JP5633157B2

JP5633157B2 - Lithium-ion battery packaging material

Info

Publication number: JP5633157B2
Application number: JP2010041804A
Authority: JP
Inventors: 秀憲越前
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2010-02-26
Filing date: 2010-02-26
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2030-02-26
Also published as: JP2011181218A

Description

本発明は、リチウムイオン電池用包装材に関する。 The present invention relates to a packaging material for a lithium ion battery.

近年、パソコン、携帯電話などの携帯端末装置、ビデオカメラ、衛星、車両などに用いられる電池として、超薄型化、小型化の可能なリチウムイオン電池が盛んに開発されている。このようなリチウムイオン電池に用いる包装材として、従来の電池用包材として用いられている金属製の缶とは異なり、軽量で、放熱性が高く、電池の形状を自由に選択できるという点から、多層フィルムを袋状に成型加工したリチウムイオン電池用包装材が注目を集めている。このようなリチウムイオン電池用包装材は一般的に、例えば図３に示すように、アルミニウム箔層３３とシーラント層３６の間の接着樹脂層３５が熱硬化性材料であるドライラミネート用接着樹脂層からなるドライラミネート構成（基材層３１／接着剤層３２／アルミニウム箔層３３／化成処理層３４／接着樹脂層３５／シーラント層３６）と、アルミニウム箔層３３とシーラント層３６の間の接着樹脂層１５が熱可塑性材料からなる熱ラミネート構成（基材層３１／接着剤層３２／アルミニウム箔層３３／化成処理層３４／接着樹脂層３５／シーラント層３６）の２種類に大きく分類され、一般的にドライラミネート構成は、成型性が求められるポータブル機器などの民生用途に、一方、熱ラミネート構成品は、信頼性や安全性が求められる電気自動車、衛星、潜水艦、電動自転車などの大型用途に使用される。 2. Description of the Related Art In recent years, lithium-ion batteries that can be made ultra-thin and miniaturized have been actively developed as batteries used in portable terminal devices such as personal computers and mobile phones, video cameras, satellites, and vehicles. As a packaging material used for such a lithium ion battery, unlike a metal can used as a conventional battery packaging material, it is lightweight, has high heat dissipation, and can freely select the shape of the battery. A packaging material for a lithium ion battery obtained by molding a multilayer film into a bag shape has attracted attention. Such a packaging material for a lithium ion battery is generally an adhesive resin layer for dry lamination in which an adhesive resin layer 35 between an aluminum foil layer 33 and a sealant layer 36 is a thermosetting material, as shown in FIG. 3, for example. A dry laminate structure (base material layer 31 / adhesive layer 32 / aluminum foil layer 33 / chemical conversion treatment layer 34 / adhesive resin layer 35 / sealant layer 36) and an adhesive resin between the aluminum foil layer 33 and the sealant layer 36. The layer 15 is roughly classified into two types: a thermal laminate structure made of a thermoplastic material (base material layer 31 / adhesive layer 32 / aluminum foil layer 33 / chemical conversion layer 34 / adhesive resin layer 35 / sealant layer 36). In particular, dry laminate construction is required for consumer applications such as portable devices that require moldability, while thermal laminate construction is required for reliability and safety. Electric vehicles, satellites, submarines, are used in large-scale applications such as electric bicycle.

リチウムイオン電池用包装材３０を袋状に加工した内部に、正極、セパレーター、負極、電解液およびタブなどの内容物を密封する方法として２種類の包装形体が提案されている。例えば前記リチウムイオン電池用包装材３０を用いてパウチを形成し、内容物を収納するパウチタイプ、または、前記リチウムイオン電池用包装材３０をプレスで冷間成型して凹部を形成し、該凹部に内容物を収納するエンボスタイプの２種類が挙げられる。近年では、効率的にリチウムイオン電池用包装材３０内に上記内容物を配置するために、片面だけでなく両面に凹部となるようにエンボス成型し、貼り合わせることにより包装材内部の体積を増加させ、電池容量を増加させる方法も採用されている。しかしながら、凹部にエンボス成型された多層フィルムは、金型での絞り加工時やヒートシール後の折り曲げ時に、リチウムイオン電池用包装材３０各層の延伸性の差や、加熱工程でのフィルムの結晶化状態により、アルミニウム箔３３と接着樹脂層３５の間が剥離したり、シーラント層３６と接着樹脂層３５で、クラックにより破断や白化を生じることがある。一般的にドライラミネート品よりも熱ラミネート品の方が多層フィルム製造時にかかる熱量によりシーラント３６や接着樹脂層３５などが結晶化しやすいため、エンボス成型時に延伸率の高い部位である辺や角のクラックによる破断や白化が起こりやすい。そのため、熱ラミネート品でもドライラミネート品と同様に、エンボス成型時にクラックによる破断や白化がないように成型性や耐衝撃性を持たせることが必要となってきている。またリチウムイオン電池用包装材３０に使用しているシーラント層３６や接着樹脂層３５は一般的に押出成型により製膜させるため、押出成型時に発生する応力などによりフィルムの流れ方向であるＭＤ方向（機械方向）に配向しやすい。そのため、シーラント層３６や接着樹脂層３５の分子配向により、伸び率や応力などがＭＤ（機械方向）とＴＤ方向（機械方向に対し垂直方向）で異なる特性をとるため、エンボス成型時にクラックによる破断や白化に異方性が発生しやすい傾向にある。 Two types of packaging shapes have been proposed as a method for sealing the contents such as the positive electrode, the separator, the negative electrode, the electrolyte, and the tab inside the lithium ion battery packaging material 30 processed into a bag shape. For example, a pouch is formed by using the lithium ion battery packaging material 30 and the contents are stored, or the lithium ion battery packaging material 30 is cold-molded by a press to form a recess, and the recess There are two types of embossing type that store the contents. In recent years, in order to efficiently place the above contents in the packaging material 30 for lithium ion batteries, the volume inside the packaging material is increased by embossing and bonding so as to form recesses on both sides as well as on one side. Thus, a method of increasing the battery capacity is also adopted. However, the multi-layer film embossed in the recesses is different in the stretchability of each layer of the packaging material 30 for lithium ion battery and crystallization of the film in the heating process at the time of drawing with a mold or folding after heat sealing. Depending on the state, the aluminum foil 33 and the adhesive resin layer 35 may be separated, or the sealant layer 36 and the adhesive resin layer 35 may be broken or whitened due to a crack. Generally, heat-laminated products are easier to crystallize in heat-laminated products than dry-laminated products due to the amount of heat applied during the production of multilayer films. Breaking or whitening easily occurs. For this reason, as with dry laminate products, it has become necessary to provide moldability and impact resistance so that there is no breakage or whitening due to cracks during emboss molding. Further, since the sealant layer 36 and the adhesive resin layer 35 used in the lithium ion battery packaging material 30 are generally formed by extrusion molding, the MD direction (the direction of flow of the film due to stress generated during extrusion molding) ( It is easy to orient in the machine direction. Therefore, due to the molecular orientation of the sealant layer 36 and the adhesive resin layer 35, the elongation rate and stress have different characteristics in the MD (machine direction) and TD direction (perpendicular to the machine direction). And anisotropy tends to occur in whitening.

このようにリチウムイオン電池は体積密度を向上させるためエンボス成型して使用することが多いという観点から、リチウムイオン電池用包装材３０の各物性は異方性が小さく、等方性であることが好ましい、これらのことから、機械的異方性の少ない多層フィルム３０が検討されている。 Thus, from the viewpoint that the lithium ion battery is often used by being embossed to improve the volume density, each physical property of the packaging material 30 for the lithium ion battery has a small anisotropy and is isotropic. In view of these preferable properties, the multilayer film 30 with less mechanical anisotropy has been studied.

