KR101502189B1 - 형광 나노복합체를 포함하는 발광 소자 - Google Patents

형광 나노복합체를 포함하는 발광 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 형광 나노복합체를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 발광 다이오드; 상기 발광 다이오드와 광학적으로 연결되어 있으며, 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판 및 상기 기판의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 다수개의 형광 나노복합체; 및 상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질을 포함하는, 발광 소자에 대한 것이다.

Description

형광 나노복합체를 포함하는 발광 소자{LIGHT-EMITTING DEVICE COMPRISING FLUORESCENT NANOCOMPOSITE}
본 발명은 형광 나노복합체를 포함하는 발광 소자에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 발광 다이오드; 상기 발광 다이오드와 광학적으로 연결되어 있으며, 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판 및 상기 기판의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 다수개의 형광 나노복합체; 및 상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질을 포함하는, 발광 소자에 대한 것이다.
종래의 벌크 형광체는 그 크기가 수십 μm이기 때문에, 분산은 용이하지만 형광체 자체의 큰 크기로 인하여 LED 패키징 중에 형광체의 침강 문제가 발생한다. 또한, 종래의 양자점 나노 형광체의 경우에는 입자가 2 nm 내지 10 nm 정도로 매우 작기 때문에 분산 과정에서 뭉침 현상이 발생한다. 더욱이, 양자점 나노형광체는 종래의 형광체보다 열적 안정성 및 내산화성이 약하며, 나노입자이기 때문에 광 산란이 적은 단점이 있다.
이러한 문제점을 극복하기 위하여, 종래의 형광체의 경우에는 형광체 자체를 잘게 부수어 나노입자로 만드는데(US 6,809,347; Applied Physics Letters, 89, 173118(2006), D. Haranath, Harish Chander, Pooja Sharma, and Sukhvir Singh, "Enhanced luminescence of Y3Al5O12:Ce3 + nanophosphor for white light-emitting diodes", pp.89~91), 이 경우에 발광 효율이 기존의 크기에 비하여 낮아지는 문제점이 발생하여 보편적으로 사용되지 아니한다.
또한, 양자점 나노입자의 크기를 크게 하기 위하여 폴리머나 실리케이트 등으로 1개 내지 수백개의 양자점을 코팅하는 구조를 이용하여 나노복합체의 크기를 키우는 방법이 있다.
예를 들면, US 2010/0123155는, 광학적으로 투과성이 있는 매질을 포함하는 다수개의 불연속적인 마이크로비드 내에 통합된 일 군의 반도체 나노입자를 포함하고, 상기 나노입자 함유 매질이 호스트 LED 캡슐화 매질에 내장되는 것인, 발광 소자를 제작하기 위한 제제를 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법을 기존 LED 공정에 그대로 적용할 수 없을 뿐만 아니라 LED 간의 이격으로 인하여 광효율 저하 문제가 발생한다.
또한, US 7,544,725 및 US 7,674,844는 합성 고분자 물질로 형성된 일차 입자, 및 비드의 상기 일차 입자 내에 내포되고 최소한 500개의 리포터 부분(reporter moiety)을 포함하는 합성 고분자 물질로 이루어진 적어도 하나의 이차 입자를 포함하고, 상기 리포터 부분이 양자점인, 표지된 고분자 비드를 개시하고 있다. 그러나 이러한 방법은 많은 나노입자가 중첩되어 발광 효율이 떨어지고 나노복합체의 크기를 일정하게 조절하기가 어렵다. 따라서 이러한 나노복합체를 LED에 사용하는 경우에 색좌표 등을 조절하기 어렵다.
양자점의 리간드의 결합에너지가 상대적으로 낮기 때문에 이러한 결합력을 높이기 위하여 양자점 표면 위의 리간드를 제거하고 상기 양자점 표면 위에 SiO2를 형성하거나 리간드와 리간드를 연결하여 결속력을 증가시키는 교차결합(cross-linking) 방법 등이 소개되었다.
