KR101436173B1 - 성형품의 제조 방법 및 이에 의해 수득가능한 성형품 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계; 상기 적층체를 몰드 내에 위치시키는 단계; 상기 몰드 내 상기 적층체를 제어 부재를 사용하여 클램핑시키는 단계; 상기 몰드를 폐쇄시키는 단계; 및 상기 적층체를 소정 온도 및 압력 하에서 만곡형 성형품으로 압밀하는 단계를 포함하는 성형품의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 방법에 의해 수득가능한 제품에 관한 것으로, 상기 제품은 방탄 용도로 사용하기에 매우 적합하며, 이러한 용도는, 예를 들면 헬멧, 만곡형 패널, 원추 및 돔을 포함한다.

Description

성형품의 제조 방법 및 이에 의해 수득가능한 성형품{PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF A SHAPED PART AND SHAPED PART OBTAINABLE WITH SAID PROCESS}

본 발명은 성형품의 제조 방법 및 이에 의해 수득가능한 성형품에 관한 것이다. 이 방법에 의해 수득가능한 성형품은 방탄 용도로 사용하기에 매우 적합하며, 이러한 용도는, 예를 들어 헬멧, 만곡형 패널, 원추 및 돔을 포함한다.

성형품의 제조 방법은 US 4,613,535에 공지되어 있다. 이 공보는, 강성(rigid) 층 상에 방탄 섬유를 갖는 단층을 포함하는 시트(sheet)를 적층하고, 이어서 압착시킴으로써 성형품을 제조함을 개시하고 있다. 상기 시트에서는, 41 MPa 미만의 모듈러스(modulus)를 갖는 열가소성 매트릭스(matrix) 중에 방탄 섬유가 함입되어 있다. US 4,613,535의 실시예 2는 두 개의 2×2 바스켓 조직의 케블러(Kevlar^®) 29 패브릭(fabric)을 범용 에폭시 수지로 코팅하고, 이어서 90분 동안 105℃ 및 0.41 MPa의 압력에서 아폴로(Apollo) 판 사이에서 경화시킴으로써 경화된 강성 층을 제조함을 개시하고 있다. 이 경화된 강성 층 상에, 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 매트릭스 중에 일방향성 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유의 단층을 포함하는 시트를, 각 단층 내 섬유 방향이 이웃 층 내 섬유 방향에 수직이도록 적층하고, 이어서 약 0.55 MPa 및 130℃에서 유압 프레스의 두 압반(platen) 사이에서 압착시키고, 이어서 압력 하에 50℃로 냉각시켰다.

US 4,613,535에 따른 방법의 단점은, 만곡형 성형품(예를 들어, 헬멧)을 제조하는 경우, 그 방탄 성능이 만곡형 성형품 상의 위치에 따라 변한다는 점이다.

본 발명의 목적은 방탄 성능이 만곡형 성형품 상의 위치에 따라 덜 변하는 성형품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적은 하기 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법에 의해 달성된다:

- 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트를 적층하여 적층체(stack)를 형성하는 단계로서, 이때 상기 적층체 내에서, 하나의 단층 내 섬유들의 방향은 인접한 층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 갖는, 단계;

- 상기 적층체를 몰드 내에 위치시키는 단계;

- 상기 몰드 내 상기 적층체를 제어 부재(control member)로 클램핑(clamping)시키는 단계;

- 상기 몰드를 폐쇄시키는 단계;

- 상기 적층체를 소정 온도 및 압력 하에서 만곡형 성형품으로 압밀(consolidation)하고, 이어서 상기 성형품을 상기 몰드로부터 제거하는 단계.

본 발명에 따른 방법에 의하면, 본 발명의 성형품은 US 4,613,535에 따른 방법으로 제조된 성형품보다 만곡형 성형품 상의 위치들 간의 방탄 성능의 편차가 적게 발생된다. 본원에서 "만곡형 성형품"이란, 이중 곡률을 갖는, 즉 서로 수직인 2개 축을 따라 만곡된(즉, 평면으로부터 벗어난) 부품을 의미한다.

본 발명에 따른 방법의 추가의 이점은, 성형품이 하나의 단계로 제조되므로, 상기 공지된 방법보다 더 효율적이라는 점이다.

본 발명에 따른 방법에서, 용어 "일방향성 방탄 섬유들의 단층"이란, 일방향성 배향된 방탄 섬유들 및 기본적으로 상기 섬유들을 함께 고정시키는 결합제의 섬유상 망상조직 층을 지칭한다. 용어 "일방향성 배향된 섬유"란, 하나의 평면 내에서 본질적으로 평행하게 배향된 섬유를 지칭한다.

용어 "섬유"란, 모노필라멘트뿐만 아니라, 특히 멀티필라멘트 얀 또는 편펑한 테이프(flat tape)도 포함한다. 편펑한 테이프의 폭은 바람직하게는 2 mm 내지 100 mm, 더욱 바람직하게는 5 mm 내지 60 mm, 가장 바람직하게는 10 mm 내지 40 mm이다. 편펑한 테이프의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 내지 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ㎛ 내지 100 ㎛이다.