特許文献１に記載の発明は、張り出し成形、深絞り成形などの加工性が優れてシャープな形状の成形が可能であり、強度的にも優れており、腐食性の電解液などにも侵されることのない電池ケース用包材およびそれを使用した小型であり、体積エネルギー密度が高い畜電池のための電池ケースの開発を目的としている。少なくともアルミニウム箔の片面に、厚さ９〜５０ μ ｍの引張試験（試料幅１５ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎ）における４方向（０ ° 、４５ ° 、９０° および１３５ ° ）の破断までの引張強さが１５０Ｎ／ｍｍ ^２以上であり、かつ４方向の伸びが８０％以上である機械的性質の方向性の少ない延伸ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムをラミネートすると共に、他の面に少なくとも厚さ９〜５０ミクロンのポリプロピレン、マレイン酸変性ポリプロピレン、エチレン− アクリレート共重合体またはアイオノマー樹脂のフィルムを最も外側にラミネートした、総厚が１５０ミクロン以下である包材が提案されている。この特許では機械的性質の方向性の少ない延伸ポリアミドフィルムまたはポリエステルフィルムを採用することで、体積エネルギー密度の高い電池ケースが提供できることが記載されている。
特許文献２には、電池本体の安定した保護物性とともに、白化やクラックの発生のない生産性のよい製造方法を提供する電池包装に用いる材料が記載されている。電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の包装において、外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、化成処理層（１）、アルミニウム、化成処理層（２）、シーラント部から構成される積層体とし、少なくともシーラント部が接着樹脂層とエチレンの含有量が３から１０％のポリプロピレン系樹脂層との共押出しにより形成し、化成処理層（２）側を接着樹脂層としている。このように、ポリプロピレン系樹脂層にエチレンを含有させることで結晶化が阻害されシーラント部の柔軟性が増し、白化しにくいと考えられるが、シーラント層や接着樹脂層自体の分子配向がフィルム内に残っているため、エンボス成型時に延伸方向や伸び率によっては、クラックによる白化が発生する可能性がある。
同様に、特許文献３にも絞り加工時の白化およびクラックが発生せず、耐水蒸気透過性に優れ、経時後にもデラミネーションの恐れのない二次電池容器用積層材と容器が記載されている。二次電池容器用積層材は、外装樹脂フィルムと化成処理アルミニウム箔の接着剤層を介して積層し、前記化成処理アルミニウム箔とシーラントフィルムをプライマー層を介して積層したものであって、前記シーラントフィルムは、α−オレフィンの含有量が２〜１０重量％であるプロピレンとα−オレフィンのランダム共重合体と、エラストマーまたはポリブテンのいずれかまたは両方とのブレンド品より作製される。こちらも特許文献１と同様に、シーラントフィルム内にα−オレフィンを共重合させたり、エラストマーまたはポリブテンを分散させることにより同様の効果を狙っているが、シーラントフィルム自体の分子配向がフィルム内に残っているため、エンボス成型時に延伸方向や伸び率によっては、クラックによる白化が発生する可能性がある。 The invention described in Patent Document 1 has excellent processability such as overhang forming and deep drawing, can be formed into a sharp shape, is excellent in strength, and is affected by corrosive electrolytes and the like. The purpose is to develop a battery case packaging material and a battery case for a livestock battery that is small and uses a high volumetric energy density. At least on one side of an aluminum foil, 4 directions in a tensile test (sample width 15 mm, distance between gauge points 50 mm, tensile speed 100 mm / m in) with a thickness of 9 to 50 μm (0 °, 45 °, 90 °, and 1 35 °) machines having a tensile strength to break of not less than 150 N / mm ² and elongation in four directions of not less than 80% A laminated polyamide film or a polyester film having a low orientation of mechanical properties is laminated, and a film of polypropylene, maleic acid-modified polypropylene, ethylene-acrylate copolymer or ionomer resin having a thickness of at least 9 to 50 microns is formed on the other surface. A packaging material has been proposed which is laminated on the outermost side and has a total thickness of 150 microns or less. This patent describes that a battery case having a high volumetric energy density can be provided by employing a stretched polyamide film or a polyester film having a low direction of mechanical properties.
Patent Document 2 describes a material used for battery packaging that provides a stable production property of the battery body and a good production method without whitening or cracking. In battery packaging in which the battery body is inserted and the periphery is sealed by heat sealing, the packaging material forming the exterior body is at least a base material layer, an adhesive layer, a chemical conversion treatment layer (1), aluminum, a chemical conversion treatment layer (2). The laminate is composed of a sealant part, and at least the sealant part is formed by co-extrusion of an adhesive resin layer and a polypropylene resin layer having an ethylene content of 3 to 10%, and the chemical conversion treatment layer (2) side is bonded. Resin layer. As described above, it is considered that by adding ethylene to the polypropylene resin layer, crystallization is inhibited and the flexibility of the sealant part is increased, and it is considered difficult to whiten, but the molecular orientation of the sealant layer and the adhesive resin layer itself is included in the film. Since it remains, whitening due to cracks may occur depending on the stretching direction and elongation rate during emboss molding.
Similarly, Patent Document 3 describes a laminated material and a container for a secondary battery container that are free from whitening and cracking during drawing, have excellent water vapor permeability resistance, and do not cause delamination even after aging. . A laminated material for a secondary battery container is formed by laminating an adhesive resin film and a chemical conversion treatment aluminum foil through an adhesive layer, and laminating the chemical conversion treatment aluminum foil and a sealant film through a primer layer. The film is prepared from a blend of a random copolymer of propylene and α-olefin having an α-olefin content of 2 to 10% by weight and either or both of an elastomer and polybutene. This also aims at the same effect by copolymerizing α-olefin in the sealant film or dispersing elastomer or polybutene in the same manner as in Patent Document 1, but the molecular orientation of the sealant film itself remains in the film. Therefore, whitening due to cracks may occur depending on the stretching direction and elongation rate during emboss molding.

特許第３５６７２３０号公報Japanese Patent No. 3567230 特開２００３−２７２５７１号公報JP 2003-272571 A 特開２００３−２８８８６６号公報JP 2003-288866 A

そこで、本発明は上記問題点に鑑み、エンボス成型時に異方性白化が少なく、深絞り成型が可能なリチウムイオン電池用包装材を提供することが目的とする。 In view of the above problems, an object of the present invention is to provide a lithium ion battery packaging material that is less anisotropic whitening during emboss molding and can be deep drawn.

請求項１に記載の発明は、基材層の一方の面に、少なくとも接着剤層、アルミニウム箔層、化成処理層、接着樹脂層およびシーラント層が順次積層した包装材において、
前記化成処理層が、耐酸性の腐食防止処理剤により形成された塗膜であり、
前記接着樹脂層が熱可塑性樹脂を含み、
前記接着樹脂層およびシーラント層を積層した状態で、その複屈折率が０．００２以下であり、かつ、結晶化度が１０〜５５％であることを特徴とするリチウムイオン電池用包装材である。
請求項２に記載の発明は、前記シーラント層が、オレフィン系樹脂の単層体または積層体から構成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
請求項３に記載の発明は、前記オレフィン系樹脂が、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンおよびブロックポリプロピレンから選択された少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項２に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
請求項４に記載の発明は、前記接着樹脂層が、酸変性オレフィン系樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
請求項５に記載の発明は、前記酸変性オレフィン系樹脂が、酸変性プロピレンおよび酸変性エチレンから選択された少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項４に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
請求項６に記載の発明は、前記接着樹脂層が、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも１種類以上をさらに含むことを特徴とする請求項４または５に記載のリチウムイオン電池用包装材である。
請求項７に記載の発明は、前記接着樹脂層およびシーラント層の合計膜厚が１２μｍ以上１１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン電池用包装材である。 The invention according to claim 1 is a packaging material in which at least an adhesive layer, an aluminum foil layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one surface of a base material layer.
The chemical conversion treatment layer is a coating film formed with an acid-resistant anticorrosion treatment agent,
The adhesive resin layer includes a thermoplastic resin;
While laminating the adhesive resin layer and a sealant layer, and a birefringence of its 0.002 or less, and it is for a lithium ion battery packaging material, wherein the crystallinity degree of from 10 to 55% is there.
The invention according to claim 2 is the packaging material for a lithium ion battery according to claim 1, wherein the sealant layer is composed of a single layer or a laminate of an olefin resin.
The invention according to claim 3 is the packaging material for a lithium ion battery according to claim 2, wherein the olefin resin is at least one selected from random polypropylene, homopolypropylene and block polypropylene. It is.
The invention according to claim 4 is the packaging material for lithium ion batteries according to claim 1, wherein the adhesive resin layer contains an acid-modified olefin resin.
The invention according to claim 5 is the lithium ion battery packaging according to claim 4, wherein the acid-modified olefin resin is at least one selected from acid-modified propylene and acid-modified ethylene. It is a material.
The invention according to claim 6 is the lithium ion battery according to claim 4 or 5, wherein the adhesive resin layer further includes at least one selected from a styrene elastomer and an olefin elastomer. It is a packaging material.
The invention according to claim 7 is the packaging material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the total film thickness of the adhesive resin layer and the sealant layer is 12 μm or more and 110 μm or less. is there.

本発明のリチウムイオン電池用包装材は、基材層の一方の面に、少なくとも接着剤層、アルミニウム箔層、化成処理層、接着樹脂層およびシーラント層が順次積層し、前記接着樹脂層が熱可塑性樹脂を含み、前記接着樹脂層およびシーラント層の複屈折率が０．００２以下であり、かつ、結晶化度が６０％以下であることを特徴としているので、シーラント層と接着樹脂層の結晶化度が低く、機械的異方性が少ないことにより、エンボス成型時に異方性白化が少なく、深絞り成型が可能なリチウムイオン電池用包装材を提供することができる。 The packaging material for a lithium ion battery of the present invention has at least an adhesive layer, an aluminum foil layer, a chemical conversion layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer sequentially laminated on one surface of the base material layer, and the adhesive resin layer is heated. Since the birefringence of the adhesive resin layer and the sealant layer is 0.002 or less and the crystallinity is 60% or less, the crystal of the sealant layer and the adhesive resin layer is contained. Since the degree of conversion is low and the mechanical anisotropy is low, it is possible to provide a packaging material for a lithium ion battery that can be deep-drawn with little anisotropic whitening during embossing.

