KR101494237B1

KR101494237B1 - 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위한 혼성화학기상침투법

Info

Publication number: KR101494237B1
Application number: KR20130152752A
Authority: KR
Inventors: 김성재; 김창곤; 한창덕
Original assignee: 김성재
Priority date: 2013-12-10
Filing date: 2013-12-10
Publication date: 2015-02-17

Abstract

본 발명은 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위한 혼성화학기상침투법(hybrid type isothermal-thermal gradient Chemical Vapor Infilteration, H-CVI)에 관한 것으로, 탄소섬유 프리폼(1)을 장착한 반응로(2)내에 반응가스를 주입하고, 열분해 시켜 프리폼(1)에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소-탄소 복합재료를 제조하는 화학기상침투법(Chemical Vapor Infilteration, CVI,)에 있어서, 상기 프리폼(1)의 내면에 전도성 막(11)을 부착하고, 외부에는 단열재(12)를 장착하여 전류를 흘려 프리폼 내부에 두께방향으로 공정 초기에는 열구배가 형성되고, 공정 중간부터는 등온 조건이 형성되도록 하는 것을 특징으로 하며, 탄소-탄소 복합소재 제조할 때 에너지 비용, 공정 가스 소모량 및 공정시간을 단축시켜 탄소-탄소 복합소재의 생산비용을 낮출 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위한 혼성화학기상침투법{Hybrid type isothermal-thermal gradient Chemical Vapor Infilteration(H-CVI) for Carbon-carbon composite manufacturing}

본 발명은 탄소-탄소 복합재료를 제조하기 위한 혼성화학기상침투법(hybrid type isothermal-thermal gradient Chemical Vapor Infilteration, H-CVI)에 관한 것이다.

일반적으로 탄소-탄소 복합재료의 제조방법은 탄소섬유 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법에 따라 액상함침법과 화학기상침투법으로 대별할 수 있으며, 화학기상침투법은 온도 분포 특성에 따라 등온화학침투법(Isothermal CVI, I-CVI)과 열구배화학침투법(Thermal gradient CVI, TG-CVI)으로 분류할 수 있다. 등온화학기상침투법은 전기로 내부의 온도를 균일하게 유지한 조건에서 반응가스를 열분해하여 프리폼에 탄소기지물질을 형성시켜 주는 방법으로, 공정특성상 매우 낮은 반응 가스 압력 운영조건 및 표면 증착에 따른 반응가스의 내부 침투에 어려움이 있어 공정 시간이 매우 길며, 반응로 내부 용적을 모두 가열해야 하기 때문에 에너지 비용이 높은 단점이 있다.

반면에 열구배화학기상침투법은 프리폼 내부에 독립된 흑연 발열체를 삽입하여 프리폼의 직경방향으로 온도구배를 발생시켜 반응가스가 프리폼 내부로부터 증착이 시작하여 점진적으로 외부로 증착영역이 확대되는 특징이 있다. 열구배화학기상침투법은 통상적으로 온도구배를 극대화하기위해 높은 유량의 반응가스를 투입하여야하고, 이로 인해 미 반응 가스의 대기 방출에 따른 가스 손실 및 환경 측면에서 문제가 있다. 그리고 프리폼 내부와 표면의 온도구배를 극대화시키기 위해 프리폼 표면은 냉각시키고 내부는 최고 온도를 유지하기위해 지속적으로 에너지를 공급해야함으로 프리폼 내부와 표면간의 상반된 요구조건으로 인한 에너지 손실이 매우 큰 단점이 있다. 또한 특히 원통형 제품에 있어서 크기가 큰 경우(직경 > 500mm) 내부 흑연 발열 구조물 준비에 필요한 비용도 매우 부담이 되는 단점이 있다.

이에 본 발명은 상기와 같은 등온화학침투법과 열구배화학기상침투법의 단점을 해소시키기 위해 새로운 방법의 화학기상침투법을 제공하는 것으로, 탄소섬유 프리폼에 탄화수소 가스의 열분해 의해 탄소기지물질을 형성시켜 탄소-탄소 복합재료를 제조할 때 등온화학기상침투법 대비 공정시간을 단축시키면서도, 열구배화학기상침투법 대비 반응가스 및 전기에너지 절감, 그리고 미반응 가스 대기방출에 따른 환경오염 유발 문제를 해결할 수 있는 "혼성화학기상침투법(H-CVI)“을 제공하는 데 그 목적이 있다.

