JP5988695B2

JP5988695B2 - Battery exterior laminate

Info

Publication number: JP5988695B2
Application number: JP2012115571A
Authority: JP
Inventors: 宏和飯塚; 邦浩武井; 康宏金田; 智子堀; 悠以子吉川
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-05-31
Filing date: 2012-05-21
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2032-05-21
Also published as: JP2013012469A

Description

本発明は、リチウムイオン電池などの２次電池や電気二重層キャパシタ（以下、キャパシタと呼ぶ）の、外装材に使用される電池外装用積層体に関する。 The present invention relates to a laminate for battery exterior used as an exterior material for secondary batteries such as lithium ion batteries and electric double layer capacitors (hereinafter referred to as capacitors).

近年、世界的な環境問題の高まりと共に、電気自動車の普及や、風力発電・太陽光発電などの自然エネルギーの有効活用が課題となっている。それに伴い、これらの技術分野では、電気エネルギーを貯蔵するための蓄電池として、リチウムイオン電池などの２次電池やキャパシタが注目されている。また、電気自動車などに使用されるリチウムイオン電池を収納する外装容器には、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体を使用して作成した平袋や、絞り成形または張出成形による成形容器を使用して薄型軽量化が図られている。２次電池の需要が拡大するにつれて、電池本体のコストを低減することが課題となってきたことから、金属容器より安価であり、封緘の生産性が高い、アルミ箔と樹脂フィルムを積層した電池外装用積層体が注目されている。
ところで、リチウムイオン電池の電解液は、水分や光に弱いという性質を有している。そのため、リチウムイオン電池用の外装材料には、ポリアミドやポリエステルからなる基材層とアルミ箔とが積層され、更に、アルミ箔の内側には、ヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルムが、熱接着性樹脂として、熱ラミネート方式により積層されている。これにより、従来の、フィルム積層体の製造方法である、ウレタン系接着剤を用いたドライラミネート方式よりも、防水性や遮光性に優れた電池外装用積層体が得られる。 In recent years, with the growing global environmental problems, the diffusion of electric vehicles and the effective use of natural energy such as wind power generation and solar power generation have become issues. Accordingly, in these technical fields, secondary batteries such as lithium ion batteries and capacitors have attracted attention as storage batteries for storing electrical energy. In addition, the outer container for storing lithium-ion batteries used in electric vehicles, etc., is a flat bag made by using a laminated body for battery exteriors in which an aluminum foil and a resin film are laminated, or drawn or stretched. Thinner and lighter weight is achieved using a molded container. As the demand for secondary batteries expands, it has become a challenge to reduce the cost of the battery body. Therefore, a battery that is cheaper than a metal container and has a high sealing productivity, and is a laminate of aluminum foil and a resin film. Outer laminates are attracting attention.
By the way, the electrolyte solution of a lithium ion battery has the property of being sensitive to moisture and light. For this reason, a base material layer made of polyamide or polyester and an aluminum foil are laminated on the exterior material for a lithium ion battery. Further, a polyolefin resin film having a high heat sealability is formed on the inner side of the aluminum foil, and has a thermal adhesive property. The resin is laminated by a heat laminating method. Thereby, the laminated body for battery exteriors which was excellent in waterproof property and light-shielding property is obtained rather than the dry laminate system using the urethane type adhesive which is the manufacturing method of the conventional film laminated body.

このような、電池外装用積層体を用いて作成された収納容器に、リチウムイオン電池を収納するには、例えば、図３（ａ）に示すように、あらかじめ電池外装用積層体を用いて、凹部３１を有するトレー状の形状を絞り成形などにより成形し、そのトレーの凹部３１にリチウムイオン電池（図示せず）および電極３６などの付属品を収納する。次いで、図３（ｂ）に示すように、電池外装用積層体からなる蓋材３３を上から重ねて電池を包み、トレーのフランジ部３２と蓋材３３の四方の側縁部３４をヒートシールして電池を密閉する。このようなトレーの凹部３１に電池を載置する方法により作成された収納容器３５では、上から電池を収納できるため、生産性が高い。 In order to store a lithium ion battery in a storage container created using such a battery outer laminate, for example, as shown in FIG. A tray-like shape having a recess 31 is formed by drawing or the like, and accessories such as a lithium ion battery (not shown) and an electrode 36 are accommodated in the recess 31 of the tray. Next, as shown in FIG. 3B, the lid 33 made of a battery exterior laminate is stacked from above to wrap the battery, and the flange portion 32 of the tray and the four side edges 34 of the lid 33 are heat sealed. And seal the battery. In the storage container 35 created by the method of placing the battery in the concave portion 31 of the tray, the battery can be stored from above, so that the productivity is high.

上述した図３（ａ）に示したリチウムイオン電池の載置容器３０において、トレーの深さ（以下、トレーの深さを「絞り」ということがある）は、従来、小型のリチウムイオン電池においては５〜６ｍｍ程度であった。ところが、近年では、電気自動車用の蓄電池などの用途では、これまでより外形寸法の大きな、大型電池用の収納容器が求められている。大型電池用の収納容器を製造するには、より深い絞りのトレーを成形する必要があり、技術的な困難さが増している。
また、リチウムイオン電池の内部に水分が侵入した場合、電解液が水分で分解して、強酸が発生する。この場合、電池外装用積層体の内側から発生した強酸が、積層体の部材に浸透し、その結果としてアルミ箔が強酸で腐食して劣化してしまい、電解液の液漏れが発生し、電池性能が低下するだけでなく、リチウムイオン電池が発火する恐れがある。 In the mounting container 30 of the lithium ion battery shown in FIG. 3A described above, the depth of the tray (hereinafter, the tray depth is sometimes referred to as “throttle”) is conventionally used in a small lithium ion battery. Was about 5 to 6 mm. However, in recent years, in applications such as storage batteries for electric vehicles, a storage container for a large battery having a larger outer dimension than before has been demanded. In order to manufacture a storage container for a large battery, it is necessary to form a tray with a deeper drawing, which increases technical difficulties.
In addition, when moisture penetrates into the lithium ion battery, the electrolytic solution is decomposed by moisture and strong acid is generated. In this case, the strong acid generated from the inside of the battery exterior laminate penetrates into the members of the laminate, and as a result, the aluminum foil is corroded and deteriorated by the strong acid, resulting in electrolyte leakage and the battery Not only is the performance degraded, but the lithium ion battery may ignite.

特開２０００−３５７４９４号公報JP 2000-357494 A

上記の電池外装用積層体を構成する、アルミ箔が強酸で腐食するのを防止する対策として、特許文献１には、アルミ箔の表面にクロメート処理を施すことによりクロム化処理被膜を形成し、耐腐食性を向上させる対策が開示されている。しかし、クロメート処理は、重金属であるクロムを使用することから環境対策が必要である。また、クロメート処理以外の化成処理では、耐腐食性を向上させる効果が低いという問題がある。 As a countermeasure for preventing the aluminum foil from corroding with a strong acid, which constitutes the above battery exterior laminate, in Patent Document 1, a chromate treatment film is formed by subjecting the surface of the aluminum foil to chromate treatment, Measures for improving the corrosion resistance are disclosed. However, since chromate treatment uses chromium, which is a heavy metal, environmental measures are necessary. Further, chemical conversion treatment other than chromate treatment has a problem that the effect of improving the corrosion resistance is low.

また、電池外装用積層体では、アルミ箔の片面に、耐電解液性が高いと共にヒートシール性の高いポリオレフィン樹脂フィルム（ポリオレフィンシーラント）が、熱接着性樹脂を用いて熱ラミネートにより積層されている。アルミ箔にポリオレフィンシーラントを積層する方法としては、アイオノマー樹脂、ＥＡＡ樹脂及び無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂を押出しラミネートでポリオレフィンシーラントとサンドラミネートする方法や、ポリオレフィンシーラントをアルミ箔と接着させる面に、上記の熱接着性樹脂を多層化して、それを熱ラミネートする方法、及び熱接着性のポリオレフィンディスパージョンをアルミ箔にコーティングしてポリオレフィンシーラントを熱ラミネートする方法、等が挙げられる。
また、従来のアルミラミネートフィルムで深絞りに成形すると、アルミラミネートフィルムを折り重ねた際に、コーナー部（Ｃｏｒｎｅｒ）が引き伸ばされ、ついには伸びの限界に達し、最後には破断してピンホールや破れが発生することがあった。よって、アルミ箔と基材層との接着面が、引き延ばしの際の応力に屈して剥離することがあった。このような成形時の不良が発生するため、生産歩留まりが低く、リチウムイオン電池などの収納容器の生産効率が低かった。 Moreover, in the battery exterior laminate, a polyolefin resin film (polyolefin sealant) that has high electrolytic solution resistance and high heat sealability is laminated on one surface of an aluminum foil by thermal lamination using a heat-adhesive resin. . As a method of laminating a polyolefin sealant on an aluminum foil, an ionomer resin, an EAA resin and a maleic anhydride-modified polyolefin resin are extruded and laminated with a polyolefin sealant by sand lamination, or on the surface where the polyolefin sealant is bonded to the aluminum foil. Examples include a method in which a heat-adhesive resin is multilayered and heat-laminated, and a method in which a heat-adhesive polyolefin dispersion is coated on an aluminum foil and a polyolefin sealant is heat-laminated.
In addition, when the aluminum laminate film is formed into a deep drawing with a conventional aluminum laminate film, when the aluminum laminate film is folded, the corner (Corner) is stretched, finally reaches the limit of elongation, and finally it breaks to cause a pinhole or Sometimes tears occurred. Therefore, the adhesive surface of the aluminum foil and the base material layer may be bent due to stress during stretching. Since such molding defects occur, the production yield is low, and the production efficiency of storage containers such as lithium ion batteries is low.