예를 들면, US 2008/0118755는, 제 1 에너지 준위를 갖는 나노구조체를 제공하는 단계; 다이폴을 포함하고 상기 나노구조체의 제 1 에너지 준위와 비교하여 제 2 에너지 준위를 갖는 리간드 조성물을 선정하는 단계; 그리고 상기 리간드 조성물을 상기 나노구조체의 표면에 결합시킴으로써 상기 나노구조체의 에너지 준위를 조절하는 단계를 포함하는, 고분자 매트릭스가 부재하는 경우에서의 나노구조체의 에너지 준위 조절 방법을 개시하고 있다.
그러나 SiO2를 직접 코팅하는 경우에는 계면의 결정 결합 등으로 인하여 발광 효율의 재현성 확보가 어렵고, 교차결합 방법의 경우에도 리간드 간의 결합력과 리간드 간에 입체적으로 완벽하게 결합하는 것이 불가능하기 때문에 결합되지 아니한 부분부터 리간드가 떨어져 나가는 문제점이 발생한다.
양자점의 산란 특성을 향상시키기 위하여 광분산제를 사용하기도 한다. 그러나 이 경우에 별도의 더미(dummy) 공정이 필요한 단점이 있다.
본 발명자들은 전술한 종래기술의 단점을 극복하기 위하여, 형광 나노복합체를 LED에 적용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 발광 다이오드; 상기 발광 다이오드와 광학적으로 연결되어 있으며, 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판 및 상기 기판의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 다수개의 형광 나노복합체; 및 상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질을 포함하는, 발광 소자를 제공하는 것이다.
전술한 본 발명의 목적은 발광 다이오드; 상기 발광 다이오드와 광학적으로 연결되어 있으며, 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판 및 상기 기판의 표면에 결합된 적어도 하나의 양자점을 포함하는 다수개의 형광 나노복합체; 및 상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질을 포함하는, 발광 소자를 제공함으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 발광 소자에 포함되는 형광 나노복합체는 상기 기판 상에 결합된 양자점을 피복하는 무기물 또는 고분자로 이루어진 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 상기 보호층은 상기 기판과 동일하거나 다른 재료를 사용할 수 있다.
상기 기판 또는 보호층을 구성하는 물질로서, 상기 무기물은 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 또는 이산화아연으로부터 선택될 수 있고, 상기 고분자는 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 또한, 상기 기판의 직경은 10 nm 내지 1 mm인 것이 바람직하다.
상기 양자점은, II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 또는 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조일 수 있다. 또한, 상기 양자점의 직경은 1 nm 내지 20 nm인 것이 바람직하다.
상기 기판과 상기 양자점 간의 결합은 공유결합, 이온결합 또는 물리적 흡착일 수 있다. 이때, 상기 공유결합은, 한쪽에 상기 양자점 나노입자와 결합하는 황, 질소 또는 인 중 어느 하나의 원자를 포함하고 다른 한쪽에 상기 코어 입자와 결합하는 작용기에 의하여 이루어질 수 있고, 상기 작용기는 실란기, 아미노기, 설폰기, 카르복시기 또는 하이드록시기일 수 있다.
상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질은, 고분자, 에폭시, 실리콘 또는 메타크릴레이트와 같은 상업적으로 이용가능한 LED 캡슐화제일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 매질은 실리카 유리, 실리카 겔, 실록산, 졸 겔, 하이드로겔, 아가로즈, 셀룰로오스, 에폭시, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리설폰, 폴리티오펜, 폴리포스페이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리펩타이드, 폴리사카라이드 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 형광 나노복합체의 구조가 도 1에 나타나 있다. 상기 형광 나노복합체는 코어, 즉 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판(substrate 또는 backbone), 상기 기판의 표면에 결합된 양자점을 포함한다(도 1(a) 및 (b) 우측 그림). 또한, 상기 형광 나노복합체는 상기 양자점이 결합된 기판을 피복하는 무기물 또는 고분자로 이루어진 보호층을 포함할 수 있다(도 1(a) 및 (b) 좌측 그림). 상기 기판으로서 도 1(c)의 좌측과 같이 속이 찬 기판과 도 1(c)의 우측의 속이 빈(hollow) 구조의 기판 등이 사용될 수 있다.
