미늄박의 표면에 크로메이트(chromate) 처리를 행함으로써 크롬화 처리 피막을 형성하여, 내식성(耐蝕性)을 향상시키는 대책이 개시되어 있다. 그러나, 크로메이트 처리는 중금속인 크롬을 사용하므로 환경 대책의 관점에서 바람직하지 않고, 6가 크롬은 인체에 영향을 주는 유해 물질이므로 사용할 수 없으므로, 3가 크롬의 크로메이트 처리액을 사용하고 있다. 또한, 크로메이트 처리 이외의 화성(化成) 처리에서는 내식성을 향상시키는 효과가 낮다. As a countermeasure for preventing the surface layer of the aluminum foil or the electrode lead wire member constituting the above-mentioned battery exterior laminate from being corroded by strong acid, Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2000-357494 discloses that the surface of the aluminum foil is chromated. The countermeasure which forms a chromium-treated coating film and improves corrosion resistance is disclosed by performing the following. However, since chromate treatment uses chromium which is a heavy metal, it is not preferable from the viewpoint of environmental measures, and since hexavalent chromium cannot be used because it is a harmful substance affecting the human body, trivalent chromium chromate treatment liquid is used. In addition, in the chemical conversion treatment other than the chromate treatment, the effect of improving the corrosion resistance is low.

또한, 종래의 전극 리드선 부재는, 플러스극과 마이너스극의 양쪽의 전극 중, 플러스극의 전극 부재인 알루미늄재는 내(耐)전해액성이 높지만, 마이너스극의 전극 부재인 동판은, 표층에 니켈 도금을 부여하고, 또한 3가 크롬의 크로메이트 처리를 행해도 내전해액성이 낮다. In the conventional electrode lead wire member, among the electrodes of both the positive electrode and the negative electrode, the aluminum material, which is the electrode member of the positive electrode, has high electrolyte resistance, but the copper plate, which is the electrode member of the negative electrode, is nickel plated on the surface layer. And electrolytic solution resistance is low even if it carries out chromate treatment of trivalent chromium.

일본공개특허 제2000-357494호Japanese Laid-Open Patent No. 2000-357494

본 발명은, 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위하여 행해진 것으로서, 리튬 이온 전지의 전해액이 수분과 반응하여 플루오르화수소산이 발생하여, 부식의 가능성이 증대해도, 그 악영향을 회피하여 리튬 이온 전지의 수명이 연장되도록, 내식성을 향상시킨 비수계 전지용의 전극 리드선 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and even if the electrolyte of the lithium ion battery reacts with moisture to generate hydrofluoric acid, even if the possibility of corrosion increases, the adverse effect is avoided and the life of the lithium ion battery is increased. An object of the present invention is to provide an electrode lead wire member for a non-aqueous battery, which has improved corrosion resistance.

본 발명은, 전해액에 유기 전해질을 사용한 비수계 전지용 수납 용기에 있어서, 외장재의 라미네이트 필름 적층체와 전극 리드선 부재가 접합되는 부분의, 전극 리드선 부재의 외표면에, 인쇄에 의해 패턴형으로 박막 코팅층을 적층하고, 부식성의 전해액에 대한 내식성을 향상시키는 것을 기술 사상으로 하고 있다. 이 박막 코팅층은, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어진다. The present invention relates to a non-aqueous battery accommodating container using an organic electrolyte as an electrolytic solution, wherein the thin film coating layer is patterned by printing on the outer surface of the electrode lead wire member of the portion where the laminated film laminate of the packaging material and the electrode lead wire member are joined. It is a technical idea to laminate | stack and improve corrosion resistance with respect to a corrosive electrolyte solution. This thin film coating layer consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin.

본 발명에 의하면, 전극 리드선 부재는, 알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재로 사용한 비수계 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 금속제의 도출부(導出部)를 구비한다. 또한, 이 도출부의 표면 상에, 실란트층이, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성의 박막 코팅층을 사이에 두고, 적층되어 있다. According to this invention, the electrode lead wire member is an electrode lead wire member drawn out from the storage container for non-aqueous batteries which used the laminated film laminated body of aluminum foil and a resin film as an exterior material, and is equipped with the metal lead-out part. Moreover, the sealant layer is laminated | stacked on the surface of this lead-out part across the corrosion resistant thin film coating layer which consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin.

또한, 상기 박막 코팅층에는, 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지고, 상기 박막 코팅층에 포함되는 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지를 가교(架橋)시키는 물질을 포함하는 것이 바람직하다. In addition, the thin film coating layer preferably includes a material made of a metal fluoride or a derivative thereof and crosslinking a resin having a skeleton of a polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group contained in the thin film coating layer or a copolymer resin thereof. Do.

또한, 상기 박막 코팅층이, 상기 도출부의 표면에 인쇄에 의해 패턴형으로 형성되어 이루어지는 것이 바람직하다. 이로써, 비수계 전지 내부의 집전재(集電材)와 전극 리드선 부재와의 접합 부분이나, 비수계 전지를 직렬 또는 병렬로 접합하는 부분에 있어서, 박막 코팅층이 형성되지 않도록 할 수 있다. 즉, 초음파나 저항 용접 등에 의한 접합을 행할 때, 접합하는 부분에 박막 코팅층이 없기 때문에, 접합성이 양호해지는 장점이 있다. In addition, the thin film coating layer is preferably formed in a pattern form by printing on the surface of the lead-out portion. Thereby, a thin film coating layer can be prevented from forming in the junction part of the electrical power collector inside a non-aqueous battery, and an electrode lead wire member, or the part which joins a non-aqueous battery in series or in parallel. That is, when bonding by ultrasonic wave, resistance welding, etc., since there is no thin film coating layer in the part to bond, there exists an advantage that adhesiveness becomes favorable.

또한, 상기 박막 코팅층이, 열처리에 의해, 가교 또는 비정화(非晶化)하여 내수화(耐水化)되어 이루어지는 것이 바람직하다. In addition, it is preferable that the thin film coating layer is crosslinked or amorphized and heat-resistant by heat treatment.

또한, 상기 실란트층이, 무수(無水)말레인산 변성의 폴리올레핀계 수지 필름, 또는 에폭시 관능기에 의해 변성된 폴리올레핀계 수지 필름인 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that the said sealant layer is a polyolefin resin film modified by maleic anhydride, or a polyolefin resin film modified by an epoxy functional group.

또한, 상기 실란트층의 두께가, 50㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 또한 상기 박막 코팅층의 두께가, 0.1~5.0 ㎛이며, 상기 박막 코팅층이 형성된 상기 도출부와 상기 박막 코팅층 상에 적층된 상기 실란트층과의 층간 박리 강도가, JIS C 6471로 규정된 당겨벗김 측정 방법 A에 의해 측정하여, 40N/inch 이상인 것이 바람직하다. The sealant layer may have a thickness of 50 μm or more and 300 μm or less, and the thickness of the thin film coating layer may be 0.1 μm to 5.0 μm, and the sealant layer may be laminated on the lead-out portion having the thin film coating layer and the thin film coating layer. It is preferable that it is 40 N / inch or more as measured by the pull-out measuring method A prescribed | regulated to JIS C 6471, and the interlayer peeling strength with.

