KR101478296B1 - 가시광 영역에서 고 투과율을 갖는 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 광학 필터 - Google Patents

가시광 영역에서 고 투과율을 갖는 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 광학 필터 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근적외선 영역(700-1100 nm)에서 우수한 흡광 효율을 보이는 신규한 구조의 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물에 관한 것으로서, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 화합물인 것을 특징으로 하며, 본 발명에 따른 근적외선 흡수용 프탈로시아닌 화합물은 장기간 사용에도 특성변화가 거의 없고, 가시광 영역에서의 투과율이(최대흡수파장에서의 투과도(T%)가 10%일때, 가시광 영역(550 nm)의 투과율) 우수하며, 근적외선 영역에서 흡수가 우수하다. 특히 내열, 내습성에서 탁월한 안정성을 제공하므로, 이를 포함하는 우수한 성능의 광학 필터 제조가 가능하다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012047615606-pat00028

Description

가시광 영역에서 고 투과율을 갖는 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 광학 필터{Near infrared-absorbing phthalocyanine-based compound of excellent transmittance at visible range, and optical filter comprising the same}
본 발명은 가시광 영역에서 고 투과율을 갖는 근적외선 흡수 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 가시광 영역에서 고 투과율을 보이며, 근적외선 영역(700-1100 nm)에서 우수한 흡광 효율을 보이는 신규한 구조의 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물 및 이를 포함하는 광학 필터에 관한 것이다.
일반적으로 근적외선 흡수 색소를 함유한 수지나 플라스틱제 근적외선 흡수 필터는 잘 알려져 있고, 그것의 용도로는 선글라스, 용접용 안경, 빌딩이나 자동차, 전철 비행기의 창, 정보 판독을 위한 광학 판독 장치들 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 근적외선 흡수 필터는 최근 평판 디스플레이 패널로서 사용되고 있는 플라즈마 디스플레이 패널(이하, 'PDP'라 약칭한다)에도 사용되고 있다. 구체적으로 PDP에서는 800-1500 nm 영역의 근적외선이 방출되어 리모콘을 이용한 기기의 오작동을 초래할 수 있으므로, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 근적외선 흡수 필터가 PDP에 장착된다.
이러한 근적외선 흡수 색소로는 프탈로시아닌계 화합물, 디이모늄계 화합물, 나프토프탈로시아닌계 화합물, 시아닌계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 디티올계 금속 착체 화합물 등이 있지만, 실제로는, 디이모늄계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물 및 디티올계 화합물의 일부만이 사용되고 있다.
그러나, 시아닌계 화합물은 내열, 내광성이 부족하고, 좁은 흡수영역으로 인하여 실제 적용에는 무리가 있으며, 안트라퀴논계 화합물은 근적외영역 중 단파장 영역(800 nm)을 흡수하는 문제가 있다. 디티올계 금속 착제 화합물은 비교적 우수한 내구성, 넓은 범위의 근적외영역 흡수를 하지만, 용해도의 문제로 인하여 사용하기 어려운 단점이 있다. 또한 디이모늄계열의 경우 근적외선 넓은 영역의 흡수율을 보이나, 내구성이 떨어지는 단점이 있다.
이 중, 프탈로시아닌 화합물은 내구성이 우수하지만, 가시광의 투과율이 낮은 단점이 있다. 최근 개발되는 3D PDP TV에 적용을 하기 위해서는 가시광 영역의 높은 투과율이 요구되어지고 있으나, 기존의 프탈로시아닌 화합물은 낮은 가시광 투과율로 인하여 사용하기가 어려운 단점이 있다.
따라서, 이러한 문제점을 근본적으로 해결할 수 있는 새로운 근적외선 흡수 화합물 및 이를 기반으로 한 근적외선 흡수필터 등에 대한 요구가 높은 실정이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 높은 가시광 투과율을 가지면서 근적외선을 효과적으로 흡수하여 고 내구성의 근적외선 흡수 광학 필터의 구현을 가능하게 하는 신규의 프탈로시아닌 화합물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 신규한 프탈로시아닌 화합물을 포함하는 광학 필터를 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,
하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 신규한 구조의 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012047615606-pat00001
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
상기 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 SR1, OR2 또는 할로겐 원자이며,
상기 Z1, Z4, Z5, Z8, Z9, Z12, Z13 및 Z16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NH(CH2)nR3, NR4R5, SR1, OR2 또는 할로겐 원자이며, 이들 중 적어도 하나는 NH(CH2)nR3를 나타내고, 이들 중 적어도 4개는 OR2이다.