상기 형광 나노복합체에는 다양한 파장의 양자점을 결합시킬 수 있다. 또한, 하나의 기판 상에 다양한 파장을 갖는 양자점을 결합시킬 수도 있다. 예를 들어, 도 3의 "RG"는 기판의 표면에 적색 및 녹색의 양자점을 결합시킨 것이다. 상기 형광 나노복합체의 기판의 크기에 따라 광분산 및 산란 효과가 달라지기 때문에, 원하는 효율에 따라 기판의 크기를 달리할 수 있다. 더욱이, 광분산 효율 및 형광체의 밀도를 최적화하기 위해 서로 다른 직경의 기판을 혼합하여 사용할 수 있다(예를 들면, 평균 입경이 각각 5 μm 및 15 μm인 기판 입자들의 혼합). 또한, 본 발명의 발광소자에 상기 형광 나노복합체와 종래기술에 따른 형광체를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 종래기술에 따른 형광체의 예로서 실리케이트, YAG, TAG 또는 나이트라이드 계열의 형광체 또는 벌크 형태의 형광체가 있다.
더욱이, 도 3(a)에서 볼 수 있듯이, 기판 위에 다수개의 보호층을 형성시킬 수도 있다. 즉, "기판 -> 양자점 결합 -> 보호층 형성 -> 양자점 결합 -> 보호층 형성 -> …"과 같이 다수개의 보호층 및/또는 양자점 층을 갖는 형광 나노복합체를 사용할 수 있다.
도 4를 참조하면, 본 발명에 따른 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)가 광 분산 효과를 가짐을 알 수 있다. 도 4에서 실선은 상기 형광 나노복합체에 입사된 광선을 나타내고, 점선은 상기 입사 광선이 상기 기판의 경계면에서 굴절 또는 반사된 광선을 나타낸다. 기판에 입사된 광선은 기판 내에서 굴절과 반사를 반복하면서 발광 증대 효과를 보여준다. 만일 기판과 보호층의 재질이 동일하다면, 보호층을 갖는 경우(도 4(a))와 보호층이 없는 경우(도 4(b))에서의 분산 효과가 같지만, 그렇지 아니한 경우에는 (도 4(a))에서 보호층이 없는 경우(도 4(b))보다 약간 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명의 발광 소자는, 형광 나노복합체의 크기가 기판의 크기에 좌우되기 때문에 재현성이 높다. 또한, 상기 기판이 광 분산제 역할을 하기 때문에 별도의 광 분산제를 추가시킬 필요가 없다. 더욱이, 양자점 자체의 발광 특성이 그대로 유지된다. 따라서 형광 나노복합체의 종류를 달리하여 다양한 색상을 구현할 수 있다.
본 발명의 발광 소자는 종래의 형광체 공정을 이용하여 제조할 수 있기 때문에, 추가적인 설비 투자를 필요로 하지 아니한다.
도 1은 (a) 본 발명의 발광 소자에 포함되는 형광 나노복합체, (b) 이를 단순화한 그림 및 (c) 기판의 종류에 따른 단면도를 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따른 형광 나노복합체로서, (a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우를 나타내며, 양자점의 발광 특성에 따라 적색, 녹색, 황색 및 청색을 각각 R, G, Y 및 B로 표시한다.
도 3은 본 발명에 따른 형광 나노복합체의 구조를 예시하는 것으로서, 보호층 및 양자점의 층이 다수개 형성될 수 있음을 보여 준다.
도 4는 본 발명에 따른 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)의 광 분산 기능을 나타내는 개념도이다.