또한, 상기 전극 리드선 부재의, 그 연장되는 방향과 직교하는 단면에서의 양 단부가 압쇄(壓碎)되어, 단면 중앙부보다 두께가 얇게 되어 있는 것이 바람직하다. Moreover, it is preferable that both ends of the said electrode lead wire member in the cross section orthogonal to the extending direction are crushed, and it is thinner than the cross section center part.

본 발명에 의하면, 전극 리드선 부재의, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층이, 열처리에 의해, 가교 또는 비정화하여 내수화된다. 그러므로, 전극 리드선 부재의 상기 박막 코팅층의 적층된 개소로부터, 전해액의 외부로의 누출이나 대기 중의 수분이 전지용 수납 용기의 내부로 침입하는 것을 억제할 수 있다. According to this invention, the thin film coating layer which consists of resin which has a skeleton of the polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin of an electrode lead wire member is crosslinked or uncrystallized by heat processing, and is water-resistant. Therefore, from the laminated position of the said thin film coating layer of an electrode lead wire member, leakage to the exterior of electrolyte solution and the invasion of the moisture of air | atmosphere into the inside of a battery storage container can be suppressed.

또한, 전극 리드선 부재의, 단면(斷面)에서 본 양 단부가 압쇄되어, 단면 중앙부보다 두께가 얇게 되어 있으면, 전극 리드선 부재와 라미네이트 필름 적층체와의 밀착이 양호해므로, 이 밀착부에서의 공극(空隙)이 적어져, 전해액의 외부로의 누출이나 대기 중의 수분이 전지용 수납 용기의 내부로 침입하는 것이 저감된다.In addition, when both ends of the electrode lead wire member viewed from the end face are squeezed and the thickness is thinner than that of the cross section center part, the contact between the electrode lead wire member and the laminated film laminate is satisfactory. The voids are reduced, and leakage of the electrolyte to the outside and infiltration of moisture in the atmosphere into the battery storage container are reduced.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 전지용 수납 용기의 사시도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 전지용 수납 용기에 사용되는 전지용 외장 적층체의 개략 단면도이다.
도 3의 (A)는, 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제1 공정을 나타낸 사시도이다.
도 3의 (B)는, 리튬 이온 전지를 수납 용기에 수납하는 제2 공정을 나타낸 사시도이다.
도 4의 (A)는, 본 발명의 실시 형태에 있어서의 전극 리드선 부재의 사시도이다.
도 4의 (B)는, 도 4의 (A)의 S-S선에 따른 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 형태에 있어서의 전극 리드선 부재의 평면도이다.
도 6은 박막 코팅층의 열변화를 시차(示差) 열분석 장치에 의해 측정한, 측정 결과이다.1 is a perspective view of a battery storage container in the embodiment of the present invention.
It is a schematic sectional drawing of the battery exterior laminated body used for the battery storage container in embodiment of this invention.
3A is a perspective view illustrating a first step of storing a lithium ion battery in a storage container.
FIG. 3B is a perspective view illustrating a second step of storing a lithium ion battery in a storage container.
4A is a perspective view of the electrode lead wire member in the embodiment of the present invention.
FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line SS of FIG. 4A.
5 is a plan view of the electrode lead wire member in the embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a measurement result of measuring the thermal change of the thin film coating layer by a differential thermal analysis device. FIG.

본 발명에 관한 전극 리드선 부재를, 도 1 내지 도 6을 참조하면서 설명한다. 그리고, 전지 외장용 적층체를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지용의 수납 용기로부터 인출한 전극 리드선 부재를, 예로 들어 설명한다. EMBODIMENT OF THE INVENTION The electrode lead wire member which concerns on this invention is demonstrated, referring FIGS. And the electrode lead wire member drawn out from the storage container for lithium ion batteries manufactured using the battery exterior laminated body is demonstrated as an example.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 전극 리드선 부재(18) 및 리튬 이온 전지(17)는, 전지 외장용 적층체(10)(도 2 참조)를 접어 중첩시켜 제작된 전지용 외장 용기(20)에 내포(內包)되어 있다. As shown in FIG. 1, the electrode lead wire member 18 and the lithium ion battery 17 of the present invention are folded into a battery outer container 20 formed by folding and stacking a battery outer laminate 10 (see FIG. 2). It is nested.

전지용 외장 용기(20)는, 그 3방면의 사이드 에지부(19)를 히트 실링하여, 평대형으로 제작된 부재이다. 전극 리드선 부재(18)는, 소정 방향으로 연장되는 박판형(테이프형)으로 형성된 리드선 부재이다. 전극 리드선 부재(18)는, 도 1과 같이 전지용 외장 용기(20)로부터 인출되어 있다. 즉, 전극 리드선 부재(18)는, 전지용 외장 용기(20)의 한 변의 사이드 에지부(19)에서의, 히트 실링된 개소를 통하여 인출되어 있다. 그리고, 본 발명에 관한 전극 리드선 부재(18)를 사용하여 제조한 리튬 이온 전지의 전지용 수납 용기에서의 수납 방법은, 도 3의 (A) 및 도 3의 (B)를 참조하여 전술한 방법과 마찬가지이다. The battery outer container 20 is a member produced by heat sealing the side edge portions 19 on three sides thereof. The electrode lead wire member 18 is a lead wire member formed in a thin plate shape (tape shape) extending in a predetermined direction. The electrode lead wire member 18 is drawn out from the battery outer container 20 as shown in FIG. 1. That is, the electrode lead wire member 18 is pulled out through the heat-sealed part in the side edge part 19 of one side of the battery outer container 20. And the storage method in the battery storage container of the lithium ion battery manufactured using the electrode lead wire member 18 which concerns on this invention is the method mentioned above with reference to FIG.3 (A) and FIG.3 (B). It is the same.

라미네이트 필름 적층체로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 베이스재층(11)과, 알루미늄박(12)과, 수지 필름(13)이, 각각 접착제층(15, 16)을 사이에 두고 접착되어 있다. 즉, 전지 외장용 적층체(10)는, 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어진다. As for the battery exterior laminated body 10 which consists of a laminated film laminated body, as shown in FIG. 2, the base material layer 11, the aluminum foil 12, and the resin film 13 are the adhesive bond layers 15 and 16, respectively. It is glued across the gap. That is, the battery exterior laminated body 10 consists of an aluminum laminate film.

도 4의 (A) 및 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 전극 리드선 부재(18)는, 알루미늄판제 또는 니켈 도금으로 피복한 동판제의 도출부(21)를 구비한다. 또한, 도출부(21)의 표면 상에, 실란트층(23)이, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성의 박막 코팅층(22)을 사이에 두고 적층되어 있다. As shown to FIG. 4A and FIG. 4B, the electrode lead wire member 18 is equipped with the lead-out part 21 of the copper plate coat | covered with the aluminum plate or nickel plating. The sealant layer 23 is laminated on the surface of the lead portion 21 with the corrosion resistant thin film coating layer 22 made of a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group or a copolymer resin thereof. have.

