KR101445238B1

KR101445238B1 - 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 제조 방법

Info

Publication number: KR101445238B1
Application number: KR1020130074908A
Authority: KR
Inventors: 정민창
Original assignee: (주)제이엠씨
Priority date: 2012-06-27
Filing date: 2013-06-27
Publication date: 2014-09-29
Also published as: KR20140001791A

Abstract

본 발명은 제조방법에 의한 응고속도에 따라 완전한 비정질상 또는 비정질 기지에 나노결정상을 석출시켜 1.68 T 이상의 포화자속밀도(Bs, Saturation Magnetic Flux Density)와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법을 제공하기 위해, 중량 %로, 30.0% 내지 40.0%의 Co와, 2.0% 내지 3.0%의 B과, 3.0%내지 5.0%의 Si과, 0.5%내지 0.7%의 C과, 0.5% 초과 1.5% 미만의 Ba과, 0.3% 내지 0.7%의 Mg과 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지로 구성되는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법으로 멜트스피닝(melt spinning)법을 제공한다.

Description

연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 제조 방법 {CHEMICAL COMPOSITION AND FABRICATION METHOD OF SOFT MAGNETIC COMPOSITES WITH NANO-AMORPHOUS DUAL PHASES}

본 발명은 제조방법에 의한 응고속도에 따라 완전한 비정질상 또는 비정질 기지에 나노결정상을 석출시켜 1.68 T 이상의 포화자속밀도(Bs, Saturation Magnetic Flux Density)와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법을 제공에 관한 것이다.

종래 철계 연자성 비정질 소재의 경우 비정질형성능(Glass Forming Ability)이 낮아 응고속도에 따라 Fe₂B, Fe₂₃B₆, Fe₆₃Mo₃₇ 등의 결정상이 존재하여 보자력이 높고, 합금 원소들의 함량이 높아 포화자속밀도가 낮다는 문제점이 발생하였으며, 비정질형성능을 향상시키기 위해 Mo, Ni, Ti의 합금원소들을 첨가한 합금의 경우 융점을 상승시켜 제조공정 비용의 부담이 가중되고 고가의 Mo, Ni, Ti로 인해 경제성이 떨어지는 문제점이 발생하였다.

이와 더불어, 결정상의 조대화는 보자력과 철손을 동시에 저하시켜, 연자성 코어에 요구되는 연자성 특성을 충족시키지 못하고 있었다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 융점을 상승시키고 고가인 Mo, Ni, Ti의 성분을 사용하지 않고도, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 Ba, Mg 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 1.68 T 이상의 포화자속밀도(Bs, Saturation Magnetic Flux Density)와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법으로 멜트스피닝(melt spinning)법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법을 제공하기 위해, 중량 %로, 30.0% 내지 40.0%의 Co와, 2.0% 내지 3.0%의 B과, 3.0%내지 5.0%의 Si과, 0.5%내지 0.7%의 C과, 0.5% 초과 1.5% 미만의 Ba과, 0.3% 내지 0.7%의 Mg과 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지로 구성되는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성 및 그 제조방법으로 멜트스피닝(melt spinning)법을 제공한다.

본 발명은, 종래의 Fe-Co-B-Si-C-Ni-Mo-Ti합금에서 융점을 상승시키거나 고가인 Mo, Ni, Ti의 성분을 제거하고, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Co, Ba, Mg 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 1.68 T 이상의 포화자속밀도(Bs, Saturation Magnetic Flux Density)와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성을 제공하는 것을 특징으로 한다. 또한 제조방법에 따른 응고속도의 차이를 이용하여 완전한 비정질상 또는 비정질 기지 내에 나노 크기의 결정상이 복합화된 소재를 임의로 제조함으로써 보자력 및 포화자속밀도를 제어할 수 있는 그 제조방법으로 멜트스피닝(melt spinning)법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

종래의 Fe-Co-B-Si-C-Ni -Mo-Ti합금에서 융점을 상승시키거나 고가인 Mo, Ni, Ti의 성분을 제거하고, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Co, Ba, Mg 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 1.68 T 이상의 포화자속밀도와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재를 제조하고, 또한 멜트스피닝 조건에 따른 응고속도의 차이를 이용하여 제조된 연자성 리본을 완전한 비정질상 또는 비정질 기지내에 나노크기의 결정상이 복합화된 소재로 임의로 제조함으로써 보자력 및 포화자속밀도를 제어할 수 있는 그 제조방법으로 멜트스피닝(melt speinning)법을 제공할 수 있다는 이점이 있다.

