KR101485205B1 - 사출 연신 취입 성형에 의해 얻어진 폴리스티렌 중공체 - Google Patents
사출 연신 취입 성형에 의해 얻어진 폴리스티렌 중공체 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 중공 성형체의 쉘이 폴리스티렌으로 이루어지며 사출 연신 취입 성형을 통해 제조된 것인, 250 ml 이상의 용량을 갖는 중공 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 중공 성형체의 제조 방법 및 상기 중공 성형체의 용도에 관한 것이다.
사출 연신 취입 성형, 중공 성형체, 내충격성 폴리스티렌, 유제품
Description
본 발명은 중공 성형체의 쉘이 폴리스티렌으로 이루어지며 사출 연신 취입 성형을 통해 제조된 것인, 250 ml 이상의 용량을 갖는 중공 성형체에 관한 것이다.
본 발명은 또한 상기 중공 성형체의 제조 방법 및 상기 중공 성형체의 용도에 관한 것이다.
폴리스티렌은 고무-무함유 또는 고무-함유 폴리스티렌, 스티렌-부타디엔 공중합체, 및 상기 중합체 및/또는 블록 공중합체로 이루어진 혼합물이다.
고무-무함유 폴리스티렌은 GPPS (일반용 폴리스티렌)로도 지칭된다.
통상의 고무-함유 스티렌 중합체는, 디엔을 기재로 하며 스티렌 중합체로 이루어진 경질 매트릭스에 분산된 고무상을 포함한다. 따라서, 내충격성 폴리스티렌 (HIPS, 고충격 폴리스티렌)은 경질 폴리스티렌 매트릭스, 및 예를 들어 그 안에 분산된 폴리부타디엔 고무 입자를 포함한다. 이것은 먼저 고무, 예를 들어 용액 중의 고무를 준비하고, 고무를 스티렌에 용해시킨 다음, 혼합물을 중합하여 HIPS를 제공함으로써 얻어진다.
폴리스티렌이란 용어에는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체도 포함된다.
폴리스티렌의 취입 성형을 통해 비교적 작은 중공 성형체를 제조하는 것은 공지되어 있지만 거의 사용되지 않는다. 그 예는 야쿠르트(Yakult)의 65 ml 마시는 요구르트 용기 또는 유제품 회사 캄피나(Campina)의 상표명 란트리베(Landliebe)®의 200 ml 요구르트 포트이다. 그러나, 이들 중공 성형체는 팽창비가 낮다. 기계 하중에 대한 노출은 파열로 인한 파손을 통해서 이들 용기의 파괴를 야기할 수 있다. 수송하기에 안전한 비교적 고용량의 용기는 이 기술로 제조할 수 없다. 예를 들어 1미터 높이에서 낙하시켰을 때의 용기 파열 경향은 내용물의 용적/중량에 따라 극도로 빠르게 상승한다.
JP 2005-145560은 사출 취입 성형을 통해 얻을 수 있는 음료 용기를 기재한다. 이러한 용기는 스티렌의 잔류 함량이 100 ppm 미만이고 휘발성 유기 물질의 총 함량이 150 ppm 미만인, 잔류 함량이 이보다 높은 폴리스티렌으로부터 추출 공정을 통해 제조된 내충격성 폴리스티렌으로 제조된다. 상기 성형 용기의 용량은 138 ml이다. 고무 함량이 1％ 미만인 물품은 바람직한 관능적 특성을 갖지 못한다.
JP 2005-225960은 욕조와 같은 비교적 큰 용기를 제조하기 위해서 압출 취입 성형 방법을 사용할 것을 제안한다. 여기서는, 평균 분자량이 250 내지 300,000 돌턴이고 한정된 몰 질량 분포를 갖는 고분자량 HIPS를 중공 성형체로 전환시킨다. 압출 취입 성형 방법은 매우 정확한 형상을 갖는 병과 같은 중공 성형체 - 특히 중공 성형체의 스크류 날 및 마개 부분 - 의 제조에는 적합하지 않다. 전술한 고분 자량 HIPS는 다른 방법, 예컨대 사출 취입 성형에서는 유동성이 너무 작아서, 이 방법에서는 사용할 수가 없다.
