KR101459507B1 - 친수성과 친유성 기를 함께 갖는 실리콘 화합물 및 그 제조방법 - Google Patents

친수성과 친유성 기를 함께 갖는 실리콘 화합물 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 친수성 및 친유성 기를 가지는 실리콘 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 친수성 기에 해당하는 알콕시알코올 또는 폴리에테르 기가 친유성기인 운데실 기에 치환된 실리콘 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 실리콘 화합물은 아래와 같이 화학식 4로 표시된다: 화학식 4
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)11-SiMebR1 3 -b, 상기 식에서 R = CH3, CH3OCH2CH2, CH3CHCH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고, a = 0 또는 1이고, R1은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시 기가 되고 그리고 b = 0, 1 또는 2.

Description

친수성과 친유성 기를 함께 갖는 실리콘 화합물 및 그 제조방법{Silicon Compounds having both Hydrophilic and Hydrophobic Groups and Methods for Producing the Same}
본 발명은 친수성 및 친유성 기를 가지는 실리콘 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이고, 구체적으로 친수성 기에 해당하는 알콕시알코올 또는 폴리에테르 기가 친유성기인 운데실 기에 치환된 실리콘 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이고, 보다 구체적으로 실리콘 화합물은 한 쪽 끝에 이중결합을 갖고 다른 쪽 끝에 OH기를 갖는 운데센올과 소디움을 반응시켜 운데센올 음이온을 만들고 다시 클로로에틸메틸에테르와 같은 친수성 기를 갖는 유기 클로라이드를 반응시켜 친수성기인 폴리에테르가 결합된 유기운데센을 합성하고 합성된 폴리에테르가 결합된 운데센의 이중결합에 Si-H 결합을 갖는 유기하이드로클로로실란이나 유기하이드로알콕시실란을 수소규소화반응으로 부가시켜 한 분자 안에 친수성기인 알콕시알콜 혹은 폴리에테르 기가 결합된 친유성기인 운데실기를 갖는 유기실란 형태로 합성될 수 있다.
유기물과 무기물 사이를 묶어주는 목적으로 실리콘 결합제가 많이 사용되고 있다. 실리콘 결합제의 구조는 한쪽에는 유기물과 친화력이 있는 각종 유기기가 치환되어 있고 다른 쪽에는 가수분해하여 실란올(Si-OH)이 형성되어 무기물 표면과 화학반응을 일으켜 결합하도록 한다. 이런 성질을 이용하여 플라스틱에 사용되는 무기물인 안료나 충진제를 실리콘 결합제로 처리하면 플라스틱과 상용성이 좋아진다. 또 유리섬유의 표면을 실리콘 결합제로 처리하여 보강플라스틱을 제조하면 보강성이 월등히 향상된다. 실리콘 결합제의 전형적인 유기물은 알킬기, 비닐기, 아미노알킬기, 메타아크릴기, 글리시딜기, 에폭시사이클로헥실기 및 티올기와 같은 것을 포함한다. 실리콘 결합제에 치환된 유기기는 대부분 친유성기이지만 가끔 친수성 유기기가 치환된 실리콘 결합제도 있다(E.P. Plueddemann, "Silane Coupling Agents", Plenum Press, New York, 1982).
친수성기를 갖는 실리콘 결합제의 예를 들면 아민, 티올, 에스터 및 에폭시와 같은 것이 치환된 결합제들이 있다. 이들의 친수성은 크지 않지만 친수성이 높은 폴리에틸렌글라이콜이 치환된 실리콘 결합제는 강한 친수성을 나타낸다. 이들은 알릴기로 시작된 폴리에틸렌글라이콜을 유기산 클로라이드로 알콜기를 에스터로 전환한 후에 알릴기에 트리에톡시실란을 유기규소화반응으로 부가시켜 합성될 수 있다.(S.E. Berger, US Patent 4061503(1977. 12.6)) 또 다른 방법으로는 알콕시로 시작된 폴리에틸렌글라이콜을 금속 소디움이나 소디움하이드라이드로 처리하여 음이온을 만들고 알릴 클로라이드와 반응시켜 알릴기를 도입하고 그리고 알릴기에 트리에톡시실란을 유기규소화반응으로 부가시켜 합성될 수 있다(B. Arkels et al, US Patent Application # 0105817(2010. 4. 29)).