본 발명의 상기 단층 내 방탄 섬유는 약 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는다. 상기 섬유는 무기 또는 유기 섬유일 수 있다. 적합한 무기 섬유는, 예를 들어 유리 섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유이다. 상기 무기 섬유는 바람직하게는 폴리아크릴로나이트릴로부터 제조되는 탄소 섬유이다.

이렇게 높은 인장 강도를 갖는 적합한 유기 섬유는, 예를 들어 방향족 폴리아마이드 섬유(소위 아라미드 섬유), 특히 폴리(p-페닐렌 테레프탈아마이드), 액정 중합체 및 사다리형 중합체 섬유, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸 또는 폴리벤족사졸, 특히 폴리(1,4-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸)(PBO), 또는 폴리(2,6-다이이미다조[4,5-b-4',5'-e]피리디닐렌-1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌)(PIPD; M5라고도 지칭됨), 및 예를 들어 겔 방사법(gel spinning process)에 의해 수득되는 것과 같은 고도로 배향된, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리비닐 알코올 및 폴리아크릴로나이트릴의 섬유이다. 상기 섬유는 바람직하게는 약 2 GPa 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 GPa 이상 또는 가장 바람직하게는 3 GPa 이상의 인장 강도를 갖는다. 이들 섬유의 이점은 이들이 매우 높은 인장 강도를 가지므로 경량의 방탄 제품에 사용하기에 특히 매우 적합하다는 점이다.

적합한 폴리올레핀은 특히 에틸렌과 프로필렌의 단독중합체 및 공중합체이고, 이는 또한 소량의 하나 이상의 다른 중합체, 특히 다른 알켄-1-중합체를 함유할 수도 있다.

선형 폴리에틸렌(PE)이 폴리올레핀으로 선택되는 경우에 좋은 결과가 얻어진다. 선형 폴리에틸렌은 본원에서 탄소원자 100개당 1개 미만의 측쇄, 바람직하게는 탄소원자 300개당 1개 미만의 측쇄를 갖는 폴리에틸렌을 의미하며; 측쇄 또는 분지는 일반적으로 탄소원자 10개 이상을 함유하는 것으로 이해된다. 선형 폴리에틸렌은 함께 공중합될 수 있는 하나 이상의 다른 알켄, 예를 들어 프로펜, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 옥텐 등을 5몰% 이하로 추가로 함유할 수 있다. 선형 폴리에틸렌은 바람직하게는 4 dl/g 이상, 더욱 바람직하게는 8 dl/g 이상의 고유 점도(IV, 135℃에서 데칼린중 용액에 대하여 결정됨)를 갖는 높은 몰질량의 것이다. 상기 폴리에틸렌은 또한 초고 몰질량(UHMM) 폴리에틸렌이라고도 지칭된다. 고유점도는, M_n 및 M_w와 같은 실제의 몰질량 파라미터보다 더 쉽게 결정될 수 있는 분자량의 척도이다. IV와 M_w간에는 여러 실험적 관계가 있으나, 이러한 관계는 분자량 분포에 크게 의존한다. 식 M_w = 5.37 × 10⁴[IV]^1.37(EP 0504954 A1 참고)에 따르면, 4 또는 8 dl/g의 IV는 약 360 또는 930 kg/mol의 M_w에 해당하는 것이다.

예를 들어, GB 2042414 A 또는 WO 01/73173에 기재된 것과 같은 겔 방사법에 의해 제조된 폴리에틸렌 필라멘트로 이루어진 고성능 폴리에틸렌(HPPE) 섬유가 바람직하게는 방탄 섬유로 사용된다. 이는 매우 우수한 방탄/중량 성능을 구현한다. 겔 방사법은, 본질적으로 높은 고유 점도를 갖는 선형 폴리에틸렌 용액을 제조하는 단계, 상기 용액을 그 용해 온도보다 높은 온도에서 필라멘트로 방사하는 단계, 상기 필라멘트를 겔화 온도 미만으로 냉각시켜 겔화시키는 단계, 및 용매의 제거 전, 도중 또는 후에 상기 필라멘트를 연신시키는 단계로 이루어진다.

용어 "결합제"란, 일방향성 배향된 섬유들과 결합제의 단층을 포함하는 시트 내에서 상기 섬유들을 함께 결합시키거나 고정하고, 예비성형 시트를 취급 및 제조하는 동안에 상기 단층 구조가 유지되도록 상기 섬유를 전체적으로 또는 부분적으로 둘러쌀 수 있는 재료를 지칭한다. 결합제는 다양한 형태 및 방식, 예를 들어 필름(방탄 섬유를 적어도 부분적으로 덮어 씌우도록 용융시킴에 의함), 횡방향 결합 스트립(strip) 또는 횡방향 섬유(일방향성 섬유에 대해 횡방향)로서, 또는 매트릭스 재료, 예를 들어 액체 내 중합체성 재료의 중합체 용융물, 그 용액 또는 그 분산액에 상기 섬유를 함침 및/또는 함입시킴으로써 적용될 수 있다. 매트릭스 재료는 바람직하게는 상기 단층의 전체 표면 상에 균질하게 분포되는 반면, 결합 스트립 또는 결합 섬유는 국부적으로 적용될 수 있다. 적합한 결합제가, 예를 들어 EP 0191306 B1, EP 1170925 A1, EP 0683374 B1 및 EP 1144740 A1에 기재되어 있다.