本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed an example of embodiment of the packaging material for lithium ion batteries of this invention. 本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の別の例を示した断面図である。It is sectional drawing which showed another example of embodiment of the packaging material for lithium ion batteries of this invention. 従来のリチウムイオン電池用包装材を説明するための断面図である。It is sectional drawing for demonstrating the conventional packaging material for lithium ion batteries.

以下、本発明のリチウムイオン電池用包装材の実施形態の一例を示して詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン電池用包装材１０（以下、「包装材１０」という。）は、図１に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３、化成処理層１４、接着樹脂層１５およびシーラント層１６が順に積層された多層フィルムである。または、図２に示すように、基材層１１の一方の面に、接着剤層１２、化成処理層１４、アルミニウム箔層１３、化成処理層１４、接着樹脂層１５およびシーラント層１６が順に積層された多層フィルムである。 Hereinafter, an example of an embodiment of a packaging material for a lithium ion battery of the present invention will be shown and described in detail.
The lithium ion battery packaging material 10 (hereinafter referred to as “packaging material 10”) of the present embodiment has an adhesive layer 12 and an aluminum foil layer 13 on one surface of a base material layer 11 as shown in FIG. , A chemical conversion treatment layer 14, an adhesive resin layer 15, and a sealant layer 16 are laminated in order. Or, as shown in FIG. 2, the adhesive layer 12, the chemical conversion treatment layer 14, the aluminum foil layer 13, the chemical conversion treatment layer 14, the adhesive resin layer 15, and the sealant layer 16 are sequentially laminated on one surface of the base material layer 11. Multi-layer film.

（基材層）
基材層１１は、リチウムイオン電池を製造する時のシール工程における耐熱性を付与し、加工や流通の際に起こりうるピンホールの発生を抑制するだけでなく、エンボス成型時のアルミニウム箔層の破断を防止する役割を果たす。基材層１１としては、絶縁性を有する樹脂層が好ましい。該樹脂層としては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリプロピレンフィルムなどの延伸または未延伸フィルムが挙げられる。なかでも、成型性、耐熱性、耐ピンホール性、絶縁性を向上させる点から、延伸ポリアミドフィルムや延伸ポリエステルフィルムが好ましい。基材層１１は、単層であってもよく、複数層であってもよい。 (Base material layer)
The base material layer 11 provides heat resistance in a sealing process when manufacturing a lithium ion battery, and not only suppresses the generation of pinholes that may occur during processing and distribution, but also the aluminum foil layer during emboss molding. It plays a role in preventing breakage. As the base material layer 11, a resin layer having insulating properties is preferable. Examples of the resin layer include stretched or unstretched films such as polyester films, polyamide films, and polypropylene films. Among these, a stretched polyamide film or a stretched polyester film is preferable from the viewpoint of improving moldability, heat resistance, pinhole resistance, and insulation. The base material layer 11 may be a single layer or a plurality of layers.

基材層１１は、難燃剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、酸化防止剤、光安定剤、粘着付与剤などの添加剤を樹脂中に配合、または表面上に塗布されていてもよい。スリップ剤としては、脂肪酸アミド（例えば、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミドなど）などが挙げられる。アンチブロッキング剤としては、シリカなどの各種フィラー系のアンチブロッキング剤が好ましい。添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。基材層１１の厚さは、６〜４０μｍが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。 The base material layer 11 may be blended with an additive such as a flame retardant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a light stabilizer, and a tackifier, or may be applied on the surface. Examples of the slip agent include fatty acid amides (for example, oleic acid amide, erucic acid amide, stearic acid amide, behenic acid amide, ethylene bisoleic acid amide, ethylene biserucic acid amide) and the like. As the anti-blocking agent, various filler-based anti-blocking agents such as silica are preferable. An additive may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. 6-40 micrometers is preferable and, as for the thickness of the base material layer 11, 10-25 micrometers is more preferable.

（接着剤層）
接着剤層１２は、基材層１１とアルミニウム箔層１３を接着する層である。接着剤層１２を形成する接着剤としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオールなどのポリオールを主剤とし、芳香族系や脂肪族系のイソシアネートを硬化剤とした２液硬化型のポリウレタン系接着剤が好ましい。該接着剤は、塗工後に４０℃で４日以上のエージング処理を行うことで、主剤のポリオールのＯＨ基と、硬化剤のイソシアネートのＮＣＯ基が反応し、基材層１１とアルミニウム箔層１３が接着される。主剤のＯＨ基に対する硬化剤のＮＣＯ基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）は、１〜１０が好ましく、２〜５がより好ましい。接着剤層１２の厚さは、接着強度や、追随性、加工性などの点から、１〜１０μｍが好ましく、２〜６μｍがより好ましい。接着剤層の塗工方法としては、マイクログラビア、グラビアなど各種塗工方法を採用することができる。 (Adhesive layer)
The adhesive layer 12 is a layer that adheres the base material layer 11 and the aluminum foil layer 13. As an adhesive for forming the adhesive layer 12, a two-component curing type polyurethane-based adhesive using a polyol such as polyester polyol, polyether polyol, acrylic polyol or the like as a main agent and an aromatic or aliphatic isocyanate as a curing agent. Agents are preferred. The adhesive is subjected to an aging treatment for 4 days or more at 40 ° C. after coating, whereby the OH group of the main polyol and the NCO group of the curing agent isocyanate react to form the base material layer 11 and the aluminum foil layer 13. Is glued. 1-10 are preferable and, as for the molar ratio (NCO / OH) of the NCO group of the hardening | curing agent with respect to OH group of a main ingredient, 2-5 are more preferable. The thickness of the adhesive layer 12 is preferably 1 to 10 μm and more preferably 2 to 6 μm from the viewpoints of adhesive strength, followability, workability, and the like. Various coating methods such as microgravure and gravure can be employed as the method for coating the adhesive layer.

（アルミニウム箔層）
アルミニウム箔層１３の材質としては、公知の軟質アルミニウム箔が使用できるが、耐ピンホール性、および成型時の延展性に優れる点から、鉄を含むアルミニウム箔が好ましい。該アルミニウム箔における鉄の含有量は、アルミニウム箔の全質量１００質量％に対して、０．１〜９．０質量％が好ましく、０．５〜２．０質量％がより好ましい。鉄の含有量が０．１質量％以上であれば、耐ピンホール性、延展性が向上する。鉄の含有量が９．０質量％以下であれば、柔軟性が向上する。 (Aluminum foil layer)
As a material of the aluminum foil layer 13, a known soft aluminum foil can be used, but an aluminum foil containing iron is preferable from the viewpoint of excellent pinhole resistance and extensibility during molding. 0.1-9.0 mass% is preferable with respect to the total mass of 100 mass% of aluminum foil, and, as for iron content in this aluminum foil, 0.5-2.0 mass% is more preferable. When the iron content is 0.1% by mass or more, pinhole resistance and spreadability are improved. If the iron content is 9.0% by mass or less, flexibility is improved.

また、アルミニウム箔は、未処理のアルミニウム箔も用いてもよいが、脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いることが好ましい。脱脂処理としては、大きく区分するとウェットタイプとドライタイプが挙げられる。ウェットタイプの脱脂処理としては、酸脱脂やアルカリ脱脂などが挙げられる。酸脱脂に使用する酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ酸などの無機酸が挙げられる。これらの酸は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、アルミニウム箔のエッチング効果が向上する点から、必要に応じて鉄（III）イオンやセリウム（III）イオンなどの供給源となる各種金属塩を配合してもよい。アルカリ脱脂に使用するアルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウムなどの強エッチングタイプのアルカリが挙げられる。また、弱アルカリ系や界面活性剤を配合したものを用いてもよい。ウェットタイプの脱脂処理は浸漬法やスプレー法で行われる。 Moreover, although an untreated aluminum foil may be used for the aluminum foil, it is preferable to use a degreased aluminum foil. The degreasing treatment is roughly classified into a wet type and a dry type. Examples of the wet type degreasing treatment include acid degreasing and alkali degreasing. Examples of the acid used for acid degreasing include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid. These acids may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. Moreover, you may mix | blend various metal salts used as supply sources, such as an iron (III) ion and a cerium (III) ion, as the etching effect of aluminum foil improves. Examples of the alkali used for alkali degreasing include strong etching type alkali such as sodium hydroxide. Moreover, you may use what mix | blended weak alkali type and surfactant. The wet type degreasing treatment is performed by a dipping method or a spray method.

