KR101508034B1 - 방향족 분리용 에탄올 안정성 에폭시 아민계 막 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 알코올-함유 환경에서 안정한, 방향족 분리용 막에 관한 것이다. 이러한 중합체성 막은 에폭시 아민계 막이다.

Description

방향족 분리용 에탄올 안정성 에폭시 아민계 막{ETHANOL STABLE EPOXY AMINE BASED MEMBRANE FOR AROMATICS SEPARATION}
본 발명은, 알코올의 존재 하에 안정성을 나타내는 중합체성 막 조성물, 이러한 중합체성 막의 제조 방법, 및 상기 중합체성 막을 이용하여, 하나 이상의 알코올을 함유하는 탄화수소 스트림을 비롯한 탄화수소 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 더욱 특히, 하지만 한정하는 것은 아니면서, 상기 중합체성 막 조성물, 및 방향족 및 지방족 화합물 및 하나 이상의 알코올(특히, 에탄올)을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 방향족을 분리하는 방법에서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
중합체성 막에 기초한 분리 공정, 예를 들어 역삼투, 투과증발 및 투과추출(perstraction)은 당분야에 공지되어 있다. 투과증발 공정에서, 액체 및/또는 증기 공급물 중의 목적하는 공급물 성분, 예를 들어 방향족 성분은 상기 막에 우선적으로 흡수된다. 상기 막은 전형적으로, 액체 공급물들의 혼합물로 이루어진 스트림의 한쪽 면에 노출되며, 상기 막의 반대쪽에는 전형적으로, 흡수된 성분이 막을 통해 이동하고 용액-확산 기작을 통해 상기 막의 반대편으로부터 증기로 제거되도록 진공이 적용된다. 상기 막을 통해, 공급물 또는 상류쪽으로부터 투과물 또는 하류쪽으로 목적하는 성분을 선택적으로 통과시키기 위해, 농도 구배 추진력(concentration gradient driving force)이 확립된다.
투과추출 공정은 또한, 액체 스트림을 개별적인 생성물로 분리하는 데 사용될 수 있다. 이러한 공정에서, 상기 스트림을 개별적인 생성물로 분리하기 위한 추진 기작은, 막에 걸쳐 형성된 농도 구배에 의해 제공된다. 유체의 특정 성분은, 상기 막 및 공정 유체 둘 다의 물리적 및 조성적 특성으로 인해 상기 막을 우선적으로 이동할 것이며, 상기 막의 다른쪽에서 투과물로서 수집될 것이다. 상기 공정 유체의 다른 성분은 상기 막을 우선적으로 이동하지 않을 것이며, 미투과물 스트림으로서 상기 막 영역으로부터 제거될 것이다. 투과증발 분리의 압력 기작으로 인해, 투과물은 증기 상으로 추출될 필요가 없다. 따라서, 상기 막의 하류(투과물) 쪽에서는 진공이 필요 없으며, 투과물은 상기 막의 하류쪽에서 액상으로 나타난다. 전형적으로, 투과물은 스위핑된(swept) 액체를 통해 상기 막으로부터 제거된다.
이러한 분리를 수행하는 경제적 기본은, 이러한 분리 공정을 통해 달성되는 2개의 생성물(즉, 미투과물 및 투과물)이, 미분리된 공급물 스트림보다 큰 정제된 값을 갖는 것이다. 막 기술에 기초한 분리는, 이러한 공급물 스트림의 생성물 분리를 수행하기 위한 비용 효과적인 공정 대안을 제공할 수 있다. 통상적인 분리 공정, 예컨대 증류 및 용매 추출은 막 공정 대안에 비해 설치 및 조작이 비쌀 수 있다. 이러한 통상적인 공정은 상당량의 공업 기술, 하드웨어 및 설치를 위한 건축 비용을 필요로 할 수 있으며, 또한 높은 조작 및 유지보수 비용을 필요로 할 수 있다. 또한, 대부분의 이러한 공정은, 공정 단계 동안 상이한 성분들을 분리하기 위해 비교적 고온으로 공정 스트림을 상당히 가열하는 것을 필요로 함으로써, 저에너지 막 공정에서 일반적으로 요구되는 것보다 더 높은 에너지 비용이 든다.
특히, 탄화수소 공급물의 경우, 막 분리 기술의 상업적 실행가능성의 주된 장애물은, 현행 막 시스템의 물리적 완전성을 유지 또는 개선하면서 플럭스 및 선택도를 개선하는 것이다. 또한, 수많은 적용 공급물 성분(알코올 포함)에 견디는 막 조성물이 요구된다.
수많은 중합체성 막 조성물이 수년에 걸쳐 개발되었다. 이러한 조성물은 폴리우레아/우레탄 막(미국 특허 제 4,914,064 호); 폴리우레탄 이미드 막(미국 특허 제 4,929,358 호); 폴리에스터 이미드 공중합체 막(미국 특허 제 4,946,594 호); 폴리이미드 지방족 폴리에스터 공중합체 막(미국 특허 제 4,990,275 호); 및 다이에폭시옥탄 가교결합된/에스터화된 폴리이미드/폴리아디페이트 공중합체(다이에폭시옥탄 PEI) 막(미국 특허 제 5,550,199 호)을 포함한다.
또다른 장애물은 공급물 스트림 중의 알코올의 존재이며, 이는, 통상적인 탄화수소계 연료에 알코올을 첨가하기 위한 정부 권고 및 다른 장려책과 관련하여 점점더 흔한 문제이다. 통상적인 중합체 막은, 막 공급물 스트림 중의 심지어 소량의 알코올의 존재 하에서도 불안정성을 나타낸다. 본 발명은 이러한 문제를 해결한다.