바람직한 실시양태에서, 결합제는 중합체성 매트릭스 재료이며, 열경화성 재료, 열가소성 재료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 매트릭스 재료의 파단 연신율은 바람직하게는 섬유의 연신율보다 더 크다. 결합제는 바람직하게는 2 내지 600%, 더욱 바람직하게는 4 내지 500%의 연신율을 갖는다. 적합한 열경화성 및 열가소성 매트릭스 재료는, 예를 들어 WO 91/12136 A1(15 내지 21면)에 열거되어 있다. 매트릭스 재료가 열경화성 중합체인 경우, 비닐 에스터, 불포화 폴리에스터, 에폭시 또는 페놀 수지가 바람직하게는 매트릭스 재료로 선택된다. 매트릭스 재료가 열가소성 중합체인 경우, 폴리우레테인, 폴리비닐, 폴리아크릴, 폴리올레핀 또는 열가소성 엘라스토머 블록 공중합체, 예를 들어 폴리아이소프로펜-폴리에틸렌-부틸렌-폴리스타이렌 또는 폴리스타이렌-폴리아이소프렌-폴리스타이렌 블록 공중합체가 바람직하게는 매트릭스 재료로 선택된다. 결합제는 바람직하게는 열가소성 중합체로 이루어지며, 이때 상기 결합제는 바람직하게는 상기 단층 내 상기 섬유의 개별 필라멘트들을 완전히 코팅하고, 75 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 150 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 250 MPa 이상, 가장 바람직하게는 400 MPa 이상의 인장 모듈러스(25℃에서 ASTM D638에 따라 결정됨)를 갖는다. 결합제는 바람직하게는 1000 MPa 이하의 인장 모듈러스를 갖는다. 이러한 결합제로 인해 단층을 포함하는 시트가 높은 가요성을 갖게 되고, 압밀된 적층체가 충분히 높은 강성을 갖게 된다.

방탄 섬유가 무기 섬유인 경우, 결합제는 500 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 750 MPa 이상의 인장 모듈러스(25℃에서 ASTM D638에 따라 결정됨)를 갖는다. 단층을 포함하는 매우 강성인 시트의 경우, 바람직하게는 1500 MPa 이상의 인장 모듈러스가 요구된다.

상기 단층 내 결합제의 양은 바람직하게는 30 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하, 20 이하, 더욱더 바람직하게는 15 질량% 이하이다. 이는 가장 우수한 방탄 성능을 갖게 한다.

본 발명에 따른 방법에서는, 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트를 적층하여 적층체를 형성하며, 이때 상기 적층체 내에서, 하나의 단층 내 섬유 방향은, 인접한 층 내 섬유 방향에 대해 각 α, 바람직하게는 5 내지 90°, 더욱 바람직하게는 45 내지 90°, 가장 바람직하게는 75 내지 90°를 갖는다.

얻어진 적층체는, 일반적으로 암수(female and male) 부분으로 이루어진 개방형 몰드 내에 위치되고, 이어서 상기 적층체는 상기 몰드의 일 부분, 일반적으로는 상기 암(female) 몰드 부분에 클램핑된다. 이 클램핑은, 소위 제어 부재를 통해 수행되며, 상기 적층체가 상기 암 몰드 부분을 향하는 위치에 고정되지만 상기 몰드의 폐쇄 도중(즉, 상기 수 몰드 부분이 상기 암 몰드 부분으로 이동하는 경우)에 여전히 미끄러져 움직일 수 있도록 하는 방식으로 수행된다. 제어 부재를 통한 이러한 클램핑은 상기 적층체를 상기 암 몰드 부분에 대해 그 외부 영역에서 압착시킴으로써 적절히 수행될 수 있다. 상기 제어 부재가 상기 몰드의 일 부분으로 클램핑될 때의 클램핑 력은 바람직하게는 50 내지 5000 N , 더욱 바람직하게는 100 내지 3000 N이고, 숙련자라면 몇몇 통상적인 실험을 통해 이를 최적화할 수 있다. 최적화 중에, 숙련자는 암 몰드 부분으로 적층체를 압착시킬만큼 충분히 높은 클램핑 력을 선택할 것이지만, 이러한 클램핑 력은 몰드의 폐쇄 시 암 몰드 부분 내로 적층체가 미끄러져 움직일 수 있을 만큼은 충분히 낮다.

몰드의 일 부분에 적층체를 클램핑시킨 후, 상기 몰드를, 예를 들어 암 몰드 부분 내로 수 몰드 부분을 이동시켜 폐쇄함으로써 상기 적층체를 몰드의 형상으로 압착 및 정착시킨다.