여기서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기;이고,
상기 R3는 이종 원자로 S, O 또는 N을 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 고리 또는 헤테로 축합 방향족 고리이며,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;이며,
상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성할 수 있고,
상기 M은 구리, 아연, 니켈, 티타늄, 바나듐, 인듐, 갈륨, 이들의 금속 산화물 및 이들의 금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 1]
Figure 112012047615606-pat00002
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이고, 상기 Z4, Z8, Z12 및 Z16는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
[구조식 2]
Figure 112012047615606-pat00003
또한, 본 발명은 상기 과제를 달성하기 위하여,
상기 신규한 구조의 프탈로시아닌 화합물을 1 종 이상 함유한 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수용 적층체를 제공하고, 이를 포함하는 근적외선 흡수 광학 필터를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 흡수층은 상기 프탈로시아닌 화합물이 투명성 필름의 일면 또는 양면에 코팅되어 있는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 근적외선 흡수용 프탈로시아닌 화합물은 장기간 사용에도 특성변화가 거의 없고, 가시광 영역에서의 투과율이(최대흡수파장에서의 투과도(T%)가 10%일때, 가시광 영역(550 nm)의 투과율) 우수하며, 근적외선 영역에서 흡수가 우수하다. 특히 내열, 내습성에서 탁월한 안정성을 제공하므로, 이를 포함하는 우수한 성능의 광학 필터 제조가 가능하다.
도 1은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1에 따른 프탈로시아닌 화합물을 MEK에 각각 10 ppm의 농도로 희석한 후에 측정한 UV-vis 스펙트럼이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물은 가시광 영역에서는 광의 투과율이 우수하고, 근적외선 영역(700-1100 nm의 파장)에서는 우수한 흡광 효율을 나타내는 근적외선 흡수 화합물이다. 특히, 850-1000 nm 영역에서 최대 흡수 파장을 나타냄으로써 근적외선을 효과적으로 흡수함과 동시에, 가시광 투과율이 우수하고, 내구성도 우수하여 PDP 전면 Filter, 열선(Heat ray)차단 필름 등으로 사용이 가능한 것으로서, 하기 [화학식 Ⅰ]의 구조로 표시된다.
하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 신규한 구조의 근적외선 흡수 프탈로시아닌 화합물을 제공한다.
[화학식 Ⅰ]
Figure 112012047615606-pat00004
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
상기 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 SR1, OR2 또는 할로겐 원자이며,
상기 Z1, Z4, Z5, Z8, Z9, Z12, Z13 및 Z16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 NH(CH2)nR3, NR4R5, SR1, OR2 또는 할로겐 원자이며, 이들 중 적어도 하나는 NH(CH2)nR3를 나타내고, 이들 중 적어도 4개는 OR2이다.
여기서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기;이고,
상기 R3는 이종 원자로 S, O 또는 N을 갖는 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 60의 헤테로 방향족 고리 또는 헤테로 축합 방향족 고리이며,
상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 14의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기;이며,
상기 R4 및 R5는 서로 연결되어 고리(cyclic) 구조를 형성할 수 있고,
상기 M은 구리, 아연, 니켈, 티타늄, 바나듐, 인듐, 갈륨, 이들의 금속 산화물 및 이들의 금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나이다.