Figure 112014018917960-pat00001
친유성 기의 끝에 친수성 기가 치환되어 친유성과 친수성을 동시에 갖는 독특한 성질의 실리콘 결합제도 있다. 이런 특수한 실리콘 결합제로 예를 들면 탄소수가 11인 운데실 기의 끝에 알콕시알콜 혹은 폴리에테르가 치환된 것이 있다(K.L. Mittal, "Silane and Other Coupling Agents", Koninklijke Brill N V, Leiden, The Natherlands, 2009). 탄소가 11인 운데실 기는 친유성 기이고 알콕시알콜 혹은 폴리에테르는 친수성 기이다. 이와 같은 실리콘 결합제로 처리되면 표면에 친유성 층이 있고 그 위에 친수성 층이 있어서 수분이 잘 퍼져나가게 만들고 친수성 물질과 친화력이 좋아서 서림방지 목적이나 단백질같이 친수성 물질을 잡는데 편리하다(Randy De Palma et al., USP 7,285,674(2007. 10. 23)).
Figure 112014018917960-pat00002
위의 반응에서 사용되는 브로모운데센은 상업화된 제품이지만 가격이 비싸고 운데센알콜을 원료로 하여 제조된다(F. Zuluaga et al, Macromolecules, 2009, 42, 4953). 그러므로 운데센알콜을 출발물질로 사용하여 브로모운데센을 거치지 않고 위와 같은 실란 결합제를 제조한다면 공정이 한 단계 생략되므로 생산단가를 낮출 수 있어서 경제적인 면에서 유리하다.
본 발명은 제조 공정이 간단하고 생산 단가가 낮아질 수 있도록 하는 친수성 기가 치환된 친유성 기인 운데실이 결합된 실리콘 화합물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친수성 기와 친유성 기를 가지는 실리콘 화합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따르면 친수성 기가 치환이 된 친유성 기인 운데실이 결합된 실리콘 화합물은 아래와 같은 방법으로 제조될 수 있다.
친수성 기인 알콕시알콜 혹은 폴리에테르 기가 친유성 기인 운데실 기에 치환된 실리콘 결합제를 제조하기 위하여 운데센알콜을 출발물질로 사용하여 금속 소디움으로 운데센알콕사이드 음이온을 만들어 질 수 있다. 상기 음이온과 반응할 친수성기를 갖는 알콕시알킬 클로라이드로 예를 들면 2-클로로에틸메틸에테르와 같이 친수성 기에 해당하는 에테르 기가 있으며 운데센알콜 음이온과 반응할 탄소와 염소결합이 있으므로 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센이 합성될 수 있다. 2-클로로에틸메틸에테르 또는 3-클로로프로필메틸에테르는 상업화된 제품이며 메톡시에탄올 또는 메톡시프로판올을 티오닐클로라이드와 반응시켜 쉽게 합성될 수 있다(Japan. Kokai Tokkyo Koho, 04021646, 24 Jan 1992, PCT Int. Appl., 2010021680, 25 Feb 2010). 알콕시알콜운데센의 이중결합에 수소규소화반응으로 Si-H 결합을 갖는 여러 가지 실란을 부가시킬 수 있고 이로 인하여 브로모운데센을 거치지 않고 친수성기가 치환된 친유성기인 운데실이 결합된 실리콘 화합물이 제조될 수 있다. ("Comprehensive Handbook of Hydrosilylation", ed. by Bogdan Marciniec, Pergamon Press, 1992).
본 발명의 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 2로 표시되는 화합물이 제공된다.
화학식 2
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)9-CH=CH2, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a = 0 또는 1.
본 발명의 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학실 2로 표시되는 화합물의 제조방법은 (a) 톨루엔에 소디움을 추가하여 교반시키는 단계, (b) 운데실 알코올을 첨가하는 단계 (c) 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 클로라이드를 반응시키는 단계를 포함한다.
화학식 1
ROCH2(CH2)aCH2Cl, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2, 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a 는 0 또는 1이 되고,
화학식 2
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)9-CH=CH2, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a는 0 또는 1.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화학식 4로 표시되는 화합물이 제공된다.
화학식 4
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)11-SiMebR1 3 -b, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CHCH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고, a = 0 또는 1이고, R1은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시 기가 되고 그리고 b = 0, 1 또는 2.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면. 화학식 2로 표시되는 운데실 화합물과 화학식 3으로 표시되는 화합물을 반응시키는 화학식 4로 표시되는 화합물의 제조방법이 제공된다.
화학식 2
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)9-CH=CH2, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a는 0 또는 1
화학식 3
H-SiMebR1 3 -b, 상기에서 R1 은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시 기이고, b = 0, 1 또는 2
화학식 4
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)11-SiMebR1 3 -b, 상기에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2, 또는 페녹시(phenoxy)가 되고, a 는 0 또는 1이며, R1은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시 기이고 그리고 b는 0, 1 또는 2.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화합물 4의 제조방법에서 반응은 수소규소화 반응이 된다.
