KR101520134B1 - 신규 테니스 공 - Google Patents

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KR101520134B1
KR101520134B1 KR1020107014076A KR20107014076A KR101520134B1 KR 101520134 B1 KR101520134 B1 KR 101520134B1 KR 1020107014076 A KR1020107014076 A KR 1020107014076A KR 20107014076 A KR20107014076 A KR 20107014076A KR 101520134 B1 KR101520134 B1 KR 101520134B1
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휴고 베르베케
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헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 직물 재료로 덮이고 공 형상 및 250 내지 800 kg/㎥의 밀도를 가지는 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 포함하는 테니스 공에 관한 것이다.

Description

신규 테니스 공{NOVEL TENNIS BALL}
본 발명은 신규 테니스 공 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
현재 테니스 공은 가압공 및 무가압공의 두 종류로 나뉠 수 있다. 가압 공은 플레이하기에 보다 편안 (인간 관절에 대한 진동 및 부담이 보다 적음)하기 때문에 선호된다. 그러나 가압 공은 시간이 지남에 따라 이의 압력을 상실하고 따라서 이의 특성들을 잃는다. 한편 무가압 공은 이의 특성들을 보다 오래 유지하나 동일한 편안함을 제공하지 않는다.
테니스 공은 일반적으로 양모 및 나일론의 혼합물인 직물 재료로 덮인 중공 내부 고무 코어를 포함한다. 내부 코어는 접착제로 함께 접합되어 단일 코어를 형성하는, 성형된 고무의 두개의 반쪽-쉘 조각으로 구성된다. 두개의 아령 형상의 직물 재료의 조각들은 접착제로 공 코어에 부착되어 테니스 공에 이의 전형적인 외관을 부여한다. 직물 재료의 두께 및 밀도는 공이 설계된 코트 종류에 맞춰진다. 가압 공은 코어를 주변 압력보다 높은 압력의 공기 또는 다른 기체로 충전함으로써 제조되고, 무가압 공은 보다 경질의 코어로부터 제조된다. 내부 코어는 가압 및 무가압 공에 있어서 일반적으로 첨가제를 함유하는 고무로 제조된다.
가압 및 무가압 공의 좋은 특성들이 합쳐질 수 있으면 유리할 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 전통적인 가압 공과 같이 동일한 편안함을 제공하고 적어도 무가압 공만큼 오랫동안 이의 특성을 유지하고 용이하게 제조될 수 있고 전통적인 공과 같이 정확히 동일한 외관을 가질 수 있는 새로운 테니스 공을 발견하였다.
따라서 본 발명은 직물 재료로 덮이고 방향족 폴리이소시아네이트 및 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올을 30 중량% 이상 포함하는 폴리올을 반응시키고 발포제를 사용함으로써 제조된, 공 형상 및 250 내지 800 kg/㎥의 밀도를 가지는 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴(foam)을 포함하는 테니스 공에 관한 것이며, 여기서, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올의 혼합물 (단, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 유일한 폴리올로서 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 사용은 제외됨)로부터 선택된다.
본 발명에 따른 테니스 공의 제조 방법은 방향족 폴리이소시아네이트, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올을 30 중량% 이상 포함하는 폴리올 및 발포제를 공 형상의 금형내로 넣고 이러한 성분들이 폴리우레탄 포옴을 형성할 수 있게 함으로써 공 형상의 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 제조하는 단계, 금형으로부터 포옴을 제거하는 단계 및 포옴을 직물 재료로 덮는 단계를 포함하며, 여기서, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올의 혼합물 (단, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 유일한 폴리올로서 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 사용은 제외됨)로부터 선택된다.