본 발명에 따른 프탈로시아닌 화합물에서, 상기 치환기를 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 아릴기의 바람직한 예로, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 9-안트릴기, 9-페난트릴기, 1-피레닐기, 5-나프타세닐기, 1-인데닐기, 2-아줄레닐기, 9-플루오레닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, o-, m-, 및 p-톨릴기, 크실릴기, o-, m-, 및 p-쿠메닐기, 메시틸기, 펜타레닐기, 비나프탈레닐기, 터나프탈레닐기, 쿼터나프탈레닐기, 헵타레닐기, 비페닐레닐기, 인다세닐기, 플루오란테닐기, 아세나프틸레닐기, 아세안트릴레닐기, 페날레닐기, 플루오레닐기, 안트릴기, 비안트라세닐기, 터안트라세닐기, 쿼터안트라세닐기, 안트라퀴놀릴기, 페난트릴기, 트리페닐레닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 나프타세닐기, 플레이아데닐(pleiadenyl)기, 피세닐기, 페릴레닐기, 펜타페닐기, 펜타세닐기, 테트라페닐레닐기, 헥사페닐기, 헥사세닐기, 루비세닐(rubicenyl)기, 코로네닐기, 트리나프틸레닐기, 헵타페닐기, 헵타세닐기, 피란트레닐기 또는 오발레닐기일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환의 직쇄 또는 측쇄 알킬일 수 있으며, 이러한 알킬기의 바람직한 예로, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 메틸에틸렌, 부틸렌, 메틸프로필렌, 에틸에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1,2-디메틸에틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 2-에틸헥실렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 옥타데실렌 또는 이코실렌일 수 있으나, 이것으로 한정되는 것은 아니다.
상기 이종 원자로 S, O 또는 N을 갖는 헤테로 고리기 또는 이들이 더 조합되어 형성된 다환 헤테로 축합 고리기에서, 다환 헤테로 축합 고리기는 5 원환, 6 원환, 7 원환일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5 원환, 6 원환일 수 있으며, 5 원환이 특히 바람직하다. 또한, 상기 헤테로환의 헤테로 원자는 황 원자 또는 산소 원자 또는 질소 원자일 수 있으며, 바람직하게는 황 원자일 수 있다.
이들의 바람직한 예로는 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 피리딘환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환을 들 수 있고, 그 중에서도, 티오펜환, 푸란환, 인돌환이 바람직하나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
상기 M은 구리, 아연, 니켈, 티타늄, 바나듐, 인듐, 갈륨, 이들의 금속 산화물 및 이들의 금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 구리, 아연, 니켈 등의 금속, 산화티타늄, 산화바나듐 등의 금속산화물, 염화인듐, 염화갈륨등의 금속할로겐화물이며, 그 중에서도 구리 또는 산화바나듐이 바람직하나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 하기 [표 1]과 같은 치환기를 갖춘 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
화합물 β위치 α위치 Amine M
1 2,5-다이클로로페놀 2,6-다이메틸페놀 퍼푸릴아민 산화바나듐
2 2-티오펜메틸아민 산화바나듐
3 4-플루오로페놀 퍼푸릴아민 산화바나듐
4 2-티오펜메틸아민 산화바나듐
5 티오페놀 퍼푸릴아민 산화바나듐
6 퍼푸릴아민 구리
7 2-티오펜메틸아민 산화바나듐
8 트리파타민 산화바나듐
9 퍼푸릴아민 산화바나듐
10 4-메톡시티오페놀 2-티오펜메틸아민 산화바나듐
11 4-피코릴아민 산화바나듐
12 트리파타민 산화바나듐
13 퍼푸릴아민 구리
14 2-티오펜메틸아민 구리
상기 [표 1]에서, 여기서 β 위치는 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15의 위치이며, α 위치는 Z1, Z5 , Z9 및 Z13의 위치이고, Amine은 Z4, Z8, Z12 및 Z16의 위치이다.
또한, 본 발명에 따른 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 프탈로시아닌 화합물은 용해도와 수지와의 상용성이 우수하므로, 고 농도로 용매, 수지 등에 첨가할 수 있어서, 종래보다 더욱 우수한 근적외선 흡수 효과를 발휘하는 소재의 제조가 가능하다.