본 발명의 또 다른 적절한 실시 형태에 따르면, 화합물 4의 제조방법에서 반응은 백금 촉매에서 이루어진다.
본 발명에 따르면, 친수성 기인 폴리에테르가 결합된 유기 운데센을 합성하고 다시 Si-H 결합을 갖는 유기하이드로클로로실란이나 유기하이드로알콕시실란을 수소규소화반응으로 부가시켜 한 분자 안에 친수성 기인 알콕시알콜 혹은 폴리에테르 기가 결합된 친유성기인 운데실기를 갖는 유기실란이 제조될 수 있다. 제조 과정에서 브로모운데센이 사용되지 않으며 반응온도는 상온에서 200℃ 이하로 비교적 낮은 온도에서 반응이 진행될 수 있다.
본 발명에 따른 제조 과정에서 운데센올을 금속소디움과 반응시켜 운데센알콕시 음이온을 형성시키는 반응은 금속 소디움의 높은 반응성이 이용될 수 있다는 이점을 가진다. 상기 알콕시 음이온이 알킬클로라이드와 반응하여 소디움 클로라이드가 제거되면서 폴리에테르가 결합된 유기 운데센을 얻을 수 있다. 일반적으로 브로민이 치환된 유기물이 클로로가 치환된 유기물에 비하여 반응성이 높지만 클로로화합물이 사용되는 경우에도 충분한 반응성 및 수율을 얻을 수 있다. 또한 클로로화합물이 사용되는 경우 브로모 유도체에 비하여 낮은 비용으로 실리콘 화합물이 제조될 수 있고 낮은 분자량으로 인하여 친수성 기인 폴리에테르가 결합된 유기 운데센의 대량생산에 유리하다는 이점을 가진다.
아래에서 본 발명은 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되지만 실시 예는 예시적인 것으로 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것은 아니다.
본 발명에 따르면, 실리콘 화합물의 제조방법은 운데센알콜과 금속 소디움을 반응시켜 운데센 알코올 음이온을 제조하는 단계, 제조된 운데센 알코올 음이온과 다음갠, 제조1로 표시되는 친수성 기인 에테르를 갖는 알킬클로라이드를 0-200℃ 의 범위에서 반응시켜 , 제조2로 표시되는 알콕시알콜이 치환된 운데센을 합성하는 단계 및 , 제조2로 표시되는 알콕시알콜운데센의 이중결합에 Si-H결합을 갖는 , 제조3으로 표시되는 유기하이드로클로로실란이나 유기하이드로알콕시실란을 수소규소화반응으로 부가하는 단계를 포함한다. 상기 제조 과정의 최종 생산물은 갠, 제조된로 표시되는 친수성 기인 알콕시알콜 혹은 폴리에데르 기가 친유성기인 운데실 기에 치환된 실리콘 결합제 또는 실리콘 화합물이 된다.
화학식 1
ROCH2(CH2)aCH2Cl, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2OCH2CH2, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2, CH3CH2,
CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고, 그리고 a는 0 또는 1이 된다.
화학식 2
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)9-CH=CH2, 상기 식에서 R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시가 되고 그리고 a는 0 또는 1이 된다.
화학식 3
H-SiMebR1 3 -b, 상기 식에서 R1은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시 기가 되고 그리고 b는 0, 1 또는 2가 된다.
화학식 4
ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)11-SiMebR1 3 -b, R은 C1-C6 의 알킬, 가지가 달린 알킬, 고리형 알킬, CH3OCH2CH2, CH3OCH2CH2OCH2CH2, CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시가 되고, a는 0 또는 1이 되고, R1은 Cl 또는 C1-C2의 알콕시기가 되고 그리고 b는 0, 1 또는 2가 된다.
아래에서 본 발명에 따른 실리콘 화합물의 제조과정이 구체적으로 설명이 된다.