테니스 공은 바람직하게 다음의 추가적인 특징을 가진다:
- 공의 중량: 50 내지 70 및 바람직하게 55 내지 60 g,
- 공의 밀도: 230 내지 540 kg/㎥,
- 공의 직경: 6 내지 8 cm,
- 공의 되튐(rebound) (254 cm의 자유 낙하 후): 110 내지 160 및 바람직하게 120 내지 150 cm,
- 0.4 내지 0.8 cm (전진(forward)) 및 0.5 내지 1.2 cm (복귀(return))의 공의 압축 하중 변형 (CLD). CLD는 0.076 cm 이하의 변동과 함께 3 축에 걸쳐 및 8.2 kg 하중에서, GBP 230250에 개시된 바와 같이 퍼시 허버트 스티븐스(Percey Herbert Stevens) 장치 또는 국제 테니스 연맹(International Tennis Federation)이 승인하는 유사한 장치를 사용하여 측정한다,
- 직물 재료의 두께: 0.5 내지 5 mm,
- 직물 재료의 밀도: 150 내지 250 kg/㎥.
가장 바람직하게 테니스 공은 이러한 특징들을 모두 함께 가진다.
본 발명에 따른 공의 플레이하기 편안함을 더욱 더 개선시키기 위하여 상기 범위의 상한값에서의 CLD (전진 및 복귀)를 가지는 것이 유리하고, 이는 폴리우레탄 포옴 제조시 경질블록(hardblock) 함량을 낮춤으로써 달성된다.
국제 테니스 연맹은 다른 요건들 중에서도 특히, 상기 범위내에서의 되튐, CLD 전진 및 CLD 복귀를 요구한다. 본 발명에 따른 테니스 공은 ITF에 의해 요구되는 바와 같은 범위내의 물리적 특성을 가질 수 있다.
시험의 일반 절차:
공이 시험되기 전에, 이는 순차적으로 서로 직각에서의 세 직경 각각에서 약 1 인치 (2.54 cm)로 일정하게 압축될 것이고, 이 과정은 세번 (총 아홉번의 압축) 수행되어야 한다. 모든 시험들은 예비압축으로부터 두시간내에 완료되어야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 시험들은 약 68 ℉ (20 ℃)의 온도, 약 60 %의 상대습도 및, 달리 명시되지 않는 한 약 30 인치 Hg (102 kPa)의 대기압에서 행해질 것이다. 모든 공들은 시험전 24시간 동안 및 시험이 시작된때 이러한 온도 및 이러한 습도에서 보관되어야 한다.
테니스 공에서의 포옴의 사용은 과거에 개시되었고, 흥미로운 기술은 US 5413331, US 2005/014854, EP 1148085, KR 2001/002975, EP 10645, GB 2008954, NL 9201353, DE 3131705, GB 2001538, GB 910701, EP 1344555, DE 2911430 및 WO 03/41813이다.
본 출원의 우선일 후 공개된 WO 2008/000590은 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올으로부터 제조된 테니스 공을 개시한다.
그러나 본 발명에서 청구되는 테니스 공은 개시된 적 없다.
본 발명에 관련해서 다음의 용어들은 다음의 의미를 가진다:
1) 이소시아네이트 지수 또는 NCO 지수 또는 지수:
백분율로서 제시되는, 배합물에 존재하는 이소시아네이트-반응성 수소 원자에 대한 NCO-기의 비율:
Figure 112010040899814-pct00001
즉, NCO-지수는 배합물에서 사용된 이소시아네이트-반응성 수소의 양과 반응하는데 이론적으로 필요한 이소시아네이트의 양에 대하여 배합물에서 실제로 사용된 이소시아네이트의 백분율을 표현한다.
본 명세서에서 사용된 이소시아네이트 지수가 이소시아네이트 성분 및 이소시아네이트-반응성 성분을 수반하는 엘라스토머를 제조하는 실제 중합반응 과정의 관점으로부터 고려된다는 것이 관찰되어야 한다. 개질된 폴리이소시아네이트 (예비중합체로 당업계에서 언급된 이러한 이소시아네이트-유도체를 포함)를 생성하기 위한 예비 단계에서 소비된 임의의 이소시아네이트기 또는 예비 단계에서 소비된 임의의 활성 수소 (예를 들어, 이소시아네이트와 반응하여 개질된 폴리올을 생성한)는 이소시아네이트 지수의 계산에서 고려되지 않는다. 오직 실제 중합반응 단계에서 존재하는 유리 이소시아네이트기 및 유리 이소시아네이트-반응성 수소 (물의 것들을 포함함)만이 고려된다.
