JP6397080B2

JP6397080B2 - Electrode lead wire member for non-aqueous battery

Info

Publication number: JP6397080B2
Application number: JP2017077695A
Authority: JP
Inventors: 宏和飯塚; 邦浩武井; 康宏金田
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2017-04-10
Filing date: 2017-04-10
Publication date: 2018-09-26
Anticipated expiration: 2032-03-07
Also published as: JP2017152396A

Description

本発明は、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）等の電解液に有機電解質を使用した非水系電池用の電極リード線部材に関する。 The present invention relates to an electrode lead member for a non-aqueous battery using an organic electrolyte in an electrolyte such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor (hereinafter referred to as a capacitor) as a secondary battery.

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴って、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミニウム箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器が使用されて薄型軽量化が図られている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミニウム箔とが積層された、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が使用されている。 In recent years, with the growing global environmental problems, the diffusion of electric vehicles and the effective use of natural energy such as wind power generation and solar power generation have become issues. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, the outer container for storing lithium-ion batteries used in electric vehicles and the like is made of a flat bag made by using a battery outer laminate in which an aluminum foil and a resin film are laminated, or drawn or stretched. A molded container is used to reduce the thickness and weight.
By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property of being sensitive to moisture and light. For this reason, a battery exterior laminate in which a base material layer made of polyamide or polyester and an aluminum foil are laminated is used as an exterior material for a lithium ion battery, which is excellent in waterproofness and light shielding properties.

このような電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により形成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。 In order to store a lithium ion battery in a storage container created using such a battery outer laminate, for example, as shown in FIG. A tray-like shape having 31 is formed by drawing or the like, and accessories such as a lithium ion battery (not shown) and electrodes are accommodated in the recess 31 of the tray. Next, as shown in FIG. 3B, the lid 33 made of a battery exterior laminate is stacked from above to wrap the battery, and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 of the lid 33 are heat sealed. And seal the battery. In the storage container 35 formed by the method of placing the battery in the concave portion 31 of the tray, the battery can be stored from above, so that the productivity is high.

上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用などの用途では、これまでより大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形しなければならなくなり技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用の積層体の内側から発生した強酸が浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがあるという問題があった。 In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3A described above, the depth of the tray (hereinafter, the tray depth is sometimes referred to as “throttle”) is conventionally used in a small lithium ion battery. Was about 5 to 6 mm. However, in recent years, storage containers for large batteries have been demanded more than ever for applications such as for electric vehicles. In order to manufacture a storage container for a large battery, a deeper drawing tray has to be formed, which increases technical difficulties.
In addition, when moisture penetrates into the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the battery exterior laminate penetrates, and as a result, the aluminum foil corrodes and deteriorates with the strong acid, the electrolyte leaks, and the battery performance only deteriorates. In addition, there is a problem that the lithium ion battery may ignite.

特開２０００−３５７４９４号公報JP 2000-357494 A

上記の電池外装用積層体を構成するアルミ箔や電極リード線部材の表面層が、強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐蝕性を向上させる対策が開示されているが、クロメート処理は重金属であるクロムを使用することから環境対策の点から問題であり、６価クロムは人体に影響を与える有害物質であるため使用できず、３価クロムのクロメート処理液を使用している。また、クロメート処理以外の化成処理では耐蝕性を向上させる効果が薄いという問題はある。 As a measure for preventing the surface layer of the aluminum foil or electrode lead wire member constituting the laminate for battery exterior from being corroded by strong acid, Patent Document 1 discloses that the surface of the aluminum foil is subjected to chromate treatment. Although measures have been disclosed to improve the corrosion resistance by forming a chromized coating, the chromate treatment is a problem in terms of environmental measures because it uses heavy metal chromium, and hexavalent chromium has an effect on the human body. Because it is a harmful substance, it cannot be used, and a chromate treatment solution of trivalent chromium is used. Moreover, there exists a problem that the effect of improving corrosion resistance is thin in chemical conversion treatments other than chromate treatment.

また、従来の電極リード線部材は、正極と負極の両方の電極のうち、正極の電極部材であるアルミ材は耐電解液性が良いが、負極の電極部材である銅板は、表層にニッケルメッキを付与し、さらに三価クロムのクロメート処理を施しても耐電解液性が劣る。 In addition, among conventional electrode lead wire members, of both positive and negative electrodes, the aluminum material that is the positive electrode member has good electrolyte resistance, but the copper plate that is the negative electrode member is nickel-plated on the surface layer. Even if trivalent chromium is chromated, it is inferior in electrolytic solution resistance.

本発明は、上記事情を鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液が水分と反応してフッ酸が発生し、腐食性が増大しても、その悪影響を回避しリチウムイオン電池の寿命が延びるように、耐蝕性を向上させた非水系電池用の電極リード線部材を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and even if the electrolytic solution of a lithium ion battery reacts with moisture to generate hydrofluoric acid and increase its corrosiveness, the adverse effect is avoided and the lithium ion battery is avoided. An object of the present invention is to provide an electrode lead wire member for a non-aqueous battery with improved corrosion resistance so that the life of the battery is extended.

本発明は、電解液に有機電解質を使用した非水系電池用収納容器において、外装材のラミネートフィルム積層体と電極リード線部材とが接合される部分の、短冊状をした金属製平板の外表面に、印刷により帯状のパターンに保護層を形成し、腐食性の電解液に対する耐蝕性を向上させることを技術思想としている。この保護層は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて形成される。 The present invention relates to an outer surface of a strip-shaped metal flat plate in a portion where a laminate film laminate of an exterior material and an electrode lead wire member are joined in a non-aqueous battery storage container using an organic electrolyte as an electrolyte. Furthermore, the technical idea is to form a protective layer in a belt-like pattern by printing and to improve the corrosion resistance against a corrosive electrolyte. This protective layer is formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin and a fluorine compound.