본 발명에 따른 알콕시알콜이 치환된 운데센은 화학식 2로 표시될 수 있고, 운데센올과 소디움을 반응시켜 운데센올 음이온을 만들고 다시 상기 화학식 1로 표시되는 알킬클로라이드를 반응시킴으로써 얻어 질 수 있다. 또한 동일한 몰수의 화학식 3으로 표시되는 유기하이드로클로로실란이나 유기하이드로알콕시실란을 백금촉매 아래에서 수소규소화반응으로 부가하여 화학식 4로 표시되는 친수성기인 알콕시알콜 혹은 폴리에테르 기가 친유성기인 운데실 기에 결합된 실리콘 결합제가 얻어질 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 클로라이드 화합물은 예를 들어 클로로에틸메틸에테르(CH3OCH2CH2Cl), 클로로프로필메틸에테르(CH3OCH2CH2CH2Cl), [2-(2-메톡시에톡시)에틸]클로라이드(CH3OCH2CH2OCH2CH2Cl), [3-(2-메톡시에톡시)프로필]클로라이드(CH3OCH2CH2OCH2CH2CH2Cl), {2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에틸}클로라이드(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl), {3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]프로필}클로라이드(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2Cl), 2-클로로에틸에틸에테르(CH3CH2OCH2CH2Cl), 3-클로로프로필에틸에테르(CH3CH2OCH2CH2CH2Cl), [2-(2-에톡시에톡시)에틸]클로라이드(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2Cl), [3-(2-에톡시에톡시)프로필]클로라이드(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2Cl), (2-페녹시에틸)클로라이드(PhOCH2CH2Cl) 및 (3-페녹시프로필)클로라이드(PhOCH2CH2CH2Cl)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 2로 표시되는 운데센 화합물은 예를 들어, 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센(CH3OCH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-(3-메톡시프로폭시)-1-운데센(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센(CH3OCH2CH2OCH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센(CH3OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-{3-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]프로폭시}-1-운데센(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-(3-{2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시}프로폭시)-1-운데센(CH3OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-(2-에톡시에톡시)-1-운데센(CH3CH2OCH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-(3-에톡시프로폭시)-1-운데센(CH3CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]-1-운데센(CH2CH3OCH2CH2OCH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센(CH2CH3OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2), 11-(2-페녹시에톡시)-1-운데센(PhOCH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2) 및 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)9-CH=CH2)을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물은 예를 들어 트리클로로실란(H-SiCl3), 메틸디클로로실란(H-SiMeCl2), 디메틸클로로실란(H-SiMe2Cl), 트리메톡시실란(H-Si(OMe)3), 메틸디메톡시실란(H-SiMe(OMe)2), 디메틸메톡시실란(H-SiMe2(OMe)), 트리에톡시실란(H-Si(OEt)3), 메틸디에톡시실란(H-SiMe(OEt)2) 및 디메틸에톡시실란(H-SiMe2(OEt))을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
상기 화학식 4로 표시되는 실란결합제는 예를 들어 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리클로로실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiCl3), 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디클로로실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMeCl2), 11-(2-메톡시에톡시)운데실디메틸클로로실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2Cl), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-Si(OMe)3), 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디메톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OMe)2), 11-(2-메톡시에톡시)운데실디메틸메톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OMe)), 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리에톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-Si(OEt)3), 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디에톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OEt)2), 11-(2-메톡시에톡시)운데실디메틸에톡시실란(CH3OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OEt)), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리클로로실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiCl3), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실메틸디클로로실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMeCl2), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실디메틸클로로실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2Cl), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리메톡시실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OMe)3), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실메틸디메톡시실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OMe)2), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실디메틸메톡시실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OMe)), 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리에톡시실란(CH3OCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OEt)3), 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11-[2-(2-에톡시에톡시)에톡시]운데실디메틸에톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OEt)), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실트리클로로실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiCl3), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실메틸디클로로실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMeCl2), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실디메틸클로로실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2Cl), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실트리메톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OMe)3), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실메틸디메톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OMe)2), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실디메틸메톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OMe)), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실트리에톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OEt)3), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실메틸디에톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OEt)2), 11-[3-(2-에톡시에톡시)프로폭시]운데실디메틸에톡시실란(CH3CH2OCH2CH2OCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OEt)), 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리클로로실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiCl3), 11-(2-페녹시에톡시)운데실메틸디클로로실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMeCl2), 11-(2-페녹시에톡시)운데실디메틸클로로실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2Cl), 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리메톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-Si(OMe)3), 11-(2-페녹시에톡시)운데실메틸디메톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OMe)2), 11-(2-페녹시에톡시)운데실디메틸메톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OMe)), 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리에톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-Si(OEt)3), 11-(2-페녹시에톡시)운데실메틸디에톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OEt)2), 11-(2-페녹시에톡시)운데실디메틸에톡시실란(PhOCH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OEt)), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리클로로실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiCl3), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실메틸디클로로실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMeCl2), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실디메틸클로로실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2Cl), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리메톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OMe)3), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실메틸디메톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OMe)2), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실디메틸메톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OMe)), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리에톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-Si(OEt)3), 11-(3-페녹시프로폭시)운데실메틸디에톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe(OEt)2) 및 11-(3-페녹시프로폭시)운데실디메틸에톡시실란(PhOCH2CH2CH2O-(CH2)11-SiMe2(OEt))을 포함할 수 있지만 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 제조방법에서, 운데센의 탄소와 탄소의 이중결합에 유기하이드로클로로실란을 부가하는 수소규소화반응에 다양한 백금 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어 염화백금산을 이소프로판올에 녹인 스파이어(Spiers) 촉매가 약 50 ppm의 양으로 사용될 수 있다. 또한 염화백금산을 디비닐테트라메틸디실론산(Divinyltetramethyldisiloxane)과 반응시켜 착물형태로 만들어진 카스텟트(Karstedt) 촉매가 약 10 ppm의 양으로 사용될 수 있다("Hydrosilylation: a comprehensive review on recent advances", ed. by Bogdan Marciniec, Sprnger, 2010).