2) 이소시아네이트 지수의 계산 목적을 위하여 본 명세서에서 사용된 표현 "이소시아네이트-반응성 수소 원자"는 반응성 조성물에 존재하는 히드록실 및 아민기에서의 총 활성 수소 원자를 지칭하고, 이는 실제 중합반응 공정에서의 이소시아네이트 지수의 계산 목적을 위하여 하나의 히드록실기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 여겨지고, 하나의 1차 아민기는 하나의 반응성 수소를 포함하는 것으로 여겨지고 하나의 물 분자는 두개의 활성 수소를 포함하는 것으로 여겨짐을 의미한다.
3) 반응계: 폴리이소시아네이트가 이소시아네이트-반응성 성분들과는 별도로 하나 이상의 용기에 보관되는, 성분들의 조합물.
4) 본 명세서에서 사용된 표현 "엘라스토머성 폴리우레탄 물질 또는 포옴"은 발포제를 사용하여 폴리이소시아네이트를 이소시아네이트-반응성 수소 함유 화합물과 반응시킴으로써 얻어진 것과 같은 생성물을 지칭하고, 특히 반응성 발포제로서 물로 얻어진 발포 생성물 (우레아 결합 및 이산화탄소를 생산하고 폴리우레아-우레탄 포옴을 생성하는, 물의 이소시아네이트기와의 반응을 수반함)을 포함한다.
5) 용어 "평균 공칭 히드록실 관능성"은 실제로 이는 어떤 말단 불포화를 이유로 종종 다소 적을 것이지만 이가 그들의 제조에서 사용된 개시제(들)의 수 평균 관능성 (분자 당 활성 수소 원자의 수)이라는 가정하에서의 폴리올 또는 폴리올 조성물의 수 평균 관능성 (분자 당 히드록실기의 수)를 표시하기 위하여 본 명세서에서 사용된다.
6) 단어 "평균"은 달리 표현되지 않는 한 수 평균을 지칭한다.
7) "밀도"는 DIN 53420에 따라 측정되고 달리 명시되지 않는 한 성형된(moulded) 밀도이다.
8) 폴리올에서의 불포화는 ASTM D4671 - 05에 따라 측정된다.
9) "공 형상을 가지는 폴리우레탄 포옴"은 바람직하게 한 조각의 포옴인 폴리우레탄 포옴으로 전적으로 구성된 공을 지칭한다.
엘라스토머성 폴리우레탄 포옴은 바람직하게 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 폴리이소시아네이트, 및 선택된 폴리올(들)을 반응시키고 발포제를 사용함으로써 제조된다.
폴리이소시아네이트는 바람직하게 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 및 바람직하게 디페닐메탄 디이소시아네이트 (MDI), 조 또는 중합체성 MDI로 널리 알려진, 3 이상의 이소시아네이트 관능성을 가지는 MDI의 동족체와 MDI의 혼합물, 및 우레탄, 우레톤이민, 카르보디이미드, 우레아, 알로파네이트 및/또는 비우렛 기를 포함하는, 이러한 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트를 말단기로 하는 변형체로부터 선택된다. 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
가장 바람직하게 폴리이소시아네이트는 1) 40 중량% 이상, 바람직하게 60 중량% 이상 및 가장 바람직하게 85 중량% 이상의 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트를 포함하는 디페닐메탄 디이소시아네이트 및 이러한 디페닐메탄 디이소시아네이트의 다음의 바람직한 변형체: 2) 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지는, 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질 변형체; 3) 20 중량% 이상의 NCO 값을 가지고 과량의 폴리이소시아네이트 1) 및 2 내지 4의 평균 공칭 히드록실 관능성 및 1000 미만의 평균 분자량을 가지는 폴리올의 반응 생성물인, 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질 변형체; 4) 10 중량% 이상 및 바람직하게 15 중량% 이상의 NCO 값을 가지고 과량의 임의의 전술된 폴리이소시아네이트 1) 내지 3) 및 2 내지 6의 평균 공칭 관능성, 1000 내지 12000의 평균 분자량 및 바람직하게 15 내지 60 mg KOH/g의 히드록실 값을 가지는 폴리올의 반응 생성물인 예비중합체, 및 5) 임의의 전술된 폴리이소시아네이트의 혼합물로부터 선택된다.