이러한 이유로, 병과 같은 비교적 큰 중공 성형체는 지금까지 다른 물질, 구체적으로는 PET, PP, PVC 또는 PC로부터 제조되어 왔다. 이들 물품을 위해 개발된 제조 방법이 특히 사출 취입 성형 및 사출 연신 취입 성형이다. http://en.wikipedia.org/wiki/Blow_molding은 사출 취입 성형 및 사출 연신 취입 성형에 대한 정보를 제공한다.
음료 부문에서 성공을 거둔 PET 병은 살아있는 배양물을 포함하는 유제품, 예를 들어 요구르트, 케피어(kefir), 유장 등을 위한 용기로는 덜 적합하다. 산소 또는 이산화탄소에 대한 상대적으로 높은 투과성을 갖는 다른 물질은 파열 거동이 만족스럽지 못하다. 이들 물질은 지금까지 불충분한 수송 안전성을 제공해왔기 때문에, 부식성 액체와 같은 위험한 제품을 위한 용기로는 지금까지 거의 사용되지 않았다. 강염기와 같은 물질에 대한 내화학성 또한 부적당하다.
따라서, 본 발명의 목적은 특히 전술한 용도를 위한 것인, 용적이 250 ml 초과인 고성능 병을 개발하는 것에 있다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 중공 성형체의 쉘이 폴리스티렌으로 이루어지며 사출 연신 취입 성형을 통해 제조된 것인, 250 ml 이상의 용량을 갖는 도입부에 언급된 중공 성형체가 전술한 요건을 만족시킨다는 것이 밝혀졌다. PET 병과 비교하여, 병의 특성에 대한 임의의 유의한 손상 없이 25 중량％까지 절감이 가능하다. 이는 수송 비용을 상당히 감소시킨다. 또한, 본 발명의 중공 성형체의 제조에는 실질적으로 보다 낮은 취입 압력이 필요하며, 이는 보다 낮은 장치 비용 및 제조 공정에서의 절감을 유도한다.
본 발명의 중공 성형체의 제조에 바람직하게 적합한 물질은 SAN, 및 특히 폴리스티렌 (GPPS) 및 내충격성 폴리스티렌 (HIPS)이다.
HIPS의 분자량은 바람직하게는 150,000 내지 240,000 돌턴이고, ISO 1133에 따라 200℃/5 kg에서 측정한 유동성은 바람직하게는 2 내지 20 ml/10분이고, 고무 함량은 바람직하게는 .2 내지 10％이고, 잔류 스티렌 함량은 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 250 ppm 미만이다.
특정 제형은 황 함량이 30 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 HIPS 등급을 사용한다. 이에 따라, 본 발명의 방법은 최초로 이러한 낮은 황 함량을 갖는 내충격성 폴리스티렌으로 이루어진 쉘을 갖는 중공 성형체를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 특정한 한 실시양태는 황 함량이 30 ppm 미만, 바람직하게는 10 ppm 미만인 HIPS로부터 사출 연신 취입 성형에 의해 얻을 수 있는 중공 성형체이다.
내충격성 폴리스티렌으로 이루어진 사출 연신 중공 성형체는 고무 입자의 이축 배향을 가진다. 고무 입자의 배향 정도는 투과 전자 현미경사진에 의해서 입자의 종횡비를 통해 측정할 수 있다. 이축성의 정도는 종단 표본 및 횡단 표본의 종횡비를 비교함으로써 알아낼 수 있다. 전형적인 측벽 단면에서, 종단면 평균 종횡비에 대한 횡단면의 평균 종횡비로부터 계산한 비율은 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 매우 특히 바람직하게는 1.5 미만이어야 한다. 따라서, 본 발명은 또한 HIPS 고무 입자의 이축 배향에 대해 투과 전자 현미경사진에서 측정한 종단면의 평균 종횡비에 대한 횡단면의 평균 종횡비의 비가 3 미만, 바람직하게는 2 미만, 매우 특히 바람직하게는 1.5 미만인 사출 연신 취입 성형에 의해 얻을 수 있는 중공 성형체를 포함한다.