ドライタイプの脱脂処理としては、例えば、アルミニウムを焼鈍処理する工程において、その処理時間を長くすることで脱脂処理を行う方法が挙げられる。また、該脱脂処理の他にも、フレーム処理やコロナ処理などが挙げられる。さらには特定波長の紫外線を照射して発生する活性酸素により、汚染物質を酸化分解・除去する脱脂処理も挙げられる。 Examples of the dry type degreasing treatment include a method of performing a degreasing treatment by extending the treatment time in a step of annealing aluminum. In addition to the degreasing treatment, frame treatment, corona treatment, and the like can be given. Furthermore, a degreasing treatment in which pollutants are oxidatively decomposed and removed by active oxygen generated by irradiating ultraviolet rays having a specific wavelength is also included.

アルミニウム箔層１３の厚さは、バリア性、耐ピンホール性、加工性の点から、９〜２００μｍが好ましく、１５〜１００μｍがより好ましい。 The thickness of the aluminum foil layer 13 is preferably 9 to 200 μm and more preferably 15 to 100 μm from the viewpoint of barrier properties, pinhole resistance, and workability.

（化成処理層）
化成処理層１４は、電解液と水分との反応により発生するフッ酸によるアルミニウム箔層１３の腐蝕を防止し、さらにアルミニウム箔層１３との相互作用を向上させて接着樹脂層１５との密着力を向上させる役割を果たす。化成処理層１４は、塗布型、または浸漬型の耐酸性の腐蝕防止処理剤により形成された塗膜であることが好ましい。化成処理層１４が前記塗膜であれば、アルミニウム箔層１３の酸に対する腐蝕の防止効果が向上する。さらに、アルミニウム箔層１３上にアンカーが形成されることでアルミニウム箔層１３と接着樹脂層１５の密着力がより強固になり、電解液などの耐内容物特性が向上し、フッ酸が発生しても接着剤の劣化による密着力の低下が抑制できる。該塗膜は、例えば、クロム酸塩、リン酸塩、フッ化物と各種熱硬化性の樹脂からなる腐蝕防止処理剤によるクロメート処理、希土類元素である酸化物（例えば酸化セリウム）とリン酸塩と各種熱硬化性の樹脂からなる腐蝕防止処理剤によるセリアゾール処理などにより形成できる。化成処理層１４は、アルミニウム箔層１３の耐蝕性を満たす塗膜であれば、上記処理で形成した塗膜には限定されず、例えば、Ｚｒ処理、ＺｒＯ処理などが挙げられる。また必要に応じて、シランカップリング剤などの添加剤を添加してもよい。化成処理層１４の厚さは、腐蝕防止機能とアンカーとしての機能の点から、１０ｎｍ〜５μｍが好ましく、２０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。化成処理層の形成方法としては、マイクログラビア、グラビアスプレー、ディッピングなど各種塗工方法を採用することができる。 (Chemical conversion treatment layer)
The chemical conversion treatment layer 14 prevents corrosion of the aluminum foil layer 13 due to hydrofluoric acid generated by the reaction between the electrolytic solution and moisture, and further improves the interaction with the aluminum foil layer 13 so as to adhere to the adhesive resin layer 15. Play a role to improve. It is preferable that the chemical conversion treatment layer 14 is a coating film formed by a coating type or immersion type acid resistant anticorrosion treatment agent. If the chemical conversion treatment layer 14 is the coating film, the effect of preventing corrosion of the aluminum foil layer 13 with respect to acid is improved. Furthermore, the anchor is formed on the aluminum foil layer 13 so that the adhesion between the aluminum foil layer 13 and the adhesive resin layer 15 is further strengthened, and the resistance to contents such as the electrolytic solution is improved, and hydrofluoric acid is generated. However, it is possible to suppress a decrease in adhesion due to deterioration of the adhesive. The coating film includes, for example, chromate treatment with an anti-corrosion treatment agent comprising chromate, phosphate, fluoride and various thermosetting resins, rare earth element oxide (for example, cerium oxide), and phosphate. It can be formed by ceriazol treatment with an anticorrosion treatment agent composed of various thermosetting resins. As long as the chemical conversion treatment layer 14 is a coating satisfying the corrosion resistance of the aluminum foil layer 13, it is not limited to the coating formed by the above treatment, and examples thereof include Zr treatment and ZrO treatment. Moreover, you may add additives, such as a silane coupling agent, as needed. The thickness of the chemical conversion layer 14 is preferably 10 nm to 5 μm, and more preferably 20 nm to 500 nm, from the viewpoint of the corrosion prevention function and the function as an anchor. As a forming method of the chemical conversion treatment layer, various coating methods such as microgravure, gravure spray, dipping, etc. can be employed.

（接着樹脂層）
接着樹脂層１５は、熱可塑性の酸変性オレフィン系樹脂で構成されている層であるのが好ましい。本発明における酸変性オレフィン系樹脂とは、酸をグラフト共重合して変性したポリオレフィン樹脂を意味する。酸変性オレフィン系樹脂としては、カルボン酸、エポキシ化合物によりグラフト変性したポリオレフィン系樹脂などが挙げられ、無水マレイン酸でグラフト変性した無水マレイン酸変性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。ポリオレフィン系樹脂としては、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体、ホモ、ブロックまたはランダムポリプロピレン、プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。また、前記のものにアクリル酸やメタクリル酸などの極性分子を共重合した共重合体、架橋ポリオレフィンなどのポリマーなどが挙げられ、所望の特性に応じて分散、共重合などを実施した樹脂が使用できる。酸変性ポリオレフィン系樹脂としては、酸変性プロピレンおよび酸変性エチレンから選択された少なくとも１種類以上が好ましく、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂が特に好ましい。前記酸変性ポリオレフィン樹脂が無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂であれば、アルミニウム箔層１３とシーラント層１６の密着力をより強固にできる。そのため、電解液などの耐内容物特性が向上し、フッ酸が発生しても接着剤の劣化による密着力の低下が抑制できる。酸変性ポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Adhesive resin layer)
The adhesive resin layer 15 is preferably a layer made of a thermoplastic acid-modified olefin resin. The acid-modified olefin resin in the present invention means a polyolefin resin modified by graft copolymerization of an acid. Examples of the acid-modified olefin resin include polyolefin resins graft-modified with carboxylic acid and an epoxy compound, and maleic anhydride-modified polyolefin resins graft-modified with maleic anhydride are preferable. Examples of the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer, homo, block or random polypropylene, and propylene-α olefin copolymer. In addition, examples include copolymers obtained by copolymerizing polar molecules such as acrylic acid and methacrylic acid with the above-mentioned polymers, polymers such as crosslinked polyolefins, etc., and resins that have been dispersed or copolymerized according to desired properties are used. it can. As the acid-modified polyolefin resin, at least one selected from acid-modified propylene and acid-modified ethylene is preferable, and maleic anhydride-modified polypropylene resin is particularly preferable. If the acid-modified polyolefin resin is a maleic anhydride-modified polypropylene resin, the adhesion between the aluminum foil layer 13 and the sealant layer 16 can be further strengthened. For this reason, the resistance to contents such as the electrolytic solution is improved, and even if hydrofluoric acid is generated, it is possible to suppress a decrease in adhesion due to deterioration of the adhesive. One type of acid-modified polyolefin resin may be used alone, or two or more types may be used in combination.

無水マレイン酸変性ポリプロピレンのマレイン酸の変性率は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましい。変性率が０．１質量％以上であれば、アルミニウム箔層１３との密着力が向上する。変性率が２０質量％以下であれば、シーラント層１６との密着力が向上する。 The maleic anhydride-modified polypropylene has a maleic acid modification rate of preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass. When the modification rate is 0.1% by mass or more, the adhesion with the aluminum foil layer 13 is improved. When the modification rate is 20% by mass or less, the adhesion with the sealant layer 16 is improved.

無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂のビガット軟化点は、１００℃以上１８０℃未満が好ましい。ビガッド軟化点が１００℃以上であれば、耐熱性が向上し、接着樹脂層１５が高温下で軟化して強度が低下することを抑制しやすい。そのため、ホットメルト型接着剤を用いた場合によく見られる、高温でのアルミニウム箔層１３とシーラント層１６の密着力の低下を防止しやすい。ビガッド軟化点が１８０℃未満であれば、容易に軟化できるため接着特性が得られやすい。ビガッド軟化点は、ＪＩＳＫ７２０６に準拠した方法で測定される。 The bigat softening point of the maleic anhydride-modified polyolefin resin is preferably 100 ° C. or higher and lower than 180 ° C. If the Vigad softening point is 100 ° C. or higher, the heat resistance is improved, and it is easy to suppress the adhesive resin layer 15 from being softened at a high temperature and the strength being lowered. Therefore, it is easy to prevent a decrease in adhesion between the aluminum foil layer 13 and the sealant layer 16 at a high temperature, which is often seen when a hot-melt adhesive is used. If the Vigad softening point is less than 180 ° C., it can be easily softened, so that adhesive properties are easily obtained. The Vigad softening point is measured by a method according to JIS K7206.