上記の課題を解決するため、本発明は、非水系電池用収納容器から引き出される電極リード線部材であって、短冊状をした金属製平板の外表面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、水溶性のフッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させた保護層が形成されていて、前記保護層の表面にシーラント層が積層されてなり、前記シーラント層が、無水マレイン酸変性プロピレンフィルム、エポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンフィルム、エポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンフィルムとポリプロピレンフィルムとの多層フィルムからなる群から選択された１種であることを特徴とする電極リード線部材を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention is an electrode lead wire member drawn out from a non-aqueous battery storage container, on the outer surface of a strip-shaped metal flat plate, a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin. And a protective layer formed by applying and drying a solution containing a water-soluble fluorine compound , a sealant layer is laminated on the surface of the protective layer, and the sealant layer is a maleic anhydride-modified propylene films, polypropylene films modified with a monomer having an epoxy functional group, and wherein 1 Tanedea Rukoto selected from the group consisting of a multilayer film comprising a polypropylene film and a polypropylene film which has been modified with a monomer having an epoxy functionality An electrode lead wire member is provided.

また、前記フッ素化合物が、水溶性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said fluorine compound is water-soluble.

また、前記保護層が、前記金属製平板の外表面に、印刷により帯状のパターンに形成されてなることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said protective layer is formed in the strip | belt-shaped pattern by printing on the outer surface of the said metal flat plate.

また、前記保護層が、熱処理により架橋していて耐水性を有することが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said protective layer is bridge | crosslinked by heat processing and has water resistance.

また、本発明は、前記電極リード線部材が使用された、非水系電池用収納容器を提供する。 The present invention also provides a non-aqueous battery storage container using the electrode lead wire member.

また、前記電極リード線部材の、前記外装材との接合部に沿う断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the both end parts seen in the cross section along the junction part with the said exterior material of the said electrode lead wire member are crushed, and thickness is made thinner than the cross-sectional center part.

電極リード線部材の、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布した後、乾燥させて保護層が形成されている保護層が、熱処理により、架橋又は非晶化することにより耐水性を持つようになり、電極リード線部材の、断面で見た両端部から電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのを抑えることができる。
電極リード線部材の、断面で見た両端部が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていると、電極リード線部材とラミネートフィルム積層体との密着が良くなり空隙部が少なくなり、電解液の外部への漏洩や大気中の水分が内部に浸入するのが低減される。 After the electrode lead wire member is coated with a solution containing a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin and a fluorine compound, the protective layer formed by drying is crosslinked or amorphous by heat treatment. It becomes water-resistant by making it, and it can suppress that the leakage of electrolyte solution from the both ends seen in the cross section of the electrode lead wire member and the infiltration of the water | moisture content in air | atmosphere inside.
If both ends of the electrode lead wire member seen in the cross section are crushed and the thickness is made thinner than the central portion of the cross section, the adhesion between the electrode lead wire member and the laminate film laminate is improved, and there are few voids. Thus, leakage of the electrolyte solution to the outside and infiltration of moisture in the atmosphere into the inside are reduced.

電池用収納容器の、一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the storage container for batteries. 電池用収納容器に用いられる電池用外装積層体の一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the exterior laminated body for batteries used for the storage container for batteries. リチウムイオン電池を、収納容器に収める工程を順に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process in which a lithium ion battery is stored in a storage container in order. （ａ）は、本発明に係わる電極リード線部材の一例を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）のＳ−Ｓ線に沿う断面図である。(A) is a perspective view which shows an example of the electrode lead wire member concerning this invention, (b) is sectional drawing which follows the SS line | wire of (a). 本発明に係わる電極リード線部材の、一例を示す平面図である。It is a top view which shows an example of the electrode lead wire member concerning this invention. 保護層を、示差熱分析装置で測定した、測定結果である。It is a measurement result which measured the protective layer with the differential thermal analyzer.

本発明に係わる電極リード線部材を、電池外装用積層体を用いて製造したリチウムイオン電池用の収納容器から、引き出したものを例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電極リード線部材１８及びリチウムイオン電池１７は、電池外装用積層体１０を折り重ねて作成された電池用外装容器２０に内包されている。
さらに、電池用外装容器２０の三方の側縁部１９は、ヒートシールして袋状に製袋されたものである。電極リード線部材１８は、図１の様に電池用外装容器２０から引き出されている。なお、本発明に係わる電極リード線部材１８を用いて製造したリチウムイオン電池の電池用収納容器における収納方法は、図３に示した。 The electrode lead wire member according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2, taking as an example a case where the electrode lead wire member is pulled out from a storage container for a lithium ion battery manufactured using a battery exterior laminate.
As shown in FIG. 1, the electrode lead wire member 18 and the lithium ion battery 17 of the present invention are contained in a battery outer container 20 formed by folding a battery outer laminate 10.
Further, the three side edge portions 19 of the battery outer container 20 are heat-sealed and formed into a bag shape. The electrode lead wire member 18 is pulled out from the battery outer container 20 as shown in FIG. In addition, the storage method in the battery storage container of the lithium ion battery manufactured using the electrode lead wire member 18 concerning this invention was shown in FIG.

ラミネートフィルム積層体からなる電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、樹脂フィルム１３とが、それぞれ接着剤層１５，１６を介して接着されている。
図４に示すように、電極リード線部材１８は、アルミニウム製、あるいはニッケルメッキを施した銅板製の短冊状の金属製平板２１に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂（以下、単に「ポリビニルアルコール系樹脂」という場合がある。）と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布した後、乾燥させて形成されている保護層２２が積層されている。該保護層２２の表面上に、シーラント層２３が、積層されている。
保護層２２は、フッ化金属又はその誘導体からなるフッ素化合物と、ポリビニルアルコール系樹脂とを架橋させて形成されており、耐水性を向上させ、且つ、金属製平板２１の表面を活性化させ、耐食性を向上させることができる。但し、フッ化金属又はその誘導体が含まれていなくても、保護層２２の耐蝕性は向上している。
保護層２２は、金属製平板２１の外表面に印刷により帯状のパターンに形成されている。金属製平板２１の外表面に形成されている帯状の保護層２２は、熱処理により、架橋または非晶化することにより耐水性が向上している。
また、フッ化金属のように、水溶液の状態では遊離して酸性になる物質を、保護層２２に含有させることにより、金属表面が活性化されて、耐食性が向上すると共に、金属製平板２１の外表面と保護層２２とが強く接着される。 As shown in FIG. 2, the battery exterior laminate 10 made of a laminate film laminate has a base material layer 11, an aluminum foil 12, and a resin film 13 bonded to each other through adhesive layers 15 and 16, respectively. ing.
As shown in FIG. 4, the electrode lead wire member 18 is made of a strip-shaped metal flat plate 21 made of aluminum or nickel-plated copper plate, a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin (hereinafter simply referred to as “polyvinyl”). And a protective layer 22 formed by applying a solution containing a fluorine compound and drying it. A sealant layer 23 is laminated on the surface of the protective layer 22.
The protective layer 22 is formed by cross-linking a fluorine compound made of a metal fluoride or a derivative thereof and a polyvinyl alcohol resin, improves water resistance, and activates the surface of the metal flat plate 21. Corrosion resistance can be improved. However, even if the metal fluoride or its derivative is not included, the corrosion resistance of the protective layer 22 is improved.
The protective layer 22 is formed in a belt-like pattern on the outer surface of the metal flat plate 21 by printing. The band-shaped protective layer 22 formed on the outer surface of the metal flat plate 21 is improved in water resistance by being crosslinked or amorphized by heat treatment.
In addition, the protective layer 22 contains a substance that is liberated and acidic in the state of an aqueous solution, such as metal fluoride, so that the metal surface is activated and the corrosion resistance is improved. The outer surface and the protective layer 22 are strongly bonded.