사출 연신 취입 성형을 통해 제조된 중공 성형체의 평균 종축 종횡비는 비-배향 표본과 달리, 일반적으로는 4 초과, 바람직하게는 7 초과, 매우 특히 바람직하게는 10 초과이다. 횡축 종횡비도 유사하게 높은 값을 갖기 때문에, 앞서 언급한 바와 같이 종축 대 횡축의 비에 대한 값 (이축성)이 작다.
GPPS의 평균 분자량은 바람직하게는 150,000 내지 350,000 돌턴이고, ISO 1133에 따라 200℃/5 kg에서 측정한 유동성은 바람직하게는 1 내지 20 ml/10분이고, 잔류 스티렌 함량은 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만이다.
사용할 수 있는 스티렌-부타디엔 블록 공중합체 X0의 예는 WO 06/074819에 기재된 블록 공중합체이다.
랜덤 공중합체 블록 B/S를 갖는 스타-블록 공중합체 X1 (부타디엔 26 중량％, 스티렌 74 중량％)은 WO 00/58380의 실시예 15에서와 같이, 스티렌 및 부타디엔의 순차적 음이온성 중합에 이은 에폭시드화 아마인유와의 커플링을 통해 제조되었다.
블록 공중합체 혼합물 X2는 WO 06/074819에서의 지시에 따라, 50 내지 80℃ 범위의 온도에서 시클로헥산 중 약 30 중량％의 고체 함량으로 단계 1 또는 2에서 이중 개시제 계량 (sec-부틸 리튬)에 의한 순차적 음이온성 중합을 통해 제조되었다. 중합이 완료된 후, 종결을 위해 이소프로판올을 사용하고, 혼합물을 CO2/물로 산성화시켰다. 랜덤 S/B 공중합체 블록을 얻기 위해, 리튬/칼륨 몰비 38/1의 칼륨 tert-아밀 알콜레이트의 존재 하에 중합을 수행하였다. 배출식 압출기에서 블록 공중합체로부터 용매를 제거하였다.
얻어진 블록 공중합체 혼합물은 개시제 비 I1/I2에 상응하는 몰비 (I)/(II)의, 수평균 몰 질량이 약 150,000 g/mol인 구조체 (I) S1-(B/S)a-(B/S)b-S2 및 수평균 몰 질량이 약 75,000 g/mol인 구조체 (II) (B/S)a-(B/S)b-S3의 랜덤 공중합체 블록을 갖는 블록 공중합체를 포함한다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 ("SAN") 및 그의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley-VCh Verlag GmbH ＆ Co. KgaA, Weinheim, 7th edition 2007, chapter on "Polystyrene and Styrene Copolymers"]에 기재되어 있다.
성분 B인 바람직한 SAN은
60 내지 99 중량％, 바람직하게는 60 내지 85 중량％, 특히 바람직하게는 64 내지 82 중량％의 성분 b1,
1 내지 40 중량％, 바람직하게는 15 내지 40 중량％, 특히 바람직하게는 18 내지 36 중량％의 성분 b2, 및
0 내지 40 중량％, 바람직하게는 0 내지 25 중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 17 중량％의 성분 b3 (각각의 중량％ 값은 성분 B의 중량을 기준으로 함)
의 반응을 통해 얻을 수 있다.
사용되는 성분 b1은 스티렌, α-메틸스티렌, 또는 상기 화합물들의 혼합물, 바람직하게는 스티렌을 포함한다.