따라서, 산업에서는, 알코올-함유 공급물의 처리시에 개선된 안정성을 갖는 새로운 막 조성물이 필요하다. 산업에서는 또한, 방향족을 분리하기 위해 높은 플럭스 및 선택도를 갖는 새로운 막 조성물이 필요하다.
본 발명은, 에폭시-아민계 가교결합된 폴리에터를 포함하는 방향족-선택성 중합체성 막, 상기 중합체성 막의 제조 방법, 및 상기 중합체성 막을 사용하여 공급물 스트림의 성분들을 분리하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 중합체성 막은, 방향족 및 지방족 탄화수소로 이루어진 탄화수소 공급물 스트림(하나 이상의 알코올, 전형적으로 에탄올을 함유하는 공급물 스트림 포함)으로부터 방향족을 선택적으로 분리하는 방법에 이용될 수 있다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 탄화수소 공급물 스트림의 성분들을 선택적으로 분리하는데 효과적인 중합체성 막의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 방향족 및 비방향족을 함유하는 탄화수소 스트림(하나 이상의 알코올을 함유하는 공급물 스트림 포함)으로부터 방향족을 선택적으로 분리하는데 효과적인 중합체성 막의 조성물에 관한 것이다. 본 발명은, 알코올-함유 환경에 사용시, 막의 개선된 물리적 완전성을 갖는 막 조성물을 제공한다.
하나의 실시양태에서, 본 발명은, 에폭사이드와 반응하여 박형 필름 막으로 제조된, 폴리에틸렌 옥사이드("PEO"), 폴리프로필렌 옥사이드("PPO") 또는 PEO와 PPO의 공중합체의 조합물을 포함하는 막에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 막 조성물은, 20% 이상의 알코올 함량을 함유하는 공급물에 대해서도 안정하다.
도 1은, 본 발명의 단순한 실시양태를 예시한 것이다.
도 2는, 막 성능을 도시한 그래프이다.
본원에서 "탄화수소"라는 용어는, 주로 탄화수소 특성을 갖는 유기 화합물을 의미한다. 따라서, 하나 이상의 비-탄화수소 라디칼(예컨대, 황 또는 산소)을 함유하는 유기 화합물도 본 발명의 범주 내일 것이다. 본원에서 "방향족 탄화수소" 또는 "방향족"이라는 용어는, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 탄화수소계 유기 화합물을 의미한다. 상기 고리는 융합되거나, 가교되거나, 조합적으로 융합 및 가교될 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 탄화수소 공급물로부터의 방향족 화학종은 1개 또는 2개의 방향족 고리를 함유한다. "비방향족 탄화수소" 또는 "비방향족" 또는 "포화물(saturate)"이라는 용어는, 방향족 코어를 갖지 않는 탄화수소계 유기 화합물을 의미한다. "비방향족" 및 "지방족"이라는 용어는, 본원에서 상호교환적으로 사용된다.
또한, 본원에서 "열적으로 가교결합된" 또는 "열적 가교결합"이라는 용어는, 전형적으로 약 25℃ 초과 내지 약 400℃(77℉ 내지 572℉)의 경화 온도에서의 막 경화 공정을 의미한다.
또한, 본원에서 "선택도"라는 용어는, [투과물 중의 목적하는 성분(들)/투과물 중의 목적하지 않은 성분(들)]/[공급 스트림 중의 목적하는 성분(들)/공급 스트림 중의 목적하지 않은 성분(들)]을 의미한다. "플럭스" 또는 "표준화된 플럭스"라는 용어는, 막을 통한 투과물의 질량 유량(일반적으로, [kg/m2-일, kg/m2-시간, kg-μm/m2-일, kg-μm/m2-시간, 또는 g-μm/m2-초]의 단위)을 의미한다.
또한, 본원에서 "선택적"이라는 용어는, 기술된 부품이, 공급물 스트림 중의 하나 이상의 특정 성분을 다른 공급물 스트림 성분에 비해 상기 부품을 통해 우선적으로 통과시키는 경향을 갖는 것을 의미한다. 본 발명의 막의 선택도는 약 3.0 초과, 바람직하게는 약 4.0 초과, 가장 바람직하게는 약 5.0 초과이다.
본 발명자들은, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드(PPO) 또는 PEO/PPO 조합의 공중합체를 함유하는 폴리에터아민이 에폭사이드와 반응할 수 있으며, 이 물질이 막으로 제조될 수 있음을 발견하였다. 상기 막은, 뛰어난 분리 성능을 나타내고, 에탄올 및 에탄올-함유 가솔린 연료에 대해 우수한 막 내구성을 나타낸다. 적합한 에폭사이드는 트리스(4-하이드록시펜오일)메탄 트라이글리시딜 에터(CAS 66072-38-6, 융점 48 내지 50℃) 또는 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑된 물질](CAS 25036-25-3)을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 다양한 수평균 분자량, 예를 들어 348, 355, 377, 1075, 1750, 4000, 6100으로 시판된다. 적합한 폴리에터아민은 아민-말단화된 폴리에터일 수 있다. 적합한 폴리에터는 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필에터)(수평균 분자량 1500), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 230), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 400), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 2000), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 4000), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:8.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 600), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:15.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 900), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:40.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 2000), 글리세롤 트리스[폴리(프로필렌 글리콜), 아민-말단화됨] 에터(수평균 분자량 3000 또는 440)를 포함한다.
본 발명에서 상기 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 아민-말단화된 폴리에터는 하기 구조식 1 내지 10의 화합물을 포함한다.
Figure 112011025823668-pct00001
에폭시 아민 폴리에터 막에 대한 예시적인 합성 경로가 하기 기술된다.
적합한 폴리에터아민은, 하기 예시되는 바와 같이 에폭사이드와 반응한다.
Figure 112011025823668-pct00002
다른 대안적인 실시양태에서, 폴리에터아민은, 하기 예시되는 바와 같이 3작용성 에폭사이드와 반응한다.