ところで、ポリビニルアルコールの骨格を有するポリビニルアルコール系樹脂は、一般的にガスバリヤ性が良いことが知られている。本発明に係わる電極リード線部材の保護層２２は、ポリビニルアルコール系樹脂を用いて形成されていることから、保護層２２を構成する樹脂内部は、空隙が少なく、特に湿度の低い雰囲気下では、水素ガスのような分子径の小さなガス分子に対してもガスバリヤ性がある。このことから、リチウム電池やキャパシタのような非水系電解液を用いた電池において、水分の存在しない電池内部の構成部材に、本発明の保護層２２が使用される場合は、電解液や水分に対するバリヤ性が高いと考えられる。従って、フッ酸等の金属表面を腐食させる物質に対するバリヤ性も高いので腐食防止の効果があると予想される。このように、ポリビニルアルコール系樹脂からなる保護層２２は、架橋させることにより、耐蝕性の向上を図ることができる。 By the way, it is known that a polyvinyl alcohol resin having a polyvinyl alcohol skeleton generally has good gas barrier properties. Since the protective layer 22 of the electrode lead wire member according to the present invention is formed using a polyvinyl alcohol-based resin, the inside of the resin constituting the protective layer 22 has few voids, particularly in an atmosphere with low humidity. Even gas molecules with a small molecular diameter such as hydrogen gas have gas barrier properties. For this reason, in a battery using a non-aqueous electrolyte such as a lithium battery or a capacitor, when the protective layer 22 of the present invention is used for a component inside the battery that does not contain moisture, It is thought that barrier property is high. Therefore, it is expected to have an effect of preventing corrosion because it has a high barrier property against substances that corrode metal surfaces such as hydrofluoric acid. Thus, the protective layer 22 made of a polyvinyl alcohol-based resin can improve the corrosion resistance by crosslinking.

電極リード線部材１８の金属製平板２１は、一般的に、正極はアルミ板、負極は銅板にニッケルメッキで被覆した金属が使用される。アルミラミネートフィルムからなる電池外装用積層体１０との熱接合を容易にするために、電極リード線部材１８の接合部分に事前に、シーラント層２３を形成して置く。シーラント層２３は、金属製平板２１を表裏両側から挟み込むように、両面に積層することが好ましい。
もし、金属製平板２１の表層に、耐蝕性の保護層２２を形成させていないと、電解液の浸透により、金属製平板２１の表層で水分と電解液とが反応してフッ酸が発生し、金属製平板２１が腐食する。そのことにより、金属製平板２１とシーラント層２３との接着を劣化させる。よって、少なくとも金属製平板２１の電池側の表層面を、ポリビニルアルコール系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布した後、乾燥させて保護層２２が形成されていることが好ましい。図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部分においては、金属製平板２１の断面の外周部全体に、保護層２２を積層する必要がある。
従来技術では、電極リード線部材に用いられるアルミ製の金属製平板２１についての電解液に対する腐食防止対策としては、クロメート処理が広く用いられている。しかし、アルミ製の金属製平板２１と比較して、銅にニッケルメッキを施した金属製平板２１に対しては、クロメート処理の効果が小さい。ところが、本発明による電極リード線部材１８は、銅にニッケルメッキを施した金属製平板２１についても電解液に対する腐食防止の効果があることが解った。
このことから、本発明の保護層２２による電解液に対する腐食防止は、腐食防止のメカニズムが、従来技術のクロメート処理と異なっていると考えられる。
シーラント層２３は、図５に示すように、正極と負極の双方にまたがるように積層しても良い。これにより、正極と負極とが一体化した電極リード線部材を得ることができる。また、保護層２２の腐食防止効果は、アルミ板やニッケルメッキ銅板など各種金属板に対して得られるので、保護層２２を正極と負極の双方の金属製平板２１に設けることが好ましい。 The metal flat plate 21 of the electrode lead wire member 18 is generally made of an aluminum plate for the positive electrode and a metal coated with nickel plating on the copper plate for the negative electrode. In order to facilitate thermal joining with the battery exterior laminate 10 made of an aluminum laminate film, a sealant layer 23 is formed and placed in advance on the joining portion of the electrode lead wire member 18. The sealant layer 23 is preferably laminated on both sides so that the metal flat plate 21 is sandwiched from both the front and back sides.
If the corrosion-resistant protective layer 22 is not formed on the surface layer of the metal flat plate 21, moisture and the electrolyte solution react with each other on the surface layer of the metal flat plate 21 due to permeation of the electrolytic solution to generate hydrofluoric acid. The metal flat plate 21 corrodes. As a result, the adhesion between the metal flat plate 21 and the sealant layer 23 is deteriorated. Therefore, it is preferable that the protective layer 22 is formed by applying a solution containing a polyvinyl alcohol resin and a fluorine compound on at least the surface of the metal flat plate 21 on the battery side and then drying the solution. As shown in FIG. 4B, the protective layer 22 needs to be laminated on the entire outer peripheral portion of the cross section of the metal flat plate 21 at the joint portion with the exterior material.
In the prior art, chromate treatment is widely used as an anti-corrosion measure for the electrolytic solution of the aluminum flat plate 21 used for the electrode lead wire member. However, compared with the aluminum metal flat plate 21, the effect of the chromate treatment is small for the metal flat plate 21 in which nickel is plated on copper. However, it has been found that the electrode lead wire member 18 according to the present invention has an effect of preventing corrosion on the electrolytic solution even on the metal flat plate 21 in which nickel is plated on copper.
From this, it is considered that the corrosion prevention mechanism for the electrolytic solution by the protective layer 22 of the present invention is different from the conventional chromate treatment in the corrosion prevention mechanism.
As shown in FIG. 5, the sealant layer 23 may be laminated so as to straddle both the positive electrode and the negative electrode. Thereby, the electrode lead wire member in which the positive electrode and the negative electrode are integrated can be obtained. Moreover, since the corrosion prevention effect of the protective layer 22 is obtained with respect to various metal plates such as an aluminum plate and a nickel-plated copper plate, the protective layer 22 is preferably provided on both the positive and negative metal plates 21.