성분 b2는 아크릴로니트릴이다.
원칙적으로는, 성분 b1 및 b2와는 상이한 불포화 단량체 중 임의의 것을 성분 b3로서 사용할 수 있다.
바람직한 성분 B는 스티렌-아크릴로니트릴, 폴리-α-메틸스티렌-아크릴로니트릴, 또는 이들의 혼합물이다.
SAN은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 벌크 중합, 용액 중합, 현탁액 중합 또는 에멀션 중합, 바람직하게는 용액 중합에 의해 제조될 수 있다 (GB-A 14 72 195 참조). 본원에서는 디메틸포름아미드 중에서의 광 산란을 통해 측정한 60,000 내지 300,000 g/mol의 몰 질량 Mw를 갖는 SAN이 바람직하다. 바람직한 한 실시양태에서, SAN은 당업자에게 공지된 방법에 의해 제조된 후 단리되고, 바람직하게는 펠릿을 제공하도록 가공된다.
본 발명의 병의 제조에 사용되는 성형 조성물은 통상의 가공 보조제, 예컨대 안정제, 산화 지연제, 열에 의한 분해 및 자외선에 의한 분해를 방해하는 작용제, 윤활제 및 금형-이형제, 착색제, 예컨대 염료 및 안료, 핵제, 가소제, 및 상용화제를 포함할 수 있다.
산화 지연제 및 열 안정제의 예로서 언급할 수 있는 것은, 가소성 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여 1 중량％ 이하의 농도인, 입체 장애 페놀 및/또는 포스파이트, 히드로퀴논, 방향족 2차 아민, 예컨대 디페닐아민, 다양하게 치환된 이들 기의 대표물, 및 이들의 혼합물이다.
성형 조성물을 기준으로 하여 일반적으로 2 중량％ 이하의 양으로 사용되는 UV 안정제로서 언급할 수 있는 것은 다양하게 치환된 레소르시놀, 살리실레이트, 벤조트리아졸 및 벤조페논이다.
첨가될 수 있는 착색제는 무기 안료, 예컨대 이산화티탄, 울트라마린 블루, 산화철 및 카본 블랙, 및 또한 유기 안료, 예컨대 프탈로시아닌, 퀴나크리돈, 페릴렌, 및 염료, 예컨대 니그로신 및 안트라퀴논이다. 백색으로 착색된, 특히 이산화티탄으로 착색시킨 폴리스티렌 또는 SAN 성형 조성물을 중공 성형체에 사용하는 것이 특히 유리하다. 이것은 상대적으로 높은 내스크래치성을 가진다.
사용될 수 있는 핵제는 페닐포스핀산나트륨, 산화알루미늄, 이산화규소, 및 바람직하게는 탈크이다.
추가적인 윤활제 및 금형-이형제의 사용량은 통상적으로 1 중량％ 이하이다. 장쇄 지방산 (예를 들어, 스테아르산 또는 베헨산), 그의 염 (예를 들어, Ca 스테아레이트 또는 Zn 스테아레이트), 또는 몬탄 왁스 (28 내지 32개 탄소 원자의 쇄 길이를 갖는 직쇄 포화 카르복실산으로 이루어진 혼합물), 및 Ca 몬타네이트 또는 Na 몬타네이트, 및 저분자량 폴리에틸렌 왁스 및 저분자량 폴리프로필렌 왁스가 바람직하다.
가소제의 예로서 언급할 수 있는 것은 디옥틸 프탈레이트, 디벤질 프탈레이트, 부틸 벤질 프탈레이트, 탄화수소 오일 및 N-(n-부틸)벤젠술폰아미드이다.