이어서, 적절한 온도 및 압력 하에서 상기 적층체를 형상화된 부품, 즉 만곡형 성형품으로 압밀한다. 매트릭스 재료가 열가소성 중합체인 경우, 압밀은, 상기 열가소성 중합체를 용융시킨 후 상기 적층체를 냉각시킴으로써 수행된다. 매트릭스 재료가 열경화성 중합체인 경우, 압밀은, 상기 열경화성 중합체를 가열 및 반응시키고, 이어서 상기 적층체를 냉각시킴으로써 수행된다.

압밀 중의 온도는 일반적으로 상기 몰드 온도를 통해 제어된다. 용융 및 반응 중의 온도는 일반적으로, 예를 들어 용융으로 인해 상기 방탄 섬유가 그 높은 기계적 특성을 잃게 되는 온도 미만으로 선택된다. 상기 몰드 온도는 바람직하게는 섬유의 용융 온도에서 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 15℃ 이상, 더욱더 바람직하게는 20℃ 이상 낮다. 상기 섬유가 명확한 용융 온도를 나타내지 않는 경우에는, 용융 온도 대신에 섬유가 그의 기계적 특성을 잃기 시작하는 온도를 기록하여야 한다. 섬유가 그의 기계적 특성을 잃기 시작하는 온도를 본원에서는 연화 온도(softening temperature)라고 지칭한다. 예를 들어, 흔히 155℃의 용융 온도를 갖는 HPPE 섬유의 경우, 135℃ 미만의 몰드 온도가 일반적으로 선택될 것이다. 그 최소 온도는 일반적으로 합리적인 압밀 속도가 얻어지도록 선택된다. 이와 관련하여, 적절한 온도 하한값은 50℃이고, 바람직하게는 75℃ 이상, 더욱 바람직하게는 95℃ 이상, 가장 바람직하게는 115℃ 이상이다.

압밀 중의 압력은 바람직하게는 7 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 10 MPa 이상, 더욱더 바람직하게는 13 MPa 이상, 가장 바람직하게는 16 MPa 이상이다. 이렇게 하여, 더 우수한 방탄 성능이 달성된다. 선택적으로, 이러한 압밀은 저압 예비-성형화 단계 이후에 수행될 수 있다. 상기 예비-성형화 단계 중의 압력은 2 내지 5 MPa 사이에서 변할 수 있다. 예비-성형화 후 압밀 전에, 상기 몰드를 개방하여 기포의 발생을 확인할 수도 있으며, 상기 기포는 이어서 날카로운 물체로, 예를 들어 피어싱(piercing)함으로써 제거할 수 있다. 기포를 방지하기 위한 다른 선택법으로는 몰딩 중 탈기(degassing) 또는 진공의 사용이 포함된다.

최적 압밀 시간은 온도, 압력 및 부품 두께에 따라 일반적으로 5 내지 120분이며, 통상적인 실험을 통해 확인할 수 있다.

매트릭스 재료가 열가소성 중합체인 경우, 적층체를 냉각시켜 압밀한다. 냉각은 바람직하게는 압력을 유지한 채 수행된다. 이로 인해 더 높은 방탄 성능이 수득된다. 냉각은 성형품이 90℃ 이하, 바람직하게는 75℃ 이하, 더욱 바람직하게는 50℃ 이하의 온도에 도달할 때까지 수행된다. 성형품이 상기 온도에 도달되면, 바로 몰드를 개방하고 성형품을 몰드에서 분리해낸다. 이어서, 있을 수 있는 부스러기(debris)를 성형품으로부터 잘라낸다. 또한, 상기 성형품은 공지의 기계가공 기술, 예를 들어 절삭(sawing), 연삭(grinding), 천공(drilling)을 통해 원하는 최종 치수로 추가 가공될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 일방향성 방탄 섬유와 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트는 직사각형 시트, 더욱 바람직하게는 정방형 시트이며, 이때 상기 방탄 섬유의 방향은 상기 시트의 대각선에 평행하다. 이로 인해 압밀된 생성물로부터 제거되어야 하는 부스러기 양이 최소화된다. 부스러기 양의 감소는, 특히 고성능 방탄 섬유 예를 들어 HPPE 및 아라미드의 경우에 중요한 쟁점이다. 이는 상기 섬유의 높은 비용과 관련하여 특히 득이 된다.

본 발명에 따른 방법에서 적층체의 형성 도중, 선택적으로는, 제2 방탄 섬유의 하나 이상의 패브릭 층이, 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트 상에 또는 그 시트들 사이에 위치할 수 있다. 일단 상기 적층체가 형성되면, 상기 제2 방탄 섬유의 패브릭 층은 상기 적층체 도처의 임의의 위치에 있을 수 있으나, 바람직하게는 상기 패브릭이 상기 적층체 내에서 본 방법에 의해 얻게 되는 성형품의 충돌 면에 가깝게 되도록 위치된다. 특정 실시양태에서는, 상기 패브릭이, 본 발명에 따른 방법에 의해 수득되는 만곡형 성형품의 충돌 면을 형성할 수도 있다. 상기 성형품의 충돌 면은 탄도 충격에 직면하는 제품 측면이다. 상기 패브릭 층은 앞서 제시된 중합체들 중에서 선택되는 결합제를 포함할 수 있다.