ところで、本発明に係わる電極リード線部材の保護層２２は、ポリビニルアルコール系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗布・乾燥させて形成される。ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化して、ポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。ここで、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。 By the way, the protective layer 22 of the electrode lead wire member according to the present invention is formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol resin and a fluorine compound. The manufacturing method of a polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. For example, a vinyl alcohol-based resin can be produced by saponifying a polymer of a vinyl ester monomer or a copolymer thereof. In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin is at least one water-soluble resin selected from a polyvinyl alcohol resin and a modified polyvinyl alcohol resin. Here, as a polymer of vinyl ester monomers or a copolymer thereof, vinyl ester monomers such as fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate are used alone. Examples thereof include a polymer or a copolymer and a copolymer of other monomers copolymerizable therewith. Examples of other copolymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene, ether group-containing monomers such as alkyl vinyl ether, carbonyl groups such as diacetone acrylamide, diacetone (meth) acrylate, allyl acetoacetate, and acetoacetate. Examples include (ketone group) -containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more.

本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂とその誘導体としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製、日本酢ビ・ポバール（株）製、日本カーバイド工業（株）製などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。 Examples of the polyvinyl alcohol resin and its derivatives that can be used in the present invention include alkyl ether-modified polyvinyl alcohol resin, carbonyl-modified polyvinyl alcohol resin, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resin, acetamide-modified polyvinyl alcohol resin, acrylonitrile-modified polyvinyl alcohol resin, carboxyl-modified Examples thereof include polyvinyl alcohol resins, silicone-modified polyvinyl alcohol resins, and ethylene-modified polyvinyl alcohol resins. Among these, alkyl ether modified polyvinyl alcohol resin, carbonyl modified polyvinyl alcohol resin, carboxyl modified polyvinyl alcohol resin, and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol resin are preferable.
Examples of commercially available polyvinyl alcohol resins that are generally available include Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Nippon Acetate / Poval Co., Ltd., Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and the like. A polyvinyl alcohol-type resin may use 1 type, or 2 or more types of mixtures.

また、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）は、ポリビニルエーテル系樹脂（ビニルエーテルポリマー）としても知られているが、本発明では、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、水酸基を有しても水酸基をしなくてもよいポリビニルエーテル系樹脂を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。 In addition, Crossmar H series (trade name) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. is also known as a polyvinyl ether resin (vinyl ether polymer). In the present invention, instead of a polyvinyl alcohol resin having a hydroxyl group, A polyvinyl ether-based resin having a hydroxyl group or not having a hydroxyl group can also be used. Polyvinyl ether resins include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, norbornyl vinyl ether, allyl vinyl ether, norbornenyl vinyl ether, 2-hydroxy Examples thereof include homopolymers or copolymers of aliphatic vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith. Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl ether monomer include those similar to the other monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer described above.
Polyvinyl ether resins containing a hydroxyl group-containing aliphatic vinyl ether as a monomer, such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and monovinyl ethers of various glycols and polyhydric alcohols, are water-soluble. In addition, since a crosslinking reaction with respect to a hydroxyl group is possible, it can be suitably used in the present invention.
These polyvinyl ether resins undergo saponification treatment unlike vinyl alcohol resins produced via vinyl ester polymers because vinyl ether monomers can be used in the resin production (polymerization) process. It can be manufactured without. Further, a copolymer containing a vinyl ester monomer and a vinyl ether monomer, or a vinyl alcohol-vinyl ether copolymer obtained by saponification thereof can also be used. Mixtures of polyvinyl alcohol resins other than polyvinyl ether resins and polyvinyl ether resins can also be used.

また、保護層２２には、フッ化金属又はその誘導体であって、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質を含有していることが好ましい。フッ化金属又はその誘導体などのフッ素化合物は、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有するのが好ましい。フッ化金属又はその誘導体の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ⁻イオンを含む物質でもある。その結果、金属製平板２１がアルミニウム製である場合には、金属製平板２１の表面が不動態化され、耐食性が向上すると考えられる。 The protective layer 22 preferably contains a metal fluoride or a derivative thereof that crosslinks the polyvinyl alcohol resin. A fluorine compound such as a metal fluoride or a derivative thereof is preferably water-soluble because it needs to be mixed with a water-soluble polyvinyl alcohol resin. Specific examples of the metal fluoride or derivatives thereof include, for example, chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, zircon hydrofluoric acid and their salts, titanium hydrofluoric acid and their Examples thereof include fluorides such as salts. These metal fluorides or derivatives thereof are not only substances that cross-link polyvinyl alcohol-based resins, but also substances that contain F ⁻ ions that form a passive aluminum fluoride. As a result, when the metal flat plate 21 is made of aluminum, it is considered that the surface of the metal flat plate 21 is passivated and the corrosion resistance is improved.