本発明は、上記事情に鑑みて行われたものであり、リチウムイオン電池の電解液の劣化による、アルミ箔と最内層とのラミネート強度の低下や層間剥離の発生が低減された電池外装用積層体であり、しかも、高い歩留まりで外装容器を製造することが可能な電池外装用積層体を低コストで提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and is a laminate for battery exterior in which a decrease in the laminate strength between the aluminum foil and the innermost layer and the occurrence of delamination are reduced due to the deterioration of the electrolyte solution of the lithium ion battery. It is an object of the present invention to provide a battery exterior laminate that can be manufactured at a high yield with a high yield.

上記の課題を解決するため、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記アルミ箔の少なくとも最内層側の面には、保護層が積層されてなり、前記保護層が、水酸基を含有するポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有し、前記フッ素化合物が、前記水酸基を含有するポリビニルエーテル系樹脂を架橋させ、且つ、アルミニウムの表面を不動態化する物質であるフッ化金属又はその誘導体であることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。 In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a battery exterior laminate comprising an aluminum foil and a resin layer, which are sequentially laminated, and a polar group in a base material layer, an aluminum foil, a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin. And an innermost layer consisting of at least one polyolefin sealant layer selected from a resin group consisting of a polyolefin-based resin into which is introduced, and a protective layer is laminated on at least the innermost layer side of the aluminum foil. The protective layer contains a polyvinyl ether resin containing a hydroxyl group and a fluorine compound, the fluorine compound crosslinks the polyvinyl ether resin containing the hydroxyl group, and the surface of aluminum Provided is a laminate for battery exterior, which is a metal fluoride or a derivative thereof as a passivating substance .

また、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることが好ましい。 Further, the polyolefin sealant layer is a single layer or a multilayer, and a polyolefin sealant layer containing a thermal adhesive polyolefin resin having an epoxy group is laminated on the interface side of the polyolefin sealant layer with the aluminum foil, Preferably, the aluminum foil is a laminated film in which a polyamide resin film layer having a thickness of 10 to 50 μm is laminated as the base material layer on the outer surface of the aluminum foil.

また、前記フッ素化合物が、水溶性であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said fluorine compound is water-soluble.

また、本発明は、アルミ箔及び樹脂層を順に積層してなる電池外装用の積層体において、基材層と、アルミ箔と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層とが順に積層され、前記ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であって、前記ポリオレフィンシーラント層の前記アルミ箔との界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されてなり、前記アルミ箔の外面に、前記基材層として、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルム層が積層されてなる積層フィルムであることを特徴とする電池外装用積層体を提供する。 In addition, the present invention provides a polyolefin-based resin in which a polar group is introduced into a base material layer, an aluminum foil, a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin, in a laminate for battery exterior that is formed by sequentially laminating an aluminum foil and a resin layer. And an innermost layer composed of at least one polyolefin sealant layer selected from the resin group consisting of: a polyolefin sealant layer that is a single layer or a multilayer, and the polyolefin sealant layer and the aluminum foil A polyolefin sealant layer containing a heat-adhesive polyolefin resin having an epoxy group is laminated on the interface side, and a polyamide resin film layer having a thickness of 10 to 50 μm is laminated on the outer surface of the aluminum foil as the base material layer. Provided a laminated body for battery exterior, characterized by being a laminated film formed That.

また、ＪＩＳＫ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であることが好ましい。 Moreover, it is preferable to measure by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and it is preferable that the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more in both MD direction and TD direction.

特に、大型電池において、耐熱性、耐水性および製造時の電解液の漏れによる外装材の白化現象を抑えるために、外装材の最外層にポリアミド樹脂フィルムを用いることを特徴とする電池外装用積層体であることが望ましい。絞り成形により、ピンホールが発生しないように、アルミ箔の外側に少なくとも、ポリアミド樹脂フィルム層を使用することが望ましい。 In particular, in large-sized batteries, in order to suppress heat resistance, water resistance, and whitening phenomenon of the exterior material due to leakage of the electrolyte during production, a laminate for battery exterior characterized by using a polyamide resin film as the outermost layer of the exterior material The body is desirable. It is desirable to use at least a polyamide resin film layer on the outer side of the aluminum foil so that pinholes are not generated by drawing.

更に、前記保護層が、熱処理などにより、架橋または非晶化することにより耐水化され、端面からの水分が浸入するのを抑えた構成であることが望ましい。
また、前記基材層と、前記アルミ箔とは、ウレタン系接着剤などの塗布型接着剤で接着させることが望ましい。また、表面に塗布型クロメート処理を塗布された前記アルミ箔と前記最内層のポリオレフィンシーラント層とは、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっており、アルミ箔界面側に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント最内層となっており、熱ラミネートにより接着されており、その熱ラミネート加工速度が５０ｍ／分以上であることが好ましい。 Furthermore, it is desirable that the protective layer has a structure in which water resistance is obtained by crosslinking or amorphization by heat treatment or the like, and moisture from the end face is prevented from entering.
Moreover, it is desirable that the base material layer and the aluminum foil are bonded with a coating type adhesive such as a urethane-based adhesive. In addition, the aluminum foil whose surface is coated with a coating type chromate and the innermost polyolefin sealant layer have a single layer or multiple layers, and have an epoxy group on the aluminum foil interface side. It is a polyolefin sealant innermost layer containing a heat-adhesive polyolefin resin, and is bonded by heat lamination, and the heat lamination processing speed is preferably 50 m / min or more.

また、前記最内層の厚みが、２０μｍ以上１５０μｍ以下であり、前記アルミ箔と前記最内層との接着強度が、ＪＩＳＣ６４７１に規定された引き剥がし測定方法Ａにより規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であることが好ましい。これは、シートシール部の耐圧強度が保持されるとともに、端面のシーラントが薄いほうが、水分の浸入が遅くなるからである。
なお、Ｎ／ｉｎｃｈは、Ｎ／２５．４ｍｍに相当する。 Further, the thickness of the innermost layer is 20 μm or more and 150 μm or less, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is measured by a measuring method defined by the peeling measuring method A defined in JIS C6471; It is preferable that it is 10 N / inch or more. This is because the pressure resistance strength of the seat seal portion is maintained, and the thinner the sealant on the end face, the slower the moisture intrusion.
N / inch corresponds to N / 25.4 mm.

本発明の電池外装用積層体は、アルミ箔の少なくとも片面に積層された保護層を介して、または保護層を介しないで、ポリオレフィンシーラント層からなる最内層が積層され、そのポリオレフィンシーラント層が単層又は多層となっている。ポリオレフィンシーラント層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、アルミ箔とポリオレフィンシーラント層からなる最内層との接着強度が非常に強く、しかもラミネートした後に、室温から１００℃までの温度範囲に設定されたオーブンに保管すると接着強度が大幅に上昇する。このため、本発明の電池外装用積層体は、電池用外装材としての性能を十分に有し、更に生産コストも大幅に削減された画期的な生産方法で提供できる。
また、本発明の電池外装用積層体を用いて、絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層とアルミ箔との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
また、同様の理由により、本発明の電池外装用積層体は、耐圧強度が高いので、最内層であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても耐圧強度が保持できるため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、基材層が、少なくとも、アルミ箔とポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤を用いてドライラミネート工法でラミネートした層であり、厚みが１０〜５０μｍのポリアミド樹脂フィルムを使用すると、絞り成形した場合においても、ピンホールやデラミが発生しない。 In the laminated body for battery exterior of the present invention, an innermost layer composed of a polyolefin sealant layer is laminated with or without a protective layer laminated on at least one surface of an aluminum foil, and the polyolefin sealant layer is a single layer. It is a layer or a multilayer. Since the polyolefin sealant layer containing a heat-adhesive polyolefin resin having an epoxy group is laminated on the surface of the polyolefin sealant layer on the interface side with the aluminum foil, the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer composed of the polyolefin sealant layer Is very strong, and after laminating, when it is stored in an oven set in a temperature range from room temperature to 100 ° C., the adhesive strength is significantly increased. For this reason, the laminated body for battery exterior of this invention can be provided with the epoch-making production method which has the performance as a battery exterior material enough, and also reduced the production cost significantly.
Moreover, when a tray is formed by drawing or stretch forming using the laminated body for battery exterior of the present invention, generation of pinholes can be prevented and peeling between the base material layer and the aluminum foil can be prevented. . Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
For the same reason, since the laminate for battery exterior of the present invention has high pressure resistance, the innermost layer is a polypropylene resin, a polyethylene resin, or a resin group comprising a polyolefin resin in which a polar group is introduced into a polyolefin. Even if the thickness of the selected at least one polyolefin sealant layer is reduced, the pressure strength can be maintained, so that the penetration of moisture from the edge portion into the lithium ion battery is reduced, and the electrolyte of the lithium ion battery is deteriorated over time. This reduces the battery life.
Further, when the base material layer is a layer obtained by laminating at least an aluminum foil and a polyamide resin film by a dry laminating method using a urethane-based adhesive, and a polyamide resin film having a thickness of 10 to 50 μm is used, it is drawn. Even in this case, pinholes and delamination do not occur.