도 5는 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 청색 LED를 사용하는 경우에는, 백색광을 얻기 위하여 적색 및 녹색의 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용한다.
도 6은 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 자외선 LED를 사용하는 경우에는, 백색광을 얻기 위하여 적색, 녹색 및 청색의 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용한다.
도 7은 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 도 5의 경우와 달리, 백색광을 얻기 위하여 청색 LED와, 종래기술에 따른 황색 형광체 및 본 발명에 따른 적색 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용한다.
도 8은 본 발명의 발광 소자의 열적 안정성(150℃)을 보여 주는 그래프이다(●: 본 발명의 발광 소자; ○: 종래기술에 따른 양자점 LED).
도 9는 본 발명의 발광 소자의 PL 특성을 보여 주는 그래프이다.
이하, 다음의 실시 태양을 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 그러나 다음의 실시 태양에 대한 설명은 본 발명의 구체적인 실시 태양을 특정하여 설명하고자 하는 것일 뿐이며, 본 발명의 권리범위를 이들에 기재된 내용으로 한정하거나 제한해석하고자 의도하는 것은 아니다.
먼저, 도 5는 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 청색 LED를 사용하는 경우에는, 백색광을 얻기 위하여 적색 및 녹색의 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용한다. 추가로, 연색 지수를 높이기 위해서 다양한 파장대의 형광 나노복합체를 사용할 수 있다.
또한, 도 6은 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 자외선 LED를 사용하는 경우에는, 백색광을 얻기 위하여 적색, 녹색 및 청색의 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용한다. 추가로, 연색 지수를 높이기 위해서 다양한 파장대의 형광 나노복합체를 사용할 수 있다.
또한, 도 7은 백색광을 방출하는 본 발명의 발광 소자의 일 실시태양을 나타낸다. 도 5의 경우와 달리, 백색광을 얻기 위하여 청색 LED와, 종래기술에 따른 황색 형광체 및 본 발명에 따른 적색 형광 나노복합체((a) 보호층이 있는 경우와 (b) 보호층이 없는 경우)를 사용하여 종래의 LED 패키지 공정에 그대로 적용함으로써 하이브리드 고연색성 LED를 구현할 수 있다(여기에서 하이브리드 구조란 종래의 형광체와 형광 나노복합체를 혼합하였다는 의미이다).
이 경우에, 고연색을 구현하기 위하여 양자점이 가진 좁은 반치폭 특성을 이용함으로써 고가의 녹색 형광체와 적색 형광체를 사용하는 것보다 비용 절감 효과가 크다. 그러나 목적에 따라, 오렌지색, 황색 또는 녹색의 형광 나노복합체와 적색의 종래 형광체 등을 혼합한 구조도 적용 가능하다. 즉, 파장대에 관계 없이 종래의 형광체와 본 발명의 형광 나노복합체를 혼합함으로써 다양한 파장대의 LED를 구현할 수 있다.
하나의 실시 태양으로서, 형광 나노복합체를 실리콘 수지에 분산시킨 후 청색 발광 다이오드 위에 도포하여 140℃ 내지 160℃에서 1시간 내지 3시간 동안 상기 실리콘 수지를 경화시켜 본 발명에 따른 발광 소자를 제조하였다. 이렇게 준비된 시료를 150℃, 80% 습도의 조건에서 가속 스트레스 실험을 실시하여 일정 시간 후에 시료의 광학적 특성(변환된 부분의 PL(photo-luminescence) 피크 측정 후 규격화함)을 측정하였다. 상기 발광 소자의 열적 안정성(150℃)을 도 8에 나타내었다(●: 본 발명의 발광 소자; ○: 종래기술에 따른 양자점 LED).
본 발명의 발광 소자의 경우 종래 기술에 따른 양자점 LED에 비하여, 2주간 특성 변화를 거의 보이지 아니하였다. 상기 종래 기술에 따른 양자점 LED는 3일 만에 약 40%의 열화를 보였고, 10일 후에는 약 70% 이상의 열화를 보였다.