상기 제2 방탄 섬유는 앞서 제시된 범위의 방탄 섬유들 중에서 선택될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 특정 실시양태에서, 상기 일방향성 방탄 섬유 및 상기 패브릭 층 내 상기 제2 방탄 섬유는 동일한 유형의 중합체계이다. 이를 통해, 적층체와 패브릭 간의 탈리 가능성이 가장 낮은 성형품이 수득된다. 가장 바람직하게는, 상기 방탄 섬유는 바람직하게는 앞서 언급된 겔-방사법에 의해 얻게 되는 폴리에틸렌 섬유계이다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 상기 일방향성 방탄 섬유는 유기 섬유이고, 상기 제2 방탄 섬유는 무기 섬유이다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 상기 방탄 섬유, 또는 충돌 면에 가장 가까운 층 중 하나 이상의 층 내에 있는 상기 제2 방탄 섬유는 열경화성 매트릭스 내에 함입된다. 이를 통해, 더욱 강성인 성형품이 얻어진다. 상기 열경화성 매트릭스는 앞서 이미 제시된 바와 같은 열경화성 중합체 군 중에서 선택된다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 상기 적층체 내 직사각형 또는 정방형 시트들의 몇몇은 더 작은 표면적의 시트, 바람직하게는 둥근 형태 시트, 예를 들어 타원형 또는 원형 시트로 교환된다. 이 경우, 상기 둥근 형태 시트 대 상기 직사각형 또는 정방형 시트의 표면적 비는 2 내지 75중량%, 바람직하게는 5 내지 60중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%(달리 명시되지 않는 한, 본원에서의 백분율은 중량%임)이다. 상기 타원형 또는 원형 시트 내 섬유 방향은 인접한 단층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 갖도록 선택되며, 이에 따른 α는 5 내지 90°이다. 둥근 형태 시트 대 직사각형 또는 정방형 시트의 개수 비는 2 내지 20%, 바람직하게는 4 내지 10%일 수 있다. 이를 통해, 상기 만곡형 부품의 표면 품질이 개선된다. 바람직하게는, 적어도 하나 이상의 직사각형 또는 정방형 시트가 하나 이상의 타원형 또는 원형 시트와 교번된다. 상기 하나 이상의 타원형 또는 원형 시트는 바람직하게는, 종종 "크라운(crown)"이라고도 지칭되는 헬멧의 경우, 충돌 면에 가장 가깝게 위치한다. 이는, 충돌 면 반대쪽 표면과 타원형 또는 원형 시트 사이에 위치하는 일방향성 방탄 섬유 단층-함유 시트보다 더 적은 일방향성 방탄 섬유 단층-함유 시트가 상기 하나 이상의 타원형 또는 원형 시트와 충돌 면 사이에 위치함을 의미한다. 일반적으로, 직사각형 또는 정방형 시트 및 타원형 또는 둥근 형태 시트는 그들 각각의 중심이 서로의 상부에 있도록 적층된다. 타원형 또는 원형 시트는 바람직하게는 그 사이에 다른 어떤 층 없이 서로의 상부에 위치한다. 바람직하게는, 수득되는 만곡형 부품의 표면 품질을 개선하기 위해, 타원형 또는 둥근 형태 시트들의 직경은 상이하다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 일방향성 방탄 섬유들 및 결합제를 포함하며 각 단층 내 상기 방탄 섬유들의 방향이 인접한 단층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 갖는 둘 이상의 시트 적층체는, 추가로 하나 이상의 탄소 섬유 시트를 포함한다. 탄소 섬유 시트는, 일방향으로 배향되는 것을 비롯하여 직조형 또는 부직형 탄소 섬유, 및 바람직하게는 앞서 제시된 바와 같은 범위 중에서 선택되는 결합제를 포함하는 시트이다. 상기 탄소 섬유 시트는 바람직하게는 탄소 섬유 및 결합제로 이루어진다. 상기 탄소 섬유 시트의 표면적은 일방향성 방탄 섬유와 결합제의 단층을 포함하는 상기 시트의 표면적과 같을 수 있다.

상기 탄소 섬유 시트의 표면적은 바람직하게는 일방향성 방탄 섬유와 결합제의 단층을 포함하는 시트 표면적의 80% 이하이며, 더욱 바람직하게는 탄소 섬유 시트의 표면적은 일방향성 방탄 섬유와 결합제의 단층을 포함하는 시트 표면적의 60% 이하, 더욱더 바람직하게는 30% 이하이다.

상기 탄소 섬유 시트의 표면적은 단층들을 포함하는 시트의 중심부를 커버하는 형태일 수 있다. 상기 표면은 닫힌 원의 형태일 수 있다. 이의 이점은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진, 예를 들어 헬멧 형태의 성형품이 예를 들어 낙하하는 암석으로부터의 상부-충격에 대해 추가적인 보호 성능을 제공한다는 점이다. 이 탄소 섬유 시트는 바람직하게는 충돌 면에 가까운 적층체 내의 위치에 있다. 본 발명자들은 또한, 성형품의 중심부를 커버하는 형태의 탄소 섬유 시트가, 최종 성형품보다 더 작은 표면적을 가지면서도, 일방향성 섬유를 포함하지 않고 충격, 더욱 구체적으로는 탄도 충격에 노출되는 임의의 다른 성형품에 매우 잘 사용될 수 있음을 확인하였다. 이러한 방식에서는, 상기 개선된 상부-충격에 대한 보호의 이점이 유지된다.