도 1a 내지 1d는 본 발명에 따른 합금들의 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본 시험편의 사진인데, 칭량 후 진공플라즈마용해법(Vacuum Plasma Melter)에 의해 제조된 종래 합금(도 1a) 및 발명합금 #1(비교재: 도 1b), #2 (본 발명 합금: 도 1c), #3 (비교재: 도 1d)의 모합금들을 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 융점보다 150℃ 높은 온도에서 35 m/s의 휠속도에 따라 만든 리본 시험편 형상의 사진이다.
도 2는 종래합금 및 본 발명에 따른 합금들의 DSC 열분석 결과로서 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본으로부터 시험편을 채취하여, 시차열분석장치(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 종래 합금 및 발명합금인 #1(비교재), #2(본 발명 합금), #3 (비교재) 합금에 대해 측정한 결과로서, 글래스 전이온도(Tg, Glass Transition Temperature), 결정화 개시온도(Tx, Onset Temperature of Crystallization), 그리고 과냉각액체구간 (△Tx, Supercooled Liquid Region)에 대한 측정결과를 제공해 준다.
도 3은 종래합금 및 본 발명에 따른 합금들의 XRD 분석결과로서 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본으로부터 시험편을 채취하여, Co Target을 사용하여 XRD pattern을 측정한 것으로서 결정상과 비정질상의 존재를 확인할 수 있다.
도 4는 실험을 진행하였던 합금들 중에서 연자성 특성이 가장 우수한 #2 (본 발명 합금) 합금의 미세구조 및 주요 합금성분들의 분포를 나타낸 SEM Image 및 Dot Mapping Data로서 주요 합금원소인 Co, Ba, Si의 리본 내 분포자료를 보여준다.

본 발명의 합금 조성범위가 상술한 바와 같이 한정되는 이유는 다음과 같다.

먼저 본 발명의 대상이 되는 Fe-Co-B-Si-C-Ba-Mg계 합금에서 B, Si, C의 경우 Fe보다 원자크기가 15% 이상 작거나 Co의 경우 다소 작아서 비정질형성능 향상을 기대할 수 있으며, Ba의 경우 Fe보다 원자크기가 15% 이상 크거나 Mg의 경우 다소 커서 비정질형성능을 증가시키고 나노 크기의 석출물의 생성을 위해 첨가하였다. B의 경우 2.5% ± 0.5% 범위 내에서, C의 경우 0.6% ± 0.1% 범위 내에서, Si의 경우 4.0% ± 1.0% 범위 내에서, Co의 경우 35.0% ± 5.0% 범위 내에서, Ba의 경우 1.0% ± 0.5% 범위 내에서 , Mg의 경우 0.5% ± 0.2% 범위 내에서, 위 합금계의 비정질 형성능, 포화자속밀도, 보자력에 유의미한 영향을 주지 않는 것으로 밝혀졌다. 하지만, 이들 상한값을 초과하도록 합금원소를 첨가하면 액상온도(liquidus temperature)의 지나친 상승 및 다양한 결정상의 정출로 인해 비정질 형성능이 저하되고, 이들 하한값 미만으로 합금원소를 첨가하면 위 합금계의 성능을 얻을 수 없으므로, B, Si, C, Co, Ba 및 Mg의 범위를 위와 같이 제한하는 것이 좋다.

B: 2.0 - 3.0 wt .%

B은 Fe에 비해 원자반경이 32% 작기 때문에 3.0 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 3.0 wt.% 이상에서는 Fe₂B, Fe₂₃B₆ 등의 결정상이 석출되어 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 B이 2.0 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 B 조성은 2.0 - 3.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

C: 0.5 - 0.7 wt .%

C은 Fe에 비해 원자반경이 47% 작기 때문에 0.7 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 0.7 wt.% 이상에서는 합금첨가 원소인 Si, Ba 등과 탄화물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 C이 0.5 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 C 조성은 0.5 0.7 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Si : 3.0 - 5.0 wt .%