Figure 112011025823668-pct00003
본 발명의 실시에 사용될 수 있는 적합한 에폭사이드는 트리스(4-하이드록시펜오일)메탄 트라이글리시딜 에터(CAS 66072-38-6, 융점 48 내지 50℃) 또는 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑된 물질](CAS 25036-25-3)을 포함한다. 이러한 에폭사이드는 다양한 수평균 분자량, 예를 들어 348, 355, 377, 1075, 1750, 4000, 6100으로 시판된다.
Figure 112011025823668-pct00004
바람직한 실시양태에서, 상기 에폭사이드는, 예를 들어 n이 약 540, 약 870, 약 377, 약 1080 또는 1270인 수평균 분자량을 갖는 폴리(o-크레졸 글리시딜 에터)-코-폼알데하이드를 포함한다.
본 발명에 적합한 다른 시판되는 에폭사이드는 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(폴리에터 아민과 함께), 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,5-다이사이클로옥타다이엔 다이옥사이드, 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린)을 포함한다. 또한, 에터 작용기를 혼입한 적합한 에폭사이드는 글리세롤 다이글리시딜 에터, 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 다이에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터(수평균 분자량(즉, Mn) 526), 및 다양한 수평균 분자량(즉, 340, 640)의 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터를 포함한다.
본 발명에 특히 바람직한 에폭사이드는 1,2,7,8-다이에폭시옥탄(폴리에터 아민과 함께), 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터, 폴리에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터(Mn 약 526), 폴리프로필렌 글리콜 다이글리시딜 에터(Mn 약 600), 트리스(4-하이드록시펜오일)메탄 트라이글리시딜 에터, 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-다이글리시딜아닐린)을 포함한다. 본 발명에 특히 바람직한 아민은 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(Mn 약 400), 및 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:8.5 몰 비의 PO:EO, Mn 약 600) 및 에틸렌 다이아민(폴리에터 다이글리시딜 에터와 함께)을 포함한다.
에폭시 아민 폴리에터 막의 제조 방법
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 중합체-코팅된 다공성 기재 막 시스템이 도시된다. 본 발명의 모든 적용에 필요한 것은 아니지만, 기계적 지지 및 개선된 막 완전성을 위해 다공성 기재가 사용될 수 있다. 기재(10)(여기서는 층(12) 아래에 위치된 것으로 도시됨)는 다공성 물질, 예컨대 테플론(Teflon, 등록상표명)을 포함한다. 기재(10)는, 후술되는 중합체성 막의 물리적 지지에 적합한 다공성 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 기재의 다공도는, 분리에 사용되는 공급물 물질에 기초하여 선택된다. 즉, 기재의 공극 크기는, 전체 막 시스템의 투과물이 되는 것으로 의도되는 물질의 투과를 거의 또는 전혀 방해하지 않도록 선택된다. 또한, 세라믹 기재가, 예를 들어 가솔린, 디젤 및 나프타와 같은 탄화수소 액체에 실질적으로 투과성인 것인 바람직하다. 또한, 상기 공극 크기 분포가 구조물에서 비대칭인 것(예를 들어, 더 작은 공극 크기의 코팅이 더 큰 공극 크기의 무기 구조체 상에 지지됨)이 바람직하다.
지지된 막 구조물의 비제한적인 예는, 비제한적으로 다공성 폴리테트라플루오로에틸렌[예를 들어, 테플론(등록상표명)], 방향족 폴리아마이드 섬유[예를 들어, 노멕스(Nomex, 등록상표명) 및 케블라(Kevlar, 등록상표명)], 다공성 금속, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 다공성 폴리에스터, 다공성 나일론, 활성탄 섬유, 라텍스, 실리콘, 실리콘 고무; 투과성 (다공성) 중합체[예컨대, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드], 금속 폼, 중합체 폼(개방형 셀(open-cell) 및 폐쇄형 셀(closed-cell) 폼), 실리카, 다공성 유리, 메쉬 스크린, 및 이들의 조합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 중합체성 막 지지체는, 폴리테트라플루오로에틸렌, 방향족 폴리아마이드 섬유, 다공성 금속, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 다공성 폴리에스터, 다공성 나일론, 활성탄 섬유, 라텍스, 실리콘, 실리콘 고무, 투과성 (다공성) 중합체[예컨대, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 및 폴리페닐렌 옥사이드], 및 이들의 조합물로부터 선택된다.
층(12)은 중합체 막을 포함한다. 본원에 교시된 중합체 막을 제조하기 위한, 당업자에 공지된 많은 대안적인 기술이 존재한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 막은, 본원에서 기재(10)로 도시된 적합한 지지체[예를 들어, 다공성 고어-텍스(Gore-Tex, 등록상표명) 또는 미세다공성 세라믹 디스크 또는 튜브] 상에 중합체 전구체의 용액을 캐스팅함으로써 제조될 수 있다. 용매를 증발시키고, 상기 중합체를 가열에 의해 경화시켜, 전형적으로 10 내지 100 μm의 두께를 갖는 조밀한 필름을 수득한다.
본 발명의 막 조성물 및 구조물은 또한, 비지지된 구조물 및 지지된 구조물 둘 다에 이용될 수 있다. 비지지된 막 구조물의 비제한적인 예는, 유리 플레이트 상에 막을 캐스팅하고 화학적으로 가교결합 반응시킨 후 후속적으로 상기 플레이트를 제거함으로써 완성된 것을 포함한다.
본 발명의 막 조성물 및 구조물은, 임의의 가능한 하우징 구조물, 예컨대 비제한적으로, 편평한 플레이트 요소, 웨이퍼 요소, 나선형으로 감긴 요소, 다공성 단일체(monolith), 다공성 튜브 또는 중공 섬유 요소에 막을 사용하는 분리 공정에 사용될 수 있다.