그러나, 탄소 섬유 시트의 표면적은 또한, 상기 단층을 포함하는 시트의 중심부를 커버하지 않는 형태일 수 있다. 이러한 표면은 열린 원형 또는 환형 고리 형태일 수 있다. 이의 이점은, 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어진, 예를 들어 헬멧 형태의 성형품이 측 방향에서 더 높은 강성을 제공한다는 점이다. 이는 상기 헬멧을 착용한 사람이, 예를 들어 그의 귀에 충격 시 더욱 개선된 측면 보호 성능을 제공함을 의미한다. 이 탄소 섬유 시트는 바람직하게는, 충돌 면 반대쪽의 적층체 표면에 가까운 적층체 내 위치에 존재한다. 본 발명자들은 또한, 성형품의 중심부를 커버하지 않는 형태의 그러한 탄소 섬유 시트, 즉 절개부(바람직하게는, 중심 절개부)를 갖는 탄소 섬유 시트가, 일방향성 섬유를 포함하지 않고 충격(더욱 구체적으로는, 탄도 충격)에 노출되는 임의의 다른 성형품에 매우 잘 사용될 수 있음을 확인하였다. 이러한 방식에서는, 상기의 개선된 측면 보호의 이점이 유지된다.

결론적으로, 상기 탄소 섬유 시트는 특히 유기 방탄 섬유를 포함하는 만곡형 성형품의 제조에 사용하는 데 매우 적합하다. 이러한 유기 방탄 섬유는 바람직하게는 상기 겔 방사된 폴리에틸렌 또는 아라미드 섬유이다.

상기 성형품의 주어진 용도의 요건에 따라, 두 표면적의 탄소 섬유 시트들이 함께 하나의 성형품으로 조합될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법의 또 다른 바람직한 실시양태에서는, 일방향성 방탄 섬유 및 결합제 및 선택적으로는 하나 이상의 패브릭 층을 포함하는 시트 적층체의 중심부가, 예를 들어 상기 층의 원형 면적 형태로 절개되어, 상기 중심부가 개방된 공간으로 남게 된다. 일반적으로, 상기 원형 면적은 상기 단층 표면적의 60% 미만, 바람직하게는 40% 미만의 표면적을 가질 것이다. 이의 이점은 열대성 지역에 유익한, 예를 들어 상부가 개방된 헬멧 형태의 만곡형 성형품을 제조할 수 있다는 점이다. 다르게는, 상기 중심부의 개방된 공간은 압밀된 성형품에서 절개될 수도 있다.

본 발명에 따른 방법은 또한 일방향성 방탄 섬유 단층의 적층체 대신에 패브릭의 적층체를 이용해서도 마찬가지로 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 그러나, 가장 바람직한 것은 일방향성 방탄 섬유의 단층을 이용하는 본 발명에 따른 공정으로서, 이는 이러한 공정에 의해 더 높은 방탄 성능을 갖는 제품이 얻어지기 때문이다.

본 발명에 따른 방법은 만곡형 성형품 상의 지점들 간의 방탄 성능에 있어서, US 4,613,535에 따른 방법으로 제조된 성형품보다 편차가 적은 성형품을 산출해낸다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 만곡형 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 만곡형 성형품의 추가의 이점은 지정된 중량에서 더 높은 V₀ 값, 즉 상기 부품을 관통하지 않는 총알 또는 파편의 최고 속도를 보인다는 점이다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 만곡형 성형품은, 예를 들어 헬멧, 헬멧 외피, 만곡형 패널, 원추 및 돔을 포함한다.

따라서, 본 발명은 또한 각각의 시트가 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들(이때 각 단층 내 상기 방탄 섬유들의 방향은 인접한 단층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 가짐)을 포함하는 둘 이상의 시트 및 하나 이상의 탄소 섬유 시트를 포함하는 형태화된 만곡형 부품에 관한 것이다. 상기 일방향성 방탄 섬유는 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 섬유이고, 더욱 바람직하게는 HPPE, 아라미드 섬유 또는 사다리형 중합체 섬유이다. 상기 일방향성 방탄 섬유는 바람직하게는 상기 폴리에틸렌 섬유이다. 이는 가능한 최 경량의 만곡형 성형품을 제공하는 한편, 예를 들어 탄도 위협에 대해 여전히 우수한 보호 성능을 제공한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득가능한 만곡형 성형품은 방탄 물품의 제조에 사용하는 데 매우 적합하다.