상기 용매는 근적외선 흡수 소재의 제조 과정에서 소정의 공정에서 사용된 후 제거되는 용매, 근적외선 흡수 소재에 최종적으로 포함되는 용매 등일 수 있으며, 이의 예로는, 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone), 톨루엔, 메틸셀로솔브(Methyl Cellosolve) 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 수지는 근적외선 흡수 소재의 매트릭스를 구성하는 수지, 근적외선 흡수 소재의 매트릭스를 구성하는 수지 등일 수 있으며, 후자의 대표적인 예로는 바인더로 사용되는 수지를 들 수 있다. 이러한 바인더 수지로는 점착성 수지가 사용될 수 있으며, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 폴리에틸아크릴레이트 수지, 폴리카보네이트 수지, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에서, 상기 근적외선 흡수 소재는 전체 중량을 기준으로 [화학식 Ⅰ]의 프탈로시아닌 화합물 10 내지 70 중량%, 바인더 수지 20 내지 80 중량% 및 용제 20 내지 70 중량%를 포함하는 조성으로 이루어질 수 있다. 또한, [화학식 Ⅰ]의 화합물을 용매에 분산시키는 경우에는 분산제를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 필요에 따라서는 근적외선 흡수 소재에는 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 근적외선 흡수 화합물과 다른 흡수 파장을 가지는 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]의 근적외선 흡수 화합물은 단독으로 사용될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
본 발명의 다른 측면은 상기 [화학식 Ⅰ]의 프탈로시아닌 화합물을 함유하는 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수용 적층체와 이를 포함하는 근적외선 흡수 광학 필터를 제공하는 것이다. 이러한 광학 필터는 디스플레이 패널용 필터, 열선 차단 필름, 선글라스, 보호 안경, 리모콘 수광기 등 폭넓은 용도로 사용될 수 있다.
상기 흡수층은 상술한 [화학식 Ⅰ]의 프탈로시아닌 화합물과 바인더 수지 및 용매를 포함하는 근적외선 흡수 소재를 소정의 기재에 소정의 두께로 도포한 후 용매를 제거하여 근적외선 흡수용 적층체를 제조할 수 있다.
상기 기재는 유리, 투명성 수지, 투명성 수지기판 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 흡수층은 [화학식 Ⅰ]의 프탈로시아닌 화합물이 투명성 필름의 일면 또는 양면에 코팅되어 있는 코팅 필름일 수 있다.
이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
<실시예>
실시예 1. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00005
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00006
이고, M은 산화바나듐이다.
500 mL 4-neck RBF에 3,4,5,6-테트라플루오르프탈로니트릴 25 g과 2,5-디클로티올 40.7 g, 플루오르화칼륨 17.4 g, 아세토니트릴 100 g을 투입한 다음, 상온에서 8 시간 유지하면서 반응을 실시하였다. 반응 종료 후 플루오르화칼륨 8.7 g을 투입하고, 실온에서 디메틸페놀 15.3 g을 천천히 투입하였다. 이후 60 ℃로 승온하여 12 시간 유지하면서 반응을 실시하였다. 반응종료 후, 반응액을 여과 및 진공 증류한 후 메탄올 200 g을 투입하여 결정화 및 여과 실시하여 순도 97%의 치환된 프탈로니트릴 41 g을 얻었다. 얻어진 프탈로니트릴 20 g, 바나듐 트리클로라이드 2 g, n-옥탄올 2 g, 벤조니트릴 80 g과 함께 4 시간 동안 환류 반응시켰다. 반응이 종료되면, 이 반응액에 퍼푸릴아민 3.6 g, 탄화칼륨 5.0 g을 투입하고 8 시간 유지하였다. 이후 진공 농축하여 반응용매 벤조니트릴을 제거하여 crude 혼합물을 수득하였다. 수득된 혼합물은 메틸렌클로라이드와 메탄올을 이용하여 재결정하여 최대흡수파장이 880 nm, 가시광 투과율(550 nm) 85.8%인 검은색 결정의 상기 표제 화합물 14 g을 수득하였다.
실시예 2. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00007
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00008
이고, M은 산화바나듐이다.
2,5-디클로로페놀 대신에 4-플로오로페놀을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 873 nm, 가시광 투과율 85.3%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 3. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00009
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00010
이고, M은 산화바나듐이다.
2,5-디클로로페놀 대신에 티오페놀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 900 nm, 가시광 투과율 84.2%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 4. 구리 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00011
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00012
이고, M은 구리이다.
바나듐트리클로라이드 대신에 염화(I)구리를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 841 nm, 가시광 투과율 86.2%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 5. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00013
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00014
이고, M은 산화바나듐이다.