폴리이소시아네이트 1)은 40 중량% 이상의 4,4'-MDI를 포함한다. 이러한 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 순수한 4,4'-MDI 및 4,4'-MDI 및 최대 60 중량%의 2,4'-MDI 및 2,2'-MDI의 이성질체 혼합물을 포함한다. 이성질체 혼합물에서의 2,2'-MDI의 양은 오히려 불순물 수준에 있고 일반적으로 2 중량%를 초과하지 않을 것이고 나머지는 2,4'-MDI 및 4,4'-MDI이라는 것을 염두에 두어야 한다. 이와 같은 폴리이소시아네이트는 당업계에 공지되어 있고 시판된다 (예를 들어 수프라섹R MPR ex 헌트스만(SUPRASECR MPR ex Huntsman)).
상기 폴리이소시아네이트 1)의 카르보디이미드 및/또는 우레톤이민 개질 변형체는 또한 당업계에 공지되어 있고 시판된다 (예를 들어, 수프라섹 2020, ex 헌트스만 폴리우레탄스).
상기 폴리이소시아네이트 1)의 우레탄 개질 변형체는 또한 당업계에 공지되어 있다 (예를 들어 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35] 참조).
10 중량% 이상의 NCO 값을 가지는 전술된 폴리이소시아네이트 1)의 예비중합체는 또한 당업계에 공지되어 있다. 바람직하게 이러한 예비중합체의 제조에 사용된 폴리올은 폴리에스테르 폴리올 및 폴리에테르 폴리올로부터 선택된다.
전술된 폴리이소시아네이트의 혼합물이 또한 사용될 수 있다 (예를 들어, 문헌 [The ICI Polyurethanes Book by G. Woods 1990, 2nd edition, pages 32-35] 참조). 이러한 시판되는 폴리이소시아네이트의 예는 수프라섹 2021 ex 헌트스만 폴리우레탄스이다.
사용된 폴리올은 0.03 meq/g 이하의 불포화도 (바람직하게 이 정도는 0.01 meq/g 이하임)를 가지는 선택된 폴리올(들)을 30 중량% 이상 및 바람직하게 40 중량% 이상 (모두 폴리올의 중량으로 계산) 포함하는 폴리올이다. 나머지 70 중량% 이하 및 바람직하게 60 중량% 이하의 폴리올은 0.03 meq/g보다 높은 불포화도를 가지는 폴리올과 같은 다른 폴리올로부터 선택될 수 있다. 폴리올 (낮은 불포화도를 가지는 것들 및 높은 불포화도를 가지는 것들)은 바람직하게 2 내지 4의 평균 공칭 관능성 및 1000 내지 8000 및 바람직하게 1000 내지 7000의 평균 분자량을 가진다.
0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 선택된 폴리올은 모두 그 자체로 공지되어 있다.
선택된 폴리에스테르 폴리올은 폴리카프로락톤, 폴리카르보네이트 폴리올 및 바람직하게 폴리카르복실산 및 바람직하게 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 글루타르산, 숙신산 및 이들의 혼합물 및 이들의 무수물 및 이들의 혼합물 및 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올 및 이들의 혼합물 (경우에 따라 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리스리톨 및 이들의 혼합물과 같은 가교제와 함께의 축합 생성물로부터 선택될 수 있다. 이러한 폴리에스테르는 당업계에 공지되어 있다. 달토레즈(DALTOREZ)R P708는 헌트스만의 적합한 폴리에스테르 폴리올이다.