본원에서 언급된 시험 방법은 하기와 같다

- IV: 고유 점도는 데칼린 중 135℃에서 PTC-179 방법(헤르큘레스 인크(Hercules Inc.), Rev. Apr. 29, 1982)에 따라 결정하였으며, 이때 용해 시간은 16시간으로 하고, 2 g/ℓ 용액 양의 DBPC를 산화방지제로 사용하고, 다른 농도에서 측정된 점도를 제로(0) 농도까지 외삽하였다.

- 측쇄: UHPE 샘플 중 측쇄의 개수는 NMR 측정에 기초한 교정 곡선을 사용하여 1375 ㎝^-1에서의 흡수도를 정량함으로써 2 mm 두께의 압착 성형된 필름 상에서 FTIR에 의해 결정하였다(예를 들어, EP 0269151에서와 동일).

- 인장 특성(25℃에서 측정): 인장 강도(또는 강도), 인장 모듈러스(또는 모듈러스) 및 파단 연신율(또는 eab)은 500 mm 섬유의 공칭 게이지 길이, 50%/분의 크로스헤드 속도를 사용하여 ASTM D885M에 명시된 바와 같이 멀티필라멘트 얀에 대하여 정의하고 결정하였다. 모듈러스는, 측정된 응력-변형 곡선에 근거하여 0.3 내지 1% 변형 사이에서의 구배로 결정하였다. 모듈러스 및 강도를 계산하기 위하 여, 측정된 인장력을 섬유 10 m의 무게를 재어 결정된 역가(titre)로 나누었다; GPa 수치는 0.97 g/㎤ 밀도를 가정하여 계산하였다. 얇은 필름의 인장 특성은 ISO 1184(H)에 따라 측정하였다.

- 방탄 시험 절차: 사격(shooting)은 1.1 그램의 모의 파편탄(FSP)을 사용하여 실시하였다. 사격은 예상했던 V₅₀(680 m/s)과 거의 같은 의도했던 FSP 속도로 실시하였다. 실제의 FSP 속도는 충격 전에 측정하였다. 관통이 일어난 경우, 그 다음 발사 속도를 15 m/s의 예상했던 양만큼 감소시켰다(FSP 속도를 미리 정확히 설정하는 것은 가능하지 않음을 주목해야 한다). 폭발량 및 충전 방식은 추정되는 속도만을 설정할 수 있게 한다. 그러나, 충격 전 속도의 측정은 매우 정확하다. 탄환이 멈추는 경우, 그 다음으로 의도했던 FSP 속도를 15 m/s 만큼 증가시켰다. 각각의 헬멧을, 헬멧 모서리의 약 6 ㎝ 거리에서(따라서, 모서리 효과는 배제된다) 및 서로 거의 동일한 거리에서 헬멧의 림(rim) 둘레를 8번 사격시켰다.

가장 높은 3회의 멈춤 속도와 가장 낮은 3회의 관통 속도의 평균으로 최종 V₅₀을 결정하였다. 표준편차를 계산하기 위해 동일한 회수를 사용하였다. 다른 사격은 V₅₀과 관련짓기에는 너무 먼 것으로 간주되었고, 이에 따라 그 결과들은 무시하였다.

실시예 1

일방향성 배향된 섬유를 포함하는 단층 시트 92개 및 일방향성 배향된 섬유를 포함하는 단층 원형 시트 8개로 이루어진 59 cm × 59 cm의 치수를 갖는 정방형 적층체를 제조하였고, 이때 각 단층 내 섬유 방향은 인접한 단층에 대하여 90°의 각을 갖게 하였다. 단층 적층체의 조성은, 보다 늦은 충돌 면으로부터, 방탄 섬유의 방향이 정방형 시트의 대각선에 평행한 59 cm × 59 cm의 정방형 시트 8개, 원형 표면적(30 cm의 직경)의 일방향성 배향된 섬유를 포함하는 단층을 갖는 원형 시트 8개, 및 상기 정방형 시트 84개였다. 각 원형 시트의 중심은 이웃 시트의 중심 상부 상에 위치시켰다. 각 단층은 35 cN/dtex의 강도를 갖는 겔 방사된 폴리에틸렌 섬유 및 19중량%의 폴리우레테인 매트릭스를 포함하였고, 이때 단층의 면적 밀도는 63 g/㎠였다. 그 완성 적층체를 헬멧 형태로 제어된 클램프 몰드 내에 위치시켰으며, 이때 상기 몰드는 암수 부분 및 제어 부재를 포함하였다. 약 2000 N의 클램핑 압력을 상기 제어 부재에 가해 상기 적층체를 편평하게 하였고 상기 암 몰드 부분을 향하는 위치에 고정시켰지만, 상기 적층체는 상기 몰드의 폐쇄 중에 여전히 미끄러지고 움직일 수 있었다. 상기 몰드를, 몰드의 암 부분 내로 상기 수 부분을 낮춤으로써 폐쇄시켰고, 이로써 상기 편평한 적층체가 서서히 상기 암 몰드 표면에 대해 위치되었다. 이러한 폐쇄 과정을 5분의 소요 시간에 걸쳐 천천히 수행하여 온도가 암수 몰드 부분으로부터 상기 적층체로 전달되도록 하였다. 상기 몰드의 온도는 약 125 내지 130℃였다. 적용 압력은 5 MPa이었고, 상기 적층체를 적층체 중심에서의 온도가 120℃일 때까지 상기 몰드 내에 유지시켰다. 이어서, 압력을 약 20 MPa의 압착성 압력으로 증가시켰고, 상기 적층체를 15분 동안 상기 압력 하에 유지시켰다. 다음으로, 상기 적층체를 상기 동일한 압착성 압력에서 60℃의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 상기 몰드를 개방하고 헬멧으로부터 부스러기를 잘라내어 매끄러운 헬멧 모서리를 얻었다.