この金属製平板２１の表層面に、保護層２２を形成するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、日本酢ビ・ポバール（株）製、日本カーバイド工業（株）製など）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行なうことにより、保護層２２を形成することができる。
図６に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて乾燥後の厚みが０．６μｍとなるように塗布し、更に２００℃のオーブンにて加熱乾燥の処理をして形成した保護層を、示差熱分析装置で測定した結果の一例を示す。融点を確認したところ、融点のピークが無いことから架橋していることが解った。 In order to form the protective layer 22 on the surface layer of the metal flat plate 21, for example, polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., Nippon Vinegar Poval Co., Ltd., Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) Manufactured by using 0.2 to 6 wt% of an aqueous solution and 0.1 to 3 wt% of an aqueous solution of chromium (III) fluoride so that the thickness after drying is about 0.1 to 5 μm. Further, the protective layer 22 can be formed by performing heat drying, baking adhesion, and crosslinking in an oven.
In FIG. 6, an aqueous solution in which 3 wt% of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 1 wt% of chromium (III) fluoride is dissolved is applied so that the thickness after drying is 0.6 μm. Furthermore, an example of the result of measuring the protective layer formed by heat drying in a 200 ° C. oven with a differential thermal analyzer is shown. As a result of confirmation of the melting point, it was found that there was no peak in the melting point, so that crosslinking occurred.

このように、金属製平板２１の表層面に、保護層２２が積層されていると、保護層２２の耐圧強度が高いので、シーラント層２３であるポリプロピレン層又はポリエチレン層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できる。そのため、金属製平板２１のエッジ部分（側縁部）から、リチウムイオン電池の内部に水分が浸入することが少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので、電池の製品寿命が長くなる。
更に、微量の水分が電池内部に浸入して、電解液と水分とが反応して電解液が分解することによりフッ酸が発生した場合にも、金属製平板２１の表層面に積層されたポリビニルアルコール系樹脂からなる保護層２２は、空隙が少ないので、ガスバリヤ性が高く、シーラント層２３に沿って、発生したフッ酸を、電池の外部へ拡散させることができる。また、微量のフッ酸が、金属製平板２１であるアルミ板の表面に接触しても、アルミ板の表面に形成されている不動態化膜により金属製平板２１の腐食が防止されて、金属製平板２１とシーラント層２３との層間接着の強度が保たれ、耐圧強度の保持がなされるので、電池の液漏れが発生しない。 As described above, when the protective layer 22 is laminated on the surface of the metal flat plate 21, the protective layer 22 has high pressure resistance. Therefore, even if the thickness of the polypropylene layer or the polyethylene layer as the sealant layer 23 is reduced. The pressure strength can be maintained. For this reason, moisture is less likely to enter the inside of the lithium ion battery from the edge portion (side edge portion) of the metal flat plate 21, and deterioration with time of the electrolyte of the lithium ion battery is reduced. become longer.
Furthermore, even when a very small amount of moisture enters the battery and hydrofluoric acid is generated by the reaction between the electrolytic solution and the water and the electrolytic solution is decomposed, polyvinyl laminated on the surface of the metal flat plate 21 is also obtained. Since the protective layer 22 made of an alcohol-based resin has few voids, the gas barrier property is high, and the generated hydrofluoric acid can be diffused along the sealant layer 23 to the outside of the battery. Further, even if a small amount of hydrofluoric acid comes into contact with the surface of the aluminum plate, which is the metal flat plate 21, the metal plate 21 is prevented from being corroded by the passivation film formed on the surface of the aluminum plate. The strength of interlayer adhesion between the flat plate 21 and the sealant layer 23 is maintained, and the pressure resistance is maintained, so that no battery leakage occurs.

保護層２２の表面に接合するシーラント層２３の厚さは、５０〜３００μｍが良く、防水性を考えると５０〜１５０μｍが最も良い。金属製平板２１の厚さが２００μｍ以上であると、剛性が強いため、金属製平板２１の側縁部（エッジ部）にスルーホールが出来て、電解液のシールが完全に出来ない場合がある。そこで、図４（ｂ）に示すように、外装材との接合部に沿う断面で見た場合に、金属製平板２１の両端部２４が押し潰されて、断面中央部よりも厚みが薄くされていることが好ましい。これにより、保護層２２の表面に接合するシーラント層２３の厚みを薄くできる。
ポリビニルアルコール系樹脂からなる保護層２２の厚みは、０．１〜５．０μｍが望ましく、更に望ましくは０．５〜３μｍである。保護層２２が、この程度の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が向上する。 The thickness of the sealant layer 23 bonded to the surface of the protective layer 22 is preferably 50 to 300 μm, and is most preferably 50 to 150 μm in view of waterproofness. If the thickness of the metal flat plate 21 is 200 μm or more, since the rigidity is strong, a through hole may be formed in the side edge (edge portion) of the metal flat plate 21, and the electrolyte solution may not be completely sealed. . Therefore, as shown in FIG. 4 (b), when viewed in a cross section along the joint with the exterior material, both end portions 24 of the metal flat plate 21 are crushed to be thinner than the central portion of the cross section. It is preferable. Thereby, the thickness of the sealant layer 23 bonded to the surface of the protective layer 22 can be reduced.
The thickness of the protective layer 22 made of a polyvinyl alcohol resin is preferably 0.1 to 5.0 μm, and more preferably 0.5 to 3 μm. When the protective layer 22 has such a thickness, the performance of moisture resistance and adhesive strength is improved.