퍼푸릴아민 대신에 2-티오펜메틸아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 899 nm, 가시광 투과율 84.7%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 6. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00015
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00016
이고, M은 산화바나듐이다.
퍼푸릴아민 대신에 4-피콜릴아민을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 897 nm, 가시광 투과율 81.7%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 7. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00017
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00018
이고, M은 산화바나듐이다.
퍼푸릴아민 대신에 트리파타민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 946 nm, 가시광 투과율 82.7%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 8. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00019
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00020
이고, M은 산화바나듐이다.
티오페놀 대신에 4-메톡시티오페놀을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 7과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 960 nm, 가시광 투과율 80.5%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
비교예 1. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는
Figure 112012047615606-pat00021
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16은
Figure 112012047615606-pat00022
이고, M은 산화바나듐이다.
퍼푸릴아민 대신에 아닐린을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 887 nm, 가시광 투과율 76.8%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
비교예 2. 산화바나듐 프탈로시아닌의 제조
상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15은
Figure 112012047615606-pat00023
이고, Z1, Z5 , Z9 및 Z13은 디메틸페놀이며, Z4, Z8, Z12 및 Z16는
Figure 112012047615606-pat00024
이고, M은 산화바나듐이다.
트리파타민 대신에 2-에틸헥실아민을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 최대흡수파장이 975 nm, 가시광 투과율 75.8%인 상기 표제 화합물을 수득하였다.
실시예 9. 코팅 필름의 제조
상기 실시예 1에서 제조한 프탈로시아닌 0.28 g, 메틸메타크릴레이트(MMA)/부틸메타크릴레이트(BMA)/하이드록시에틸메타크릴레이트(HEMA) (2 : 4 : 4) 3원 공중합체 고형분 30 g과 MEK 100 g에 용해한 용액과 혼합하여 코팅액을 제조하였다.
상기 제조한 코팅액을 PET 필름에 Film applicator (Sheen사)를 이용하여 100 ㎛로 코팅한 후 120 ℃에서 1 시간 동안 건조하여 상기 분산액이 코팅된 PET 필름을 제작하였다.
실시예 10. 코팅 필름의 제조
상기 실시예 1의 화합물 대신에 상기 실시예 7에서 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅 필름을 제작하였다.
비교예 3. 코팅 필름의 제조
상기 실시예 1의 화합물 대신에 상기 비교예 1에서 제조한 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅 필름을 제작하였다.
실험예 1. 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 프탈로시아닌 화합물에 대해서 하기와 같은 분석조건을 이용하여 분석을 실시하였다.
(1) 스펙트럼 투과율 측정
프탈로시아닌계 화합물을 MEK에 일정량 용해한 후 분광광도계 (shimadzu UV-3600)을 이용하여 최대흡수파장을 측정하고, 최대흡수파장에서의 투과율이 10%일 때 가시광투과율(550 nm)에서의 투과율을 측정하였다.
(2) 내습성 평가
근적외선 염료가 포함된 필름을 제조한 후 항온항습기를 이용하여 65 ℃, 95%에서 500 시간 경과 후 투과율 변화에 대해 테스트하였다.
(3) 내열성 평가
근적외선 염료가 포함된 필름을 제조한 후 항온항습기를 이용하여 80 ℃에서 500 시간 경과 후 투과율 변화에 대해 테스트하였다.
실험예 2. UV-vis 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 2에서 얻은 화합물을 MEK에 각각 10 ppm의 농도로 희석하고, UV-vis 스펙트럼을 측정하였다. 하기 도 1에 측정한 UV-vis 흡수 스펙트럼을 나타내었다. 이로부터 최대흡수파장과 그람흡광계수(ml/(g*cm))을 산출하였다.