이와 같은 본 발명의 혼성열구배화학기상침투법에서는, 프리폼의 내부에서 외부로 온도구배가 유도되기 때문에 공정 초기단계에 탄화수소 가스의 열분해 반응이 프리폼의 내부에서부터 외부로 점차 진행되고, 공정 중간단계부터 프리폼은 등온화학침투법 조건에서 공정이 이루어지게 되어 공정시간 및 전기에너지 절감이 이루어지게 된다. 그리고 반응 가스는 공정초기에 높은 유량 및 공정중간에 낮은 유량을 투입함으로서 열구배화학기상침투법 대비 미 반응 가스의 대기 오염을 최소화하는 장점이 있다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 혼성화학기상침투법은, 탄소섬유 프리폼(1)을 장착한 반응로(2) 내에 탄화수소 가스를 주입하고 열분해하여 상기 프리폼(1)에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소-탄소 복합재료를 제조해 주는 화학기상침투법에 있어서, 상기 프리폼(1)의 내면에 전도성 막(11)을 부착하고, 프리폼 외부는 단열재(12)를 장착하여 종래의 열구배화학기상침투법에 비해 프리폼 중심부 독립된 흑연 발열체를 배제하고, 종래의 등온화학기상침투법에 비해 전기로 내부 전체를 가열하는데 비해 프리폼만 가열하는 에너지절약형 화학기상침투법을 특징으로 한다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 혼성화학기상침투법에서는, 공정 초기단계에 있어서 프리폼의 내부에서 표면부로 온도구배가 유도되기 때문에 탄화수소 가스의 열분해 반응이 프리폼의 내부에서부터 표면부로 점차 진행되고, 공정 중간단계부터 등온화학침착법 조건이 형성되어 에너지가 매우 절약된다. 표 1에서와 같이 종래의 기술에 대비 공정 가스비, 에너지 비용, 환경처리비를 절감할 수 있으면서 균일한 중밀도(밀도 1.5 ±0.25g/cc ) 탄소/탄소 복합소재 제작이 이루어진다.

도 1은 본 발명에 따른 혼성화학기상침투법(H-CVI) 프리폼의 개념도:원통형 프리폼
도 2는 본 발명에 따른 혼성화학기상침투법(H-CVI) 프리폼의 개념도:판재형 프리폼
도 3은 본 발명에 따른 혼성화학기상침투법(H-CVI)장치의 개략적인 구성도
도 4는 본 발명에 따라 제조한 탄소-탄소 복합재료의 직경방향에 따른 미세구조 특성
도 5은 종래의 등온화학기상침투법(I-CVI)의 개념도
도 6은 종래의 열구배화학기상침투법(TG-CVI)의 개념

이하, 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 자세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 혼성화학기상침투법을 도식적으로 표현한 개념도로서, 반응로(2) 내부에 프리폼 내면에 전도성 막(11)과 외면에 탄소섬유 단열재(12)가 설치된 탄소섬유 프리폼(1)을 설치하고, 전류를 흘려주어 내부 전도막에 의해 열이 발생되고, 이때 반응로(2) 내부에 투입된 탄화수소 가스가 반응온도에 도달하여 열분해 되도록 해 주는 것을 나타낸다.

이와 같이 프리폼(1)의 내면에 전도성 막(11)이 부착되어 있기 때문에, 공정 초기에 전도성 막(11)이 가열되면 프리폼(1)은 중심부에서 외부로 열전도가 일어나게 되고, 프리폼의 내부와 표면간에 온도구배가 발생된다. 따라서 상대적으로 먼저 반응온도에 도달되는 프리폼(1)의 중심부에서 탄화수소 가스가 먼저 열분해 되어 증착이 이루어지게 되고, 이와 같은 증착에 의해 발열부는 전도성 막에서 점차 탄소섬유 프리폼으로 확대되고, 공정 중간단계부터 발열된 열이 프리폼 외부에 장착된 탄소섬유단열재(12)에 의해 보온되어 등온화학기상침투가 이루어져 표면기공이 막히는 문제는 발생하지 않고 전체적으로 균일한 증착이 이루어지게 되는 것이다.

상기에서 프리폼(1) 내면에 부착되는 전도성 막(11)은 흑연 호일, 몰리브덴 호일 등 내열 금속호일 또는 쉬트를 사용하고 여기에 전류를 직접 흘려 가열이 이루어지게 한다

상기 프리폼과 전극간에 전기적 접촉을 향상시키기 위해, 프리폼(1)의 상하부에 각각 전도성이 우수한 내열금속 호일/쉬트 또는 흑연호일(3)를 장착해 주면 바람직하다.