保護層２２は、印刷方法により、金属製平板２１の外表面の必要な部分に形成される。印刷方式としては、インクジェット方式、ディスペンサー方式、スプレーコート方式など、公知の印刷方法を用いることが可能である。本発明に使用できる印刷方法は任意であるが、金属製平板２１の両表面だけでなく、電極リード線部材の断面で見た側縁部（エッジ部）も印刷する必要があるため、インクジェット方式とディスペンサー方式が良い。特に、ディスペンサー方式において、１０ｍｍ幅程度に、狭い幅で印刷できる塗布ヘッドを用いて実験したところ、最も適した方式であることが分った。
電極リード線部材の保護層２２の表面に接合しておくシーラント層２３は、アルミラミネートフィルム１０の最内層に用いられる樹脂フィルム１３と同一、又は類似の樹脂フィルムを用いるのが好ましい。樹脂フィルム１３が、一般的に使用されているポリプロピレンの場合、シーラント層２３は、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、無水マレイン酸変性プロピレン単独のフィルムもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリプロピレンの単独フィルムであるか、これとポリプロピレンとの多層フィルムであっても良い。樹脂フィルム１３がポリエチレンの場合も、シーラント層２３は、ポリエチレン、無水マレイン酸変性ポリエチレンもしくは、グリシジルメタクリレート等のエポキシ官能基を有するモノマーで変性されたポリエチレン単体であってもよく、さらに、これとポリエチレン及びその共重合体との多層フィルムでもよい。この場合は、電解液と接触する面に、無水マレイン酸やアクリル酸の共重合体、グリシジルメタクリレート等で変性されたポリエチレンなどであっても良い。 The protective layer 22 is formed on a necessary portion of the outer surface of the metal flat plate 21 by a printing method. As the printing method, a known printing method such as an inkjet method, a dispenser method, or a spray coating method can be used. Although the printing method that can be used in the present invention is arbitrary, since it is necessary to print not only both surfaces of the metal flat plate 21 but also the side edge portion (edge portion) seen in the cross section of the electrode lead wire member, the inkjet method And dispenser method is good. In particular, in the dispenser method, when an experiment was performed using a coating head capable of printing with a width as narrow as about 10 mm, it was found that this was the most suitable method.
The sealant layer 23 bonded to the surface of the protective layer 22 of the electrode lead wire member is preferably a resin film that is the same as or similar to the resin film 13 used for the innermost layer of the aluminum laminate film 10. When the resin film 13 is a commonly used polypropylene, the sealant layer 23 is modified with a monomer having an epoxy functional group such as unstretched polypropylene (CPP), maleic anhydride-modified propylene alone, or glycidyl methacrylate. It may be a single film made of polypropylene or a multilayer film of this and polypropylene. Even when the resin film 13 is polyethylene, the sealant layer 23 may be polyethylene, maleic anhydride-modified polyethylene, or a single polyethylene modified with a monomer having an epoxy functional group such as glycidyl methacrylate. And a multilayer film with the copolymer thereof. In this case, the surface in contact with the electrolytic solution may be maleic anhydride, a copolymer of acrylic acid, polyethylene modified with glycidyl methacrylate, or the like.

本発明が用いられる非水系電池としては、２次電池であるリチウムイオン電池や電気二重層キャパシタなどの電解液に有機電解質を使用したものが挙げられる。有機電解質としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネートなどの炭酸エステル類を媒質とするものが一般的であるが、特にこれに限定されるものではない。 Examples of the non-aqueous battery in which the present invention is used include those using an organic electrolyte in an electrolytic solution such as a lithium ion battery or an electric double layer capacitor which is a secondary battery. As the organic electrolyte, those using carbonate esters such as propylene carbonate (PC), diethyl carbonate (DEC), and ethylene carbonate as a medium are common, but not particularly limited thereto.

（測定方法）
・電極リード線部材の金属製平板とシーラント層との接着強度の測定方法：シーラント層の上にアルミラミネートフィルムをヒートシールした測定サンプルを用いて、ＪＩＳＣ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された測定方法により測定した。
・電解液強度保持率の測定方法：電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットル添加したＰＣ／ＤＥＣ電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋の中に、電極リード線部材の金属製平板の外表面の一部に保護層をディスペンサー方式にて印刷した。その保護層の上に、ヒートシールによりシーラント層が積層された電極リード線部材を入れて、６０℃のオーブンに１００時間保管後、電極リード線部材の保護層とシーラント層との層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前の保護層とシーラント層であるポリプロピレン（ＰＰ）フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・接着強度の測定装置：島津製作所製、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置 (Measuring method)
・ Measurement method of adhesion strength between metal flat plate of electrode lead wire member and sealant layer: JIS C6471 “Copper-clad laminate for flexible printed wiring board using a measurement sample in which an aluminum laminate film is heat-sealed on the sealant layer The measurement was performed by the measurement method defined in “Test method”.
Measurement method of electrolyte strength retention: Using a laminate for battery exterior, a 50 × 50 mm (heat seal width is 5 mm) four-sided bag was formed, and 1 mol / liter of LiPF ₆ was added therein. 0.5 wt% of pure water was added to the PC / DEC electrolyte, and 2 cc of it was weighed, filled and packaged. In this four-sided bag, a protective layer was printed by a dispenser method on a part of the outer surface of the metal flat plate of the electrode lead wire member. An electrode lead wire member on which a sealant layer is laminated by heat sealing is put on the protective layer, and after being stored in an oven at 60 ° C. for 100 hours, the interlayer adhesion strength between the protective layer and the sealant layer of the electrode lead wire member ( k2) is measured.
Here, the interlayer adhesion strength (k1) between the protective layer and the polypropylene (PP) film as the sealant layer, which were measured in advance, and the interlayer adhesion strength after exposure to the electrolyte The ratio with (k2) was defined as electrolyte solution strength retention K = (k2 / k1) × 100 (%).
(measuring device)
・ Adhesive strength measuring device: manufactured by Shimadzu Corporation, model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device