구분 가시광(550 nm)투과율
(%)		 최대흡수파장
(nm)		 gram흡광계수
(ml/(g*cm))
실시예 1 83.8 864 57.8
실시예 2 85.3 873 63.4
실시예 3 84.2 900 58.6
실시예 4 86.2 841 60.1
실시예 5 84.7 899 61.1
실시예 6 81.7 897 60.5
실시예 7 82.7 946 62.3
실시예 8 80.5 960 46.9
비교예 1 76.8 987 45.6
비교예 2 75.8 975 44.5
실험예 3. 내구성 평가
상기 실시예 9, 10 및 비교예 3에서 얻은 필름을 이용하여 내구성 평가를 실시하였으며, 850 nm, 950 nm에서의 500 시간 후의 투과율 변화와 색좌표 변화율을 측정하였다.
구분 내열성(DT%) 내습성(DT%) Dxy
실시예 9 0.5% 0.9% 0.001
실시예10 0.6% 0.8% 0.001
비교예3 0.5% 1.4% 0.002
상기 [표 2] 및 [표 3]에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 신규 구조의 프탈로시아닌 화합물의 가시광투과율이 월등히 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 실시예 9 및 10의 코팅 필름은 비교예 3의 코팅 필름에 비하여 고온 고습 조건에서 장기간 방치한 후에도 투과율에 변화가 거의 없음을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 프탈로시아닌 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    Figure 112014070990802-pat00025

    상기 [화학식 Ⅰ]에서,
    상기 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 SR1, OR2 또는 할로겐 원자이며,
    여기서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기;이고,
    상기 Z1, Z5, Z9 및 Z13은 디메틸페놀이고, 상기 Z4, Z8, Z12 및 Z16은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 2] 중에서 선택되는 어느 하나이며,
    [구조식 2]
    Figure 112014070990802-pat00030

    상기 M은 구리, 아연, 니켈, 티타늄, 바나듐, 인듐, 갈륨, 이들의 금속 산화물 및 이들의 금속 할라이드 중에서 선택되는 어느 하나이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15는 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 [구조식 1] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물:
    [구조식 1]
    Figure 112012047615606-pat00026
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 화합물 1 내지 14 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 프탈로시아닌 화합물:
    (1) 화합물 1은 β 위치에 2,5-다이클로로페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (2) 화합물 2는 β 위치에 2,5-다이클로로페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 2-티오펜메틸아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (3) 화합물 3은 β 위치에 4-플루오로페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (4) 화합물 4는 β 위치에 4-플루오로페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 2-티오펜메틸아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (5) 화합물 5는 β 위치에 티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (6) 화합물 6은 β 위치에 티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 구리인 프탈로시아닌 화합물.
    (7) 화합물 7은 β 위치에 티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 2-티오펜메틸아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (8) 화합물 8은 β 위치에 티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 트리파타민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (9) 화합물 9는 β 위치에 티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (10) 화합물 10은 β 위치에 4-메톡시티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 2-티오펜메틸아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (11) 화합물 11은 β 위치에 4-메톡시티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 4-피코릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (12) 화합물 12는 β 위치에 4-메톡시티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 트리파타민이 각각 치환되어 있고, M은 산화바나듐인 프탈로시아닌 화합물.
    (13) 화합물 13은 β 위치에 4-메톡시티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 퍼푸릴아민이 각각 치환되어 있고, M은 구리인 프탈로시아닌 화합물.
    (14) 화합물 14는 β 위치에 4-메톡시티오페놀, α 위치에 2,6-다이메틸페놀, Amine 위치에 2-티오펜메틸아민이 각각 치환되어 있고, M은 구리인 프탈로시아닌 화합물.
    상기 화합물 1 내지 14에서,
    상기 β 위치라 함은 상기 [화학식 Ⅰ]의 Z2, Z3, Z6, Z7, Z10, Z11, Z14 및 Z15이고, 상기 α 위치라 함은 상기 [화학식 Ⅰ]의 Z1, Z5, Z9 및 Z13이며, 상기 Amine이라 함은 상기 [화학식 Ⅰ]의 Z4, Z8, Z12 및 Z16이다.
  5. 제 1 항에 따른 프탈로시아닌 화합물을 1 종 이상 함유한 흡수층을 포함하는 근적외선 흡수용 적층체.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 흡수층은 상기 프탈로시아닌 화합물이 투명성 필름의 일면 또는 양면에 코팅되어 있는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수용 적층체.
  7. 제 5 항에 따른 근적외선 흡수용 적층체를 포함하는 광학 필터.
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