接着樹脂層１５は、本発明の効果の点から、スチレン系エラストマーおよびオレフィン系エラストマーから選択された少なくとも１種類以上をさらに含むことが好ましい。前記接着樹脂層に分散させる前記オレフィン系エラストマーはハードセグメントとしてプロピレンやエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ソフトセグメントとしてＥＰＤＭ、ＥＰＲなどのαーオレフィン共重合体からなり、架橋タイプと非架橋タイプに分類される。架橋タイプは非架橋タイプに比べ、ゴム弾性や耐熱性が優れている。一方、前記スチレン系エラストマー樹脂としては、ポリスチレンに代表されるハードセグメントとエチレン、ブタジエンに代表されるソフトセグメントからなり、ハードセグメントとソフトセグメントの割合やソフトセグメントを調整することで各種樹脂との相溶性や、各種基材との密着性等を改良できる。オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーは接着樹脂層に１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。このように酸変性オレフィン系樹脂を含む接着樹脂層の特性を改質するために、オレフィン系エラストマーとスチレン系エラストマーを分散させることが好ましく、酸変性オレフィン系樹脂とエラストマーとの混合比が酸変性オレフィン系樹脂に対しエラストマーが２．０〜４０質量％であることが好ましい。接着樹脂層１５の厚さは、２〜３０μｍが好ましい。 The adhesive resin layer 15 preferably further includes at least one selected from styrene-based elastomers and olefin-based elastomers from the viewpoint of the effects of the present invention. The olefin elastomer dispersed in the adhesive resin layer is made of a polyolefin resin such as propylene or ethylene as a hard segment, and an α-olefin copolymer such as EPDM or EPR as a soft segment, and is classified into a crosslinked type and a non-crosslinked type. The crosslinked type is superior in rubber elasticity and heat resistance compared to the non-crosslinked type. On the other hand, the styrene elastomer resin comprises a hard segment typified by polystyrene and a soft segment typified by ethylene and butadiene, and is compatible with various resins by adjusting the ratio of the hard segment to the soft segment and the soft segment. Solubility, adhesion to various base materials, etc. can be improved. Olefin-based elastomers and styrene-based elastomers may be used alone or in combination of two or more in the adhesive resin layer. In order to improve the properties of the adhesive resin layer containing the acid-modified olefin resin, it is preferable to disperse the olefin elastomer and the styrene elastomer, and the mixing ratio of the acid-modified olefin resin and the elastomer is acid-modified. It is preferable that an elastomer is 2.0-40 mass% with respect to olefin resin. The thickness of the adhesive resin layer 15 is preferably 2 to 30 μm.

（シーラント層）
シーラント層１６を構成する成分としては、ポリオレフィン系樹脂、またはポリオレフィン系樹脂を無水マレイン酸などでグラフト変性させた酸変性ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度、中密度、高密度のポリエチレン；エチレン−αオレフィン共重合体；ホモ、ブロック、またはランダムポリプロピレン；プロピレン−αオレフィン共重合体などが挙げられる。これらポリオレフィン系樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。 (Sealant layer)
Examples of the component constituting the sealant layer 16 include a polyolefin resin or an acid-modified polyolefin resin obtained by graft-modifying a polyolefin resin with maleic anhydride or the like. Examples of the polyolefin resin include low density, medium density, and high density polyethylene; ethylene-α olefin copolymer; homo, block, or random polypropylene; propylene-α olefin copolymer. These polyolefin resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.

シーラント層１６は、単層フィルムからなる層であってもよく、多層フィルムからなる積層体であってもよい。また、例えば防湿性を付与する目的で、エチレン−環状オレフィン共重合体、ポリメチルペンテンなどの樹脂を介在させた多層フィルムを用いてもよい。また、シーラント層１６は、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の各種添加剤が含有されていてもよい。スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。シーラント層１６の厚さは、１０〜８０μｍが好しい。
このように接着樹脂層１５およびシーラント層１６の合計膜厚は、本発明の効果の点から１２μｍ以上１１０μｍ以下であるのが好ましい。 The sealant layer 16 may be a layer made of a single layer film or a laminate made of a multilayer film. For example, for the purpose of imparting moisture resistance, a multilayer film in which a resin such as an ethylene-cyclic olefin copolymer or polymethylpentene is interposed may be used. Moreover, the sealant layer 16 may contain various additives such as a slip agent and an antiblocking agent. Additives such as slip agents and antiblocking agents may be used alone or in combination of two or more. The thickness of the sealant layer 16 is preferably 10 to 80 μm.
Thus, the total film thickness of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 is preferably 12 μm or more and 110 μm or less from the viewpoint of the effect of the present invention.

包装材１０における前記各層は、必要に応じて、コロナ処理、プラズマ処理、エキシマー処理などの表面改質や、ブラスト処理、エンボス加工などの表面形状を賦形してもよい。 Each layer in the packaging material 10 may be shaped with a surface shape such as surface modification such as corona treatment, plasma treatment or excimer treatment, blast treatment or embossing, if necessary.

（複屈折）
一般的にプラスチックは大きな異方性を有することが知られている。ポリオレフィンなどが分子配向したときに異方性が生じるのは、樹脂から成型物が形成される時に分子鎖内が共有結合で結ばれているのに対し、分子鎖間は分子間力により結ばれているため、分子の配向に垂直な方向に比べ、配向に平行な方法で機械的性質が向上するためである。またポリアミドなどの水素結合を有する分子では共有結合と分子間力の間の結合力を有し、これらの結合力の値がそのまま材料の性質に反映される。このように使用する材料やプロセスを選択することにより、分子配向を制御することで物性をコントロールすることができる。例えば、液晶テレビに使用されている液晶分子や偏光板は、分子配向をコントロールすることで、背面から照射される光の量をコントロールし、画像を表示させている。プラスチックの分子配向を評価する方法として、さまざまな方法が提案されており、例えば複屈折やＸ線回折、赤外吸収分光、ラマン分光、蛍光偏光法などが利用されている。複屈折とは分子が配向した状態では、配向方向に偏光した直線偏光に対する屈折率ｎ１と、配向方向に直交する方向に偏光した直線偏光に対する屈折率ｎ２が異なる状態をいい、大きさはΔｎ= ｎ１- ｎ２で表わされ、Δnが正になる場合を正の複屈折、負になる場合を負の複屈折という。実施例では、複屈折測定を用いて、シーラント層と接着樹脂層のリタデーションを測定した値を膜厚で除することにより複屈折Δnを測定している。一般的に、ポリエチレンやポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系フィルムはフィルム成型時にかかる応力により分子配向が生じるため、無延伸フィルムであってもＭＤ、ＴＤ方向で物性値が異なる場合が多い。このような分子配向を有する包装材１０を作製した後に、エンボス加工など成型する場合に、クラックによる異方性白化が発生する場合がある。このことから、シーラント層と接着樹脂層の分子配向を抑えることが等方的な機械的物性を有することにつながる。複屈折としては、０．００２以下の場合、分子配向が小さくエンボス成型時の白に異方性が発現しにくく、０．００２より大きい場合は、分子配向が大きくエンボス成型時の白化に異方性が発現しやすくなる。さらに好ましい複屈折率は−０．００１５〜０．００１５である。 (Birefringence)
It is generally known that plastic has a large anisotropy. Anisotropy occurs when polyolefin or the like is molecularly oriented, while the molecular chain is linked by a covalent bond when a molded product is formed from the resin, whereas the molecular chains are linked by intermolecular forces. This is because the mechanical properties are improved by a method parallel to the orientation compared to the direction perpendicular to the orientation of the molecules. Further, a molecule having a hydrogen bond such as polyamide has a bonding force between a covalent bond and an intermolecular force, and the value of these bonding forces is directly reflected in the properties of the material. By selecting materials and processes to be used in this way, the physical properties can be controlled by controlling the molecular orientation. For example, liquid crystal molecules and polarizing plates used in liquid crystal televisions display an image by controlling the amount of light irradiated from the back side by controlling the molecular orientation. Various methods have been proposed as methods for evaluating the molecular orientation of plastics, such as birefringence, X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, and fluorescence polarization. Birefringence refers to a state in which the refractive index n1 for linearly polarized light polarized in the orientation direction is different from the refractive index n2 for linearly polarized light polarized in a direction orthogonal to the orientation direction in the state where the molecules are oriented, and the size is Δn = It is expressed by n1-n2, and the case where Δn becomes positive is called positive birefringence, and the case where it becomes negative is called negative birefringence. In the examples, birefringence Δn is measured by dividing the value obtained by measuring the retardation of the sealant layer and the adhesive resin layer by the film thickness using birefringence measurement. In general, since a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene film has molecular orientation caused by stress applied during film molding, the physical property values are often different in the MD and TD directions even for non-stretched films. When the packaging material 10 having such molecular orientation is produced, when it is molded such as embossing, anisotropic whitening due to cracks may occur. For this reason, suppressing the molecular orientation of the sealant layer and the adhesive resin layer leads to having isotropic mechanical properties. The birefringence is less than 0.002, when the molecular orientation is small, and white is difficult to develop anisotropy during emboss molding. When it is greater than 0.002, the molecular orientation is large and anisotropic to whitening during emboss molding. Sex is easy to express. A more preferable birefringence is -0.0015 to 0.0015.