Si은 Fe에 비해 원자반경이 15% 작기 때문에 5.0 wt.%까지 증가할수록 합금계의 액상온도를 저하시키면서 비정질 형성능이 증가하였으며, 3.0 wt.% 이상에서는 SiC 결정상이 석출되어 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Si이 3.0 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Si 조성은 3.0 - 5.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Co : 30.0 - 40.0 wt .%

Co은 Fe에 비해 원자반경이 4.5% 작지만 치환형합금원소로서 포화자속밀도를 증가시키고 비정질 형성능을 개량하기 때문에 40.0 wt.%까지 증가할수록 합금계의 비정질 형성능이 증가하였으며, 40.0 wt.% 이상에서는 액상온도가 지나치게 증가되고, 합금첨가 원소인 C와 탄화물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Co이 30.0 wt.% 미만에서는 원하는 비정질 형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Co 조성은 30.0 40.0 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

Ba : 0.5 wt .% 초과 1.5 wt .% 미만

Ba은 본 발명에서 가장 핵심적인 원소 중의 하나로, Fe에 비해 원자반경 차이가 가장 큰 62.9% 크기 때문에 1.5 wt.%까지 증가할수록 비정질 형성능이 증가하였으며, 1.5 wt.% 이상에서는 후술하는 비교재 #3에서 확인되는 바와 같이 Mg과 화합물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Ba이 0.5 wt.% 이하로 첨가되면서 Mg이 첨가되지 않는 경우 후술하는 비교재 #1에서 확인되는 바와 같이 결정상이 발생하거나 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Ba 조성은 0.5 wt.% 초과 1.5 wt.% 미만으로 제한하는 것이 좋다.

Mg : 0.3 - 0.7 wt .%

Mg도 본 발명에서 가장 핵심적인 원소 중의 하나로 Fe에 비해 원자반경이 6.8% 크기 때문에 원자반경의 차이보다는 용탕내 산소나 수소의 제거 및 정련효과를 향상시켜 비정질 형성능 향상에는 기여하며, 0.7 wt.%까지 증가할수록 비정질 형성능이 증가하였으며, 0.7 wt.% 이상에서는 Ba과 화합물을 형성하여 결정상이 석출됨으로써 비정질 형성능이 감소한다. 반면에 Mg이 0.3 wt.% 미만에서는 원하는 비정질형성능을 얻을 수 없다. 따라서 최적 Mg 조성은 0.3 - 0.7 wt.%로 제한하는 것이 좋다.

이하에서, 본 발명을 실시예 및 도면에 기초하여 더욱 상세하게 설명한다. 하지만 본 발명의 범위는 오로지 후술하는 청구범위의 기재에 의해서만 제한될 것이다.

아래의 표 1은 종래 기술에 따른 종래 합금(아래의 표와 도 2 및 3에는 비교재로 표시되어 있음. 이하 같음)과 본 발명에 따라 실험을 진행했던 비교재 합금 아래 표 1 및 2에서 실시합금_#1 및 실시합금 _#3을 가리킴. 도 2 및 3에서는 개발합금_#1 및 개발합금_#3으로 표시되어 있음. 이하 같음)과 본 발명에 따른 합금(아래 표 1 및 2에서 실시합금_#2을 가리킴. 도 2 및 3에서는 개발합금_#2로 표시되어 있음. 이하 같음)에 따른 합금 시험편들의 합금 성분을 나타낸 것이다. 도 1은 표 1에 보인 조성을 갖는 합금들의 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본 시험편의 사진인데, 칭량 후 진공플라즈마용해법(Vacuum Plasma Melter)에 의해 제조된 종래 합금 및 시험된 합금 #1, #2, #3의 모합금들을 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 융점보다 150℃ 높은 온도에서 35 m/s의 휠속도에 따라 만든 리본 시험편 형상의 사진이다.

이상의 표로부터 종래 합금의 경우, 융점을 상승시키거나 고가인 Mo, Ni, Ti을 포함하는 조성임을 확인할 수 있고, 비교재인 #1의 경우, 본 발명의 필수적 구성요소 중 하나인 Ba이 본 발명의 범위 밖이면서 Mg을 함유하지 않고, 비교재인 #3의 경우, 본 발명의 필수적 구성요소 중 하나인 Ba이 본 발명의 범위 밖이면서 Mg의 함량도 본 발명의 범위를 벗어나도록 함유됨을 확인할 수 있다.