본원에 기술된 막은, 액체 공급물, 증기/액체 공급물 또는 응축 증기 공급물로부터 선택된 성분 또는 화학종을 분리하는데 유용하다. 본 발명의 결과적인 막은, 투과추출 및 투과증발 분리 공정 둘 다에 이용될 수 있다.
본 발명의 막은, 공급물 스트림, 바람직하게는 하나 이상의 알코올을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 목적하는 화학종 또는 성분을 분리하는데 유용하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 막 조성물 및 구조물은, 방향족, 비방향족 및 하나 이상의 알코올(전형적으로, 에탄올)을 함유하는 탄화수소 공급물 스트림으로부터 방향족을 선택적으로 분리하는데 이용된다.
또다른 실시양태에서, 상기 막 조성물 및 구조물은, 황 헤테로원자 및 질소 헤테로원자를 함유하는 탄화수소 스트림으로부터 황 및 질소 헤테로원자를 선택적으로 분리하는데 이용된다.
투과증발 막 방식에서는, 예를 들어 가솔린을 포함하고 임의적으로 에탄올을 함유하는 공급물(14)이 막(12)에 공급된다.
가솔린 공급물의 방향족 구성성분은 막(12)에 우선적으로 흡수되고 상기 막을 통해 이동한다. 투과물(16) 쪽의 진공은 투과물을 증발시키고, 상기 투과물은 (공급물(14)에 비해) 증가된 농도의 방향족을 갖는다.
막 분리는, 막 성능이 열화되거나 막이 물리적으로 손상되거나 화학적으로 개질되는(예를 들어, 산화) 온도 미만의 온도에서 우선적으로 조작될 것이다. 탄화수소 분리의 경우, 막 온도는 바람직하게는 약 32℉ 내지 약 950℉(0 내지 510℃), 더욱 바람직하게는 약 75℉ 내지 약 500℉(24 내지 260℃) 범위일 것이다.
또다른 실시양태에서, 상기 탄화수소 공급물 스트림은, 약 80 내지 약 450℉(27 내지 232℃)의 비등 범위를 갖는 나프타이고, 방향족 및 비방향족 탄화수소 및 하나 이상의 알코올을 함유한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 방향족 탄화수소는 나프타 공급물 스트림으로부터 분리된다. 본원에서 "나프타"라는 용어는, 열적으로 분해된(cracked) 나프타, 접촉식으로(catalytcally) 분해된 나프타 및 직류(straight-run) 나프타를 포함한다. 유체 접촉식(fluid catalytic) 분해 공정("FCC")으로부터 수득된 나프타가, 이의 높은 방향족 함량으로 인해 특히 바람직하다.
공급물(14)은 약 50℃로부터 약 200℃로, 바람직하게는 약 80℃로부터 약 160℃로 가열될 수 있다. 공급물(14)이 막(12)과 접촉할 경우, 공급물(14)은 액체, 증기 또는 액체와 증기의 조합물일 수 있지만, 바람직하게는 액체이다. 따라서, 막의 공급물 쪽의 압력은, 막과 접촉하는 공급물의 적어도 일부가 액체 형태로 선택적으로 유지되도록 약 대기압에서 약 150 psig로 증가될 수 있다.
투과물 대역에서의 조작 압력(진공) 범위는 바람직하게는 약 대기압 내지 약 1.0 mmHg(절대)일 것이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 투과물은 액체 형태로 응축되고, 이어서 증기 스위핑된 스트림에 의해 "제거"된다. 상기 투과물은 스위핑된 스트림에 용해되고, 투과물 대역 내에 투과물의 축적을 막기 위해 스위핑된 스트림 흐름으로 처리된다.
[실시예]
하기 비제한적인 실시예는, 본 발명을 예시하기 위해 제조되는 특정 에폭시계 중합체 막에 대한 것이다. 상기 막을 후술되는 바와 같이 TGA 실험, 에탄올 안정성 실험 및 막 투과증발 실험으로 처리하였다.
TGA 실험
열중량 분석기(TGA)를 사용하여 상기 막에 대한 단일 성분 흡착 실험을 수행하였다. 이러한 유형의 실험에서는, 일정한 중량에 도달할 때까지, 중합체 필름을 150℃에서 유동하는 헬륨 하에 탈기시켰다. 이어서, 온도를 100℃로 낮추고, 증기(톨루엔 또는 헵탄)를 헬륨 중의 90% 포화도로 도입하였다. 평형에 도달할 때까지, 상기 증기의 질량 증가량(uptake)을 시간의 함수로서 측정하였다. 이 샘플이 원래의 중량으로 돌아갈 때까지, 상기 샘플을 150℃의 순수한 헬륨에 노출시킴으로써 탈착을 수행하였다.
이러한 측정은, 중합체 필름 내의 평형 용해도뿐만 아니라 소르베이트(sorbate)의 확산도의 결정을 가능하게 한다. 상기 용해도 및 확산도가 공지되어 있는 경우, 성분 B에 대한 성분 A의 이상적 선택도는, [성분 A의 용해도와 확산도의 곱]/[성분 B의 용해도와 확산도의 곱]으로 산정된다. 이러한 방식으로 결정된 이상적 선택도는, 다른 중합체에 대한 어느 한 중합체의 잠정적 성능을 측정하는 비교 수단으로서 이용될 수 있다.
에탄올 안정성 실험
약 150 mg의 중합체 필름을 3 g의 에탄올과 혼합하고, 이 혼합물을 스테인레스 강(steel) 용기에서 150℃로 72시간 동안 가열하였다. 이 실험이 끝날 무렵, 샘플을 실온으로 냉각시키고, 진공 중에서 60℃로 건조하였다. 중량 손실은, 중합체 필름의 초기 중량과 최종 중량 간의 차이에 기초하여 결정하였다.