（結晶化度）
ポリエチレンやポリプロピレンに代表されるポリオレフィンなどの結晶性高分子の物性は、全重量に対する結晶部分の重量分率で表される結晶化度により大きな影響を受ける。このため、材料選定や、加工条件、熱履歴により、結晶化度を制御することは、降伏強度、曲げ剛性、密度、硬度等、各種パラメーターの調整を行うことができるので、機能性材料を作製するうえで重要な要因になる。結晶化度は、例えば熱溶融後の冷却速度により調整することができ、徐冷の場合では結晶化が促進することで、結晶化度が上昇し、一方、急冷の場合では結晶化が促進せず、結晶化度が低下する。結晶化度を測定する方法として、さまざまな方法が提案されており、例えばＸ線回折や、赤外吸収分光、ラマン分光、密度、熱分析などが利用されている。結晶化度としては、６０％以下の場合は、結晶化が低下するため、延伸時のクラックによる白化がおこりにくく、６０％より大きい場合は、結晶化が上昇するため、延伸時のクラックによる白化がおこりやすくなる。
このように本発明では、接着樹脂層およびシーラント層を積層した状態で、その複屈折率が０．００２以下であり、かつ、結晶化度が６０％以下であることが必要である。
さらに好ましい結晶化度は１０〜５５％である。 (Crystallinity)
The physical properties of crystalline polymers such as polyolefins typified by polyethylene and polypropylene are greatly affected by the degree of crystallinity expressed by the weight fraction of the crystal portion relative to the total weight. For this reason, controlling the crystallinity based on material selection, processing conditions, and thermal history can adjust various parameters such as yield strength, bending rigidity, density, hardness, etc. It becomes an important factor in doing. The crystallinity can be adjusted by, for example, the cooling rate after heat melting. In the case of slow cooling, the crystallization is promoted to increase the crystallinity, while in the case of rapid cooling, the crystallization is promoted. Therefore, the crystallinity is lowered. Various methods for measuring the degree of crystallinity have been proposed. For example, X-ray diffraction, infrared absorption spectroscopy, Raman spectroscopy, density, thermal analysis, and the like are used. When the degree of crystallinity is 60% or less, since crystallization is reduced, whitening due to cracks during stretching is difficult to occur. When the degree of crystallinity is greater than 60%, crystallization is increased, and whitening due to cracks during stretching. Is more likely to occur.
As described above, in the present invention, it is necessary that the birefringence is 0.002 or less and the crystallinity is 60% or less in a state where the adhesive resin layer and the sealant layer are laminated.
A more preferable crystallinity is 10 to 55%.

以上説明した包装材１０は、基材層の一方の面に、少なくとも接着剤層、アルミニウム箔層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層が順次積層した包装材でかつ、接着樹脂層が熱可塑性樹脂を用いる場合において、前記接着樹脂層およびシーラント層の複屈折率が０．００２以下かつ、結晶化度が６０％以下であることを特徴とする電池用包装材とすることで、シーラント層と接着樹脂層の結晶化度が低く、機械的異方性が少ないことにより、エンボス成型時に異方性白化の少なく、深絞り成型が可能なリチウムイオン電池用包装材を提供することができる。 The packaging material 10 described above is a packaging material in which at least an adhesive layer, an aluminum foil layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one surface of a base material layer, and the adhesive resin layer is heated. In the case of using a plastic resin, a sealant layer is obtained by forming a battery packaging material, wherein the adhesive resin layer and the sealant layer have a birefringence of 0.002 or less and a crystallinity of 60% or less. Since the adhesive resin layer has a low crystallinity and a small mechanical anisotropy, a packaging material for a lithium ion battery that can be deep-drawn with little anisotropic whitening during emboss molding can be provided.

なお、本発明のリチウムイオン電池用包装材１０は、前述した包装材１０には限定されない。例えば、図２に示したように、接着剤層１２とアルミニウム箔層１３の間に、化成処理層１４と同様の化成処理層を設けたリチウムイオン電池用包装材１０であってもよい。該リチウムイオン電池用包装材は、シーラント層側からだけでなく、基材層側からのアルミニウム箔層の腐蝕を防止する効果が得られる。 In addition, the packaging material 10 for lithium ion batteries of this invention is not limited to the packaging material 10 mentioned above. For example, as shown in FIG. 2, the packaging material 10 for lithium ion batteries which provided the chemical conversion treatment layer similar to the chemical conversion treatment layer 14 between the adhesive bond layer 12 and the aluminum foil layer 13 may be sufficient. The lithium ion battery packaging material has an effect of preventing corrosion of the aluminum foil layer not only from the sealant layer side but also from the base material layer side.

図１に示すように、本実施形態に係わるリチウムイオン電池用包装材１０は、その下側から基材層１１、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３、化成処理層１４、接着樹脂層１５、シーラント層１６で構成される。この包装材１０をエンボス成型した内部に、正極、セパレーター、負極およびタブをいれ、その後にシーラント層１６が向かい合うように包装材１０を重ね合わせ、３辺をシールする。その後、真空状態で残った１辺から電解液を注入し、残り１辺を最後にシールし内部を密封し、リチウムイオン電池を作製する。 As shown in FIG. 1, the packaging material 10 for lithium ion batteries concerning this embodiment is the base material layer 11, the adhesive bond layer 12, the aluminum foil layer 13, the chemical conversion treatment layer 14, the adhesive resin layer 15, from the lower side. It is composed of a sealant layer 16. A positive electrode, a separator, a negative electrode, and a tab are placed inside the embossed molding of the packaging material 10, and then the packaging material 10 is overlaid so that the sealant layer 16 faces, and three sides are sealed. Then, electrolyte solution is inject | poured from one side which remained in the vacuum state, the remaining one side is sealed last, and the inside is sealed, A lithium ion battery is produced.

（製造方法）
以下、前述した包装材１０の製造方法について説明する。ただし、包装材１０の製造方法は下記方法には限定されない。包装材１０の製造方法としては、例えば、下記工程（Ｉ）〜（III）を有する方法が挙げられる。
（Ｉ）アルミニウム箔層１３表面を化成処理して化成処理層１４を形成する工程。
（II）表面に化成処理層１４が形成されたアルミニウム箔層１３における化成処理層１４と反対側の面と、基材層１１とを、接着剤層１２を介して貼り合せる工程。
（III）基材層１１、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３および化成処理層１４からなる積層体における化成処理層１４上に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する工程。 (Production method)
Hereinafter, the manufacturing method of the packaging material 10 mentioned above is demonstrated. However, the manufacturing method of the packaging material 10 is not limited to the following method. As a manufacturing method of the packaging material 10, the method which has following process (I)-(III) is mentioned, for example.
(I) A step of chemical conversion treatment of the surface of the aluminum foil layer 13 to form a chemical conversion treatment layer 14.
(II) The process of bonding the surface on the opposite side to the chemical conversion treatment layer 14 in the aluminum foil layer 13 in which the chemical conversion treatment layer 14 was formed on the surface, and the base material layer 11 through the adhesive layer 12.
(III) A step of laminating the sealant layer 16 via the adhesive resin layer 15 on the chemical conversion treatment layer 14 in the laminate comprising the base material layer 11, the adhesive layer 12, the aluminum foil layer 13 and the chemical conversion treatment layer 14.

工程（Ｉ）：
金属化合物、リン化合物、バインダー樹脂、架橋剤などから構成される腐蝕防止処理剤を、アルミニウム箔層１３上に塗工後、乾燥することで熱架橋を行い、化成処理層１４を形成する。腐蝕防止処理剤の塗工方法としては、公知の方法を使用でき、例えば、グラビアコーター、グラビアリバースコーター、ロールコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、バーコーター、キスコーター、コンマコーターなどによる塗工が挙げられる。アルミニウム箔層１３は、未処理のアルミニウム箔を用いてもよく、ウェットタイプまたはドライタイプの脱脂処理を施したアルミニウム箔を用いてもよい。また、必要に応じてアルミニウム箔の両面に化成処理層を形成してもよい。 Step (I):
The chemical treatment layer 14 is formed by applying a corrosion prevention treatment agent composed of a metal compound, a phosphorus compound, a binder resin, a crosslinking agent, and the like onto the aluminum foil layer 13 and then drying the coating to dry it. As a coating method of the anticorrosive treatment agent, a known method can be used, for example, coating by a gravure coater, a gravure reverse coater, a roll coater, a reverse roll coater, a die coater, a bar coater, a kiss coater, a comma coater, etc. It is done. The aluminum foil layer 13 may be an untreated aluminum foil or an aluminum foil that has been subjected to a wet type or dry type degreasing treatment. Moreover, you may form a chemical conversion treatment layer on both surfaces of an aluminum foil as needed.