한편, 본 발명의 혼성화학기상침투법에서의 공정조건은, 천연가스를 포함한 모든 탄화수소가스는 사용할 수 있으며, 반응온도는 900 - 1,900℃, 반응압력은 0.1 - 150 torr의 범위에서 바람직하게 공정을 수행할 수 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 혼성화학기상침투법에 의해 탄소-탄소 복합재료를 제조할 수 있는 장치가 도 3에 도시되어 있는데, 이 장치는 프리폼(1)이 장착되는 반응로(2)에 가스유량 조정장치(10)와 진공펌프(8)가 각각 연결 설치된 구성으로 되어 있되, 상기 반응로(2)는 상하의 흑연블록 전극(5)으로 구성되어 있다. 프리폼(1)의 외부 온도측정을 위해 열전대(9)가 구비되어 있다.

이상에서 설명한 바와 같은 본 발명의 혼성화학기상침투법은, 다음과 같은 그 구체적인 실시 예에 따라 탄소-탄소 복합재료를 제조하여 그 물성을 평가한 결과, 짧은 공정시간 및 낮은 공정비용에서 경제성 있는 탄소-탄소 복합재료를 제조해 줄 수 있음을 직접 확인할 수 있었다.

즉, 직경 200mm, 두께 10mm, 높이 1000mm 원통형 탄소섬유 부직포 프리폼 내부에 흑연 호일 및 표면부 단열재 부착하여, 도 2에 도시된 혼성화학기상침투장치의 반응로(2)내에

장착한 후 밀도화 공정을 수행하였다.

이때 공정조건은 프리폼 표면부 온도 1200℃, 반응로 압력 100 torr, 메탄가스 20 slm 으로 하였다. 공정을 수행한 후에는 진공도 0.1 torr 조건에서 상온까지 냉각시켰다.

공정전 밀도 0.40 g/cc의 프리폼이 평균 밀도 1.50g/cc로 되었고, 프리폼 직경방향의 미세구조(도4)와 길이방향의 밀도편차는 표 1에 표시되어 있으며, 도 4에서 직경방향의 미세구조에 있어서 내외부에 비해 중간 위치의 가스증착 정도가 낮음을 알 수 있으나 평균 밀도는 약 1.5 g/cc로 산업용 구조물로 사용할 수 있는 수준의 특성을 가지고 있음을 알 수 있다. 그리고 길이 방향으로는 밀도 차이가 거의 없음을 확인할 수 있었다.

본 발명에 따라 제조한 탄소/탄소 복합재료의 길이방향에 대한 밀도분포

위치(mm)	x=x0	x=+100	x=+200	x=+300	x=+400s
밀도(g/cc)	1.55	1.54	1.54	1.54	1.50

※ x0 : 프리폼 길이방향 중간 위치 , x= +000 : x0+ 000mm

종래 기술 대비 본 발명 기술의 공정 인자 비교

	평균전류,A	평균전압,V	가스유압,slm	평균밀도, g/cc	공정시간.일
H - CVI	4500	6.5	20	1.5	7일
TG - CVI	6500	7	120	1.6	7일
I - CVI	2000	50	10	1.3-1.5	40일

1 : 탄소섬유 프리폼 2 : 반응로 3 : 흑연 호일 4 : 구리 전극봉
5 : 흑연 전극 6: 필터 7: 가스버너 8 : 진공펌프 9 : 열전대 10 : 유량계
11 : 전도성 막 12 : 탄소섬유 단열재

Claims

판재형 또는 원통형 탄소섬유 프리폼(1)을 장착한 반응로(2)내에 탄화수소 가스를 주입하고 열분해하여 상기 프리폼(1)에 열분해 탄소가 증착되도록 함으로써 탄소-탄소 복합재료를 제조해 주는 화학기상침투법에 있어서, 상기 프리폼(1)의 내면에 전도성 막11)을 부착하고 이 전도성 막을(11) 통해 공정 초기단계에 프리폼을 가열해 줌으로써 프리폼(1)의 두께 방향으로 온도구배가 유도되도록 해 주는 것과 공정 중간단계에는 프리폼 표면부에 부착된 단열재(12)의 보온 효과로 인해 등온화학기상침착이 이루어지는 혼성화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 전도성 막(11)는 흑연 호일 또는 내열금속 호일(쉬트)을 사용하고 , 표면부 단열재는 탄소섬유 단열재, 흑연섬유 단열재 또는 옥시팬 탄소섬유 단열재로 하는 혼성화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 프리폼(1)의 상하부에 각각 전도성이 우수한 내열금속 호일/쉬트 또는 흑연호일(3)를 장착해 주는 것을 특징으로 하는 혼성화학기상침투법.
제 1 항에 있어서, 상기 탄화수소가스는 천연가스를 포함하며, 공정온도는 900-1,900℃, 반응압력은 0.1 - 150 torr의 범위로 해주는 것을 특징으로 하는 혼성화학기상침투법.