막 투과증발 실험
중합체 전구체의 용액을 적합한 지지체[예컨대, 다공성 고어-텍스(등록상표명) 또는 미세다공성 세라믹 디스크 또는 튜브] 상에 캐스팅함으로써 투과증발 실험용 막을 제조하였다. 용매를 증발시키고, 중합체를 가열에 의해 경화시켜, 전형적으로 10 내지 100 μm의 두께를 갖는 조밀한 필름을 수득하였다.
전형적으로, 동일한 중량 분율의 n-헵탄 및 톨루엔의 혼합물로 이루어진 미리가열된 공급물을 상기 막 상에 순환시킴으로써, 투과증발 실험을 수행하였다. 전형적으로 10 중량%의 에탄올을 이 혼합물에 가하고, 에탄올 선택도 및 안정성의 추가적인 실험을 평가하였다. 공급물을 액체로 유지하기 위해 약 80 psig 이상의 압력을 유지하고, 상기 중합체 필름에 선택적으로 흡수된 공급물 성분들의 투과증발을 촉진하기 위해 반대쪽에 진공을 가하면서, 상기 막을 140℃ 또는 목적하는 온도로 가열하였다. 드라이 아이스 트랩을 사용하여, 투과물을 진공으로부터 응축시킴으로써, 투과증발 속도 또는 플럭스 및 분리 선택도를 결정하였다.
투과물 플럭스를 계산하고, 중합체 두께에 대해 보정하고, 전형적으로 [g-μm/s-m2]로 나타냈다. 전형적으로, 공급물에 대해 1% - 2% 미만으로 투과물 수율을 제어하도록, 충분한 공급물 속도를 유지하였다. 투과물 생성물(AP)의 방향족 함량을 공급물의 방향족 함량(AF)과 비교하고 공급물의 비방향족 성분(NF)에 대한 투과물의 비방향족 성분(NP)에 대해 표준화함으로써, 방향족 투과도를 계산하였다: (AP/AF)/(NP/NF). 에탄올 또는 다른 공급물 성분에 대해 유사하게 선택도를 계산할 수 있다.
실시예 1. 폴리(비스페놀 A-코- 에피클로로히드린 )[ 글리시딜 말단- 캡핑된 다 이에폭사이드]과 폴리 ( 프로필렌글리콜 ) 비스(2- 아미노프로필에터 )[제파민( Jeffamine ) D-230 폴리에터 아민]의 반응
0.81 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-230 폴리에터 아민](Mn 230, 3.5 mmol) 및 2 g의 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑됨](Mn 377, 5.3 mmol)을 0.5 g의 톨루엔 중에서 1:51의 몰 비로 혼합하였다. 이 용액을 알루미늄 팬에 붓고, 용매를 16시간에 걸쳐 실온에서 제거하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 60℃, 100℃ 및 140℃로 각각 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 막 선택도는 3.65였다. 에탄올 안정성 실험으로 결정 시, 상기 필름은 손상이 없었으며(intact), 150℃로 72시간 후에 3.79 중량% 손실되었다.
실시예 2. 폴리(비스페놀 A-코- 에피클로로히드린 )[ 글리시딜 말단- 캡핑된 다이에폭사이드 ]과 폴리 ( 프로필렌글리콜 ) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-400 폴리에터 아민]의 반응
1.41 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-400 폴리에터 아민](Mn 400, 3.5 mmol) 및 2 g의 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑됨](Mn 377, 5.3 mmol)을 0.5 g의 톨루엔 중에서 1:51의 몰 비로 혼합하였다. 이 용액을 알루미늄 팬에 붓고, 용매를 16시간에 걸쳐 실온에서 제거하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 60℃, 100℃ 및 140℃로 각각 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 막 선택도는 5.67이었다. 상기 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정 시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 2.77 중량% 손실되었다.
실시예 3. 폴리(비스페놀 A-코- 에피클로로히드린 )[ 글리시딜 말단- 캡핑된 다이에폭사이드 ]과 폴리 ( 프로필렌글리콜 ) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-2000 폴리에터 아민]의 반응
3.54 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-2000 폴리에터 아민](Mn 2000, 1.77 mmol) 및 1 g의 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑됨](Mn 377, 2.65 mmol)을 톨루엔 중에서 1.5의 몰 비로 혼합하였다. 이 용액을 알루미늄 팬에 붓고, 용매를 16시간에 걸쳐 실온에서 제거하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 60℃, 100℃ 및 140℃로 각각 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 막 선택도는 2.17이었다. 상기 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 9.56 중량% 손실되었다.
실시예 4. 폴리(비스페놀 A-코- 에피클로로히드린 )[ 글리시딜 말단- 캡핑된 다이에폭사이드 ]과 폴리( 프로필렌글리콜 ) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-400 폴리에터 아민]의 반응
1.06 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-400 폴리에터 아민](Mn 400, 2.65 mmol) 및 2 g의 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린)[글리시딜 말단-캡핑됨](Mn 377, 5.3 mmol)을 0.5 g의 톨루엔 중에서 2.0의 몰 비로 혼합하였다. 이 용액을 알루미늄 팬에 붓고, 용매를 16시간에 걸쳐 실온에서 제거하였다. 이 혼합물을 2시간 동안 60℃, 100℃ 및 140℃로 각각 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 막 선택도는 9.00였다.
실시예 5. 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터와 폴리( 프로필렌글리콜 ) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-2000 폴리에터 아민]의 반응
7.10 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-2000 폴리에터 아민](Mn 2000, 5.45 mmol) 및 1.09 g의 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(Mn 460.53, 15.4 mmol)를 100 cc 환저 플라스크에서 혼합하고, 오일 욕에서 60℃로 교반 혼합하여, 균질한 점성 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 알루미늄 팬에 붓고, 진공 중에서 120℃로 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 선택도는 2.16이었다. 상기 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 30.5 중량% 손실되었다.