본 발명에 따르면, 반응은 20∼200℃의 온도 범위에서 진행이 될 수 있고, 바람직하게는 50∼150℃에서 반응이 진행될 수 있다. 또한 상기 수소규소화반응은 용매가 존재하지 않는 상태에서 반응하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 선택적으로 에테르, 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran:THF), 벤젠, 톨루엔 및 자이렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상의 방향족 탄화수소 용매 존재 하에서 진행될 수도 있다.
아래에서 본 발명에 따른 실리콘 화합물의 제조 과정이 구체적으로 설명이 된다.
실시 예 1 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리클로로실란의 합성
3L용량의 3구 플라스크에 응축기와 기계적 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 하였다. 플라스크에 건조된 질소기체 하에서 톨루엔 800mL와 소디움 20.7g(0.90mol)을 넣고 기계적 교반기로 저어주며 150℃로 환류를 시켰다. 소디움이 작은 알갱이 상태가 되면 운데센알콜 128.0g(0.75mol)을 적가깔때기를 통하여 약 30분에 걸쳐 넣어주었다. 이 용액을 150℃로 유지시키면서 기계적 교반기로 저어주며 4시간동안 반응시켰다. 플라스크를 80℃로 식힌 후에 2-클로로에틸메틸에테르 99.53g(1.05mol)을 넣고, 100℃로 가열하면서 기계적 교반기로 저어주며 15시간동안 반응시켰다. 상온으로 식힌 후 물 500mL를 넣고 분별깔때기를 이용하여 유기층을 분리하고 MgSO4로 수분을 제거한 후 여과한다. 여과하여 얻은 용액을 감압 증류하여 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 139.5g (0.61mol, 수율 81.3%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ1.25 (s, 12H, CH2=CHCH2 ( CH 2 ) 6 CH2CH2O); δ1.57 (m, 2H, CH2 CH 2 CH2O); δ2.05 (m, 2H, CH2=CHCH 2 ); δ3.39 (s, 3H, OCH 3 ); 3.45 (t, 2H, CH2CH2 CH 2 O); 3.55 (m, 4H, ( OCH 2 CH 2 OCH3); δ4.95 (d, 1H, HtransHcisC =CHCH2); δ5.10 (d, 1H, HtransHcisC =CHCH2); δ5.80 (ddt, 1H, CH2 = CHCH2).
500 mL 2구 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 장치한 후 앞에서 얻은 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 124.1g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 1시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리클로로실란 179.3g(0.49mol, 수율 80.7%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과,δ1.36ppm(m, 14H, OCH2CH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.41ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.57ppm (m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.39ppm(s, 3H, MeOCH2CH2O-); δ3.44ppm(m, 4H, O-CH 2 CH 2 -O) 피크를 확인하였다.
실시 예 2 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실디메틸클로로실란의 합성
실시 예 1과 동일한 방법으로 운데센알코올과 클로로에틸메틸에테르로부터 합성된 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 디메틸클로로실란 88.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 5시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실디메틸클로로실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.38ppm(s, 6H, Si-CH 3 ); δ0.62ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.25ppm(m, 14H, OCH2CH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.40ppm (m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.58ppm (m, 2H, OCH2 -CH 2 -CH2); δ3.38ppm(s, 3H, CH2-O- CH 3 ); δ3.44ppm(m, 2H, MeOCH2CH2O- CH 2 ); δ3.54ppm(m, 4H, O-CH 2 CH 2 -O) 피크를 확인하였다.