도입부에서 언급한 문헌에 기재된 사출 연신 취입 성형 방법이 중공 성형체의 제조를 위해 사용된다. 이를 위해, i) 폴리스티렌 또는 SAN으로 이루어진 펠릿을 용융 및 사출 성형시켜 패리슨을 제공한다. 그 다음, 생성된 패리슨을 ii) 제2 금형으로 옮겨 연신 및 취입시킨다.
병의 제조에 유리한 것으로 입증된 취입 압력은 15 bar 이하, 바람직하게는 10 bar 이하, 매우 특히 바람직하게는 5 bar 이하이다. 결과적으로, SAN 및 폴리스티렌은 통상적으로 사용되는 PET보다 실질적으로 낮은 압력에서 가공될 수 있다.
본 발명의 한 방법에서는 예비취입 압력이 5 bar 미만으로 설정되고, 후속의 취입 압력이 15 bar 미만으로 설정된다.
본 발명의 한 방법에서는 예비취입 압력이 5 bar 미만으로 설정되고, 후속의 취입 압력이 15 bar 미만으로 설정된다.
예비연신 속도는 통상적으로 0.1 내지 2 m/s, 바람직하게는 0.2 내지 1 m/s이다.
펠릿은 통상적으로 200 내지 260℃의 온도에서 사출 성형된다. 본 발명의 한 방법에서는 펠릿의 사출 성형 가공 온도가 150 내지 260℃이다. 이들 용기는 280℃ 이하, 바람직하게는 260℃ 이하, 매우 특히 바람직하게는 240℃ 이하에서의 사출 성형을 통해 얻어진다. 용융물은 또한, 예를 들어 펠릿을 사출 성형기의 흡입 영역에서 질소 스트림으로 덮음으로써 산소를 실질적으로 배제한 상태로 사출 성형에 의해 가공될 수 있다.
그 다음, 취입은 110 내지 190℃에서 수행된다. HIPS의 경우, 가공 온도는 바람직하게는 120 내지 145℃ 범위이다.
잔류 알데히드 함량이 10 ppm 미만인 병의 제조에 대해서는, 특히 사출 성형 동안에 온화한 가공 조건을 선택하는 것이 유리한 것으로 입증되어 있다. 이러한 경우에는 산소 배제 상태로, 예를 들어 질소 하에 작업하는 것이 바람직하다.
알데히드의 일부 또는 전부를 제거하는 결합 효과를 갖는, 문헌에 공지된 물질, 예를 들어 제올라이트, 또는 다른 물질 (예를 들어, 폴리에스테르)에 대해 사용되는 알데히드 제거제, 또는 소수성화 당 유도체 등을 첨가하는 것도 가능하다.
본 발명의 방법은 특히, 높은 강성을 갖는 HIPS로 이루어진 병의 제조를 가능하게 한다. 본 발명 성형체의 측벽 단면의 탄성률은 표준 조건 하에서 동일한 물질에 대해 측정한 탄성률보다 10％ 이상, 바람직하게는 20％ 이상, 매우 특히 바람직하게는 25％ 초과로 더 크다. 이축 배향의 정도는 첫째로 축 방향에 평행한 TEM 표본 (수직 횡단면), 둘째로 이에 수직인 TEM 표본 (수평 횡단면)을 사용하여 측정하였다.
병/포트를 음식 또는 음료에 대해서 사용하는 경우에는, 흔히 멸균 단계가 권장된다. 이를 위해, 예로서, 과산화수소 수용액을 사용하여 씻어낸 다음 제품을 70℃에서 건조시킨다.
병은 공지된 방법에 의해 추가로 가공될 수 있는데, 예를 들어 병에 인쇄물을 인쇄하거나, 병을 카턴에 수납하거나, 병에 수축 슬리브(shrink sleeve)를 제공한다. 본 발명의 한 실시양태에서는, 1종 이상의 스티렌-부타디엔 공중합체를 포함하는 수축 슬리브를 용기에 제공한다. 이러한 수축 슬리브의 예는 WO 06/074819에 기재되어 있다. 이것은 비용이 많이 드는 슬리브 분리작업 및 성분들의 별도 재활용의 필요 없이 병을 수축 슬리브와 함께 제품으로 재활용할 수 있게 한다.