（実施例１）
リチウム電池用の電極リード線部材の金属製平板として、厚みが２００μｍのアルミ板を５０ｍｍ×６０ｍｍの寸法に切断したアルミ片を用いた。脱脂洗浄したこのアルミ片の表面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが１μｍとなるように、１０ｍｍ幅型のディスペンサーにて両面塗布し、保護層を積層した。更に、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けると同時に架橋化させた。この時に、金属製平板の両表面の表層だけでなく、金属製平板の側縁部（両端面）も保護層が形成されていることを確認した。
さらに、この金属製平板の外表面の保護層の表面上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルムの単層フィルム（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０を、フィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）を、ヒートシールにて両面接合し、実施例１の電極リード線部材を得た。
実施例１の電極リード線部材のシーラント層の上にアルミ箔（厚み２０μｍ）／無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム（厚み１００μｍ）からなる、厚みが１２０μｍのアルミラミネートフィルムをヒートシールして、実施例１の電極リード線部材を用いた測定サンプルを作製した。
この実施例１の測定サンプルから接着強度測定用の試験片を採取し、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝８８％であった。 Example 1
As a metal flat plate of an electrode lead wire member for a lithium battery, an aluminum piece obtained by cutting an aluminum plate having a thickness of 200 μm into a size of 50 mm × 60 mm was used. On the surface of this aluminum piece that has been degreased and washed, an aqueous solution in which 3 wt% of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 1 wt% of chromium (III) fluoride is dissolved, and the thickness after drying is 1 μm. Then, both sides were applied with a 10 mm width type dispenser, and a protective layer was laminated. Furthermore, it was heat-dried in an oven at 200 ° C., and the resin of the protective layer was baked and simultaneously crosslinked. At this time, it was confirmed that the protective layer was formed not only on the surface layers on both surfaces of the metal flat plate but also on the side edges (both end surfaces) of the metal flat plate.
Further, on the surface of the protective layer on the outer surface of the metal flat plate, a single layer film of a maleic anhydride-modified polypropylene film (polypropylene resin manufactured by Mitsui Chemicals, product name / Admer QE060 is formed into a film thickness of 100 μm with a film film forming machine. The electrode lead wire member of Example 1 was obtained.
An aluminum laminate film having a thickness of 120 μm composed of an aluminum foil (thickness: 20 μm) / maleic anhydride-modified polypropylene film (thickness: 100 μm) was heat-sealed on the sealant layer of the electrode lead wire member of Example 1. Example 1 A measurement sample using the electrode lead wire member was prepared.
A test piece for measuring adhesive strength was collected from the measurement sample of Example 1, and the adhesive strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured. As a result, an adhesive strength of 46 N / inch was shown.
Moreover, the measurement result of the electrolyte solution strength retention rate K for the measurement sample of Example 1 was K = 88%.

（実施例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の金属製平板として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面にニッケルスルファミン酸メッキを２〜５μｍの厚みで施して、その一部に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。更に、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けると同時に架橋化させた。
さらに、この金属製平板の外表面の保護層の表面上に、無水マレイン酸変性ポリプロピレンフィルム単層（三井化学製ポリプロピレン系樹脂、品名／アドマーＱＥ０６０を、フィルム製膜機で１００μｍに製膜したフィルムを使用）をヒートシールにより、両面熱接合して、実施例２の電極リード線部材を得た。
実施例２の電極リード線部材を用いて、実施例１と同様にアルミラミネートフィルムをヒートシールして実施例２の測定サンプルを得て、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、４４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例２の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７８％であった。 (Example 2)
As a metal flat plate of an electrode lead wire member for a lithium battery, nickel sulfamic acid plating is applied to a surface of a copper plate piece (dimensions 50 mm × 60 mm) having a thickness of 200 μm to a thickness of 2 to 5 μm, and a part thereof is polyvinyl alcohol. Using an aqueous solution in which 3 wt% of a resin based on Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. and 1 wt% of chromium (III) fluoride was dissolved, the thickness after drying was 1 μm, and a protective layer was laminated. . Furthermore, it was heat-dried in an oven at 200 ° C., and the resin of the protective layer was baked and simultaneously crosslinked.
Further, on the surface of the protective layer on the outer surface of the metal flat plate, a maleic anhydride-modified polypropylene film monolayer (a Mitsui Chemicals polypropylene resin, product name / Admer QE060 was formed to a film thickness of 100 μm with a film deposition machine. The electrode lead wire member of Example 2 was obtained by heat-sealing both sides by heat sealing.
Using the electrode lead wire member of Example 2, the aluminum laminate film was heat-sealed in the same manner as in Example 1 to obtain a measurement sample of Example 2, and the adhesive strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured. , 44 N / inch adhesive strength.
Moreover, the result of having measured the electrolyte solution strength retention K about a part of the battery storage container of Example 2 was K = 78%.

（実施例３）
金属製平板の一部に塗布する水溶液として、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製）を２ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を２ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布し、保護層を積層した以外は、実施例２と同様にして、実施例３の電極リード線部材及び測定サンプルを得た。
実施例３の電極リード線部材及び測定サンプルについて、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、４４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例３の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７４％であった。 (Example 3)
After drying using an aqueous solution in which 2 wt% of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd.) and 2 wt% of chromium (III) fluoride is dissolved as an aqueous solution to be applied to a part of a metal flat plate The electrode lead wire member and the measurement sample of Example 3 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the film was applied to have a thickness of 0.8 μm and a protective layer was laminated.
With respect to the electrode lead wire member and the measurement sample of Example 3, the adhesion strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured, and the adhesion strength of 44 N / inch was shown.
Moreover, the result of having measured electrolyte solution strength retention K about a part of battery storage container of Example 3 was K = 74%.

（実施例４）
金属製平板の一部に塗布する水溶液として、ポリビニルアルコール系樹脂（日本カーバイド工業（株）製）を２ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を２ｗｔ％溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布し、保護層を積層した以外は、実施例２と同様にして、実施例４の電極リード線部材及び測定サンプルを得た。
実施例４の電極リード線部材及び測定サンプルについて、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。
また、実施例４の電池収納容器の一部分について、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝７７％であった。 (Example 4)
Thickness after drying using an aqueous solution in which 2 wt% of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd.) and 2 wt% of chromium (III) fluoride is dissolved as an aqueous solution to be applied to a part of a metal flat plate The electrode lead wire member and the measurement sample of Example 4 were obtained in the same manner as in Example 2 except that the coating was applied to 0.8 μm and a protective layer was laminated.
With respect to the electrode lead wire member and the measurement sample of Example 4, when the adhesive strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured, an adhesive strength of 46 N / inch was shown.
Moreover, the result of having measured electrolyte solution strength retention K about a part of battery storage container of Example 4 was K = 77%.

（比較例１）
アルミ板に、保護層を積層しない以外は実施例１と同様にして、比較例１の電極リード線部材及び測定サンプルを得て、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、５４Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例１の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。 (Comparative Example 1)
The electrode lead wire member and measurement sample of Comparative Example 1 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the protective layer was not laminated on the aluminum plate, and the adhesive strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured. / Inch adhesive strength was shown. Moreover, the result of having measured the electrolyte solution strength retention K about the measurement sample of the comparative example 1 was K = 10% or less.