실시 예 3 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란의 합성
500mL 2구 플라스크에 응축기와 자석 교반기를 장치하고 응축기 끝부분에 건조된 질소가 통과하도록 하여 전 장치가 질소대기 하로 유지되도록 장치한 후 실시 예1과 같은 방법으로 얻은 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 100.0g(0.44mol)과 트리메톡시실란 80.5g(0.66mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반시켰다. 약 3시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리메톡시실란 136.5g(0.39mol, 수율 89.8%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과,δ0.63ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.25ppm(m, 14H, OCH2CH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.40ppm (m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.58ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2); δ3.38ppm(s,3H, CH2-O-CH 3 ); δ3.44ppm(m, 2H, MeOCH2CH2O- CH 2 ); δ3.54ppm(m, 4H, O- CH 2 CH 2 -O); δ3.55ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 4 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디메톡시실란의 합성
실시 예 1에서 예시된 바와 같은 방법으로 운데센 알콜과 클로로에틸메틸에테르로부터 합성된 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 139.1g(0.61mol)과 메틸디메톡시실란 97.7g(0.92 mol)을 넣는다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디메톡시실란 126.9g(0.38mol, 수율 62.3%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.21ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.52ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.25ppm(m, 14H, OCH2CH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.40ppm (m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.58ppm (m, 2H, OCH2 -CH 2 -CH2); δ3.38ppm(s, 3H, CH2-O- CH 3 ); δ3.44ppm(m, 2H, MeOCH2CH2O- CH 2 ); δ3.54ppm(m, 4H, O-CH 2 CH 2 -O); δ3.55ppm(s, 6H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 5 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리에톡시실란의 합성
실시 예3과 같은 방법으로 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 100.0g(0.44mol)과 트리메톡시실란 대신에 트리에톡시실란 85.4g(0.52mol)을 사용하여 반응시켰다. Karstedt 촉매도 마찬가지로 반응물 전체 무게에 대하여 20ppm의 백금이 되도록 넣고 교반을 시킨다. 약 3시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리에톡시실란 152.9g(0.39mol, 수율 78.8%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.62ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.58ppm(m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2CH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 4H, O- CH 2 CH 2 -O); δ3.44ppm(t, 2H, MeOCH2CH2O- CH 2 ); δ3.75ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.21ppm(t, 9H, Si-OCH2 - CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 6 : 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디에톡시실란의 합성
실시 예 3과 동일한 방법으로 11-(2-메톡시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리메톡시실란 대신에 메틸디에톡시실란 88.8g(0.92 mol)을 사용하여 반응시켰다. 반응물 전체 무게에 대하여 20ppm의 백금이 되도록 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-메톡시에톡시)운데실메틸디메톡시실란 132.2g(0.38mol, 수율 62.3%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.21ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.62ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.58ppm(m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2CH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 4H, O- CH 2 CH 2 -O); δ3.44ppm(t, 2H, MeOCH2CH2O-CH 2 ); δ3.75ppm(q, 4H, Si-OCH 2 ); δ1.21ppm(t, 6H, Si-OCH2 - CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 7 : 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리클로로실란의 합성
실시 예 1과 동일한 방법으로 클로로에틸메틸에테르 대신에 클로로프로필메틸에테르를 사용하여 운데센알콜과 반응시켜 합성한 11-(3-메톡시프로폭시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 88.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리클로로실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )) 피크를 확인하였다.
실시 예 8: 11-(3-메톡시프로폭시)운데실메틸디클로로실란의 합성
실시 예 7과 같은 방법으로, 11-(3-메톡시프로폭시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 메틸디클로로실란 97.7g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리클로로실란 164.4g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.21ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )) 피크를 확인하였다.
실시 예 9 : 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리메톡시실란의 합성
실시 예 7과 같은 방법으로, 11-(3-메톡시프로폭시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리메톡시실란 88.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 3시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리메톡시실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.52ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 10 : 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리에톡시실란의 합성
실시 예 7에서와 같은 방법으로, 11-(3-메톡시프로폭시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리에톡시실란 150.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 3시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-메톡시프로폭시)운데실트리에톡시실란 167.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.75ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.21ppm(t, 9H, Si-OCH2 -CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 11 : 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실트리클로로실란의 합성
실시 예 1에서 예시된 바와 같은 방법으로 클로로에틸메틸에테르 대신에 2-(2-메톡시에톡시)에틸클로라이드를 사용하여 운데센알콜과 반응시켜 합성한 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 97.5g(0.72 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실트리클로로실란 167.1g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.21ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 ))피크를 확인하였다.
실시 예 12 : 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실메틸디클로로실란의 합성
실시 예 11과 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 메틸디클로로실란 88.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실메틸디클로로실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.21ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 ))피크를 확인하였다.