박막 코팅층(22)에는, 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지고, 박막 코팅층(22)에 포함되는 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지를 가교시키고, 또한 금속 표면을 활성화시키는 물질이 함유되어 있다. 단, 불화 금속 또는 그 유도체가 박막 코팅층에 포함되지 않은 경우라도, 전극 리드선 부재의 내식성은 종래에 비해 향상되어 있다. The thin film coating layer 22 is made of a metal fluoride or a derivative thereof and crosslinks a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group contained in the thin film coating layer 22 or a copolymerized resin thereof, and further activates the metal surface. Contains substances However, even when the metal fluoride or its derivative is not included in the thin film coating layer, the corrosion resistance of the electrode lead wire member is improved compared with the prior art.

박막 코팅층(22)은, 도출부(21)의 표면에 인쇄에 의해 패턴형으로 형성되어 있다. 이 패턴의 자세한 것은 후술한다. The thin film coating layer 22 is formed in the pattern form on the surface of the lead-out part 21 by printing. The detail of this pattern is mentioned later.

도출부(21)의 표면에 형성되어 있는 박막 코팅층(22)은, 열처리에 의해, 가교 또는 비정화하여 내수화되어 있다. The thin film coating layer 22 formed on the surface of the lead-out portion 21 is crosslinked or amorphized by heat treatment, and is water-resistant.

또한, 불화 금속(또는 그 유도체)과 같이, 수용액의 상태에서는 유리(遊離)하여 산성으로 되는 물질을, 박막 코팅층에 함유시킴으로써, 금속 표면[도출부(21)의 표면]이 활성화되어, 금속 표면과 박막 코팅층의 피막이 강하게 접착된다. In addition, like the metal fluoride (or a derivative thereof), the metal surface (the surface of the lead portion 21) is activated by incorporating a substance which becomes free and acidic in the state of aqueous solution in the thin film coating layer. And the film of the thin film coating layer are strongly adhered.

그런데, 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층은, 일반적으로 가스 배리어(gas barrier)성이 양호한 것이 알려져 있다. 박막 코팅층을 구성하는 수지 내부는, 공극(空隙)이 적고, 특히 습도가 낮은 분위기 하에서는, 수소 가스와 같은 분자 직경이 작은 가스 분자에 대해서도 가스 배리어성을 가진다. 그러므로, 리튬 전지나 커패시터와 같은 비수계 전해액을 사용한 전지에 있어서, 수분이 존재하지 않는 전지 내부의 구성 부재에 박막 코팅층이 사용되는 경우에는, 전해액이나 수분에 대한 배리어성이 높을 것으로 생각된다. 따라서, 플루오르화수소산 등의 금속 표면을 부식시키는 물질에 대한 배리어성도 높으므로, 부식 방지의 효과가 있을 것으로 예상된다. 또한, 수산기를 함유하는 물질 중에서 선정된, 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층은, 가교시킴으로써, 내식성의 향상을 도모할 수 있다. By the way, it is known that the thin film coating layer which consists of resin which has frame | skeleton of polyvinyl alcohol, or its copolymerization resin generally has favorable gas barrier property. In the resin constituting the thin film coating layer, there are few voids, and especially in an atmosphere with low humidity, it has gas barrier properties against gas molecules having a small molecular diameter such as hydrogen gas. Therefore, in a battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery or a capacitor, it is considered that when the thin film coating layer is used for the constituent members inside the battery where moisture is not present, the barrier property against the electrolyte and the moisture is high. Therefore, since the barrier property to the substance which corrodes metal surfaces, such as hydrofluoric acid, is also high, anticorrosive effect is anticipated. Moreover, the corrosion resistance can be improved by crosslinking the resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol selected from the substance containing a hydroxyl group, or the thin film coating layer which consists of this copolymerization resin.

전극 리드선 부재(18)의 도출부(21)는, 일반적으로, 플러스극은 알루미늄판, 마이너스극은 니켈 도금으로 피복한 동판이 사용된다. 알루미늄 라미네이트 필름으로 이루어지는 전지 외장용 적층체(10)와 전극 리드선 부재(18)와의 열접합을 용이하게 하기 위해, 전극 리드선 부재(18)의 접합 부분에, 사전에, 실란트층(23)을 형성하여 둔다. 실란트층(23)은, 도출부(21)를 표리(表裏) 양측으로부터 협지하도록 양면에 적층하는 것이 바람직하다. In general, as the lead portion 21 of the electrode lead wire member 18, a positive electrode is used as an aluminum plate, and a negative electrode is coated with nickel plating. In order to facilitate thermal bonding between the battery exterior laminate 10 made of an aluminum laminate film and the electrode lead wire member 18, a sealant layer 23 is formed in advance in the bonding portion of the electrode lead wire member 18. Put it. The sealant layer 23 is preferably laminated on both sides so as to sandwich the lead portion 21 from both sides of the front and back.

도출부(21)의 표층에 내식성의 박막 코팅층(22)을 형성하지 않은 경우, 전해액의 전극 리드선 부재(18)로의 침투에 의해, 도출부(21)의 표층에서, 수분과 전해액이 반응하여 플루오르화수소산이 발생할 가능성이 있다. 발생한 플루오르화수소산에 의해 도출부(21)가 부식됨으로써, 도출부(21)와 실란트층(23)과의 접착이 열화될 가능성이 있다. 따라서, 적어도 도출부(21)의 전지에 삽입되는 부분의 표층면에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층(22)이 적층되어 있는 것이 바람직하다. 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 외장재[전지 외장용 적층체(10)]의 접합 부분에 있어서는, 도출부(21)의 단면의 외주 전체에, 박막 코팅층(22)을 적층할 필요가 있다. In the case where the corrosion resistant thin film coating layer 22 is not formed on the surface layer of the lead-out part 21, moisture and electrolyte react at the surface layer of the lead-out part 21 by the penetration of the electrolyte solution into the electrode lead wire member 18, thereby causing fluorine. Hydrochloric acid may occur. As the lead-out portion 21 is corroded by the generated hydrofluoric acid, adhesion between the lead-out portion 21 and the sealant layer 23 may be degraded. Therefore, it is preferable that the thin film coating layer 22 which consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin is laminated | stacked on the surface layer surface of the part inserted into the battery of the lead-out part 21 at least. As shown in Fig. 4B, in the bonding portion of the packaging material (battery packaging laminate 10), the thin film coating layer 22 needs to be laminated on the entire outer periphery of the cross section of the lead portion 21. .

종래 기술에 의한, 전극 리드선 부재에 사용되는 알루미늄제의 도출부(21)에 대한 전해액에 대한 부식 방지 대책으로서는, 크로메이트 처리가 널리 이용되고 있다. 그러나, 알루미늄제의 도출부(21)와 비교하여, 동에 니켈 도금을 행한 도출부(21)에 대해서는, 크로메이트 처리의 효과가 적다. 그런데, 본 발명에 의하면, 동에 니켈 도금을 행한 도출부(21)에 대해서도, 전해액에 대한 부식 방지의 효과가 있는 것을 알았다. As a countermeasure against corrosion with respect to the electrolyte solution with respect to the lead-out part 21 made from aluminum used for the electrode lead wire member by a prior art, chromate treatment is widely used. However, compared with the aluminum lead-out part 21, the chromate treatment has little effect on the lead-out part 21 which performed nickel plating on copper. By the way, according to this invention, also about the lead-out part 21 which performed nickel plating on copper, it turned out that the corrosion prevention effect with respect to electrolyte solution exists.