（比較例２）
リチウム電池用の電極リード線部材の金属製平板として、厚みが２００μｍの銅板片（寸法５０ｍｍ×６０ｍｍ）の表面に２〜５μｍ程度のスルファミン酸ニッケルメッキを施して、その一部に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製）を３ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％混ぜた塗料を用いて、乾燥後の厚みが１μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その積層後に加熱乾燥の処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルを得た。
比較例２の電極リード線部材及び測定サンプルについて、金属製平板とシーラント層との接着強度を測定したところ、４６Ｎ／ｉｎｃｈの接着強度を示した。また、比較例２の測定サンプルについて、電解液強度保持率Ｋを測定した結果は、Ｋ＝１０％以下であった。電解液強度保持率の測定後には、電解液への暴露のため、電極リード線部材の金属製平板とシーラント層とが剥離現象（デラミ）を起した。 (Comparative Example 2)
As a metal flat plate of an electrode lead wire member for a lithium battery, a surface of a copper plate piece (dimension 50 mm × 60 mm) having a thickness of 200 μm is subjected to nickel sulfamate plating of about 2 to 5 μm, and a part thereof is polyvinyl alcohol-based Using a paint in which 3 wt% of resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 1 wt% of chromium (III) fluoride was applied, the thickness after drying was 1 μm, and a protective layer was laminated. An electrode lead wire member and a measurement sample of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 1 except that the heat drying treatment was not performed after the lamination.
With respect to the electrode lead wire member and measurement sample of Comparative Example 2, when the adhesive strength between the metal flat plate and the sealant layer was measured, an adhesive strength of 46 N / inch was shown. Moreover, the measurement result of the electrolyte solution strength retention rate K for the measurement sample of Comparative Example 2 was K = 10% or less. After the measurement of the electrolyte strength retention, due to exposure to the electrolyte, the metal flat plate of the electrode lead wire member and the sealant layer caused a peeling phenomenon (delamination).

以上の結果を、表１にまとめて示す。表１において、「電極リード線部材の金属製平板とシーラント層との接着強度」は、単に「接着強度」とした。 The above results are summarized in Table 1. In Table 1, “adhesive strength between the metal flat plate of the electrode lead wire member and the sealant layer” is simply “adhesive strength”.

実施例１および実施例２は、ポリビニルアルコール系樹脂として日本合成化学（株）製を使用した。実施例３は、ポリビニルアルコール系樹脂として日本酢ビ・ポバール（株）製を使用した。実施例４は、ポリビニルアルコール系樹脂として日本カーバイド工業（株）製を使用した。実施例１〜４において、これらのポリビニルアルコール系樹脂を３ｗｔ％又は２ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を１ｗｔ％又は２ｗｔ％混ぜた塗料を用いて、電極リード線部材の金属製平板に塗布し、保護層を形成していることから、電極リード線部材の金属製平板とシーラント層との接着強度が４０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。また、シーラント層と金属製平板との間に保護層を塗布した電極リード線部材は、リチウム電池の電解液に対しても耐性があり、耐圧強度も高かった。
一方、比較例１は、電極リード線部材に保護層を形成しなかった場合であるが、電極リード線部材の金属製平板とシーラント層との接着強度は、５４Ｎ／ｉｎｃｈと高い値であるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。
また、比較例２は、電極リード線部材に保護層を塗布してもその加熱乾燥をしなかった場合であるが、電極リード線部材の金属製平板とシーラント層との接着強度は、４６Ｎ／ｉｎｃｈであるが、電解液強度保持率Ｋが１０％以下であり電解液耐性が無い。 In Example 1 and Example 2, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd. was used as the polyvinyl alcohol resin. In Example 3, as a polyvinyl alcohol-based resin, a product manufactured by Nippon Vinegar Poval Co., Ltd. was used. Example 4 used Nippon Carbide Industries Co., Ltd. as a polyvinyl alcohol-type resin. In Examples 1 to 4, these polyvinyl alcohol resins were applied to a metal flat plate of an electrode lead wire member using a paint in which 3 wt% or 2 wt% and chromium (III) fluoride were mixed 1 wt% or 2 wt%. Since the protective layer is formed, the adhesive strength between the metal flat plate of the electrode lead wire member and the sealant layer is 40 N / inch or more. Moreover, the electrode lead wire member in which the protective layer was applied between the sealant layer and the metal flat plate was resistant to the electrolyte solution of the lithium battery, and the pressure strength was high.
On the other hand, Comparative Example 1 is a case where a protective layer was not formed on the electrode lead wire member, but the adhesive strength between the metal flat plate of the electrode lead wire member and the sealant layer is as high as 54 N / inch. The electrolyte solution strength retention ratio K is 10% or less and there is no electrolyte solution resistance.
Comparative Example 2 is a case where the protective layer is applied to the electrode lead wire member but not heated and dried, but the adhesive strength between the metal flat plate of the electrode lead wire member and the sealant layer is 46 N / Inch, the electrolyte strength retention ratio K is 10% or less, and there is no resistance to electrolyte.

１０…電池外装用積層体、１１…基材層、１２…アルミ箔、１３…樹脂フィルム、１５，１６…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極リード線部材、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、２１…金属製平板、２２…保護層、２３…シーラント層、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminate for battery exterior, 11 ... Base material layer, 12 ... Aluminum foil, 13 ... Resin film, 15, 16 ... Adhesive layer, 17 ... Lithium ion battery, 18 ... Electrode lead wire member, 19 ... Side edge 20 ... Battery outer container, 21 ... Metal flat plate, 22 ... Protective layer, 23 ... Sealant layer, 30 ... Battery mounting container, 35 ... Battery storage container.

Claims

An electrode lead wire member drawn out from a non-aqueous battery storage container, comprising a strip of metal flat plate on the outer surface containing a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin and a water-soluble fluorine compound A protective layer is formed by applying and drying, and a sealant layer is laminated on the surface of the protective layer,
The sealant layer is selected maleic acid-modified propylene film anhydride, polypropylene modified with a monomer having an epoxy functional group film, from the group consisting of a multilayer film of polypropylene films modified with a monomer having an epoxy functional group and a polypropylene film 1 type of electrode lead wire member characterized by the above-mentioned.

The electrode lead wire member according to claim 1, wherein the protective layer is crosslinked by heat treatment and has water resistance.

A container for a non-aqueous battery in which the electrode lead wire member according to claim 1 is used.