本発明に係わる電池用外装積層体を用いて作成した、電池用の収納容器の一例を示す斜視図である。It is a perspective view which shows an example of the storage container for batteries created using the battery exterior laminated body concerning this invention. 本発明に係わる電池用外装積層体の、一例を示す概略断面図である。It is a schematic sectional drawing which shows an example of the battery exterior laminated body concerning this invention. リチウムイオン電池を収納容器に収める工程を、順に示す斜視図である。It is a perspective view which shows the process of accommodating a lithium ion battery in a storage container in order.

本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した、リチウムイオン電池用の収納容器を例に取り上げ、図１および図２を参照しながら説明する。
図１に示すように、本発明の電池外装用積層体を用いて作成した電池外装用容器２０は、電池外装用積層体１０を折り重ねてリチウムイオン電池１７および電極１８を内包し、さらに電池外装用容器２０の三方の側縁部１９をヒートシールして袋状に製袋されたものである。なお、本発明に係わる電池外装用積層体を用いて製造した電池用収納容器におけるリチウムイオン電池の収納方法は、図３に示した。 An example of a storage container for a lithium ion battery manufactured using the laminate for battery exterior according to the present invention will be described with reference to FIGS. 1 and 2.
As shown in FIG. 1, a battery exterior container 20 created using the battery exterior laminate of the present invention folds the battery exterior laminate 10 to enclose a lithium ion battery 17 and an electrode 18, and further includes a battery. The three side edge portions 19 of the exterior container 20 are heat-sealed to form a bag. In addition, the storage method of the lithium ion battery in the storage container for batteries manufactured using the laminated body for battery exterior concerning this invention was shown in FIG.

電池外装用積層体１０は、図２に示すように、基材層１１と、アルミ箔１２と、最内層１３とが、順に積層され、基材層１１とアルミ箔１２とは接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２と最内層１３との間は、接着剤層を介しないで接着されている。
また、アルミ箔１２の少なくとも片面は、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して保護層１４が形成されている。また、保護層１４には、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂を架橋して耐水性、防湿性、耐熱性を向上させ、更にアルミニウムの表面を不動態化する物質が含まれている。
また、この電池外装用積層体１０は、ＪＩＳＫ７１２７に規定された測定方法により測定し、前記積層体の引張破断伸度が５０％以上である。
ここで、引張破断伸度とは、ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、引張速度５０ｍｍ／分で測定した際に求められた引張破断伸度である。電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であると、電池外装用積層体１０を折り重ねてもコーナー部が十分に引き伸ばされ、破断することがないので、ピンホールが発生しない。
また、基材層１１とアルミ箔１２とは、ウレタン系接着剤層１５を介して接着され、アルミ箔１２とポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３のポリオレフィンシーラント層のアルミ箔の界面側の面に、エポキシ基を有する熱接着性ポリオレフィン樹脂を含有するポリオレフィンシーラント層が積層されているため、熱ラミネートで接着できる。
また、アルミ箔１２と前記ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着強度が、ＪＩＳＣ６４７１に規定された測定方法により測定し、１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上である。 As shown in FIG. 2, the battery outer laminate 10 includes a base material layer 11, an aluminum foil 12, and an innermost layer 13, which are sequentially laminated, and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 have an adhesive layer 15. The aluminum foil 12 and the innermost layer 13 are bonded without using an adhesive layer.
Further, at least one surface of the aluminum foil 12 has a protective layer 14 formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin and a fluorine compound. Further, the protective layer 14 contains a substance that crosslinks a polyvinyl alcohol resin or a polyvinyl ether resin to improve water resistance, moisture resistance and heat resistance, and further passivates the surface of aluminum.
Moreover, this laminated body 10 for battery exteriors is measured by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more.
Here, the tensile elongation at break is the tensile elongation at break obtained when measured at a tensile speed of 50 mm / min according to JIS K7127. If the tensile strength at break of the battery outer laminate 10 is 50% or more in both the MD direction and the TD direction, the corner portion is sufficiently stretched and broken even when the battery outer laminate 10 is folded. There is no pinhole because there is no.
In addition, the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded via a urethane adhesive layer 15, and the resin group of the aluminum foil 12, a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin resin in which a polar group is introduced into polyolefin. A polyolefin sealant layer containing a heat-adhesive polyolefin resin having an epoxy group is laminated on the aluminum foil interface side surface of the polyolefin sealant layer of the innermost layer 13 comprising at least one polyolefin sealant layer selected from the inside. Therefore, it can be bonded by heat lamination.
Further, the adhesive strength between the aluminum foil 12 and the innermost layer 13 made of at least one polyolefin sealant layer selected from the resin group consisting of the polyolefin resin in which a polar group is introduced into the polypropylene resin, polyethylene resin, and polyolefin is used. Measured by a measuring method defined in JIS C6471, and is 10 N / inch or more.

基材層１１は、高い機械的強度を有していれば特に制限されず、例えば、少なくとも、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）が使用され、また、基材層１１が２層であれば、二軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ＯＮｙ）の上にさらにポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムが積層される。
基材層１１の厚さは、全体で１８〜６０μｍであることが好ましく、ポリアミド樹脂フィルムの厚みが１０〜５０μｍであること、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムの厚みが３〜１６μｍであることがさらに好ましい。
また本発明の電池外装用積層体は、最外層にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用することで、耐熱性や耐水性、及びヒートシール時の生産性が高く、仮に生産時に最外層のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムに電解液が付着しても白化現象が起こらず、拭き取れば製品品質に影響が無いなどの優れた効果がある。
厚みが３〜１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムを使用すると、絞り成形性が良く、製袋時のヒートシール工程において、基材とアルミ箔との間がデラミするのを防止できる。 The base material layer 11 is not particularly limited as long as it has high mechanical strength. For example, at least a biaxially stretched polyamide resin film (ONy) is used, and if the base material layer 11 is two layers, A polyethylene terephthalate (PET) resin film is further laminated on the biaxially stretched polyamide resin film (ONy).
The total thickness of the base material layer 11 is preferably 18 to 60 μm, the thickness of the polyamide resin film is 10 to 50 μm, and the thickness of the polyethylene terephthalate (PET) resin film is 3 to 16 μm. Further preferred.
In addition, the battery outer laminate of the present invention uses a polyethylene terephthalate (PET) resin film as the outermost layer, so that heat resistance, water resistance, and productivity during heat sealing are high. Even if the electrolytic solution adheres to the terephthalate (PET) resin film, the whitening phenomenon does not occur, and if wiped off, the product quality is not affected.
When a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 3 to 16 μm is used, the drawability is good, and delamination between the base material and the aluminum foil can be prevented in the heat sealing process at the time of bag making.

アルミ箔１２は、電池用外装容器に防水性および遮光性を持たせるための、外部との絶縁層である。使用されるアルミ箔１２としては、特に制限されない。アルミ箔１２の、少なくとも電池側の内面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されてなることが好ましい。
ポリビニルアルコール系樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で製造することができる。例えば、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体をケン化してポリビニルアルコール系樹脂を製造することができる。本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂とは、ポリビニルアルコール樹脂、及び変性ポリビニルアルコール樹脂から選ばれる少なくとも１種の水溶性樹脂のことである。ここで、ビニルエステル系モノマーの重合体又はその共重合体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等の脂肪酸ビニルエステルや、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等のビニルエステル系モノマーの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。共重合可能な他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アルキルビニルエーテル等のエーテル基含有モノマー、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセト酢酸アリル、アセト酢酸エステル等のカルボニル基（ケトン基）含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類、塩化ビニルや塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニル類、及び不飽和スルホン酸類などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、通常９０〜１００モル％が好ましく、９５モル％以上がより好ましい。 The aluminum foil 12 is an insulating layer with respect to the outside for providing the battery outer container with waterproofness and light shielding properties. The aluminum foil 12 used is not particularly limited. A protective layer 14 formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin or a polyvinyl ether-based resin and a fluorine compound on at least the inner surface of the aluminum foil 12 on the battery side. preferable.
The manufacturing method of a polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, It can manufacture by a well-known method. For example, a vinyl alcohol monomer resin or a copolymer thereof can be saponified to produce a polyvinyl alcohol resin. In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin is at least one water-soluble resin selected from a polyvinyl alcohol resin and a modified polyvinyl alcohol resin. Here, as a polymer of vinyl ester monomers or a copolymer thereof, vinyl ester monomers such as fatty acid vinyl esters such as vinyl formate, vinyl acetate and vinyl butyrate, and aromatic vinyl esters such as vinyl benzoate are used alone. Examples thereof include a polymer or a copolymer and a copolymer of other monomers copolymerizable therewith. Examples of other copolymerizable monomers include olefins such as ethylene and propylene, ether group-containing monomers such as alkyl vinyl ether, carbonyl groups such as diacetone acrylamide, diacetone (meth) acrylate, allyl acetoacetate, and acetoacetate. Examples include (ketone group) -containing monomers, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic anhydride, vinyl halides such as vinyl chloride and vinylidene chloride, and unsaturated sulfonic acids. The saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is usually preferably 90 to 100 mol%, more preferably 95 mol% or more.