工程（II）：
表面に化成処理層１４を形成したアルミニウム箔層１３と、基材層１１とを、アルミニウム箔層１３における化成処理層１４と反対側の面と基材層１１が向かい合うように、接着剤層１２を形成する前記接着剤により貼り合わせる。貼り合わせの方法としては、ドライラミネート、ノンソルベントラミネート、ウェットラミネートなどが挙げられる。これにより、基材層１１、接着剤層１２、アルミニウム箔層１３および化成処理層１４が順次積層された積層体が得られる。 Process (II):
The aluminum foil layer 13 having the chemical conversion treatment layer 14 formed on the surface and the base material layer 11 are bonded to the adhesive layer 12 so that the surface of the aluminum foil layer 13 opposite to the chemical conversion treatment layer 14 faces the base material layer 11. Are bonded together with the above-mentioned adhesive. Examples of the bonding method include dry lamination, non-solvent lamination, and wet lamination. Thereby, the laminated body by which the base material layer 11, the adhesive bond layer 12, the aluminum foil layer 13, and the chemical conversion treatment layer 14 were laminated | stacked one by one is obtained.

工程（III）：
前記積層体の化成処理層１４上に、接着樹脂層１５を介してシーラント層１６を積層する。積層方法としては、ドライプロセスとウェットプロセスが挙げられる。ドライプロセスの場合は、前記積層体の化成処理層１４上に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂からなるペレットを用いて押出ラミネートにより接着樹脂層１５を形成し、さらにインフレーション法またはキャスト法により得られるシーラント層１６を積層する。なお、化成処理層１４は、この押出ラミネートの際にインラインで設けてもよい。その後、化成処理層１４と接着樹脂層１５との密着力を向上させる目的で、熱ラミネートなどの後処理を行うことが好ましい。熱ラミネート処理としては、シリンダーを使用した熱ロール方式やオーブンを利用した熱風方式等を利用することができ、シーラント層１６と接着樹脂層１５の融点以上の熱量を与えることが好ましい。熱ラミネート後の冷却では、シリンダーを利用した冷却ロール方式や空冷を利用した冷風方式、また水冷方式等を利用することができ、冷却速度および、冷却温度をコントロールすることで、結晶化度と複屈折を制御することができる。また本発明においては、上述したような層構成を形成させることで、上記工程以外にも押出ラミネート時の少ない熱量および、冷却でも特性を満たす包装材１０が得ることができる。また、多層押出成型にて、接着樹脂層１５とシーラント層１６との包装材１０を作成し、該包装材１０を前記積層体上に熱ラミネートおよび冷却により積層してもよい。 Step (III):
A sealant layer 16 is laminated on the chemical conversion layer 14 of the laminate via an adhesive resin layer 15. Examples of the lamination method include a dry process and a wet process. In the case of a dry process, the adhesive resin layer 15 is formed by extrusion lamination using pellets made of an adhesive resin for forming the adhesive resin layer 15 on the chemical conversion treatment layer 14 of the laminate, and further by an inflation method or a cast method. The resulting sealant layer 16 is laminated. In addition, you may provide the chemical conversion treatment layer 14 in-line in the case of this extrusion lamination. Thereafter, for the purpose of improving the adhesion between the chemical conversion treatment layer 14 and the adhesive resin layer 15, it is preferable to perform post-treatment such as thermal lamination. As the heat laminating process, a hot roll method using a cylinder, a hot air method using an oven, or the like can be used, and it is preferable to give a heat amount equal to or higher than the melting point of the sealant layer 16 and the adhesive resin layer 15. For cooling after heat lamination, a cooling roll method using a cylinder, a cooling air method using air cooling, a water cooling method, or the like can be used. Refraction can be controlled. Moreover, in this invention, the packaging material 10 which satisfy | fills a characteristic also with the little heat quantity at the time of extrusion lamination other than the said process, and cooling can be obtained by forming the above layer structures. Moreover, the packaging material 10 of the adhesive resin layer 15 and the sealant layer 16 may be prepared by multilayer extrusion molding, and the packaging material 10 may be laminated on the laminate by thermal lamination and cooling.

ウェットプロセスの場合は、前記積層体の化成処理層１４上に、接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を含有する接着樹脂液を塗工し、溶媒を揮発させた後、接着樹脂を融点以上の温度まで加熱し、溶融させて焼き付けを行う。その後、シーラント層１６を熱ラミネートおよび冷却などの熱処理により積層することにより、包装材１０が得られる。前記接着樹脂液とは、前述した接着樹脂層１５を形成する接着樹脂を、有機溶媒に分散させた分散液、または有機溶媒に溶解させた溶液である。接着樹脂液を用いる場合には、該接着樹脂液に架橋剤、シランカップリング剤などの各種添加剤を配合してもよい。前記接着樹脂液の塗工方法としては、前記工程（Ｉ）において挙げた各種塗工方法が使用できる。また、熱ラミネートや冷却としては、上記ドライプロセスに記載した工程を同様に採用することができる。 In the case of a wet process, an adhesive resin liquid containing an adhesive resin for forming the adhesive resin layer 15 is applied on the chemical conversion treatment layer 14 of the laminate, and after the solvent is volatilized, the adhesive resin is heated to a melting point or higher. Heat to temperature, melt and bake. Thereafter, the packaging material 10 is obtained by laminating the sealant layer 16 by heat lamination such as thermal lamination and cooling. The adhesive resin liquid is a dispersion obtained by dispersing the adhesive resin forming the adhesive resin layer 15 described above in an organic solvent, or a solution in which the adhesive resin is dissolved in an organic solvent. When using an adhesive resin liquid, you may mix | blend various additives, such as a crosslinking agent and a silane coupling agent, with this adhesive resin liquid. As the coating method of the adhesive resin liquid, various coating methods exemplified in the step (I) can be used. Further, as the thermal lamination and cooling, the steps described in the dry process can be similarly employed.

以下に実施例および比較例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら例に限定されるものではない。ここで、実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these examples. Here, materials used in Examples and Comparative Examples are shown below.

［使用原料］
＜基材層＞
Ａ−１：２軸延伸ポリアミドフィルム（厚さ２５μｍ）
＜接着剤層＞
Ｂ−１：ポリウレタン系接着剤(厚さ４μｍ)
＜アルミニウム箔層＞
Ｃ−１：軟質アルミニウム箔８０７９材(厚さ４０μｍ)
＜化成処理層＞
Ｄ−１：塗布型クロメート処理
＜接着樹脂層＞
Ｅ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン（厚さ１５μｍ)
Ｅ−２：無水マレイン酸変性ポリプロピレン８５質量％＋オレフィン系エラストマー１５質量％（厚さ１５μｍ)
＜シーラント層（ヒートシール層）＞
Ｆ−１：無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ３０μｍ） [Raw materials]
<Base material layer>
A-1: Biaxially stretched polyamide film (thickness 25 μm)
<Adhesive layer>
B-1: Polyurethane adhesive (thickness 4 μm)
<Aluminum foil layer>
C-1: Soft aluminum foil 8079 material (thickness 40 μm)
<Chemical conversion treatment layer>
D-1: Coating type chromate treatment <Adhesive resin layer>
E-1: Maleic anhydride-modified polypropylene (thickness: 15 μm)
E-2: 85% by mass of maleic anhydride-modified polypropylene + 15% by mass of olefin elastomer (thickness: 15 μm)
<Sealant layer (heat seal layer)>
F-1: Unstretched polypropylene film (thickness 30 μm)

［リチウムイオン電池用包装材の作成と評価方法］
＜包装材作成＞
まず、アルミニウム箔層１３上に塗布型クロメートからなる化成処理層１４を必要に応じてバーコーターにより設け、乾燥ユニットにおいて１５０〜２００℃で焼き付け処理を施した。化成処理層１４の厚さはドライで０．１〜０．２μｍであった。次いで、アルミニウム箔層１３の、化成処理層１４とは反対側の面に、ドライラミネート手法により、４μｍのポリウレタン系接着剤（三井化学ポリウレタン（株）製、Ａ５２５／Ａ５０）を用いて耐熱性の基材層１１を貼合した後に４０℃７日間エージングすることで、接着剤の熱架橋をさせた。次に接着樹脂層を押出成型機から１５μｍ押出し、両側から３０μｍのシーラント層１６と化成処理層１４と基材層１１を積層したアルミニウム箔層１３とで挟み込みながら貼り合わせ包装材を作製した。その後、包装材１０を熱ラミネート装置において１５０〜２００℃で４ｋｇ／ｃｍ^２、２ｍ／分の条件で加熱圧着したあと徐冷、または急冷することでリチウムイオン電池用包装材を作成した。 [Production and evaluation method of packaging materials for lithium ion batteries]
<Create packaging materials>
First, the chemical conversion treatment layer 14 made of coating-type chromate was provided on the aluminum foil layer 13 by a bar coater as necessary, and was baked at 150 to 200 ° C. in a drying unit. The thickness of the chemical conversion treatment layer 14 was 0.1 to 0.2 μm when dry. Next, on the surface of the aluminum foil layer 13 opposite to the chemical conversion treatment layer 14, a 4 μm polyurethane adhesive (A525 / A50, manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethane Co., Ltd.) is used for the heat resistance by a dry laminating method. The adhesive was thermally cross-linked by aging at 40 ° C. for 7 days after pasting the base material layer 11. Next, the adhesive resin layer was extruded 15 μm from an extrusion molding machine, and a laminated packaging material was produced while being sandwiched between 30 μm sealant layer 16, chemical conversion treatment layer 14, and base material layer 11 laminated with aluminum foil layer 13 from both sides. Thereafter, the packaging material 10 was thermocompression bonded at 150 to 200 ° C. under conditions of 4 kg / cm ² and 2 m / min in a heat laminator, and then slowly cooled or rapidly cooled to prepare a packaging material for a lithium ion battery.