구체적인 광학적 특성 분석을 위하여 상기 형광 나노복합체를 실리콘 수지에 분산시킨 후 박막으로 제조하여 상기 도 8의 조건과 동일한 조건에서 가속 실험을 한 후, 양자수율, 반치폭(full width half maximum, FWHM), 및 발광 강도(PL)를 측정하였다(도 9). 도 9에서는, 도 8에서와 같이, 2시간, 3일, 1주일 및 및 2주일 후에 측정한 광학적 특성이 나타나 있다. 도 9로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 발광 소자의 PL 특성의 경우, 14일까지 파장 및 반치폭의 변화가 없다. PL 특성이 시간에 따라 거의 변화가 없기 때문에, 도 9에 삽입된 그림에 상기 PL 파형을 확대하여 나타내었고, 상기 삽입도의 박스 부분을 확대하여 큰 그림으로 도시하였다. 가속 실험 후에도 장비의 측정 영역인 2 nm 이내의 변화만을 보였다. 삽입도에 도시한 그래프의 x축 파장 간격은 10 nm이고, 도 9의 x축 파장 간격은 2 nm이다.
도 8 및 도 9에서 사용한 형광 나노복합체의 직경은 150 nm 내지 10 μm이었고, 양자수율이 60% 이상이었다. 이때 사용한 발광 파장은 520 nm 내지 640 nm이었고, 상기 형광 나노복합체의 직경 또는 파장대에 관계 없이 비슷한 특성을 보였다.

Claims (9)

  1. 발광 다이오드; 상기 발광 다이오드와 광학적으로 연결되어 있는 다수개의 형광 나노복합체; 및 상기 발광 다이오드를 피복하고 상기 형광 나노복합체를 내포하며 상기 발광 다이오드와 상기 형광 나노복합체를 광학적으로 연결하는 매질을 포함하되,
    상기 형광 나노복합체가 무기물 또는 고분자로 이루어진 기판, 상기 기판의 표면을 전체적으로 둘러싸면서 상기 기판에 결합된 적어도 하나의 양자점 구체, 및 상기 기판과 상기 양자점 구체를 피복하는 보호층을 포함하고,
    상기 양자점 구체가 II-VI족 계열의 반도체, III-V족 계열의 반도체 및 IV-IV족 계열의 반도체로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어진 단일 코어 구조이거나, 상기 단일 코어 구조에 II-VI족 계열의 반도체가 캡핑된 코어/쉘 구조이며,
    상기 기판 또는 상기 보호층은 무기물 또는 고분자로 이루어지되, 상기 기판과 상기 보호층의 재질이 서로 다르고,
    상기 발광 다이오드부터 상기 기판에 입사된 광선이 상기 기판 내에서 굴절과 반사를 반복하면서 상기 양자점 구체로부터의 발광이 증대되는, 발광 소자.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 무기물이 실리카, 알루미나(Al2O3, AlO2), 이산화티타늄 및 이산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고분자가 폴리스티렌 또는 폴리메틸메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  5. 제1항에 있어서, 상기 기판의 직경이 10 nm 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 상기 양자점의 직경이 1 nm 내지 20 nm인 것을 특징으로 하는 발광 소자.
  8. 제1항에 있어서, 상기 매질이 고분자, 에폭시, 실리콘 및 메타크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 발광 소자.
  9. 제1항에 있어서, 상기 매질이 실리카 유리, 실리카 겔, 실록산, 졸 겔, 하이드로겔, 아가로즈, 셀룰로오스, 에폭시, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리비닐, 폴리디아세틸렌, 폴리페닐렌-비닐렌, 폴리스티렌, 폴리피롤, 폴리이미드, 폴리이미다졸, 폴리설폰, 폴리티오펜, 폴리포스페이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리펩타이드, 폴리사카라이드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것임을 특징으로 하는 발광 소자.
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