이전 단계에서 언급한 바와 같이, 본 발명의 병/포트는 기체 투과성이 PET보다 높기 때문에, 예를 들어 유장 제품의 보관에 적합하다. 또한, 본 발명의 병의 상대적으로 낮은 밀도는 PET 병을 능가하는 현저한 이점을 제공한다. 본 발명의 병의 우수한 내화학성 - 특히 알칼리성 용액에 대한 - 은 또한 화장용 조성물, 세제 및 세정용 조성물의 보관에 대해서도 우수한 적합성을 제공한다. 한편, 다른 용도 - 예를 들어 광천수 또는 청량 음료용의 병 - 에 대해서는, 상대적으로 높은 수준의 기체 차단성을 갖는 중공 성형체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다. 여기서는, 중간층 쉘을 갖는 중공 성형체가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 폴리스티렌으로 이루어진 전술한 층과 함께, 쉘은, 차단 물질, 예컨대 폴리아미드, PET, PBT, PVC, 아크릴로니트릴 함량이 50 중량％ 초과인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드로 이루어지거나 문헌에 공지된 다른 차단용 플라스틱으로 이루어진 층을 가진다. 이를 위해, 공지된 방식으로 2-성분 사출 성형을 통해 폴리스티렌 및 차단 물질로부터 패리슨을 제조한 다음 취입시켜 병을 제공한다.
우수한 기체 차단성을 갖는 적합한 폴리아미드의 예는 PCT/EP2006/067471에 기재되어 있다. 폴리스티렌 및 전술한 폴리아미드로부터 2-성분 사출 성형을 통해 제조된 병은 높은 기체 차단성을 나타내며, 마찬가지로 본 발명에 의해 제공된다.
표본의 특성화
투과 전자 현미경사진의 제작:
한 경우에는 축 방향에 대해 평행하게 하고 (수직 횡단면), 한 경우에는 축 방향에 대해 수직이게 하여 (수평 횡단면), 각각의 경우에 용기 벽의 중간으로부터 2개의 절단 표면을 준비하였다.
단면을 OsO4 증기 중에서 가교/예비조영시킨 다음, 약 80-100 nm 두께의 초박형 단면을 실온에서 취하였다. 그 다음, 단면을 OsO4 증기 중에서 추가로 조영시키고, 2000의 최초 배율을 사용하여 CCD 카메라로 투과 전자 현미경사진을 찍었다.
영상 평가:
영상 평가에는 AnalySIS 소프트웨어를 사용하였다. 평가를 위해 디지털 영상을 2진화한 다음 수작업으로 처리하였다. 필요하다면, 실제 측정 전에 개별적인 배향 HIPS 입자를 실제 혼합물로부터 분리하여 밀봉하였다.
개별적인 입자의 종횡비를 2진 영상에서 측정하였다. 종횡비는 입자 둘레에 그려진 직사각형의 최대 높이 대 폭의 비율로 정의되었다. 영상의 테두리에 위치한 입자는 배제시켰다. 개별적인 값을 통계적 분석에 사용하고 분류하여 분포를 구하였다.
표본의 제작
폴리스티렌 A: 평균 분자량 198,000 돌턴, 폴리부타디엔 함량 7.9％, 유동성 4.4 ml/10분, 탄성률 1890 MPa, 및 항복 응력 25.4 MPa의 내충격성 폴리스티렌.
폴리스티렌 B: 평균 분자량 156,000 돌턴, 폴리부타디엔 함량 8.0％, 유동성 9.6 ml/10분, 탄성률 1980 MPa, 및 항복 응력 25.9 MPa의 내충격성 폴리스티렌.