이러한 낮은 불포화를 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 및 폴리옥시프로필렌 폴리올 역시 공지되어 있다. 이들은 CsOH와 같은 촉매 또는 소위 이중 금속 시아나이드 촉매를 사용한 개시제의 프로폭실화에 의해 (후자의 경우 프로폭실화와 함께 에톡실화에 의해) 생성될 수 있다. 이러한 폴리올은 아클레임(Acclaim)™ 폴리올로 바이엘(Bayer)이 판매하고 있다.
폴리옥시에틸렌 폴리올 또한 공지되어 있다. 예는 1000 내지 8000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜이다.
옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 폴리옥시부틸렌 폴리올 또한 공지되어 있다. 폴리옥시부틸렌 폴리올의 시판되는 예는 폴리메그(POLYMEG) ex 리온델(Lyondell)이다.
폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 또한 시판된다. 예는 솔베이(Solvay)의 카파(CAPA) 7201A이다.
0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 보다 바람직한 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올 및 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이런 폴리올들의 혼합물 및 전술된 폴리올들과 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 혼합물 (1:99 내지 99:1 및 바람직하게 10:90 내지 90:10의 전술된 폴리올:폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 중량 비율)이고, 0.01 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 때 이러한 폴리올은, 2 내지 4의 평균 공칭 관능성 및 1000 내지 7000의 평균 분자량이 가장 바람직하다.
0.03 meq/g 초과의 불포화도를 가지는 폴리올은 그 자체로 널리 공지되어 있다. 예는 달토셀(DALTOCEL)R F428 및 F435 ex 헌트스만이다.
달토셀, 달토레즈 및 수프라섹은 헌트스만 코퍼레이션 또는 이의 계열사의 모든 나라들은 아니나 적어도 하나의 나라에서 등록된 상표이다.
본 발명에 따른 테니스 공은 직물 재료로 덮이고 방향족 폴리이소시아네이트 및 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올을 30 중량% (폴리올의 중량으로) 이상 포함하는 폴리올을 반응시키고 발포제를 사용함으로써 제조된, 공 형상 및 250 내지 800 kg/㎥의 밀도를 가지는 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 포함하며, 여기서, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올의 혼합물 (단, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 유일한 폴리올로서 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 사용은 제외됨)로부터 선택되는 테니스 공이다.
엘라스토머성 포옴의 제조에서 발포제가 사용될 것이다. 발포제는 250 내지 800 kg/㎥의 밀도가 얻어지는 정도의 양으로 사용되어야 한다. 이 양은 사용되는 발포제의 종류에 따라 차이가 날 수 있다. 당업자는 본 명세서 및 선택된 발포제를 고려하여 그 양을 구할 수 있을 것이다. 발포제는 CFC 및 HCFC와 같은 물리적 발포제 및 디아조디카본아미드 및 물과 같은 화학적 발포제로부터 선택될 수 있다. 발포제들의 혼합물 역시 사용될 수 있다. 물이 가장 바람직하고 바람직하게 폴리올의 양으로 계산된 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 사용된다.
엘라스토머성 폴리우레탄 포옴의 제조에서 바람직하게 이소시아네이트-반응성 연쇄 연장제 및 촉매가 사용된다.