이로부터, 본 발명의 박막 코팅층(22)에 의한 전해액에 대한 부식 방지의 메카니즘은, 종래 기술의 크로메이트 처리와 상이하게 되어 있을 것으로 생각된다.From this, it is thought that the mechanism of the corrosion prevention with respect to the electrolyte solution by the thin film coating layer 22 of this invention differs from the chromate treatment of the prior art.

실란트층(23)은, 도 5에 나타낸 바와 같이, 플러스극과 마이너스극의 양쪽에 걸치도록 적층해도 된다. 이로써, 플러스극과 마이너스극이 일체로 된 전극 리드선 부재를 얻을 수 있다. As shown in FIG. 5, the sealant layer 23 may be laminated so as to cover both the positive electrode and the negative electrode. Thereby, the electrode lead wire member in which the positive electrode and the negative electrode are integrated can be obtained.

또한, 박막 코팅층(22)의 부식 방지 효과는, 알루미늄판이나 니켈 도금으로 피복한 동판 등 각종 금속판에 대하여 얻어지므로, 플러스극과 마이너스극의 양쪽의 도출부(21)에, 박막 코팅층(22)을 형성하는 것이 바람직하다. In addition, since the anti-corrosion effect of the thin film coating layer 22 is obtained with respect to various metal plates, such as an aluminum plate and the copper plate coat | covered with nickel plating, the thin film coating layer 22 is applied to the lead-out part 21 of both a positive electrode and a negative electrode. It is preferable to form

수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지란, 비닐 에스테르계 모노머의 중합체 또는 그 공중합체를 비누화(saponification)하여 얻어지는 수지이다. Resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin is resin obtained by saponifying the polymer of a vinyl ester monomer or its copolymer.

비닐 에스테르계 모노머로서는, 포름산(formate) 비닐, 아세트산 비닐, 부티르산 비닐 등의 지방산 비닐 에스테르나, 벤조산 비닐 등의 방향족 비닐 에스테르를 들 수 있다. 공중합시키는 다른 모노머로서는, 에틸렌, 프로필렌, γ-올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산 등의 불포화산류, 염화 비닐이나 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐류 등을 들 수 있다. 시판품으로서는, 일본 합성 화학(주) 제조의 G폴리머 수지(상품명)를 들 수 있다. Examples of the vinyl ester monomers include fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate. As another monomer to copolymerize, unsaturated acids, such as ethylene, propylene, (gamma) -olefin, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, vinyl halides, such as vinyl chloride and vinylidene chloride, are mentioned. As a commercial item, G polymer resin (brand name) by the Japan Synthetic Chemical Co., Ltd. is mentioned.

또한, 박막 코팅층(22)에는, 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지고, 박막 코팅층(22)에 포함되는 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지를 가교시키는 물질을 함유하는 것이 바람직하다. 불화 금속 또는 그 유도체로서는, 예를 들면, 불화 크롬, 불화 철, 불화 지르코늄, 불화 티탄, 불화 하프늄, 지르콘 불화 수소산 및 이들 염, 티탄 불화 수소산 및 이들 염, 등의 불화물을 들 수 있다. 이들 불화 금속 또는 그 유도체는, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지를 가교시키는 물질인 동시에, 부동태(不動態)인 알루미늄의 불화물을 형성하는, F- 이온을 포함하는 물질이기도 하다. 그러므로, 도출부(21)가 알루미늄제인 경우에는, 도출부(21)의 표면을 부동태화하여, 부식 방지의 효과를 높일 수 있을 것으로 생각된다. In addition, the thin film coating layer 22 may be formed of a metal fluoride or a derivative thereof, and may contain a resin having a skeleton of a polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group included in the thin film coating layer 22 or a material that crosslinks the copolymer resin. desirable. Examples of the metal fluoride or its derivatives include fluorides such as chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, zircon hydrofluoric acid and these salts, titanium hydrofluoric acid and these salts, and the like. These metal fluorides or derivatives thereof contain a F − ion which is a resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group or a substance which crosslinks the copolymer resin, and forms a fluoride of passivated aluminum. It is also a substance. Therefore, when the lead-out part 21 is made of aluminum, it is thought that the surface of the lead-out part 21 can be passivated and the effect of corrosion prevention can be improved.

이 도출부(21)의 표층면에, 박막 코팅층(22)을 형성하기 위해서는, 예를 들면, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 0.2~6 wt%, 및 불화 크롬(III)을 0.1~3 wt% 용해한 수용액을, 건조 후의 두께가 0.1~5 ㎛ 정도로 되도록 도포한 후, 다시 오븐에 의해 가열 건조 및 소부(燒付;sticking)를 실시하고, 접착 및 가교화를 행함으로써, 박막 코팅층(22)을 형성할 수 있다. In order to form the thin film coating layer 22 on the surface layer surface of this lead-out part 21, the amorphous polymer which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, for example [Japan Synthetic Chemical Co., Ltd. make, brand name: G Polymer resin] and 0.2 to 6 wt% of aqueous solution of 0.1 to 3 wt% of chromium (III) fluoride were applied so that the thickness after drying was about 0.1 to 5 μm, and then dried and baked by oven again. The thin film coating layer 22 can be formed by sticking and sticking and crosslinking.

도 6에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 3wt%, 및 불화 크롬(III)을 1wt% 용해한 수용액을, 건조 후의 두께가 3㎛으로 되도록 소정의 시험재의 표면에 도포하고, 또한 200℃의 오븐에 의해 가열 건조의 처리를 행한, 박막 코팅층의 열변화를 시차 열분석 장치에 의해 측정한 결과를 나타낸다. 그리고, 비교 대상으로서, 오븐에 의한 가열 처리를 행하지 않은 박막 코팅층의 열변화를, 마찬가지로 측정하였다. 이들의 측정 결과로부터, 가열 처리를 행한 박막 코팅층의 열변화에는, 융점의 피크가 없으므로, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지가, 가교하고 있는 것을 알았다. In FIG. 6, the aqueous solution which melt | dissolved 3 wt% of amorphous polymers (made by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., brand name: G polymer resin) which has a skeleton of the polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, and 1 wt% of chromium fluoride (III) was dried. The result of having measured the thermal change of the thin film coating layer which apply | coated to the surface of the predetermined | prescribed test material so that the thickness after this is 3 micrometers, and heat-processed by 200 degreeC oven was measured with the differential thermal analysis device. And as a comparison object, the heat change of the thin film coating layer which did not heat-process by oven was measured similarly. From these measurement results, it was found that there was no peak of melting point in the thermal change of the thin film coating layer subjected to the heat treatment, so that the resin having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group was crosslinked.