폴리스티렌 C: 평균 분자량 193,000 돌턴, 폴리부타디엔 함량 7.9％, 유동성 4.6 ml/10분, 탄성률 1880 MPa, 및 항복 응력 25.6 MPa, 잔류 스티렌 함량 65 ppm, 총 알데히드 함량 2 ppm, 및 황 함량 24 ppm의 내충격성 폴리스티렌.
본 발명의 실시예 1
1리터 또는 0.5리터 용량의 병을 10 bar에 약간 못 미치는 취입 압력을 사용하여 145°에서 제조하였다. 병은 압착했을 때 파열되지 않았다.
| 폴리스티렌 | B | A | A | |
| 용적 | 1리터 | 1리터 | 0.5리터 | |
| 탄성률 | MPa | 2600 | 2700 | 2500 |
| 항복 응력 | MPa | 45 | 52 | 53 |
| 종축 종횡비 (투과 전자 현미경사진) |
17.8 | 17.4 | 12.0 | |
| 횡축 종횡비 (투과 전자 현미경사진) |
19.6 | 24.6 | 16.0 | |
| 이축성 | 1.10 | 1.41 | 1.33 |
본 발명의 실시예 2
500 ml 용량의 병을 폴리스티렌 A 20.5 g을 사용하여 제조하였다.
병 1은 0.4 m/s의 예비연신 속도 및 1.7 bar의 취입 압력으로 제조하였다. 병 2는 1.4 m/s의 예비연신 속도 및 10 bar의 취입 압력으로 제조하였다.
| 병 1 | 병 2 | |
| 탄성률 | 2800 | 2730 |
| 항복 응력 | 38 MPa | 45 MPa |
| 극한 인장 강도 | 36 MPa | 42 MPa |
| 항복점에서의 인장 변형률 | 1.9％ | 2.3％ |
| 횡축 종횡비 (투과 전자 현미경사진) |
9.9 | 15.3 |
| 종축 종횡비 (투과 전자 현미경사진) |
7.3 | 13.8 |
| 이축성 | 1.36 | 1.10 |
본 발명의 실시예 3
폴리스티렌 B를 사용하여, 130℃에서 3 bar의 입구 압력, 10 bar의 취입 압력 및 1.4 m/s의 예비연신 속도로 1리터 용량의 병을 제조하였다. 측벽의 평균 두께는 0.18 mm였다. 종축 및 횡축 탄성률은 2610 MPa 및 2620 MPa이었고; 항복 응력은 52 MPa이었다. 투과 전자 현미경사진에서의 종횡비는 28.5 및 27.8이었고; 이축성에 대한 값은 1.03이었다.
비교예 4
1 N 수성 NaOH를 1리터 용량의 PET 병 및 본 발명의 실시예 3으로부터의 병에 채우고, 병을 밀봉하였다. 그 다음, 병에 3 kg 중량의 하중을 가하고 실온에서 3주 동안 보관하였다. 본 발명의 폴리스티렌 병은 화학적 침식의 흔적을 나타내지 않았다. 반면에, PET 병의 내부 표면은 어느 정도의 팽창이 일어났으며 확실한 부식의 징후를 나타냈다.
본 발명의 실시예 5
폴리스티렌 C를 사용하여 본 발명의 실시예 3과 유사하게 1리터 용량의 병을 제조하였다. 측벽의 평균 두께는 0.17 mm였다. 종축 및 횡축 탄성률은 2880 MPa 및 2740 MPa이었고; 항복 응력은 60 MPa이었다.
신선한 우유를 병에 채우고 관능 검사를 수행하였다. 내용물의 손상이 전혀 감지되지 않았다.