本発明に使用できるポリビニルアルコール系樹脂とその誘導体としては、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアミド変性ポリビニルアルコール樹脂、アクリルニトリル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、シリコーン変性ポリビニルアルコール樹脂、エチレン変性ポリビニルアルコール樹脂などが挙げられる。それらの中でも、アルキルエーテル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボニル変性ポリビニルアルコール樹脂、カルボキシル変性ポリビニルアルコール樹脂、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール樹脂が好ましい。
一般に入手可能な、ポリビニルアルコール系樹脂の市販品としては、日本合成化学（株）製のＧポリマー樹脂（商品名）、日本酢ビ・ポパール（株）製のＪ−ポバールＤＦ−２０（商品名）、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）などが挙げられる。ポリビニルアルコール系樹脂は、１種又は２種以上の混合物を用いてもよい。 Examples of the polyvinyl alcohol resin and its derivatives that can be used in the present invention include alkyl ether-modified polyvinyl alcohol resin, carbonyl-modified polyvinyl alcohol resin, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol resin, acetamide-modified polyvinyl alcohol resin, acrylonitrile-modified polyvinyl alcohol resin, carboxyl-modified Examples thereof include polyvinyl alcohol resins, silicone-modified polyvinyl alcohol resins, and ethylene-modified polyvinyl alcohol resins. Among these, alkyl ether modified polyvinyl alcohol resin, carbonyl modified polyvinyl alcohol resin, carboxyl modified polyvinyl alcohol resin, and acetoacetyl modified polyvinyl alcohol resin are preferable.
As commercially available products of polyvinyl alcohol resins that are generally available, G-polymer resin (trade name) manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., J-Poval DF-20 (trade name) manufactured by Nippon Vineyard Popal Co., Ltd. ), Crossmer H series (trade name) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., and the like. A polyvinyl alcohol-type resin may use 1 type, or 2 or more types of mixtures.

また、日本カーバイド工業（株）製のクロスマーＨシリーズ（商品名）は、ポリビニルエーテル系樹脂（ビニルエーテルポリマー）としても知られているが、本発明では、水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂の代わりに、水酸基を有しても水酸基を有しなくてもよいポリビニルエーテル系樹脂を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂としては、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ノルボルニルビニルエーテル、アリルビニルエーテル、ノルボルネニルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等の、脂肪族ビニルエーテルの単独重合体又は共重合体、及びこれと共重合可能な他のモノマーの共重合体などが挙げられる。ビニルエーテル系モノマーと共重合可能な他のモノマーとしては、上述したビニルエステル系モノマーと共重合可能な他のモノマーと同様なものが挙げられる。
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、その他、各種グリコールや多価アルコールのモノビニルエーテル等の、水酸基を有する脂肪族ビニルエーテルをモノマーに含むポリビニルエーテル系樹脂は、水溶性を有し、かつ水酸基に対する架橋反応が可能なので、本発明に好適に用いることができる。
これらのポリビニルエーテル系樹脂は、ビニルエーテルモノマーが樹脂の製造（重合）工程に利用可能であることから、ビニルエステル系ポリマーを経由して製造されるポリビニルアルコール系樹脂とは異なり、ケン化処理を経ることなく、製造可能である。また、ビニルエステル系モノマーとビニルエーテル系モノマーを含む共重合体、又はこれをケン化して得られる、ビニルアルコール−ビニルエーテル共重合体を用いることもできる。ポリビニルエーテル系樹脂以外のポリビニルアルコール系樹脂と、ポリビニルエーテル系樹脂の混合物を用いることもできる。 In addition, Crossmar H series (trade name) manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd. is also known as a polyvinyl ether resin (vinyl ether polymer). In the present invention, instead of a polyvinyl alcohol resin having a hydroxyl group, A polyvinyl ether-based resin having a hydroxyl group or not having a hydroxyl group can also be used. Polyvinyl ether resins include ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, norbornyl vinyl ether, allyl vinyl ether, norbornenyl vinyl ether, 2-hydroxy Examples thereof include homopolymers or copolymers of aliphatic vinyl ethers such as ethyl vinyl ether and diethylene glycol monovinyl ether, and copolymers of other monomers copolymerizable therewith. Examples of the other monomer copolymerizable with the vinyl ether monomer include those similar to the other monomers copolymerizable with the vinyl ester monomer described above.
Polyvinyl ether resins containing a hydroxyl group-containing aliphatic vinyl ether as a monomer, such as 2-hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, and monovinyl ethers of various glycols and polyhydric alcohols, are water-soluble. In addition, since a crosslinking reaction with respect to a hydroxyl group is possible, it can be suitably used in the present invention.
These polyvinyl ether resins undergo saponification treatment unlike vinyl alcohol resins produced via vinyl ester polymers because vinyl ether monomers can be used in the resin production (polymerization) process. It can be manufactured without. Further, a copolymer containing a vinyl ester monomer and a vinyl ether monomer, or a vinyl alcohol-vinyl ether copolymer obtained by saponification thereof can also be used. Mixtures of polyvinyl alcohol resins other than polyvinyl ether resins and polyvinyl ether resins can also be used.

また、保護層１４には、フッ化金属又はその誘導体であって、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質を含有していることが好ましい。フッ化金属又はその誘導体などのフッ素化合物は、水溶性のポリビニルアルコール系樹脂と混ぜ合わせる必要があることから、水溶性を有するのが好ましい。フッ化金属又はその誘導体の具体例としては、例えば、フッ化クロム、フッ化鉄、フッ化ジルコニウム、フッ化チタン、フッ化ハフニウム、ジルコンフッ化水素酸およびそれらの塩、チタンフッ化水素酸およびそれらの塩、等のフッ化物が挙げられる。これらのフッ化金属又はその誘導体は、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋させる物質であると同時に、不動態であるアルミニウムのフッ化物を形成するＦ⁻イオンを含む物質でもある。その結果、電池外装用積層体がアルミ箔１２を含む場合には、アルミ箔１２の表面が不動態化され、耐食性が向上すると考えられる。
このアルミ箔１２の表面に、保護層１４を形成するには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂、日本酢ビ・ポパール（株）製、商品名：Ｊ−ポバールＤＦ−２０、日本カーバイド工業（株）製、商品名:クロスマーＨシリーズなど）を０．２〜６ｗｔ％、及びフッ化クロム（III）を０．１〜３ｗｔ％溶解した水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．０１〜５μｍ程度となるように塗布した後、更にオーブンにて加熱乾燥及び焼き付け接着及び架橋化を行うことにより、保護層１４を形成することができる。 The protective layer 14 preferably contains a metal fluoride or a derivative thereof that crosslinks the polyvinyl alcohol resin. A fluorine compound such as a metal fluoride or a derivative thereof is preferably water-soluble because it needs to be mixed with a water-soluble polyvinyl alcohol resin. Specific examples of the metal fluoride or derivatives thereof include, for example, chromium fluoride, iron fluoride, zirconium fluoride, titanium fluoride, hafnium fluoride, zircon hydrofluoric acid and their salts, titanium hydrofluoric acid and their Examples thereof include fluorides such as salts. These metal fluorides or derivatives thereof are not only substances that cross-link polyvinyl alcohol-based resins, but also substances that contain F ⁻ ions that form a passive aluminum fluoride. As a result, when the laminated body for battery exterior contains the aluminum foil 12, it is thought that the surface of the aluminum foil 12 is passivated and the corrosion resistance is improved.
In order to form the protective layer 14 on the surface of the aluminum foil 12, for example, a polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin, manufactured by Nippon Vine Popal Co., Ltd., product) Name: J-Poval DF-20, manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: Crosmer H series, etc.) 0.2 to 6 wt% and chromium fluoride (III) 0.1 to 3 wt% aqueous solution After the coating is performed so that the thickness after drying is about 0.01 to 5 μm, the protective layer 14 can be formed by further performing heat drying, baking adhesion, and crosslinking in an oven.

アルミ箔１２の少なくとも片面に、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂と、フッ素化合物とを含有した溶液を塗付・乾燥して形成された保護層１４が積層されていると、電池外装用積層体の耐圧強度が高いので、最内層１３であるポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層の厚みを薄くしても、耐圧強度が保持できる。そのため、エッジ部分からリチウムイオン電池内部への水分の浸入が少なくなり、リチウムイオン電池の電解液の経時劣化が減少するので電池の製品寿命が長くなる。
また、本発明の電池外装用積層体によれば、アルミ箔１２の少なくとも片面にポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４を積層しているため、アルミ箔１２と最内層１３とを熱ラミネートした際には、層間接着強度が非常に強いので、電池外装用積層体を用いて絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、ピンホールの発生が防止されると共に、基材層１１とアルミ箔１２との剥離を防止できる。そのため、収納容器の成形の際の不良発生が減少する。
更に、微量の水分が、電池内部に浸入し、電解液が分解することによりフッ酸が発生したとしても、ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂は空隙が少ないので、ガスバリア性が高く、シーラント層１３に沿って、発生したフッ酸を、電池の外部へ拡散させることができる。また、微量のフッ酸が、アルミ箔の表面に接触しても、アルミ箔の表面に形成されている不動態化膜により腐食が防止されて、アルミ箔とシーラント層１３との層間接着の強度が保たれ、耐圧強度の保持がなされるので、電池の液漏れが発生しない。 When a protective layer 14 formed by applying and drying a solution containing a polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin and a fluorine compound is laminated on at least one surface of the aluminum foil 12, a laminate for battery exterior Since the pressure resistance of the body is high, the thickness of at least one polyolefin sealant layer selected from the resin group consisting of a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin resin in which a polar group is introduced into the polyolefin, which is the innermost layer 13, is reduced. Even so, the pressure strength can be maintained. Therefore, moisture permeation from the edge portion into the lithium ion battery is reduced, and deterioration of the electrolyte solution of the lithium ion battery with time is reduced, so that the product life of the battery is extended.
Moreover, according to the laminated body for battery exteriors of this invention, since the protective layer 14 which consists of a polyvinyl alcohol-type resin or a polyvinyl ether-type resin is laminated | stacked on the at least single side | surface of the aluminum foil 12, the aluminum foil 12, the innermost layer 13, When heat laminating, the interlayer adhesion strength is very strong, so when a tray is molded by drawing or stretch molding using a battery exterior laminate, pinholes are prevented from being generated and Peeling between the material layer 11 and the aluminum foil 12 can be prevented. Therefore, the occurrence of defects during molding of the storage container is reduced.
Furthermore, even if a small amount of moisture enters the battery and hydrofluoric acid is generated due to decomposition of the electrolyte, the polyvinyl alcohol resin or the polyvinyl ether resin has few voids, so the gas barrier property is high, and the sealant layer 13, the generated hydrofluoric acid can be diffused to the outside of the battery. Further, even if a small amount of hydrofluoric acid comes into contact with the surface of the aluminum foil, corrosion is prevented by the passivating film formed on the surface of the aluminum foil, and the strength of interlayer adhesion between the aluminum foil and the sealant layer 13 is prevented. Is maintained and the pressure strength is maintained, so that no battery leakage occurs.