이와 같이, 도출부(21)의 표층면에 박막 코팅층(22)이 적층되어 있으므로, 박막 코팅층(22)의 내압(內壓) 강도가 높아, 실란트층(23)인 폴리프로필렌층 또는 폴리에틸렌층의 두께를 얇게 해도, 내압 강도를 유지하게 할 수 있다. 그러므로, 도출부(21)의, 그 연장되는 방향과 직교하는 단면에서의 양 단부(에지 부분)로부터, 리튬 이온 전지 내부로의 수분의 침입이 적어지게 되어, 리튬 이온 전지의 전해액의 시간 경과 열화가 감소하므로, 전지의 제품 수명이 길어진다. Thus, since the thin film coating layer 22 is laminated | stacked on the surface layer surface of the lead-out part 21, the pressure-resistant strength of the thin film coating layer 22 is high and the polypropylene layer or polyethylene layer which is the sealant layer 23 is made. Even if the thickness is made thin, the pressure resistance strength can be maintained. Therefore, intrusion of moisture into the lithium ion battery from both ends (edge portions) in the cross section orthogonal to the extending direction of the lead-out portion 21 becomes less, resulting in deterioration of the electrolyte solution of the lithium ion battery over time. Decreases, the product life of the battery is long.

또한, 미량의 수분이 전지 내부로 침입하고, 전해액과 수분이 반응하여 전해액이 분해됨으로써 플루오르화수소산이 발생한 경우에도, 도출부(21)의 표층면에 적층된 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층(22)은, 프리 볼륨(층 내의 빈 구멍, 공극)이 적기 때문에 가스 배리어성이 높아, 플루오르화수소산이 실란트층을 따라 외부로 확산되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 미량의 플루오르화수소산이 알루미늄판으로 이루어지는 도출부(21)의 표면에 접촉해도, 알루미늄판의 표면에 형성되어 있는 부동태화막에 의해, 도출부(21)의 부식이 방지된다. 그러므로, 도출부(21)와 실란트층(23)과의 층간 접착 강도가 유지되어, 내압 강도 유지가 높아지므로, 전지의 액누출 등을 방지할 수 있다.  In addition, even when a small amount of water penetrates into the battery, and the electrolyte solution and water react to decompose the electrolyte solution to generate hydrofluoric acid, the skeleton of the polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group laminated on the surface layer surface of the lead-out portion 21 is formed. Since the thin film coating layer 22 which consists of resin which has resin or its copolymer resin has few free volume (vacant hole in a layer, void | gap), gas barrier property is high and it can prevent hydrofluoric acid from spreading | diffusion to the outside along a sealant layer. . Moreover, even if a trace amount of hydrofluoric acid contacts the surface of the lead-out part 21 which consists of aluminum plates, the corrosion of the lead-out part 21 is prevented by the passivation film formed in the surface of an aluminum plate. Therefore, the interlayer adhesion strength between the lead portion 21 and the sealant layer 23 is maintained, and the pressure resistance retention is increased, whereby the liquid leakage of the battery can be prevented.

사전에 접합하는 실란트층(23)의 두께는, 50~300 ㎛이 바람직하고, 방수성(防水性)을 고려하면 50~150 ㎛이 가장 바람직하다. 도출부(21)의 두께가 200㎛ 이상이면, 도출부(21)의, 그 연장되는 방향과 직교하는 단면에서의 양 단부(에지)에서의 실란트층(23)에 스루홀이 생겨, 전해액의 봉지(封止)(실링)를 행할 수 없는 경우가 있다. 그래서, 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 도출부(21)가 연장되는 방향과 직교하는 방향에서의 단면에서의 양 단부(24)가 압쇄되어, 단면(斷面) 중앙부보다 두께가 얇게 되어 있는 것이 바람직하다. 이로써, 사전에 접합하는 실란트층(23)의 두께를, 얇게 하는 것이 가능해진다. 또한, 도출부(21)의 에지에서의, 실란트층(23)의 스루홀의 발생도 방지할 수 있다. 50-300 micrometers is preferable and, as for the thickness of the sealant layer 23 bonded previously, 50-150 micrometers is the most preferable in consideration of waterproofness. If the thickness of the lead-out part 21 is 200 micrometers or more, through-holes will arise in the sealant layer 23 in the both ends (edge) of the lead-out part 21 in the cross section orthogonal to the extending direction, and the Sealing (sealing) may not be possible. Thus, as shown in Fig. 4B, both end portions 24 in the cross section in the direction orthogonal to the direction in which the lead portion 21 extends are crushed, so that the thickness is thinner than the center portion of the cross section. It is preferable that it is done. Thereby, it becomes possible to make thickness of the sealant layer 23 bonded previously. In addition, generation of through holes in the sealant layer 23 at the edge of the lead portion 21 can also be prevented.

수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 박막 코팅층(22)의 두께는, 0.1~5.0㎛이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.5~3㎛이다. 이와 같은 박막 코팅층의 두께이면, 방습성(放濕性)이나 접착 강도의 성능이 증가한다. 0.1-5.0 micrometers is preferable and, as for the thickness of the thin film coating layer 22 which consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin, More preferably, it is 0.5-3 micrometers. The thickness of such a thin film coating layer increases the performance of moisture resistance and adhesive strength.

박막 코팅층(22)은, 인쇄 방법에 따라, 도출부(21)의 필요 부분에 패턴형으로 부여된다. 즉, 전지 내부의 집전재(集電材)와 전극 리드선 부재(18)와의 접합 부분이나, 전지를 직렬 또는 병렬로 접합하는 부분에 있어서, 박막 코팅층(22)은 형성되지 않는다. 인쇄 방식으로서는, 잉크젯 방식, 디스펜서 방식, 또는 스프레이 코트 방식 등, 공지의 인쇄 방법을 이용할 수 있다. 그리고, 도출부(21)의 표층뿐아니고, 전극 리드선 부재의, 그 연장되는 방향과 직교하는 단면(斷面)에서 본 양 단부(에지부)도 인쇄할 필요가 있다. 그러므로, 인쇄 방식은, 잉크젯 방식 또는 디스펜서 방식이 바람직하다. 특히, 디스펜서 방식에 있어서, 10mm 폭 정도로 얇은 폭을 갖게 하여 인쇄할 수 있는 도포 헤드를 사용하는 것이, 가장 적합한 방식이다. The thin film coating layer 22 is provided in pattern form to the required part of the lead-out part 21 according to the printing method. That is, the thin film coating layer 22 is not formed in the junction part of the collector inside the battery and the electrode lead wire member 18, or the part which joins a battery in series or in parallel. As a printing method, well-known printing methods, such as an inkjet system, a dispenser system, or a spray coat system, can be used. And not only the surface layer of the lead-out part 21, but also the both ends (edge part) seen from the cross section orthogonal to the extending direction of the electrode lead wire member need to be printed. Therefore, the printing method is preferably an inkjet method or a dispenser method. Particularly, in the dispenser method, it is most suitable to use an application head capable of printing with a width as thin as 10 mm width.