이소시아네이트-반응성 연쇄 연장제는 아민, 아미노-알콜 및 폴리올로부터 선택될 수 있고, 바람직하게 폴리올이 사용된다. 또한, 연쇄 연장제는 방향족, 지환족, 아르지방족 및 지방족일 수 있고, 바람직하게 지방족 것들이 사용된다. 연쇄 연장제는 1000 미만 및 바람직하게 62 내지 800의 분자량을 가진다. 가장 바람직한 것은 62 내지 800의 분자량을 가지는 지방족 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,2-헥산디올, 3-메틸펜탄-1,5-디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이들의 프로폭실화 및/또는 에톡실화된 생성물 및 이러한 연쇄 연장제들의 혼합물이다. 사용된다면 연쇄 연장제의 양은 1000 이상의 분자량을 가지는 폴리올의 양으로 계산된 1 내지 20 중량%이다.
사용되는 촉매는 우레탄 결합의 형성을 향상시키는 촉매, 예를 들어 주석 옥토에이트 및 디부틸틴디라우레이트와 같은 주석 촉매, 트리에틸렌디아민과 같은 3차 아민 촉매, 디메틸이미다졸과 같은 이미다졸, 말레에이트 에스테르 및 아세테이트 에스테르와 같은 에스테르, 및 칼륨 및 나트륨 염, 특히 칼륨 염과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트 염이다. 예는 칼륨 아세테이트, 헥사노에이트, 2-에틸헥사노에이트 및 옥타노에이트이다. 원한다면 촉매들의 혼합물이 사용될 수 있다. 촉매의 양은 일반적으로 반응물의 100 중량부 당 0.01 내지 5, 바람직하게 0.02 내지 3 중량부의 범위일 것이다.
상기 성분들에 추가적으로, 엘라스토머의 제조에서 통상적으로 사용되는 첨가제 및 보조제가 선택적 성분으로 사용될 수 있고, 예는 가교제 (즉, 3 내지 8의 평균 공칭 관능성 및 1000 미만 및 바람직하게 800 미만의 평균 분자량을 가지는 이소시아네이트-반응성 화합물), 계면활성제, 방화제, 연기 억제제, UV-안정화제, 착색제, 미생물 억제제, 충전제, 내부 이형제 및 외부 이형제이다.
포옴 제조 반응은 80 내지 120 및 바람직하게 90 내지 110 및 가장 바람직하게 94 내지 106의 NCO 지수에서 수행된다.
엘라스토머는 원샷법(one-shot process), 반-예비중합체 방법 또는 예비중합체 방법에 따라 제조될 수 있다.
성형 공정은 반응 사출 성형 방법, 주형 성형 방법, 회전 성형 및 다른 공지된 성형 방법에 따라 수행될 수 있다.
성분들은 독립적으로 금형내로 공급될 수 있다. 대안으로 폴리이소시아네이트를 제외한 하나 이상의 성분이 예비혼합되고 이어서 금형내로 공급된다. 인라인(in-line) 블렌딩 및 충돌 혼합이 제조 공정에서 사용될 수 있다. 일단 성분들을 합하고 혼합하여 금형내로 공급하면 이들이 반응된다. 성분들 및 금형의 온도는 상온 내지 100 ℃로 차이가 날 수 있다. 반응 시간은 광범위하게, 예를 들어 1분 내지 20시간 및 바람직하게 2분 내지 10시간으로 달라질 수 있고, 그 후 엘라스토머가 금형에서 제거될 수 있다. 금속 금형, 실리콘 수지 금형 및 에폭시 수지 금형과 같은 임의의 종류의 금형이 사용될 수 있다. 공정에서 적용된 오버-팩(over-pack)은 120 내지 500 %로 차이가 날 수 있고, 오버-팩은 성형된 밀도를 100 %으로 곱하고, 자유 발포(free rise) 밀도로 나눈 것으로 정의된다.
금형에서 제거 후, 얻어진 엘라스토머는 바람직하게 후-경화된다. 후-경화는 광범위하게, 예를 들어 1/2시간 내지 6개월 및 실온 내지 100 ℃의 온도에서 변할 수 있다. 온도가 높을수록 후-경화 시간이 짧아진다.