표 2는 종래 기술에 따른 종래 합금과 실시예에 따른 합금 시험편들의 과냉각액체구간에서의 열적특성과 상온에서의 연자성 특성 등을 나타낸 것이다.

도 2는 종래 합금, 비교재 및 본 발명에 따른 합금들의 DSC 열분석 결과로서 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본으로부터 시험편을 채취하여, 시차열분석장치(Differential Scanning Calorimeter)를 이용하여 비교합금 및 발명합금인 #1, #2, #3 합금에 대해 측정한 결과로서, 글래스 전이온도(Tg, Glass Transition Temperature), 결정화 개시온도(Tx, Onset Temperature of Crystallization), 그리고 과냉각액체구간 (△Tx, KSupercooled Liquid Region)에 대한 측정결과를 제공해 준다. 비교합금에서는 Tg = 793 K, Tx = 817 K, △H = 51.49 J/g 이었으며, 발명합금인 #1의 경우 결정상의 석출로 인해, Tx = 802 K, △H = 46.18 J/g , #2의 경우 Tg = 782 K, Tx = 820 K, △H = 48.17 J/g, #3의 경우 결정상이 석출하여 Tx = 821 K, △H = 52.4 J/g이었는데, 개발합금 #2의 경우, Ba과 Mg의 조성 최적화를 통해 글래스 전이온도가 낮어졌으며, 과냉각액체구간도 넓어졌고, 포화자속밀도 및 보자력이 향상된 것을 확인할 수 있다.

도 3은 비교합금 및 본 발명에 따른 합금들의 XRD 분석결과로서 멜트스피닝(melt spinning)법에 의해 제조된 리본으로부터 시험편을 채취하여, Co Target을 사용하여 XRD pattern을 측정한 것으로서 결정상과 비정질상의 존재를 확인할 수 있다. 비교 합금으로 사용된 #1과 #3의 경우 Ba의 첨가량이 0.5 wt.% 이하이거나 1.5 wt.% 이상이면서 Mg이 본 발명의 범위의 상한값 (0.7 wt.%)를 초과하도록 첨가되므로 결정상이 석출되어 보자력이 증가했음을 확인할 수 있다.

도 4a 및 4b는 본 발명의 범위에 속하는 조성을 가지며 연자성 특성이 가장 우수한 #2 합금의 미세조직 및 주요 합금성분들의 분포를 나타낸 SEM Image (도 4a) 및 Dot Mapping Data(도 4b)로서 주요 합금원소인 Co, Ba, Si의 리본 내 분포자료를 보여준다.

이상의 결과로부터 본 발명 합금의 경우 종래의 Fe-Co-B-Si-C-Ni -Mo-Ti합금에서 융점을 상승시키거나 고가인 Mo, Ni, Ti의 성분을 제거하고, Fe와의 원자크기의 차이가 크고 경제적인 합금원소인 B, Si, C, Co, Ba, Mg 등을 사용하여 합금 조성을 최적화함으로써 1.68 T 이상의 포화자속밀도와 1.5 A/m 이하의 보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 조성을 제어할 수 있음을 확인할 수 있었다.

Claims

중량 %로, 30.0% 내지 40.0%의 Co와, 2.0% 내지 3.0%의 B과, 3.0%내지 5.0%의 Si과, 0.5%내지 0.7%의 C과, 0.5% 초과 1.5% 미만의 Ba과, 0.3% 내지 0.7%의 Mg과, 피할 수 없는 불순물 및 Fe로 이루어지는 나머지로 구성되는 연자성 나노-비정질 복합소재.
제1항에 따른 조성을 가지며, 고포화자속밀도 및 저보자력을 갖는 연자성 나노-비정질 복합소재의 제조방법으로, 멜트스피닝(melt spinning)법을 통해, 휠 회전속도에 따른 응고속도의 변화에 따라 완전한 비정질 또는 나노-비정질 복합상으로 제어할 수 있으며 이에 따라 포화자속밀도 및 보자력을 제어하는 것을 특징으로 하는 연자성 나노-비정질 복합소재의 제조방법.