사전에 전극 리드선 부재와 접합하여 두는 실란트층(23)은, 알루미늄 라미네이트 필름(10)의 최내층에 사용되는 수지 필름(13)(도 2 참조)과 동일, 또는 유사한 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름(13)이, 일반적으로 사용되고 있는 폴리프로필렌의 경우, 실란트층(23)은, 무연신(無延伸) 폴리프로필렌(CPP), 무수말레인산 변성 프로필렌 단독의 필름, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 가지는 모노머로 변성된 폴리프로필렌의 단독 필름이거나, 이것과 폴리프로필렌과의 다층 필름이라도 된다. 수지 필름(13)이 폴리에틸렌의 경우에도, 실란트층(23)은, 폴리에틸렌, 무수말레인산 변성 폴리에틸렌, 또는 글리시딜 메타크릴레이트 등의 에폭시 관능기를 가지는 모노머로 변성된 폴리에틸렌 단체(單體)라도 되고, 또한 이것과 폴리에틸렌 및 그 공중합체와의 다층 필름이라도 된다. 이 경우에는, 실란트층(23)에서의 전해액과 접촉하는 면에, 무수말레인산이나 아크릴산의 공중합체, 글리시딜 메타크릴레이트 등으로 변성된 폴리에틸렌 등을 사용해도 된다. It is preferable to use the resin film similar or similar to the resin film 13 (refer FIG. 2) used for the innermost layer of the aluminum laminate film 10 for the sealant layer 23 previously joined with the electrode lead wire member. Do. In the case of the polypropylene in which the resin film 13 is generally used, the sealant layer 23 is a film of non-stretched polypropylene (CPP), maleic anhydride-modified propylene alone, or glycidyl methacrylate. The single film of polypropylene modified with the monomer which has epoxy functional groups, such as these, or a multilayer film of this and polypropylene may be sufficient. Even when the resin film 13 is polyethylene, the sealant layer 23 may be a polyethylene single body modified with a monomer having an epoxy functional group such as polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, or glycidyl methacrylate. Moreover, the multilayer film of this, polyethylene, and its copolymer may be sufficient. In this case, polyethylene modified with maleic anhydride, acrylic acid copolymer, glycidyl methacrylate, or the like may be used on the surface in contact with the electrolyte solution in the sealant layer 23.

본 발명이 사용되는 비수계 전지로서는, 2차 전지인 리튬 이온 전지나 전기 이중층 커패시터 등의, 전해액에 유기 전해질을 사용한 것을 들 수 있다. 유기 전해질로서는, 프로필렌 카보네이트(PC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸렌 카보네이트 등의, 탄산 에스테르류를 매질(媒質)로 하는 것이 일반적이지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. As a non-aqueous battery in which this invention is used, what used the organic electrolyte for electrolytes, such as a lithium ion battery and an electric double layer capacitor which are secondary batteries, is mentioned. As the organic electrolyte, carbonate esters such as propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate are generally used as a medium, but are not particularly limited thereto.

[실시예] [Example]

(측정 방법)(How to measure)

* 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층과의 접착 강도의 측정 방법: 실란트층 상에, 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 실링한 측정 샘플을 사용하여, JIS C6471「플렉시블 프린트 배선판용 동장(銅張) 적층판 시험 방법」으로 규정된 측정 방법에 의해, 측정하였다. * Measurement method of the adhesive strength between the lead portion of the electrode lead member and the sealant layer: JIS C6471 "Copper laminate test for flexible printed wiring boards, using a measurement sample heat-sealed with an aluminum laminate film on a sealant layer. It measured by the measuring method prescribed | regulated by "."

* 전해액 강도 유지 비율의 측정 방법: 전지 외장용 적층체를 사용하여, 50×50mm(히트 실링 폭이 5mm)의 4방대(方袋)(사각형의 평대)로 제작하여, 그 중에, LiPF6를 1mol/리터 첨가한 PC/DEC 전해액에 순수(純水)를 0.5wt% 첨가한 용액을 2cc 계량하고, 충전하여 포장하였다. 이 4방대 중에, 전극 리드선 부재의 도출부 표면의 일부에, 박막 코팅층을 디스펜서 방식에 의해 인쇄하고, 그 박막 코팅층 상에 히트 실링에 의해 실란트층이 적층된 전극 리드선 부재를 넣어, 전지 외장체를 제작하였다. 상기 전지 외장체를, 60℃의 오븐에 100시간 보관한 후, 전극 리드선 부재의 박막 코팅층과 실란트층과의 층간 접착 강도(k2)를 측정한다. * Method for measuring electrolyte strength retention ratio: Using a battery-clad laminate, a 50 × 50 mm (heat sealing width of 5 mm) was produced in four directions (square flat), in which 1 mol of LiPF 6 was contained. 2 cc of a solution in which 0.5 wt% of pure water was added to the PC / DEC electrolyte solution added to the liter was weighed, filled, and packed. The thin film coating layer was printed by a dispenser method on a part of the surface of the lead portion of the electrode lead wire member in the four squads, and the electrode lead wire member in which the sealant layer was laminated by heat sealing was placed on the thin film coating layer, thereby Produced. After storing the battery exterior body in an oven at 60 ° C. for 100 hours, the interlayer adhesion strength k2 between the thin film coating layer and the sealant layer of the electrode lead wire member is measured.

사전에 측정하여 둔, 전해액에 노출시키기 전의 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층인 폴리프로필렌(PP) 필름과의 층간 접착 강도(k1)와, 전해액에 노출시킨 후의 층간 접착 강도(k2)와의 비율을 전해액 강도 유지 비율 K= (k2/k1)×100(%)로 하였다.The ratio of the interlayer adhesive strength k1 between the lead portion of the electrode lead wire member before exposure to the electrolytic solution and the polypropylene (PP) film as the sealant layer measured beforehand and the interlayer adhesive strength k2 after the exposure to the electrolytic solution It was set as electrolyte solution strength maintenance ratio K = (k2 / k1) x100 (%).

(측정 장치)(Measuring device)

* 접착 강도의 측정 장치: 시마즈 제작소 제조, 형식: AUTOGRAPH AGS-100A 인장 시험 장치 * Adhesive strength measuring device: Shimadzu Corporation, model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile test device

(실시예 1)(Example 1)

리튬 전지용의 전극 리드선 부재의 도출부로서, 두께가 200㎛의 알루미늄판을, 50mm×50mm의 치수로 절단한 알루미늄편을 사용하였다. 탈지(脫脂) 세정한 이 알루미늄편의 표면에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 3wt%, 및 불화 크롬(III)을 1wt% 용해한 수용액을, 1㎛의 두께로 10mm 폭 형(型)의 디스펜서에 의해 양면 도포하고, 박막 코팅층을 적층하고, 또한 200℃의 오븐에 의해 가열 건조하고, 박막 코팅층의 수지를 소부하는 동시에 가교시켰다. 이 때, 도출부의 표리의 표층뿐아니고, 도출부의, 그 연장되는 방향과 직교하는 단면에서의 양 단부(에지)에도, 박막 코팅층이 형성되어 있는 것을 확인하였다. As a lead-out part of the electrode lead wire member for lithium batteries, the aluminum piece which cut the 200-micrometer-thick aluminum plate to the dimension of 50 mm x 50 mm was used. 3 wt% of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group on the surface of the aluminum piece degreased and washed [manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., brand name: G polymer resin], and chromium (III) fluoride The aqueous solution which melt | dissolved in 1 wt% of these was apply | coated on both sides by the 10 mm width | variety dispenser to thickness of 1 micrometer, the thin film coating layer was laminated | stacked, and it heat-dried by 200 degreeC oven, and baked the resin of the thin film coating layer Crosslinking at the same time. At this time, it was confirmed that the thin film coating layer was formed not only at the front and back surfaces of the lead-out portion but also at both ends (edges) in the cross section orthogonal to the extending direction of the lead-out portion.