실시 예 13 : 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실디메틸클로로실란의 합성
실시 예 11과 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 디메틸클로로실란 88.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시킨다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실디메틸클로로실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.18ppm(s, 6H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 ))피크를 확인하였다.
실시 예 14 : 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실트리메톡시실란의 합성
실시 예 11과 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리메톡시실란 112.4g(0.92 mol)을 넣는다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(메톡시에톡시에톡시)운데실트리메톡시실란 111.5g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O-CH 2 )); δ3.53ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 15 : 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실메틸디메톡시실란의 합성
실시 예 11과 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 메틸디메톡시실란 97.5g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실트리메톡시실란 132.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.52ppm(s, 6H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 16: 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실트리에톡시실란의 합성
실시 예 11에서와 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리에톡시실란 150.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(메톡시에톡시에톡시)운데실트리메톡시실란 178.7g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.74ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 9H, Si-OCH2 - CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 17: 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실디메틸에톡시실란의 합성
실시 예 11과 같은 방법으로, 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 디메틸에톡시실란 95.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시킨다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]운데실디메틸에톡시실란 150.4g(0.40mol, 수율 66.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 6H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.76ppm(q, 2H, Si-OCH 2 ); δ1.22ppm(t, 3H, Si-OCH2 - CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 18: 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리클로로실란의 합성
실시 예 1에서 예시된 바와 같은 방법으로 클로로에틸메틸에테르 대신에 3-(2-메톡시에톡시)프로필클로라이드를 사용하여 운데센알콜과 반응시켜 합성한 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 97.2g(0.72 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시킨다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리클로로실란 180.2g(0.43mol, 수율 67.4%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.63ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )) 피크를 확인하였다.
실시 예 19: 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실디메틸클로로실란의 합성
실시 예 18과 같은 방법으로, 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 디메틸클로로실란 67.8g(0.71 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 50ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시킨다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리클로로실란 170.4g(0.45mol, 수율 67.8%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 6H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O- CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )) 피크를 확인하였다.
실시 예 20: 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리메톡시실란의 합성
실시 예 18과 같은 방법으로, 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리메톡시실란 86.6g(0.71 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리메톡시실란 178.6g(0.44mol, 수율 66.8%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.62ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.53ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 21 : 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리에톡시실란의 합성
실시 예 18과 같은 방법으로, 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리에톡시실란 124.8g(0.76 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-[3-(2-메톡시에톡시)프로폭시]운데실트리에톡시실란 174.4g(0.40mol, 수율 65.8%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.62ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.37ppm(s, 3H, O-CH 3 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.74ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 9H, Si-OCH2 -CH 3 ) 피크를 확인하였다.
실시 예 22 : 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리클로로실란
실시 예 1과 같은 방법으로 클로로에틸메틸에테르 대신에 2-페녹시에틸클로라이드를 사용하여 운데센알콜과 반응시켜 합성한 11-(2-페녹시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 97.2g(0.72 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리클로로실란 170.1g(0.41mol, 수율 67.4%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 23 : 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리메톡시실란
실시 예 22와 같은 방법으로, 11-(2-페녹시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리메톡시실란 85.4g(0.70 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstdet 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리메톡시실란 170.1g(0.41mol, 수율 67.4%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.56ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 24 : 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리에톡시실란