이어서 엘라스토머는 직물 재료로 덮여진다. 임의의 직물 재료가 사용될 수 있고, 이는 직포 및/또는 부직포, 및 합성 및/또는 비합성일 수 있다. 바람직하게 이는 테니스 공의 제조에 일반적으로 사용되는 직물 재료, 예를 들어 양모 및 합성 섬유, 예를 들어 나일론의 혼합물이다. 유용한 직물 재료는 시판되는 멜튼(Melton) 직물 재료 및 니들(Needle) 직물 재료, 및 다른 펠트-유사 재료이다. 직물 재료의 색상은 임의의 색상일 수 있다. 바람직하게 직물 재료는 일반적으로 사용되는 색상 (즉, 백색 또는 황색)을 가진다. 직물 재료는 임의의 방식으로 적용될 수 있다. 바람직하게 이는 일반적인 방식, 즉, 반대 측면이 접착제로 코팅되어 있는 두 아령 형상의 블랭크를 엘라스토머성 공의 표면상에 접착함으로써 적용된다. 두 아령 형상의 블랭크는 바람직하게 동일한 형상 및 동일한 크기를 가지며, 이러한 두 블랭크의 크기의 합은 공의 표면적과 거의 동일하다. 두 조각의 공으로의 접착은 접착제로 수행될 수 있다. 임의의 적합한 접착제가 사용될 수 있다. 바람직하게 두 블랭크는 바람직하게 예를 들어, 블랭크의 가장자리를 접착제로 서로 점착함으로써 스티치가 없는 방식으로 서로 연결된다.
본 발명은 다음의 실시예로 예시된다.
<실시예 1>
폴리메그® 2000 폴리올 (리온델의 BO 폴리올) 54 중량부 (pbw), 스펙플렉스™ NC 700 (더 도우 케미칼 컴퍼니의 그라프트된 폴리에테르 폴리올) 36 pbw, 1,2-에탄디올 3.5 pbw, 다브코(Dabco) EG (에어 프로덕츠(Air Products)의 촉매) 0.7 pbw, 폼레즈® UL-1 (모멘티브(Momentive)의 촉매) 0.02 pbw, 다브코 DC-193 (에어 프로덕츠의 계면활성제) 0.5 pbw 및 물 0.5 pbw를 합하고 혼합하여 폴리올 혼합물을 제조하였다.
이러한 폴리올 혼합물 및 수프라섹 2733 폴리이소시아네이트 ex 헌트스만을 지수 100에서 믹싱 헤드를 통하여 금형내로 공급하였다. 금형은 각각 반구체 공동을 가지는 2 부분으로 구성된 알루미늄 금형이었다. 공동 모두를 외부 이형제, 아크모실(Acmosil) 36-4536로 분무하였다. 이러한 2 부분을 닫을 때 이들은 함께 6.25 cm의 직경을 가지는 구형 공동을 형성한다. 이러한 두 부분은 클램핑힘에 의해 함께 유지된다. 금형 온도는 70 ℃이었다. 사용된 성분들의 양은 공의 밀도가 400 kg/㎥이 되도록 그런 방식으로 선택하였다.
혼합물에 반응을 위하여 10분을 준 후, 구형을 가지는 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 금형에서 제거하였다. 공을 이어서 12시간 동안 80 ℃의 오븐에서 및 그다음 6주 동안 주변 조건하에서 경화하였다.
그다음 펠트 (두께 0.25 cm)의 두 아령 형상 조각 (동일한 형상 및 크기)을 공의 표면상에 (접착제를 사용하여) 접착하였다. 두 조각 표면의 합은 공의 표면과 동일하였다. 펠트 및 접착제는 모두 테니스 공의 제조에서 전통적으로 사용되는 재료이었다.