또한, 이 도출부 표면의 박막 코팅층 상에, 실란트층으로서, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름의 단층 필름[미쓰이가가쿠사 제조 폴리프로필렌계 수지(품명: 아드마 QE060)를 필름 제막기에 의해 100㎛로 제막한 필름을 사용]를 히트 실링에 의해 양면 접합하여, 실시예 1의 전극 리드선 부재를 얻었다. Furthermore, on the thin film coating layer on the surface of this lead-out part, as a sealant layer, a single-layer film (polypropylene-based resin (trade name: Adma QE060, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) (made by Mitsui Chemical Co., Ltd.) as a sealant layer was 100 μm in a film forming machine. Using the film formed into a film] was double-sided bonded together by heat sealing, and the electrode lead wire member of Example 1 was obtained.

실시예 1의 전극 리드선 부재의 실란트층 상에, 알루미늄박(두께 20㎛) 및 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름(두께 100㎛)으로 이루어지는, 두께가 120㎛의 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 실링하여, 실시예 1의 전극 리드선 부재를 사용한 측정 샘플을 제작하였다.On the sealant layer of the electrode lead wire member of Example 1, heat-sealing an aluminum laminate film of 120 micrometers in thickness which consists of aluminum foil (thickness 20 micrometers) and maleic anhydride modified polypropylene film (thickness 100 micrometers), The measurement sample using the electrode lead wire member of 1 was produced.

이 실시예 1의 측정 샘플로부터 접착 강도 측정용의 시험편을 채취하여, 도출부와 실란트층과의 접착 강도를 측정한 바, 46N/inch의 접착 강도를 나타낸다. The test piece for measuring the adhesive strength was taken from the measurement sample of Example 1, and the adhesive strength between the lead portion and the sealant layer was measured. The adhesive strength was 46 N / inch.

또한, 실시예 1의 측정 샘플에 대하여, 전해액 강도 유지 비율 K를 측정한 결과는, K= 88%였다. In addition, the result of having measured electrolyte solution strength maintenance ratio K with respect to the measurement sample of Example 1 was K = 88%.

(실시예 2)(Example 2)

리튬 전지용의 전극 리드선 부재의 도출부로서, 두께가 200㎛의 동판편(치수 50mm×50mm의 표면에, 니켈 설파민산 도금을 2~5 ㎛의 두께로 도금하여, 그 일부에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 3wt%, 및 불화 크롬(III)을 1wt% 용해한 수용액을 1㎛의 두께로 도포하고, 박막 코팅층을 적층하고, 또한 온도 200℃의 오븐에 의해 가열 건조하고, 박막 코팅층의 수지를 소부하는 동시에 가교시켰다. As a lead portion of an electrode lead wire member for a lithium battery, a nickel sulfamic acid plating was plated with a thickness of 2 to 5 μm on a surface of a 200 μm copper plate piece (50 mm × 50 mm in size, and a hydroxyl group was contained in a part thereof. An aqueous solution in which 3 wt% of an amorphous polymer having a skeleton of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and 1 wt% of chromium (III) fluoride was applied to a thickness of 1 μm, and the thin film coating layer The resin was laminated and heated by an oven at a temperature of 200 ° C. to obtain a resin of the thin film coating layer. The baking was simultaneously crosslinked.

또한, 이 도출부 표면의 박막 코팅층 상에, 실란트층으로서, 무수말레인산 변성 폴리프로필렌 필름 단층[미쓰이가가쿠사 제조 폴리프로필렌계 수지(품명: 아드마 QE060)를 필름 제막기에 의해 100㎛로 제막한 필름을 사용]를, 히트 실링에 의해 양면 열 접합하여, 실시예 2의 전극 리드선 부재를 얻었다. In addition, a maleic anhydride-modified polypropylene film monolayer (polypropylene-based resin (trade name: Adma QE060, manufactured by Mitsui Chemical Co., Ltd.) (product name: Adma QE060) is formed on a thin film coating layer on the surface of this lead-out portion at 100 μm using a film forming machine. Using one film] was heat-bonded on both sides by heat sealing, and the electrode lead wire member of Example 2 was obtained.

실시예 2의 전극 리드선 부재를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로, 알루미늄 라미네이트 필름을 히트 실링하여 실시예 2의 측정 샘플을 얻어, 도출부와 실란트층과의 접착 강도를 측정한 바, 44N/inch의 접착 강도를 나타냈다. In the same manner as in Example 1, using the electrode lead wire member of Example 2, an aluminum laminate film was heat-sealed to obtain a measurement sample of Example 2, and the adhesive strength between the lead portion and the sealant layer was measured. 44 N / inch The adhesive strength of was shown.

또한, 실시예 2의 전지 수납 용기의 일부분에 대하여, 전해액 강도 유지 비율 K를 측정한 결과는, K= 78%였다. In addition, the result of measuring electrolyte strength retention ratio K with respect to a part of battery storage container of Example 2 was K = 78%.

(비교예 1)(Comparative Example 1)

알루미늄판에 박막 코팅층을 적층하지 않는 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 1의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻어, 도출부와 실란트층과의 접착 강도를 측정한 바, 54N/inch의 접착 강도를 나타냈다. 또한, 비교예 1의 측정 샘플에 대하여, 전해액 강도 유지 비율 K를 측정한 결과는, K= 10% 이하였다. 54 N / inch was obtained in the same manner as in Example 1 except that the thin film coating layer was not laminated on the aluminum plate, and the electrode lead wire member and the measurement sample of Comparative Example 1 were obtained, and the adhesive strength between the lead portion and the sealant layer was measured. The adhesive strength of was shown. In addition, the result of having measured electrolyte solution strength maintenance ratio K with respect to the measurement sample of the comparative example 1 was K = 10% or less.

(비교예 2)(Comparative Example 2)

리튬 전지용의 전극 리드선 부재의 도출부로서, 두께가 200㎛의 동판편(치수 50mm×60mm의 표면에, 2~5 ㎛ 정도의 설파민산 니켈 도금을 행하고, 그 일부에, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 3wt%, 및 불화 크롬(III)을 1wt% 혼합한 도료를 1㎛의 두께로 도포하여, 박막 코팅층을 적층하였다. 그 적층 후에, 가열 건조의 처리를 행하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플을 얻었다. As a lead portion of an electrode lead wire member for a lithium battery, a polyvinyl sulfide acid nickel plating having a thickness of about 2 to 5 μm is applied to a copper plate piece having a thickness of 200 μm (a dimension of 50 mm × 60 mm, and a portion thereof contains a hydroxyl group. 3 wt% of an amorphous polymer having a backbone of alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., brand name: G polymer resin) and 1 wt% of chromium (III) fluoride were applied to a thickness of 1 μm to apply a thin coating layer. After the lamination, the electrode lead wire member and the measurement sample of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat drying treatment was not performed.