실시예 6. 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터와 폴리( 프로 필렌글리콜) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-400 폴리에터 아민]의 반응
4.06 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-400 폴리에터 아민](Mn 400, 10.15 mmol) 및 3.12 g의 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(Mn 460.53, 6.77 mmol)를 100 cc 환저 플라스크에서 혼합하고, 오일 욕에서 60℃로 교반 혼합하여, 균질한 점성 용액을 수득하였다. 이 혼합물을 알루미늄 팬에 붓고, 진공 중에서 60℃로 가열하였다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 선택도는 3.64였다. 상기 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 6.4 중량% 손실되었다.
실시예 7. 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터와 폴리( 프로 필렌글리콜) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-400 폴리에터 아민]의 반응
3.50 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-400 폴리에터 아민](Mn 400, 8.75 mmol) 및 5.37 g의 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(Mn 460.53, 11.7 mmol)를 100 cc 환저 플라스크에서 혼합하고, 오일 욕에서 60℃로 교반 혼합하여, 균질한 점성 용액을 수득하였다. 이 반응 혼합물에 2 g의 에탄올 용매를 가했다. 이 혼합물을, 10으로 설정된 캐스팅 나이프를 사용하여 고어-텍스(등록상표명) 상에 부었다. 이 필름을 실온에서 밤새도록, 60℃로 16시간 동안 및 110℃로 16시간 동안 경화시켰다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 선택도는 4.9였다. 상기 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 5.3 중량% 손실되었다.
실시예 8. 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터와 폴리( 프로 필렌글리콜) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-2000 폴리에터 아민]의 반응
14.01 g의 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)[제파민 D-2000 폴리에터 아민](Mn 2000, 7.0 mmol) 및 4.30 g의 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터(Mn 460.53, 9.337 mmol)를 100 cc 환저 플라스크에서 혼합하고, 오일 욕에서 60℃로 4시간 동안 교반 혼합하여, 균질한 점성 용액을 수득하였다. 이 반응 혼합물에 2 g의 에탄올 용매를 가했다. 이 혼합물을, 10으로 설정된 캐스팅 나이프를 사용하여 고어-텍스(등록상표명) 상에 부었다. 이 필름을 실온에서 밤새도록, 60℃로 8시간 동안 및 110℃로 8시간 동안 경화시켰다. 이어서, 이 필름을 실온으로 냉각시키고, 알루미늄 팬에서 제거하였다.
TGA 실험으로 결정시, 톨루엔 및 헵탄에 대한 상기 중합체 막의 선택도는 1.9였다. 상기 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시 손상이 없었으며, 150℃로 72시간 후에 3.72 중량%가 손실되었다.
실시예 9: 폴리에틸렌이미드(PEI )의 비교 실시예
제 1 단계는, 올리고머성 폴리에틸렌아디페이트(PEA) 다이올과 파이로멜리트산 무수물(PMDA)의 축합 중합이다. 전형적으로, 상기 축합 반응은, 1:2 몰 비의 올리고머성 지방족 폴리에스터(PEA) 다이올 및 PMDA를 사용하여, 무수물 반응된 예비중합체를 수득하는 단계를 포함한다. 이러한 반응은 일반적으로, 임의의 용매 없이 질소 대기 하에서 160℃로 2.5시간 동안 수행된다. 제 2 단계에서는, 상기 예비중합체를 적합한 극성 용매, 예컨대 다이메틸 폼아마이드(DMF)에 용해시킨다. 쇄-연장 단계에서는, 상기 DMF 용액 중에서 1 mol의 상기 예비중합체가 1 mol의 메틸렌 다이-o-클로로아닐린(MOCA)과 반응하여, 폴리암산(polyamic acid) 분절 및 PEA 분절을 함유하는 공중합체를 생성한다. 이 단계에서, 반응물들의 전형적인 몰 비는 1:1이며, 반응 온도는 실온보다 낮을 수 있다(약 15℃ 내지 실온). 이 반응의 용매는 DMF이고, 쇄-연장 반응의 결과로서 용액의 점도가 증가할 수 있기 때문에, 용액의 점도를 유지하기 위해 추가적인 DMF 용매가 필요할 수 있다. 다음 단계는, 폴리암산 공중합체와 다이에폭시옥탄(DENO)의 반응을 포함한다. 반응물의 몰 비는 1:2이고, 이 반응은 실온에서 30 내지 60분 동안 수행된다.
이러한 에폭시 반응된 용액은, 상기 용액을 다공성 지지체(예컨대, 다공성 고어-텍스 테플론) 또는 유기 플레이트 상에 캐스팅함으로써 중합체 막을 제조하는데 사용될 수 있다. 이의 두께는 캐스팅 나이프에 의해 조절될 수 있다. DMF로부터의 용액의 필름을 제조하고, 이 막을 먼저 실온에서 및 이어서 더 고온(120℃)에서 건조하고, 최종적으로 휠씬 더 고온에서 경화시켰다(약 60℃). 실온 반응은 용매를 제거할 수 있다. 더 고온(120℃)은, 다이에폭사이드와 펜던트 카복실 기의 반응을 위한 것일 수 있다. 상기 경화 단계는, 알코올의 방출에 의한 이미드 고리화를 통해, 폴리아마이드-에스터 경질 분절을 폴리이미드 경질 분절로 전환시킬 수 있다. 1:2:1:2의 몰 비로 PEA, PMDA, MOCA 및 다이에폭사이드를 사용하는 합성에서는, 폴리이미드 경질 분획과 폴리에스터 연질 분절 사이의 에스터 결합에 인접한 펜던트 카복실산 기의 가교결합도가 50%이다. 가교결합에 사용되는 다이에폭사이드의 양은 25%이다. 에스터 알코올 및 자유 알코올을 제공하는 다이에폭사이드의 양은 각각 50% 및 25%이다.