실시 예 22와 같은 방법으로, 11-(2-페녹시에톡시)-1-운데센 139.5g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리에톡시실란 114.8g(0.70 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstdet 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리에톡시실란 184.6g(0.40mol, 수율 66.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH 2 -O- CH 2 )); δ3.74ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 9H, Si-OCH2 - CH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 25 : 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리클로로실란
실시 예 1과 같은 방법으로 클로로에틸메틸에테르 대신에 3-페녹시프로필클로라이드를 사용하여 운데센알콜과 반응시켜 합성한 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센 146.2g(0.61mol)과 트리클로로실란 97.2g(0.72 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-페시프로폭시)운데실트리클로로실란 178.2g(0.41mol, 수율 67.4%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ3.54ppm(m, 6H, O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 )); δ3.52ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 26 : 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리메톡시실란
실시 예 25에서와 같은 방법으로, 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센 146.2g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리메톡시실란 85.4g(0.70 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 스파이어 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-페녹시프로폭시)운데실트리메톡시실란 160.8g(0.40mol, 수율 67.4%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ3.54ppm(m, 6H, O-CH 2 CH 2 -O-CH 2 )); δ3.52ppm(s, 9H, Si-OCH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 27 : 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리에톡시실란
실시 예 25에서와 같은 방법으로, 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센 146.2g(0.61mol)과 트리클로로실란 대신에 트리에톡시실란 114.8g(0.70 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 30ppm의 백금을 포함하는 Karstdet 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(2-페녹시에톡시)운데실트리에톡시실란 184.6g(0.40mol, 수율 66.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.82ppm(m, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(s, 14H, OCH2 -(CH 2 ) 7 -CH2); δ1.47ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 )); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ3.74ppm(q, 6H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 9H, Si-OCH2 - CH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 28 : 11-(3-페녹시프로폭시)운데실메틸디에톡시실란
실시 예 25에서와 같은 방법으로, 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센 179.2g(0.64mol)과 트리클로로실란 대신에 메틸디에톡시실란 136.2g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리메톡시실란 175.3g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 3H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 ));δ3.74ppm(q, 4H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 6H, Si-OCH2 -CH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
실시 예 29 : 11-(3-페녹시프로폭시)운데실디메틸에톡시실란
실시 예 25에서와 같은 방법으로, 11-(3-페녹시프로폭시)-1-운데센 179.2g(0.64mol)과 트리클로로실란 대신에 디메틸에톡시실란 93.8g(0.92 mol)을 넣었다. 반응물 전체 무게의 20ppm의 백금을 포함하는 Karstedt 촉매를 넣고 교반을 시켰다. 약 4시간동안 교반을 하여 반응을 완결시키고 감압증류를 하여 11-(3-페녹시프로폭시)운데실트리메톡시실란 160.7g(0.41mol, 수율 67.2%)을 얻었다.
생성물을 300MHz 수소핵자기공명 분석결과, δ0.20ppm(s, 6H, Si-CH 3 ); δ0.63ppm(t, 2H, Si-CH 2 ); δ1.24ppm(m, 14H, OCH2 -( CH 2 ) 7 -CH2); δ1.37ppm(m, 2H, SiCH2-CH 2 ); δ1.30ppm (m, 2H, OCH2 - CH 2 -CH2O); δ3.54ppm(m, 6H, O- CH 2 CH2 CH 2 -O- CH 2 ));δ3.74ppm(q, 2H, Si-OCH 2 ); δ1.20ppm(t, 3H, Si-OCH2 -CH 3 ); δ6.97ppm(m, 3H, O- Ph); δ7.32ppm(m, 2H, O- Ph) 피크를 확인하였다.
위에서 본 발명에 따른 화합물의 제조 방법이 실시 예에 기초하여 상세하게 설명이 되었다. 본 발명에 따른 제조 과정에서 운데센올을 금속소디움과 반응시켜 운데센알콕시 음이온을 형성시키는 반응은 금속 소디움의 높은 반응성이 이용될 수 있다는 이점을 가진다. 상기 알콕시 음이온이 알킬클로라이드와 반응하여 소디움 클로라이드가 제거되면서 폴리에테르가 결합된 유기 운데센을 얻을 수 있다. 일반적으로 브로민이 치환된 유기물이 클로로가 치환된 유기물에 비하여 반응성이 높지만 클로로화합물이 사용되는 경우에도 충분한 반응성 및 수율을 얻을 수 있다. 또한 클로로화합물이 사용되는 경우 브로모 유도체에 비하여 낮은 비용으로 실리콘 화합물이 제조될 수 있고 낮은 분자량으로 인하여 친수성 기인 폴리에테르가 결합된 유기 운데센의 대량생산에 유리하다는 이점을 가진다.
위에서 본 발명의 제시된 실시 예를 참조하여 상세하게 설명이 되었지만 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 제시된 실시 예를 참조하여 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형 및 수정 발명을 만들 수 있을 것이다. 본 발명은 이와 같은 변형 및 수정 발명에 의하여 제한되지 않으며 다만 아래에 첨부된 청구범위에 의하여 제한된다.

Claims (2)

  1. (a) 톨루엔에 소디움을 추가하여 교반시키는 단계;
    (b) 운데실 알코올을 첨가하는 단계;
    (c) 화학식 1로 표시되는 알콕시알킬 클로라이드를 반응시키는 단계를 포함하는 화학식 2로 표시되고,
    화학식 1
    ROCH2(CH2)aCH2Cl, R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2, 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a 는 0 또는 1이 되고,
    화학식 2
    ROCH2(CH2)aCH2O-(CH2)9-CH=CH2, R은 CH3, CH3OCH2CH2, CH3CH2, CH3CH2OCH2CH2 또는 페녹시(phenoxy)가 되고 그리고 a는 0 또는 1이 되고, 상기 반응은 백금 촉매에서 수소규소화 반응이 되는 것을 특징으로 하는 화합물의 제조 방법.
  2. 삭제
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