비교예 2의 전극 리드선 부재 및 측정 샘플에 대하여, 도출부와 실란트층과의 접착 강도를 측정한 바, 46N/inch의 접착 강도를 나타낸다. 또한, 비교예 2의 측정 샘플에 대하여, 전해액 강도 유지 비율 K를 측정한 결과는, K= 10% 이하였다. 전해액 강도 유지 비율의 측정 후에는, 전해액으로의 노출을 위해, 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층이 박리 현상(delamination)을 일으켰다. About the electrode lead wire member and the measurement sample of the comparative example 2, the adhesive strength of a lead part and a sealant layer was measured, and the adhesive strength of 46 N / inch is shown. In addition, the result of having measured electrolyte solution strength maintenance ratio K with respect to the measurement sample of the comparative example 2 was K = 10% or less. After the measurement of the electrolyte strength retention ratio, the lead portion of the electrode lead wire member and the sealant layer caused delamination for exposure to the electrolyte solution.

이상의 결과를, 표 1에 모아서 나타낸다. 표 1에 있어서, 「전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층과의 접착 강도」는, 단지 「접착 강도」라고 하였다. The above result is put together in Table 1, and is shown. In Table 1, "the adhesive strength of the lead-out member of an electrode lead wire member and a sealant layer" was only "adhesive strength."

Figure 112011064374099-pat00001
Figure 112011064374099-pat00001

실시예 1 및 실시예 2는, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 비결정 폴리머[일본 합성 화학(주) 제조, 상품명: G폴리머 수지]를 3wt%, 및 불화 크롬(III)을 1wt% 혼합한 도료를 사용하여, 전극 리드선 부재의 도출부에 도포하여, 박막 코팅층을 적층하고 있으므로, 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층과의 접착 강도가 40N/inch 이상이다. 또한, 실란트층과 도출부와의 사이에 박막 코팅층을 도포한 전극 리드선 부재는, 리튬 전지의 전해액에 대해서도 내성이 있어, 내압 강도도 높았다.Example 1 and Example 2 are 3 wt% of an amorphous polymer having a skeleton of a polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin), and 1 wt% of chromium (III) fluoride. Since the thin coating layer is laminated | stacked by apply | coating to the lead-out part of an electrode lead wire member using the mixed paint, the adhesive strength of the lead part of an electrode lead wire member and a sealant layer is 40 N / inch or more. Moreover, the electrode lead wire member which apply | coated the thin film coating layer between the sealant layer and the lead part was also resistant to the electrolyte solution of a lithium battery, and was also high withstand voltage strength.

한편, 비교예 1은, 전극 리드선 부재에 박막 코팅층을 적층하지 않은 경우이지만, 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층과의 접착 강도는, 54N/inch로 높은 값이지만, 전해액 강도 유지 비율 K가 10% 이하로 전해액 내성이 없다. On the other hand, in Comparative Example 1, when the thin film coating layer was not laminated on the electrode lead wire member, the adhesive strength between the lead portion of the electrode lead wire member and the sealant layer was a high value of 54 N / inch, but the electrolyte strength retention ratio K was 10. There is no electrolyte resistance below%.

또한, 비교예 2는, 전극 리드선 부재에 박막 코팅층을 도포해도 그 가열 건조를 하지 않았던 경우이지만, 전극 리드선 부재의 도출부와 실란트층과의 접착 강도는, 46N/inch이지만, 전해액 강도 유지 비율 K가 10% 이하로서 전해액 내성이 없다.In addition, although the heat-drying was not carried out even if the thin film coating layer was apply | coated to the electrode lead wire member, the comparative example 2 is 46 N / inch, the adhesive strength of the lead part of an electrode lead wire member and a sealant layer is electrolyte strength retention ratio K, Is 10% or less and there is no electrolyte resistance.

Claims (6)

알루미늄박과 수지 필름과의 라미네이트 필름 적층체를 외장재에 사용한 비수계(非水系) 전지용 수납 용기로부터 인출되는 전극 리드선 부재로서, 금속제의 도출부(導出部)를 구비하고, 상기 도출부의 표면 상에, 실란트층이, 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지로 이루어지는 내식성(耐蝕性)의 박막 코팅층을 사이에 두고 적층되어 있고,
상기 박막 코팅층에는, 불화 금속 또는 그 유도체로 이루어지고, 상기 박막 코팅층에 포함되는 수산기를 함유하는 폴리비닐알코올의 골격을 가지는 수지 또는 그 공중합 수지를 가교(架橋)시키는 물질이 포함되어 있는,
전극 리드선 부재. An electrode lead wire member drawn out from a storage container for a non-aqueous battery using a laminated film laminate of an aluminum foil and a resin film for an exterior material, comprising a metal lead-out part, on the surface of the lead-out part. The sealant layer is laminated with the corrosion resistant thin film coating layer which consists of resin which has a skeleton of polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group, or its copolymerization resin,
The thin film coating layer is made of a metal fluoride or a derivative thereof, and includes a resin having a skeleton of a polyvinyl alcohol containing a hydroxyl group contained in the thin film coating layer or a material which crosslinks the copolymer resin.
Electrode lead member. 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 박막 코팅층은, 상기 도출부의 표면에 인쇄에 의해 패턴형으로 형성되어 있는, 전극 리드선 부재. The method of claim 1,
The said thin film coating layer is formed in the pattern shape by the printing on the surface of the said lead-out part, The electrode lead wire member. 제1항에 있어서,
상기 박막 코팅층은, 열처리에 의해, 가교 또는 비정화(非晶化)하여 내수화(耐水化)되어 있는, 전극 리드선 부재. The method of claim 1,
The thin film coating layer is an electrode lead wire member which is cross-linked or amorphized and heat-resistant by heat treatment. 제1항에 있어서,
상기 실란트층은, 무수말레인산 변성의 폴리올레핀계 수지 필름, 또는 에폭시 관능기로 변성된 폴리올레핀계 수지 필름인, 전극 리드선 부재. The method of claim 1,
The said sealant layer is an electrode lead wire member which is a polyolefin resin film modified with maleic anhydride, or a polyolefin resin film modified with an epoxy functional group. 제1항에 있어서,
상기 실란트층의 두께는, 50㎛ 이상 300㎛ 이하이고, 또한 상기 박막 코팅층의 두께는, 0.1㎛ ~ 5.0㎛이며,
상기 박막 코팅층이 형성된 상기 도출부와, 상기 박막 코팅층 상에 적층된 상기 실란트층이, JIS C6471에 규정된 당겨벗김 측정 방법 A에 의해 측정된 경우에서, 40N/inch 이상의 층간 박리 강도를 가지는, 전극 리드선 부재.The method of claim 1,
The thickness of the said sealant layer is 50 micrometers or more and 300 micrometers or less, and the thickness of the said thin film coating layer is 0.1 micrometer-5.0 micrometers,
The electrode having the thin film coating layer formed thereon and the sealant layer laminated on the thin film coating layer having an interlayer peel strength of 40 N / inch or more in the case measured by the pull-off measurement method A defined in JIS C6471. Lead wire member.
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