アルミ箔１２の厚さは、２０〜１００μｍである。アルミ箔１２の厚さが３０〜６０μｍであると、十分な防水性および遮光性が発現するとともに、加工性も良好であるので好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４の厚みは、０．０１〜５μｍが望ましく、更に望ましくは０．１〜５μｍであり、このような保護層の厚みであると、防湿性や接着強度の性能が向上する。 The thickness of the aluminum foil 12 is 20 to 100 μm. It is preferable for the aluminum foil 12 to have a thickness of 30 to 60 μm because sufficient waterproofness and light shielding properties are exhibited and processability is also good. The thickness of the protective layer 14 made of polyvinyl alcohol resin or polyvinyl ether resin is preferably 0.01 to 5 μm, more preferably 0.1 to 5 μm. And adhesion strength performance is improved.

ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３は、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂を主として含む層であって、電池外装用積層体１０を用いて製袋した際に最内側になり、リチウムイオン電池と接する層である。ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３を、リチウムイオン電池と接する層にする理由は、ポリプロピレン樹脂又はポリエチレン樹脂がリチウムイオン電池の電解液に対する耐食性に優れ、かつヒートシール性が良好であるためである。ここで、ヒートシール性とは、高温におけるシールの安定性のことである。
最内層１３が、ポリプロピレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレンに極性基を導入したポリプロピレン系樹脂が好ましい。少なくとも、ポリプロピレンの分子の一部をエポキシ基に変性した重合体単独であってもよいし、さらに、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリプロピレンが積層されているのが好ましい。また、ポリプロピレン樹脂は、ホモポリマーでも、エチレンとの共重合体でも良く、共重合タイプとしては、ランダム共重合体でもよいし、ブロック共重合体でもよい。最内層１３が、ポリエチレン樹脂（極性基を導入していないもの）を主として含む場合、少なくとも、最内層１３に使用される極性基を導入したポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレンに極性基を導入したポリエチレン系樹脂が好ましく、エポキシ基変性したポリエチレンが望ましい。但し、最内層のアルミ箔との界面側の面にエポキシ基を分子の一部に変性したポリエチレンがあれば、多層構造でも構わない。
ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された、少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３の厚みとしては、２０〜１５０μｍであることが好ましい。ポリプロピレン樹脂又は極性基を導入したポリプロピレン系樹脂を主として含む最内層１３であると、厚みを１５０μｍ以上とするなどの過剰に厚くしなくても、電解液に対する耐食性およびヒートシール性、さらに十分な耐圧強度を保つことができるので、好ましい。特に、ヒートシールした断面からの水分の浸入を防止することにより、非水系電池やキャパシタの劣化を防止できるため、非常に有効な方法である。 The innermost layer 13 composed of at least one polyolefin sealant layer selected from the group consisting of a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin resin in which a polar group is introduced into a polyolefin is a layer mainly containing a polypropylene resin and a polyethylene resin. Thus, when the bag is made using the battery exterior laminate 10, the innermost layer is in contact with the lithium ion battery. The reason why the innermost layer 13 made of at least one polyolefin sealant layer selected from the group consisting of polypropylene resin, polyethylene resin, and polyolefin resin in which a polar group is introduced into polyolefin is used as a layer in contact with the lithium ion battery is as follows. This is because the polypropylene resin or polyethylene resin is excellent in corrosion resistance to the electrolyte solution of the lithium ion battery and has good heat sealability. Here, the heat sealing property is the stability of the seal at a high temperature.
When the innermost layer 13 mainly contains a polypropylene resin (one having no polar group introduced), the polyolefin resin introduced with a polar group used in the innermost layer 13 is a polypropylene resin having a polar group introduced into polypropylene. Is preferred. At least a polymer in which a part of the polypropylene molecule is modified with an epoxy group may be used alone, or a polypropylene in which an epoxy group is modified with a part of the molecule on the surface on the interface side with the innermost aluminum foil. Are preferably laminated. The polypropylene resin may be a homopolymer or a copolymer with ethylene, and the copolymer type may be a random copolymer or a block copolymer. When the innermost layer 13 mainly contains a polyethylene resin (not having a polar group introduced), at least the polyolefin resin introduced with the polar group used in the innermost layer 13 is polyethylene having a polar group introduced into polyethylene. Type resin is preferable, and epoxy-modified polyethylene is preferable. However, a multilayer structure may be used as long as there is polyethylene in which an epoxy group is modified to a part of the molecule on the surface on the interface side with the innermost aluminum foil.
The thickness of the innermost layer 13 made of at least one polyolefin sealant layer selected from the group consisting of polypropylene resin, polyethylene resin, and polyolefin resin in which a polar group is introduced into polyolefin is 20 to 150 μm. Is preferred. When the innermost layer 13 mainly includes a polypropylene resin or a polypropylene resin into which a polar group is introduced, the corrosion resistance and heat sealability with respect to the electrolytic solution, and a sufficient pressure resistance can be obtained without excessively increasing the thickness to 150 μm or more. It is preferable because the strength can be maintained. In particular, it is a very effective method because it can prevent deterioration of non-aqueous batteries and capacitors by preventing moisture from entering from the heat-sealed cross section.

接着剤層１５は、基材層１１とアルミ箔１２とを接着する層である。接着剤層１５に含まれる接着剤としては、基材層１１とアルミ箔１２とを接着できれば特に制限されないが、例えば、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などが挙げられる。中でも、接着剤層１５が、エポキシ系接着剤、ウレタン系接着剤などからなる場合、通常、ドライラミネートにより基材層１１又はアルミ箔１２に接着剤層１５を積層することができる。
接着剤層１５の厚みは、３〜１６μｍであることが好ましい。接着剤層１５の厚みが２〜１０μｍであると、基材層１１とアルミ箔１２とを十分高い接着力で接着させるのでさらに好ましく、電池外装用積層体１０を絞り成形または張出成形しても、稜線部や変形部での接着が維持され、基材層１１とアルミ箔１２とが層間剥離することがない。 The adhesive layer 15 is a layer that adheres the base material layer 11 and the aluminum foil 12. The adhesive contained in the adhesive layer 15 is not particularly limited as long as the base material layer 11 and the aluminum foil 12 can be bonded, and examples thereof include an epoxy adhesive and a urethane adhesive. Especially, when the adhesive layer 15 consists of an epoxy-type adhesive agent, a urethane type adhesive agent, etc., the adhesive bond layer 15 can be normally laminated | stacked on the base material layer 11 or the aluminum foil 12 by dry lamination.
The thickness of the adhesive layer 15 is preferably 3 to 16 μm. It is more preferable that the thickness of the adhesive layer 15 is 2 to 10 μm because the base material layer 11 and the aluminum foil 12 are bonded with a sufficiently high adhesive force, and the battery exterior laminate 10 is drawn or stretched. However, adhesion at the ridge line portion and the deformed portion is maintained, and the base material layer 11 and the aluminum foil 12 do not delaminate.

アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなる保護層１４と、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリオレフィンに極性基を導入したポリオレフィン系樹脂からなる樹脂群の中から選択された少なくとも１種のポリオレフィンシーラント層からなる最内層１３との接着は、ポリオレフィンシーラント層が単層又は多層であり、最内層のアルミ箔との界面側の面に、エポキシ基を分子の一部に変性したポリオレフィンを有するので、熱ラミネート方式で接着することができる。この方法であれば、リチウムイオン電池の電解液が、接着剤の接着強度を低下させることがない。
また、アルミ箔１２の最内層１３側の面に積層された保護層１４は、ポリビニルエーテル系樹脂又はポリビニルエーテル系樹脂からなるのが好ましい。この場合、エポキシ基を含有するポリオレフィンは、特に接着強度が高く、しかも熱量が少なくてよいので、押出ラミネートや熱ラミネートにより、アルミ箔１２の保護層１４と最内層１３とを接着させることができる。この場合、アルミ箔１２またはその保護層１４と、最内層１３とを、その間に接着剤層を介しないで、積層させることもできる。接着剤やアンカーコート剤を介しない熱ラミネートが好ましい。 A protective layer 14 made of a polyvinyl ether resin or a polyvinyl ether resin, laminated on the innermost layer 13 side of the aluminum foil 12, and a resin made of a polypropylene resin, a polyethylene resin, or a polyolefin resin in which a polar group is introduced into polyolefin. The adhesion with the innermost layer 13 composed of at least one polyolefin sealant layer selected from the group is such that the polyolefin sealant layer is a single layer or a multilayer, and an epoxy group is formed on the surface on the interface side with the aluminum foil of the innermost layer. Can be bonded by a heat laminating method. If it is this method, the electrolyte solution of a lithium ion battery will not reduce the adhesive strength of an adhesive agent.
Moreover, it is preferable that the protective layer 14 laminated | stacked on the surface by the side of the innermost layer 13 of the aluminum foil 12 consists of polyvinyl ether-type resin or polyvinyl ether-type resin. In this case, since the polyolefin containing an epoxy group has particularly high adhesive strength and less heat, the protective layer 14 of the aluminum foil 12 and the innermost layer 13 can be bonded by extrusion lamination or heat lamination. . In this case, the aluminum foil 12 or its protective layer 14 and the innermost layer 13 can be laminated without an adhesive layer therebetween. Thermal lamination without an adhesive or anchor coating agent is preferred.

本発明の電池外装用積層体１０を用いた、電池用外装容器２０では、使用している電池外装用積層体１０の引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％以上であるため、電池外装用積層体１０を絞り成形や張出成形によりトレーを成形した際に、コーナー部が十分に引き伸ばされるため、破断することがなく、ピンホールは発生しない。また、基材層１１とアルミ箔１２との接着力が十分に高く、引き伸ばしの際の応力に屈することがないので、剥離を防止できる。 In the battery outer container 20 using the battery outer laminate 10 of the present invention, the tensile elongation at break of the battery outer laminate 10 used is 50% or more in both the MD direction and the TD direction. When the tray is formed by drawing or stretch forming the battery exterior laminate 10, the corner portion is sufficiently stretched, so that it does not break and no pinhole is generated. Moreover, since the adhesive force between the base material layer 11 and the aluminum foil 12 is sufficiently high and does not yield to the stress during stretching, peeling can be prevented.

（測定方法）
・積層体の引張破断伸度の測定方法：ＪＩＳＫ７１２７「プラスチック−引張特性の試験方法−第３部：フィルム及びシートの試験条件」に規定された測定方法により測定した。
・アルミ箔と最内層との接着強度の測定方法：ＪＩＳＣ６４７１「フレキシブルプリント配線板用銅張積層板試験方法」に規定された引き剥がし測定方法Ａ（９０°方向引き剥がし）により測定した。
・ピンホール破断発生率の測定方法：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ６ないし１０ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、目視によりピンホールの有無を確認した。
・ヒートシール時のデラミ発生数：電池外装用積層体を５０×５０ｍｍサイズで深さ８ｍｍの範囲内の所定の深さの冷間成形による絞り成形品を５０個成形し、ヒートシール後に、６０℃×９０ＲＨ％の恒温恒湿度オープンに４８時間放置して、その後、目視により、基材層とアルミ箔とのデラミの有無を確認した。
・電解液強度保持率の測定方法：作製した電池外装用積層体を用いて、５０×５０ｍｍ（ヒートシール幅が５ｍｍ）の４方袋に製袋して、その中にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／リットル添加したプロピレンカーボネート（ＰＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）電解液に純水を０．５ｗｔ％添加して、それを２ｃｃ計量し、充填して包装した。この４方袋を６０℃のオーブンに１００時間保管後、アルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ２）を測定する。
ここで、事前に測定しておいた、電解液に暴露する前のアルミ箔とポリプロピレン（ＰＰ）樹脂フィルムとの層間接着強度（ｋ１）と、電解液に暴露した後の層間接着強度（ｋ２）との比率を電解液強度保持率Ｋ＝（ｋ２／ｋ１）×１００（％）とした。
（測定装置）
・引張破断伸度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置
・接着強度の測定装置：メーカ名：島津製作所、型式：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨＡＧＳ‐１００Ａ引張試験装置 (Measuring method)
Measurement method for tensile elongation at break of laminate: Measured by the measurement method defined in JIS K7127 “Plastics—Test method for tensile properties—Part 3: Test conditions for film and sheet”.
Measurement method of adhesive strength between aluminum foil and innermost layer: Measured by peeling measurement method A (90 ° direction peeling) defined in JIS C6471 “Test method for copper-clad laminate for flexible printed wiring board”.
・ Measurement method of pinhole rupture rate: 50 draw-molded products were formed by cold forming with a predetermined depth within a range of 6 to 10 mm in depth of 50 × 50 mm in the battery exterior laminate, and visually The presence or absence of pinholes was confirmed.
Number of occurrences of delamination during heat sealing: 50 draw-formed products by cold forming with a predetermined depth within a range of 50 mm × 50 mm in depth and 8 mm in depth are formed into a battery exterior laminate, and after heat sealing, 60 The sample was left in a constant temperature and humidity open at 90 ° C. for 48 hours, and then visually checked for the presence of delamination between the base material layer and the aluminum foil.
Measurement method of electrolyte strength retention rate: Using the produced laminate for battery exterior, a 50 × 50 mm (heat seal width is 5 mm) bag was made into a four-sided bag, and LiPF ₆ was contained at 1 mol / liter in it. 0.5 wt% of pure water was added to the added propylene carbonate (PC) / diethyl carbonate (DEC) electrolytic solution, and 2 cc of it was weighed, filled and packaged. The four-sided bag is stored in an oven at 60 ° C. for 100 hours, and then the interlayer adhesion strength (k2) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film is measured.
Here, the interlayer adhesion strength (k1) between the aluminum foil and the polypropylene (PP) resin film before being exposed to the electrolytic solution and the interlayer adhesive strength (k2) after being exposed to the electrolytic solution, which were measured in advance. The electrolyte solution strength retention ratio K = (k2 / k1) × 100 (%).
(measuring device)
・ Measuring device for tensile elongation at break: Manufacturer name: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A tensile testing device ・ Measuring device for adhesive strength: Manufacturer: Shimazu Seisakusho, Model: AUTOGRAPH AGS-100A Tensile testing device

（実施例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、厚みが４μｍのウレタン系接着剤層を用いてドライラミネートにより積層させた基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。
このアルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、各々の厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリエチレン（住友化学（株）製、商品名：ボンドファースト）とＬＬＤＰＥとを共押出により製膜して、２層にしたポリエチレンシーラントとを、５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネート加工して、順に積層して最内層を形成し、実施例１の電池外装用積層体１０を得た。さらに、接着強度を上げるために、この電池外装用積層体１０を、５０℃の熱風オーブン内に４８時間保管した。
得られた実施例１の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、ＭＤ方向およびＴＤ方向の引張破断伸度を測定した。また、この電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。また、この実施例１の電池外装用積層体１０からアルミ箔と最内層との接着強度の測定用の試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの測定結果を、表１に示す。 Example 1
A base material layer was prepared by laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm by dry lamination using a urethane adhesive layer having a thickness of 4 μm. This base material layer and an aluminum foil having a thickness of 40 μm were laminated via an adhesive layer (thickness: 3 μm) made of a urethane-based adhesive (containing an epoxy-based adhesive).
1% by weight of polyvinyl alcohol resin (product name: G polymer resin, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) and 2% by weight of chromium fluoride (III) are dissolved on the innermost layer side of the aluminum foil. The aqueous solution was applied so that the thickness after drying was 0.5 μm, and a protective layer was laminated. Then, it heat-dried in 200 degreeC oven, and made the crosslinking reaction simultaneously with baking of resin of a protective layer.
Furthermore, on the protective layer laminated on the aluminum foil, a 50 μm-thick epoxy group-modified polyethylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Bond First) and LLDPE were formed by coextrusion, and 2 The layered polyethylene sealant was heat laminated at a processing speed of 50 m / min and laminated in order to form the innermost layer. Thus, the battery outer laminate 10 of Example 1 was obtained. Furthermore, in order to raise adhesive strength, this laminated body 10 for battery exteriors was stored for 48 hours in a 50 degreeC hot-air oven.
Test pieces were collected from the obtained battery laminate 10 of Example 1 and measured for tensile elongation at break in the MD and TD directions. Moreover, using this laminated body 10 for battery exteriors, drawing with a depth of 8 mm was performed 50 times, and the number of delamination during heat sealing was measured. In addition, a test piece for measuring the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was collected from the battery outer laminate 10 of Example 1, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. The measurement results are shown in Table 1.