<실시예 2>
1) 수프라섹 2733 대신 우레톤이민-개질된 4,4'-MDI 및 달토레즈 P708로부터 제조된 예비중합체 (16 중량%의 NCO 값을 가짐), 2) 폴리메그 2000 및 스펙플렉스 NC700 대신 달토레즈 P720 90 중량부 및 3) 1,2-에탄디올 6 중량부의 사용 외에 실시예 1을 반복하였다. 지수는 100이었다. 달토레즈 P708 및 P720는 헌트스만으로부터 입수가능한 폴리에스테르 폴리올이고, 달토레즈는 헌트스만 인터내셔날 LLC의 상표이다.
<실시예 3 ( 비교예 )>
폴리메그 2000 대신 달토셀 F428 54 pbw의 사용 외에 실시예 1을 반복하였다. 달토셀 F428은 공칭 히드록시 관능성 3, 분자량 6000 및 약 15 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 (모두 팁핑됨(tipped))이고, 달토셀은 헌트스만 인터내셔날 LLC의 상표이고 달토셀 F428은 헌트스만으로부터 입수가능하다.
<실시예 4 (비교예)>
상기와 동일한 절차를 사용하여, 달토셀 F428 (0.03 meq/g 초과의 불포화도) 84.05 중량부 (pbw), 1,4-부탄디올 14 pbw, 다브코 25S (에어 프로덕츠의 촉매) 1 pbw, 제프켓™ ZF-22 (헌트스만의 촉매) 0.6 pbw 및 물 0.35 pbw를 합하고 혼합함으로써 폴리올 혼합물을 제조하였다.
이러한 폴리올 혼합물 및 수트라섹 2433 폴리이소시아네이트 ex 헌트스만을 실시예 1에서와 같이 반응시켰다.
펠트 두 조각의 접착 1일 후 테니스 공의 특성은 다음과 같았다:
Figure 112010040899814-pct00002

Claims (6)

  1. 직물 재료로 덮이고 방향족 폴리이소시아네이트 및 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올을 30 중량% 이상 포함하는 폴리올을 반응시키고 발포제를 사용함으로써 제조된, 공 형상 및 250 내지 800 kg/㎥의 밀도를 가지는 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 포함하며,
    여기서, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올들의 혼합물로부터 선택되되 단, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 유일한 폴리올로서 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 사용은 제외된 것인 테니스 공.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리올이 2 내지 4의 평균 공칭 관능성 및 1000 내지 8000의 수 평균 분자량을 가지는 테니스 공.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올들의 혼합물; 및 전술된 폴리올들과 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의, 전술된 폴리올:폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중량 비율 1:99 내지 99:1의 혼합물로부터 선택되는 테니스 공.
  4. 방향족 폴리이소시아네이트, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올을 30 중량% 이상 포함하는 폴리올 및 발포제를 공-형상의 금형내로 넣고 이러한 성분들이 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 형성하도록 함으로써 공-형상의 엘라스토머성 폴리우레탄 포옴을 제조하는 단계, 금형으로부터 포옴을 제거하는 단계 및 직물 재료로 포옴을 덮는 단계를 포함하고,
    여기서, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올, 폴리옥시에틸렌 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 옥시에틸렌기 또는 옥시프로필렌기 또는 이들 둘 다와 함께 옥시부틸렌기를 포함하는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올들의 혼합물로부터 선택되되 단, 0.03 meq/g 이하의 불포화도를 가지는 유일한 폴리올로서 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 가지는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의 사용은 제외된 것인, 제1항에 따른 테니스 공의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리올이 2 내지 4의 평균 공칭 관능성 및 1000 내지 8000의 수 평균 분자량을 가지는, 테니스 공의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리올이 폴리에스테르 폴리올, 폴리옥시부틸렌 폴리올, 폴리옥시알킬렌 폴리에스테르 폴리올 및 이러한 폴리올들의 혼합물; 및 전술된 폴리올들과 폴리올의 중량으로 계산된 50 내지 90 중량%의 옥시에틸렌 함량을 갖는 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올의, 전술된 폴리올:폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 폴리올 중량 비율 1:99 내지 99:1의 혼합물로부터 선택되는, 테니스 공의 제조 방법.
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