（包装材評価）
得られたリチウムイオン電池用包装材を１５０×１５０ｍｍサイズの長方径に切り取り、成型評価用サンプルとし、下記に示す条件で成型評価を行った。表１に記載したシーラント層と接着樹脂層の複屈折測定は、前記接着樹脂層およびシーラント層を積層した状態で、回転検光子法を用い、５５０ｎｍの複屈折値を使用した。一方、シーラント層と接着樹脂層の結晶化度測定は、前記接着樹脂層およびシーラント層を積層した状態で、Ｘ線回折または赤外吸収分光から結晶化度の算出を行った。絞り深さ１０ｍｍまで調整可能な、長方形で１００×５０ｍｍサイズの冷間成形用装置を用いてエンボス成形加工を行い、６ｍｍ絞り成型した場合のＭＤ（機械方向）、ＴＤ辺(機械方向に垂直の方向)の白化の評価を行った。なお、○以上の評価を合格とする。
○：６ｍｍの絞り量で、ＭＤＴＤ辺ともに延伸白化せずに成型可能である。
△：６ｍｍの絞り量で、ＭＤＴＤ辺の少なくとも一辺が延伸白化せずに成型可能である。
×：６ｍｍの絞り量で、ＭＤＴＤ辺の両辺が延伸白化する。 (Packaging evaluation)
The obtained lithium ion battery packaging material was cut into a 150 × 150 mm size rectangular diameter to obtain a sample for molding evaluation, and molding evaluation was performed under the following conditions. The birefringence measurement of the sealant layer and the adhesive resin layer described in Table 1 was performed using a rotational analyzer method with a birefringence value of 550 nm with the adhesive resin layer and the sealant layer laminated . On the other hand, the crystallinity measurement of the sealant layer and the adhesive resin layer was performed by calculating the crystallinity from X-ray diffraction or infrared absorption spectroscopy in a state where the adhesive resin layer and the sealant layer were laminated . Embossing is performed using a rectangular 100 × 50 mm cold forming device that can be adjusted to a drawing depth of 10 mm, and MD (machine direction) and TD sides (perpendicular to the machine direction) when 6 mm draw molding is performed. Direction) was evaluated. In addition, the evaluation more than (circle) is set as a pass.
A: The drawing amount is 6 mm, and the MDTD side can be molded without stretching and whitening.
Δ: With a drawing amount of 6 mm, at least one side of the MDTD side can be molded without stretching and whitening.
X: With a drawing amount of 6 mm, both sides of the MDTD side are stretched and whitened.

［実施例１〜４、比較例１〜３］
実施例１〜４、比較例１〜３は、表１に示す材料を用い、包装材作製にて結晶化度と複屈折率の異なるリチウムイオン電池用包装材１０を作成し、成型評価を行った。結果を表１に示す。なお、実施例３は参考例である。 [Examples 1-4, Comparative Examples 1-3]
In Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3, the materials shown in Table 1 were used to create a packaging material 10 for a lithium ion battery having a different degree of crystallinity and birefringence in the production of the packaging material, and evaluated for molding. It was. The results are shown in Table 1. Example 3 is a reference example.

シーラント層１６と接着樹脂層１５の結晶化度が６０％以下でかつ、複屈折が０．００２以下の場合の実施例１から４では、成型性評価でＭＤ、ＴＤ方向共に延伸部白化はなしという結果であった。一方、結晶化度が６０％以下で、かつ複屈折が０．００２を超えた比較例１では、成型性評価でＭＤ方向への延伸部白化なし、ＴＤ方向への延伸部白化ありと、白化に異方性が発生する結果であった。次に結晶化度が６０％を超え、複屈折が０．００２以下である比較例２では、同様にＭＤ方向、ＴＤ方向延伸部で白化ありという結果になった。一方、次に結晶化度が６０％を超え、複屈折が０．００２を超えた比較例３では、こちらも比較例２と同様にＭＤ方向、ＴＤ方向延伸部で白化ありという結果になった。
これらの結果により、シーラント層１６と接着樹脂層１５の結晶化度と複屈折を制御することにより、成型時の延伸部で発生する異方性白化を防止することができることがわかった。
本発明によれば、シーラント層と接着樹脂層の結晶化度が低く、機械的異方性が少ないことにより、エンボス成型時に異方性白化の少なく、深絞り成型が可能なリチウムイオン電池用包装材が得られる。 In Examples 1 to 4 where the degree of crystallinity of the sealant layer 16 and the adhesive resin layer 15 is 60% or less and the birefringence is 0.002 or less, it is said that there is no whitening of the stretched part in the MD and TD directions in the moldability evaluation. It was a result. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the degree of crystallinity is 60% or less and the birefringence exceeds 0.002, there is no whitening of the stretched portion in the MD direction and whitening of the stretched portion in the TD direction in the moldability evaluation. As a result, anisotropy occurred. Next, in Comparative Example 2 in which the degree of crystallinity exceeded 60% and the birefringence was 0.002 or less, the result was that whitening occurred in the MD direction and TD direction stretched parts. On the other hand, in Comparative Example 3 in which the degree of crystallinity exceeded 60% and the birefringence exceeded 0.002, this also resulted in whitening in the MD and TD direction stretched portions, as in Comparative Example 2. .
From these results, it was found that by controlling the crystallinity and birefringence of the sealant layer 16 and the adhesive resin layer 15, it is possible to prevent anisotropic whitening that occurs in the stretched portion during molding.
According to the present invention, the sealant layer and the adhesive resin layer have a low degree of crystallinity and little mechanical anisotropy, so that there is little anisotropic whitening at the time of emboss molding, and packaging for lithium ion batteries that can be deep drawn. A material is obtained.

１１・・・基材層
１２・・・接着剤層
１３・・・アルミニウム箔層
１４・・・化成処理層
１５・・・接着樹脂層
１６・・・シーラント層
１０・・・リチウムイオン電池用包装材（包装材） DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Base material layer 12 ... Adhesive layer 13 ... Aluminum foil layer 14 ... Chemical conversion treatment layer 15 ... Adhesive resin layer 16 ... Sealant layer 10 ... Packaging for lithium ion batteries Material (packaging material)

Claims

In a packaging material in which at least an adhesive layer, an aluminum foil layer, a chemical conversion treatment layer, an adhesive resin layer, and a sealant layer are sequentially laminated on one surface of the base material layer,
The chemical conversion treatment layer is a coating film formed with an acid-resistant anticorrosion treatment agent,
The adhesive resin layer includes a thermoplastic resin;
Wherein in a state where the adhesive resin layer and the sealant layer are laminated, the birefringence of that is 0.002 or less, and a lithium ion battery packaging material crystallinity is characterized in that 10 to 55%.

The said sealant layer is comprised from the monolayer body or laminated body of the olefin resin, The packaging material for lithium ion batteries of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

The packaging material for a lithium ion battery according to claim 2, wherein the olefin-based resin is at least one selected from random polypropylene, homopolypropylene, and block polypropylene.

The said adhesive resin layer contains acid-modified olefin resin, The packaging material for lithium ion batteries of Claim 1 characterized by the above-mentioned.

5. The packaging material for a lithium ion battery according to claim 4, wherein the acid-modified olefin resin is at least one selected from acid-modified propylene and acid-modified ethylene.

The said adhesive resin layer further contains at least 1 or more types selected from the styrene-type elastomer and the olefin-type elastomer, The packaging material for lithium ion batteries of Claim 4 or 5 characterized by the above-mentioned.

The packaging material for a lithium ion battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the total thickness of the adhesive resin layer and the sealant layer is 12 µm or more and 110 µm or less.