（実施例２）
厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱乾燥し、保護層の樹脂を、焼き付けるのと同時に架橋反応させた。
さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、厚みが５０μｍのエポキシ基変性ポリプロピレンを含む単層のポリオレフィンシーラントフィルム〔無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三井化学（株）製、品名／アドマー樹脂）に、水酸基含有エポキシ化合物（三菱化学製、品名／エピコート１００１）を１．５ｗｔ％ブレンドコンパウンドして、ポリプロピレン樹脂の無水マレイン酸官能基に反応させてエポキシ基を導入したポリプロピレン樹脂を作製した後、フィルム製膜機にて、１００μｍに製膜したフィルムを使用〕を８０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートした以外は実施例１と同様にして、実施例２の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例２の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。 (Example 2)
A stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm and an aluminum foil having a thickness of 40 μm were laminated via an adhesive layer (thickness 3 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). Also, on the innermost layer side of the aluminum foil, 1% by weight of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and 2% by weight of chromium fluoride (III) Using the dissolved aqueous solution, it applied so that the thickness after drying might be set to 0.5 micrometer, and laminated | stacked the protective layer. Then, it heat-dried in 200 degreeC oven, and made the crosslinking reaction simultaneously with baking of resin of a protective layer.
Furthermore, on a protective layer laminated on an aluminum foil, a single-layer polyolefin sealant film containing a 50 μm-thick epoxy group-modified polypropylene (maleic anhydride-modified polypropylene resin (product name / Admer resin, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.)) Then, a 1.5 wt% blend compound of a hydroxyl group-containing epoxy compound (Mitsubishi Chemical Co., Ltd., product name / Epicoat 1001) was reacted with the maleic anhydride functional group of the polypropylene resin to produce a polypropylene resin into which an epoxy group was introduced, and then a film A battery exterior laminate 10 of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that a film-forming machine was used and heat-laminated at a processing speed of 80 m / min. With respect to the obtained battery exterior laminate of Example 2, the tensile elongation at break, the number of delamination during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured, and the results are shown in Table 1.

（実施例３）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。さらに、アルミ箔に積層した保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレン樹脂を押出しラミネート方式で押出し、ボイル用ポリエチレンシーラントを５０ｍ／分の加工速度でサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の電池外装用積層体１０を得た。得られた実施例３の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。 (Example 3)
A base material layer was prepared by dry laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane-based adhesive. This base material layer and an aluminum foil having a thickness of 40 μm were laminated via an adhesive layer (thickness: 4 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). Further, on the protective layer laminated on the aluminum foil, an epoxy group-modified polyethylene resin was extruded and extruded by a laminating method, and the polyethylene sealant for boil was sand-laminated at a processing speed of 50 m / min. The laminated body 10 for battery exteriors of Example 3 was obtained. With respect to the battery exterior laminate of Example 3, the tensile elongation at break, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured, and the results are shown in Table 1.

（実施例４）
厚みが５μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムと、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み３μｍ）を介して積層した。また、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を、乾燥後の厚みが０．８μｍとなるように塗布・乾燥し、保護層を積層した。その後、２００℃のオーブンにて加熱し架橋反応させた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の電池外装用積層体を得た。得られた実施例４の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。 Example 4
An adhesive comprising a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive), a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 5 μm, a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm, and an aluminum foil having a thickness of 40 μm It laminated | stacked through the layer (thickness 3 micrometers). In addition, on the innermost layer side of the aluminum foil, 3% by weight of polyvinyl alcohol-based resin (product name: DF-20, manufactured by Nihon Vitamin Poval Co., Ltd.) and 1% by weight of chromium fluoride (III) An aqueous solution in which was dissolved was applied and dried so that the thickness after drying was 0.8 μm, and a protective layer was laminated. Then, the battery exterior laminated body of Example 4 was obtained like Example 1 except having heated in 200 degreeC oven and making it crosslinking reaction. For the obtained battery exterior laminate of Example 4, the tensile fracture elongation, the number of delaminations during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured, and the results are shown in Table 1.

（実施例５）
アルミ箔に保護層を積層するための塗布液として、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の電池外装用積層体を得た。得られた実施例５の電池外装用積層体について、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定し、その結果を表１に示す。 (Example 5)
As a coating solution for laminating a protective layer on an aluminum foil, 2% by weight of polyvinyl ether resin (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: Crosmer H type) and 2% by weight of chromium fluoride (III) A battery exterior laminate of Example 5 was obtained in the same manner as Example 4 except that an aqueous solution in which was dissolved was used. About the obtained battery exterior laminate of Example 5, the tensile elongation at break, the number of delamination during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured, and the results are shown in Table 1.

（比較例１）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、ウレタン接着剤でポリエチレンシーラントフィルムをドライラミネートした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 1)
A base material layer was prepared by dry laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane-based adhesive. This base material layer and an aluminum foil having a thickness of 40 μm were laminated via an adhesive layer (thickness: 4 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). Next, in the same manner as in Example 1 except that the polyethylene sealant film was dry-laminated with a urethane adhesive on the innermost layer side surface of the aluminum foil on which the protective layer was not laminated, the laminate for battery exterior of Comparative Example 1 was used. The body 10 was obtained, and the tensile elongation at break, the number of delamination during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured. The results are shown in Table 1.

（比較例２）
厚みが１２μｍの延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍの延伸ポリアミド樹脂フィルムとを、ウレタン系接着剤でドライラミネートした基材層を用意した。この基材層と、厚みが４０μｍのアルミ箔とを、（エポキシ系接着剤を含有する）ウレタン系接着剤からなる接着剤層（厚み４μｍ）を介して積層した。次に、保護層が積層されていないアルミ箔の最内層側の面に、無水マレイン酸変性ポリエチレン樹脂を押出し５０ｍ／分の加工速度で押出ラミネートし、ボイル用ポリエチレンシーラントをサンドラミした以外は、実施例１と同様にして、比較例２の電池外装用積層体１０を得て、引張破断伸度、ヒートシール時のデラミ発生数およびアルミ箔と最内層との接着強度を測定した。それらの結果を表１に示す。 (Comparative Example 2)
A base material layer was prepared by dry laminating a stretched polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a stretched polyamide resin film having a thickness of 25 μm with a urethane-based adhesive. This base material layer and an aluminum foil having a thickness of 40 μm were laminated via an adhesive layer (thickness: 4 μm) made of a urethane adhesive (containing an epoxy adhesive). Next, except that the maleic anhydride-modified polyethylene resin was extruded and laminated at a processing speed of 50 m / min on the surface of the innermost layer side of the aluminum foil on which the protective layer was not laminated, and the polyethylene sealant for boil was sand-laminated. In the same manner as in Example 1, the battery exterior laminate 10 of Comparative Example 2 was obtained, and the tensile elongation at break, the number of delamination during heat sealing, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer were measured. The results are shown in Table 1.

実施例１〜３は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例４は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本酢ビ・ポバール（株）製、商品名：ＤＦ−２０）を３重量％と、フッ化クロム（III）を１重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。また、実施例５は、アルミ箔の最内層側の面に、ポリビニルエーテル系樹脂（日本カーバイド工業（株）製、商品名：クロスマーＨタイプ）を２重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を塗布・乾燥し、保護層を積層している。
実施例１〜５は、いずれも、アルミ箔と最内層との接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であるので、引張破断伸度がＭＤ方向、ＴＤ方向のいずれも５０％を超えており、ヒートシール時のデラミ発生の頻度がゼロであった。
また、実施例１〜５の電池外装用積層体を用いて、電解液強度保持率を測定した。試験結果は、実施例１の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であり、実施例２の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８４％であり、実施例３の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例４の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８０％であり、実施例５の電池外装用積層体における電解液強度保持率が８２％であった。つまり、実施例１〜５は、いずれも、リチウムイオン電池の電解液に対しても耐食性があった。
一方、比較例１の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層シーラントとの接着が、ウレタン接着剤によるドライラミネートであるため、熱接着強度は十分で、層間強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以上であったが、電解液処理後において、デラミが発生した。
また、比較例２の電池外装用積層体では、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着強度が、加工速度を３０ｍ／分以上で加工すると、層間接着強度が１０Ｎ／ｉｎｃｈ以下であり、接着強度が足らず、加工速度を下げなければならず、コスト的にメリットが無いことがわかった。また、保護層が積層されていないアルミ箔と最内層との接着が、無水マレイン酸変性ポリオレフィンを用いたサンドラミであるため、加工速度が低い条件で、接着強度を１０Ｎ／ｉｎｃｈにしたサンプルは、絞り成形時及び電解液処理後でも品質上の問題は無い。 In Examples 1 to 3, 1% by weight of polyvinyl alcohol-based resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and chromium fluoride (III) on the innermost layer side of the aluminum foil An aqueous solution in which 2% by weight is dissolved is applied and dried, and a protective layer is laminated. Further, in Example 4, 3% by weight of polyvinyl alcohol resin (product name: DF-20, manufactured by Nippon Acetate-Poval Co., Ltd.) and chromium fluoride (III An aqueous solution in which 1% by weight is dissolved is applied and dried, and a protective layer is laminated. Further, in Example 5, 2% by weight of polyvinyl ether resin (manufactured by Nippon Carbide Industries Co., Ltd., trade name: Crosmer H type) and chromium fluoride (III) on the innermost layer side of the aluminum foil An aqueous solution in which 2% by weight is dissolved is applied and dried, and a protective layer is laminated.
In each of Examples 1 to 5, since the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is 10 N / inch or more, the tensile breaking elongation exceeds 50% in both the MD direction and the TD direction. The frequency of occurrence of delamination was zero.
Moreover, the electrolyte solution strength retention was measured using the battery exterior laminates of Examples 1-5. The test results show that the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 1 is 82%, and the electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate of Example 2 is 84%. The electrolyte solution strength retention in the battery exterior laminate is 80%, the electrolyte strength retention in the battery exterior laminate of Example 4 is 80%, and the electrolyte solution in the battery exterior laminate of Example 5 The strength retention was 82%. That is, all of Examples 1 to 5 were corrosion resistant to the electrolyte solution of the lithium ion battery.
On the other hand, in the battery exterior laminate of Comparative Example 1, since the adhesion between the aluminum foil on which the protective layer is not laminated and the innermost sealant is a dry laminate using a urethane adhesive, the thermal adhesive strength is sufficient, and the interlayer strength Was 10 N / inch or more, but delamination occurred after the electrolytic solution treatment.
Further, in the battery exterior laminate of Comparative Example 2, when the adhesive strength between the aluminum foil on which the protective layer is not laminated and the innermost layer is processed at a processing speed of 30 m / min or more, the interlayer adhesive strength is 10 N / inch or less. It was found that the adhesive strength was insufficient, the processing speed had to be reduced, and there was no merit in terms of cost. In addition, since the adhesion between the aluminum foil on which the protective layer is not laminated and the innermost layer is a sand lamination using a maleic anhydride-modified polyolefin, a sample having an adhesive strength of 10 N / inch under a low processing speed condition is There is no quality problem even during drawing and after electrolytic treatment.