본 발명의 실시예 6
용적 500 ml의 SAN (루란(Luran) 388 S, 바스프 악티엔게젤샤프트(BASF Aktiengesellschaft))으로 이루어진 고도로 투명한 원통형 병을 본 발명의 실시예 3과 유사하게 제조하였다. PET와 달리, 예비형성품의 제조 동안에 예비건조 단계를 생략하는 것이 가능하였다. 필요한 취입 압력은 PET로 이루어진 유사한 병과 비교하여 헌저하게 낮았고; SAN 병의 형체는 매우 양호한 수직 배향을 갖는 우수한 것이었다. 상기 병은 화학약품 및 응력 균열을 야기하는 오일과 같은 유동체에 대해 우수한 내성을 나타냈다.
또한, 단일 예비형성품 형상으로부터 SAN (루란 368 R, 바스프 아게(BASF AG))으로 된 고-투명성 섬유 유연제 병 (평평하고 볼록한 형상)을 3가지 용량 (250 ml, 750 ml 및 800 ml)으로 제조하였다. 500 ml 용량 SAN 병의 중량은 34.9 g이었다. 비교용으로 500 ml 용량의 PET 병을 본 발명의 실시예 6과 유사하게 제조하였고 40.8 g으로 측정되었다.
본 발명의 실시예 7
백색으로 착색시킨 (TiO2 0.9 중량％ 사용), 용적 480 ml의 폴리스티렌 C로 이루어진 병을 약 6 bar의 취입 압력을 사용하여 본 발명의 실시예 3과 유사하게 제조하였다. 병에 부가적으로, 스티롤룩스(Styrolux) HS 70으로 이루어진 두께 약 50 ㎛ 및 폭 10.7 cm의 수축 슬리브를 제공하였다. 가득 채운 병은 파손 없이 1 m 높이로부터의 낙하를 견디었다. 병을 유로팔레트에 수납하여 수송 시험 (트럭 수송)을 실시함으로써 요구되는 상부하중을 증명하였으며, 그동안 손상이 발견되지 않았다.
병에 담은 혼합 유장 제품에 관능 평가 및 미생물학적 평가를 실시한 경우 에, 병의 물질에 의한 손상은 발견되지 않았다.
절단된 병 (슬리브 및 병)은 용이하게 성형 공정에 적용시켜 높은 수준의 기계적 성질을 갖는 물질을 제공할 수 있다.
Claims (14)
- 내충격성 폴리스티렌으로 구성되며 사출 연신 취입 성형을 통해 제조된 쉘을 갖고, 고무 입자의 이축 배향을 제시하는, 투과 전자 현미경사진에서 측정한 종단면 평균 종횡비에 대한 횡단면 평균 종횡비의 비가 3 미만인, 250 ml 이상의 용량을 갖는 중공 성형체.
- 제1항에 있어서, 쉘이 30 ppm 미만의 황 함량을 갖는 것인 중공 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 쉘에 차단성을 갖는 플라스틱이 또한 갖추어져 있는 중공 성형체.
- 제3항에 있어서, 차단성을 갖는 사용된 플라스틱이 폴리아미드, 폴리비닐리덴 클로라이드 또는 스티렌-아크릴니트릴 공중합체를 포함하는 것인 중공 성형체.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 쉘에 수축 필름이 피복되어 있는 중공 성형체.
- 제5항에 있어서, 수축 필름이 스티렌-부타디엔 블록 공중합체로 이루어진 것인 중공 성형체.
- i) 내충격성 폴리스티렌으로 이루어진 펠릿을 용융시키고 사출 성형시켜 패리슨을 제공하는 단계,ii) 생성된 패리슨을 제2 금형으로 옮겨 연신 및 취입시키는 단계를 포함하는, 제1항 또는 제2항에 따른 중공 성형체의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 단계 i)에서의 가공 온도가 150 내지 260℃이고, 단계 ii)에서의 가공 온도가 120 내지 145℃인 방법.
- 제7항에 있어서, 단계 ii)에서의 예비취입 압력 설정이 5 bar 미만이고, 후속의 취입 압력 설정이 15 bar 미만인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 유제품의 보관을 위해 사용되는 중공 성형체.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
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