폴리에틸렌이미드(PEI) 막의 개략적인 구조
Figure 112011025823668-pct00005
방향족/포화물 혼합물의 분리의 경우, 상기 막은 높은 선택도 및 플럭스를 나타냈다. 그러나, 이는 에탄올-함유 가솔린 연료에서 안정하지 않았다.
상기 PEI 중합체 필름은 에탄올 안정성 실험으로 결정시, 150℃에서 36시간 후에 완전히 용해되어 100 중량% 손실되었다.
실시예 10. 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터와 폴리( 프로 필렌글리콜) 비스(2- 아미노프로필에터 )[ 제파민 D-400 폴리에터 아민]의 막 투과증발 실험
에탄올 용매를 사용하여 실시예 7의 중합체를 고어-텍스(등록상표명) 상에 캐스팅함으로써, 111 μm 두께의 막을 제조하였다. 이 필름을 공기 중에서 주위 온도로 밤새도록 건조하고, 80℃로 8시간 및 이어서 120℃로 8시간 동안 경화시켰다(확인). 상기 중합체 필름으로부터 절단한 47 mm 디스크를, 상기 중합체 위에 고어-텍스(등록상표명)의 조각을 놓음으로써 끼워넣고, 장착하기 전에 n-헵탄/톨루엔 공급물 중에 약 10분 동안 미리 침지하였다. 압력을 10분에 걸쳐 2.4 torr에서 6.7 torr로 증가시키면서, 진공 실험으로 상기 중합체 필름의 완전성을 확인하였다.
n-헵탄/톨루엔(50/50 중량비)을 1 cc/분의 속도로 공급하고 약 500 cc/분의 속도로 열 교환기로 순환시켜 상기 막이 95 psig에서 140℃의 조작 온도가 되도록 하면서, 2 내지 3 torr의 압력으로 진공을 유지하였다. 몇시간 후에, 투과물의 샘플이 수집되었으며, 이는 2.8 g-μm/s-m2의 초기 플럭스를 나타냈다. 상기 투과물 분석은, 상당히 풍부한 톨루엔이 4.3의 방향족 선택도를 제공함을 나타냈다. 상기 투과물은 80.8 중량%의 톨루엔 및 19.2 중량%의 n-헵탄을 함유하였다.
140℃로 49시간 후, n-헵탄/톨루엔 공급물은, n-헵탄 및 톨루엔 중의 10% 에탄올 블렌드(45/45/10 중량비)로 변했다. 실시한지 71시간 후, 플럭스는 20 g-μm/s-m2로 증가하고, 방향족 선택도는 3.7로 약간 감소하였다. 그러나, n-헵탄에 대한 총 에탄올 및 톨루엔의 선택도는 6.9로 증가하였다.
이러한 결과는, 투과증발에 의해 비방향족 지방족 탄화수소로부터 에탄올 및 방향족을 선택적으로 분리하는 상기 막의 능력을 보여준다.
이 실험을 약 200시간의 총 실시시간까지 연장하여 n-헵탄/톨루엔 및 에탄올 함유 공급물을 처리하였다. 플럭스는, 도 2에 도시된 바와 같이, 적절한 플럭스 및 선택도를 유지하면서 천천히 증가하여, 약 39 g-μm/s-m2으로 라이닝 아웃(lining-out)되었다. n-헵탄에 대한 총 에탄올 및 톨루엔의 선택도는 더 높은 플럭스에서 5.5로 감소되었다. 이 투과물 조성은 실질적으로 에탄올이 풍부하였다. 라이닝 아웃 후, 상기 투과물은 45.6 중량%의 에탄올, 41.0 중량% 톨루엔 및 13.4 중량% n-헵탄을 함유했다. 상기 투과물 중의 총 에탄올 및 톨루엔은 86.6 중량%였다.
실시예 11. 에틸렌글리콜 다이글리시딜 에터와 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:8.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 600)[ED600 헌츠만]의 막 투과증발 실험
6.0 g(0.010 mol)의 ED600과, 7.74 g 에탄올로 희석된 1.74 g(0.010 mol)의 EGDGE를 실온에서 3일 동안 반응시켜 점도를 현저히 증가시킴으로써, 본 발명의 막 중합체 전구체를 제조하였다. ED600은, 헌츠만 케미칼(Huntsman Chemical)로부터 샘플로서 수득된, 수평균 분자량 약 600의 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:8.5 몰 비의 PO:EO)이다. EGDGE는, 알드리치(Aldrich)로부터 수득된 에틸렌 글리콜 다이글리시딜 에터의 기술 등급이다. 이어서, 이 용액의 분획 1.2 g을, 동량의 EGDGE 및 에탄올을 함유하는 용액 0.35 g과 합쳤다. 다이아민 ED600에 대한 다이에폭시 EGDGE의 최종 몰 비는 2.3이었고, 에탄올 중의 50%였다.
이러한 에탄올성 중합체 용액을 사용하여, 공칭 다공도 5 nm 및 6.0 cm2의 표면적을 갖는 미세다공성 감마 알루미나 코팅을 갖는 세라믹 튜브(키요세라(Kyocera))를 코팅하였다. 주위 조건에서 에탄올을 증발시키고, 이어서 이 중합체를 공기 중에서 30℃에서 150℃로 2℃/분의 속도로 가열하고, 150℃에서 60분 동안 유지함으로써 경화시켰다. 20 μm의 추정 두께를 갖는 박형의 연속 코팅이 관찰되었다.
남아있는 코팅 용액으로부터 중합체 샘플을 제조하고, 동일한 조건 하에 경화시키고, 150℃로 3일 동안 에탄올을 사용하여 분해(digestion)시켰을 때 약 80%의 고형분이 남았다.