（実施例６）
厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層が、３ｇ／ｍ^２で塗布されたウレタン系接着剤層を介してアルミ箔に積層してなるアルミラミネートフィルムを用意した。このアルミラミネートフィルムのアルミ箔が表出された面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、エポキシ基変性ポリエチレンフィルムを６０ｍ／分の加工速度で熱ラミネーターして、その後、６０℃の熱風オープンに４８時間保管し、３層構成からなる実施例６の電池外装用積層体１０を得た。
この実施例６の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この実施例６の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Example 6)
An aluminum laminate film was prepared by laminating a polyamide resin film layer having a thickness of 25 μm on an aluminum foil via a urethane adhesive layer applied at 3 g / m ² . On the surface of the aluminum laminate film on which the aluminum foil is exposed, 1% by weight of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin) and 2% of chromium fluoride (III) The protective layer was laminated by applying and drying using an aqueous solution in which the thickness after drying was 0.5 μm. On the protective layer, an epoxy group-modified polyethylene film was subjected to thermal laminator at a processing speed of 60 m / min, and then stored in a hot air open at 60 ° C. for 48 hours. Body 10 was obtained.
A test piece was taken from the battery outer laminate 10 of Example 6 and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. Further, using the laminated body 10 for battery exterior of this Example 6, drawing with a depth of 8 mm was performed 50 times, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. Further, using the laminated body 10 for battery exterior of Example 6 was drawn 50 times with a depth of 8 mm, and the number of delamination during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

（実施例７）
最内層のポリエチレン層の厚みを３０μｍにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の電池外装用積層体１０を得て、アルミ箔と最内層との接着強度、ヒートシール時のデラミ発生数およびピンホール破断発生率を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Example 7)
Except for changing the thickness of the innermost polyethylene layer to 30 μm, the battery exterior laminate 10 of Example 7 was obtained in the same manner as in Example 6, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. The number of delamination occurrence and the pinhole fracture occurrence rate were measured. The results are shown in Table 2.

（比較例３）
厚みが１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルムと、厚みが２５μｍのポリアミド樹脂フィルム層とが、３ｇ／ｍ^２で塗布されたウレタン系接着剤層を介して積層してなる基材層を用意した。この基材層と、アルミ箔とを、エポキシ系接着剤を含有するウレタン系接着剤層３μｍを介して積層した。このアルミ箔の、接着剤層との接着面とは反対側の面に、ポリビニルアルコール系樹脂（日本合成化学（株）製、商品名：Ｇポリマー樹脂）を１重量％と、フッ化クロム（III）を２重量％とを溶かした水溶液を用いて、乾燥後の厚みが０．５μｍとなるように塗布・乾燥し保護層を積層した。保護層の上に、酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を３ｇ／ｍ^２で塗布し、その後にポリプロピレン層４０μｍを５０ｍ／分の加工速度で熱ラミネートされた、４層構成からなる比較例３の電池外装用積層体１０を得た。
この比較例３の電池外装用積層体１０から試験片を採取し、アルミ箔と最内層との接着強度を測定した。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ピンホール破断の発生数を計測し、ピンホール破断発生率を求めた。また、この比較例３の電池外装用積層体１０を用いて、深さ８ｍｍの絞り成形を５０回行って、ヒートシール時のデラミ発生数を測定した。それらの結果を表２に示す。 (Comparative Example 3)
A base material layer was prepared by laminating a polyethylene terephthalate (PET) resin film having a thickness of 12 μm and a polyamide resin film layer having a thickness of 25 μm via a urethane adhesive layer applied at 3 g / m ² . . This base material layer and an aluminum foil were laminated via a urethane adhesive layer 3 μm containing an epoxy adhesive. On the surface of the aluminum foil opposite to the surface to be bonded to the adhesive layer, 1% by weight of polyvinyl alcohol resin (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd., trade name: G polymer resin), chromium fluoride ( Using an aqueous solution in which 3% by weight of III) was dissolved, the protective layer was laminated by applying and drying so that the thickness after drying was 0.5 μm. The battery of Comparative Example 3 having a four-layer structure in which an acid-modified polypropylene heat sealant was applied at 3 g / m ² on the protective layer, and then 40 μm of the polypropylene layer was thermally laminated at a processing speed of 50 m / min. An exterior laminate 10 was obtained.
A test piece was taken from the battery outer laminate 10 of Comparative Example 3, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was measured. In addition, using the battery outer laminate 10 of Comparative Example 3, the 8 mm deep drawing was performed 50 times, the number of occurrences of pinhole breakage was measured, and the pinhole breakage occurrence rate was obtained. In addition, using the laminated body 10 for battery exterior of Comparative Example 3, drawing with a depth of 8 mm was performed 50 times, and the number of occurrences of delamination during heat sealing was measured. The results are shown in Table 2.

また、実施例６および実施例７は、アルミ箔の最内層側の面に積層された保護層と、シーラント（最内層）との接着強度が高いので、引張破断伸度が高く、電解液強度保持率の測定値は省略するが、実施例１，２と同様に耐電解液性が優れており、更に耐圧強度も十分であり、ピンホール破断発生もなかった。
一方、比較例３では、アルミ箔の最内層側の面に保護層を積層しているが、シーラント層（最内層）と、アルミ箔の表面に積層された保護層との界面に酸変性ポリプロピレン系ヒートシール剤を使用したため、加工速度が５０ｍ／分以上の場合、アルミ箔と最内層との接着強度が十分でなかった。 In Examples 6 and 7, the adhesive strength between the protective layer laminated on the innermost layer side surface of the aluminum foil and the sealant (innermost layer) is high, so the tensile elongation at break is high and the electrolyte strength is high. Although the measurement value of the retention rate was omitted, the electrolytic solution resistance was excellent as in Examples 1 and 2, the pressure strength was sufficient, and no pinhole breakage occurred.
On the other hand, in Comparative Example 3, the protective layer is laminated on the innermost layer side surface of the aluminum foil, but acid-modified polypropylene is formed at the interface between the sealant layer (innermost layer) and the protective layer laminated on the surface of the aluminum foil. Since the system heat sealant was used, when the processing speed was 50 m / min or more, the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer was not sufficient.

１０…電池外装用積層体、１１…基材層（ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂フィルム／ポリアミド樹脂フィルム）、１２…アルミ箔、１３…最内層、１４…保護層、１５…接着剤層、１７…リチウムイオン電池、１８…電極、１９…側縁部、２０…電池用外装容器、３０…電池用載置容器、３５…電池用収納容器。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Laminated body for battery exterior, 11 ... Base material layer (polyethylene terephthalate (PET) resin film / polyamide resin film), 12 ... Aluminum foil, 13 ... Innermost layer, 14 ... Protective layer, 15 ... Adhesive layer, 17 ... Lithium ion battery, 18 ... electrode, 19 ... side edge, 20 ... battery outer container, 30 ... battery mounting container, 35 ... battery storage container.

Claims

In a laminated body for battery exteriors, in which an aluminum foil and a resin layer are laminated in order, in a resin group consisting of a base material layer, an aluminum foil, a polypropylene resin, a polyethylene resin, and a polyolefin resin in which a polar group is introduced into a polyolefin And an innermost layer composed of at least one polyolefin sealant layer selected from the above, and a protective layer is laminated on at least the innermost layer side of the aluminum foil, and the protective layer contains a hydroxyl group. A metal fluoride that contains a polyvinyl ether resin and a fluorine compound , wherein the fluorine compound crosslinks the polyvinyl ether resin containing the hydroxyl group and passivates the surface of aluminum. A laminate for battery exterior, which is a derivative .

The polyolefin sealant layer is a single layer or a multilayer, and a polyolefin sealant layer containing a thermally adhesive polyolefin resin having an epoxy group is laminated on the interface side of the polyolefin sealant layer with the aluminum foil, The laminate for battery exterior according to claim 1, wherein the laminate is a laminated film in which a polyamide resin film layer having a thickness of 10 to 50 μm is laminated on the outer surface of the foil as the base material layer.

The laminated body for battery exterior according to claim 1, wherein the fluorine compound is water-soluble.

It measures by the measuring method prescribed | regulated to JISK7127, and the tensile fracture elongation of the said laminated body is 50% or more of both MD direction and TD direction, The one in any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Battery exterior laminate.

The thickness of the innermost layer is 20 to 150 μm, and the adhesive strength between the aluminum foil and the innermost layer is 10 N / inch or more as measured by the peeling measurement method A defined in JIS C6471. The laminate for battery exterior according to any one of claims 1 to 4 .