실시예 10에 제시된 바와 같은 조건을 사용하되, 상기 튜브의 코팅된 외부 표면을 따라 뜨거운 공급물을 순환시키면서 상기 튜브의 한쪽 말단으로부터 투과물을 취하도록 된 튜브용 동축(coaxial) 하우징을 사용하여, 투과증발 실험을 수행하였다. 50 중량%의 톨루엔 및 50 중량%의 n-헵탄(HT), 및 다르게는 10 중량%의 에탄올과 45 중량%의 톨루엔 및 45 중량%의 n-헵탄(E10HT)을 함유하는 공급물을 사용하여, 투과증발을 평가하였다. 공급 속도는 1 cc/분이었고, 약 800 cc/분의 속도로 열 교환기로 순환시켜 상기 막이 1200 kPa에서 140℃의 조작 온도가 되도록 하면서, 약 1 kPa의 압력으로 진공을 유지하였다.
총 558시간 동안 상기 두 공급물에 대한 라이닝 아웃 및 조작 후, 투과물 샘플이 1.9 g/시간의 속도로 수집되었으며, 이는, 톨루엔/헵탄 공급물을 사용하여 18 g-μm/s-m2의 플럭스가 달성됨을 나타낸다. 방향족 선택도는 4.0이었다.
10% 에탄올 공급물로의 전이는 동일한 플럭스를 효과적으로 제공한다. 17.6 g-μm/s-m2의 플럭스의 경우, 실시한지 653시간 후에 1.89 g/시간의 투과물이 수집되었다. 예상치 못하게, 방향족 선택도가 5.0으로 약간 개선되었고, 방향족 및 에탄올 선택도가 9.2로 특히 높았다.
Figure 112011025823668-pct00006
상기 표에 예시된 바와 같이, 투과물의 조성은, 긴 기간에 걸쳐 각각의 공급물에서 유사하게 유지되었으며, 공급물 교환시 회복되었다.
이러한 세라믹-지지된 폴리에터 에폭시 막으로 수득된 결과는 분명히, 긴 조작시간에 걸쳐 안정성을 유지하면서 방향족 및 에탄올에 대한 높은 선택도를 보여준다. 공급물 중의 에탄올의 존재는 예상치 못하게, 하나의 공급물이 다른 공급물로 전이되는 경우 플럭스를 유사하게 유지하면서 방향족 선택도를 증가시켰다(매우 바람직한 조작 특성임).

Claims (10)

  1. 알코올-함유 탄화수소 공급물에서 지방족 탄화수소로부터 방향족 탄화수소를 분리하는 방법으로서,
    (a) 폴리에터아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 포함하는 막 필름(membrane film)을 형성하는 단계;
    (b) 상기 막 필름의 제 1 면을 상기 알코올-함유 탄화수소 공급물과 접촉시키는 단계로서, 상기 막이 지방족 탄화수소보다 방향족 탄화수소를 우선적으로 흡수하는, 단계; 및
    (c) 상기 막의, 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소의 선택도 및 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소와 알코올의 조합물의 선택도가 둘 다 각각 3.0 초과가 되도록, 상기 막의 제 2 면으로부터, 상기 공급물보다 방향족 탄화수소가 더 많은 투과물(permeate)을 추출하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 막이, 다공성 기재로 지지된 중합체성 막인, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 기재가, 폴리테트라플루오로에틸렌, 방향족 폴리아마이드 섬유, 다공성 금속, 소결된 금속, 다공성 세라믹, 다공성 폴리에스터, 다공성 나일론, 활성탄 섬유, 라텍스, 실리콘, 실리콘 고무, 폴리비닐플루오라이드, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 금속 폼(foam), 중합체 폼, 실리카, 다공성 유리, 메쉬 스크린(mesh screen) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 알코올-함유 탄화수소 공급물이 에탄올-함유 나프타 또는 에탄올-함유 가솔린을 포함하는, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리에터아민이 아민-캡핑된 폴리에틸렌 옥사이드, 아민-말단화된 폴리프로필렌 옥사이드 또는 이들의 조합물을 포함하는, 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 폴리에터아민이, 폴리(에틸렌글리콜) 비스(3-아미노프로필에터)(수평균 분자량 1500), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 230), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 400), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 2000), 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(수평균 분자량 4000), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:8.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 600), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:15.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 900), 폴리(프로필렌글리콜)-블록-폴리(에틸렌글리콜)-블록 폴리(프로필렌글리콜) 비스(2-아미노프로필에터)(3.5:40.5 몰 비의 PO:EO, 수평균 분자량 2000), 및 글리세롤 트리스[폴리(프로필렌 글리콜), 아민-말단화됨] 에터(수평균 분자량 3000 또는 440)로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터 및 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린) 글리시딜 말단-캡핑된 다이에폭사이드, 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,5-다이사이클로옥타다이엔 다이옥사이드, 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 에폭사이드가 트리스(4-하이드록시페닐)메탄 트라이글리시딜 에터 및 폴리(비스페놀 A-코-에피클로로히드린) 글리시딜 말단-캡핑된 다이에폭사이드, 1,2,7,8-다이에폭시옥탄, 다이사이클로펜타다이엔 다이옥사이드, 1,5-다이사이클로옥타다이엔 다이옥사이드, 1,3-부타다이엔 다이에폭사이드, 비닐사이클로헥센 다이옥사이드 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 막의, 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소의 선택도 및 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소와 알코올의 조합물의 선택도가 둘 다 각각 4.0 초과인, 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 막의, 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소의 선택도 및 지방족 탄화수소에 대한 방향족 탄화수소와 알코올의 조합물의 선택도가 둘 다 각각 5.0 초과인, 방법.
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