이렇게 생성된 헬멧은 그 무게가, 면적 밀도로 나타내었을 때, 7.4 kg/㎡였다. 헬멧의 두께는 평균 10.5 mm였고 둘레는 75 cm였다. 이렇게 생성된 헬멧을 헬멧 번호 1 및 2로 지칭하였다.

비교 실험예 A

일방향성 배향된 섬유를 포함하는 단층 92개로 이루어진 59 cm × 59 cm의 치수를 갖는 정방형 적층체를 제조하였고, 이때 각 단층 내 섬유 방향은 인접한 단층에 대하여 90°의 각을 갖게 하였다. 각 단층은 35 cN/dtex의 강도를 갖는 겔 방사된 폴리에틸렌 섬유 및 19중량%의 폴리우레테인 매트릭스를 포함하였고, 이때 단층의 면적 밀도는 63 g/㎠였다. 그 완성 적층체를 헬멧의 형태로 표준 몰드의 암 부분 상에 위치시켰으며, 이때 상기 몰드는 암수 부분을 포함하였다. 상기 몰드를, 몰드의 암 부분 내로 상기 수 부분을 낮춤으로써 폐쇄시켰고, 이로써 상기 적층체가 서서히 상기 암 몰드 표면에 대해 위치되었다. 이러한 폐쇄 과정을 5분의 소요 시간에 걸쳐 천천히 수행하여 온도가 암수 몰드 부분으로부터 상기 적층체로 전달되도록 하였다. 상기 몰드의 온도는 약 125 내지 130℃였다. 적용 압력은 5 MPa이었고, 상기 적층체를 적층체 중심에서의 온도가 120℃일 때까지 상기 몰드 내에 유지시켰다. 이어서, 압력을 약 20 MPa의 압착성 압력으로 증가시켰고, 상기 적층체를 15분 동안 상기 압력 하에 유지시켰다. 다음으로, 상기 적층체를 상기 동일한 압착성 압력에서 60℃의 온도로 냉각시켰다. 이어서, 상기 몰드를 개방하고 헬멧으로부터 부스러기를 잘라내어 매끄러운 헬멧 모서리를 얻었다.

이렇게 생성된 헬멧을 헬멧 번호 A 및 B로 지칭하였다.

결과

본 발명에 따른 헬멧(번호 1 및 2)을 배경 기술에 따른 방법으로 제조된 통상적인 헬멧 두 개(번호 A 및 B)와 함께 시험하였다.

헬멧 1 및 2는 재료 성능면에서 더 낮은 가변성으로 인해 더 낮은 표준 편차를 나타내었다. 또한, 헬멧 1 및 2는 높은 V₅₀을 보일 뿐만 아니라 높은 V₀ 값(시각적으로 어떠한 파편도 헬멧을 관통하지 못하는 파편 속도)을 나타내었다.

	헬멧
파라미터	1	2	A	B
V50 (m/s)	692	688	674	675
V0 (m/s)	644	655	608	615
V50 (m/s)에 대한 표준편차	16	11	22	20

헬멧과 같은 생명 보호 제품의 재질 일관성(consistency)은 가능한 한 우수할 것이 아주 중요하다. 우연한 약한 지점 및 이와 관련된 낮은 관통 속도는 치사성 손상에 대한 위험을 가중시킨다. 유사하게, 재질이 효과적으로 기능하는(즉, 시각적으로 어떠한 관통도 없는) 최대 속도(V₀)는 매우 중요한 성능 표시자이다. V₀의 측정은 매우 정밀하며 관통 위험이 없는 것은 통계적으로 가능성이 없는 것이다. 실제 V₀ 값은, 탄환 100개당 단지 1개만 관통되는 속도이다. 이 V₀는 3-σ 규칙(즉, V₅₀ - 3×표준편차)에 의해 적절하게 평가된다. 본 발명의 헬멧(번호 1 및 2)은 실패(관통) 없이 더 높은 충돌 속도를 견디어 낸다. 이러한 월등한 성능은, 구조상의 변화가 덜한 만곡형 성형품을 제조하는 데 사용되는 방법이 반영된 것이다.

실시예 2

헬멧(번호 '3')을 실시예 1에 따라 제조하였으나, 이번 공정은 중간에 적층체의 중심이 120℃에 도달된 직후 5 MPa로의 가압 중에 수 몰드 부분을 제거하여 몰드를 개방하였다. 예비 압착된 헬멧은 몰드의 암 부분에 여전히 보유되었다. 약 10 cm 폭의 탄소 섬유 시트 5개를 헬멧의 내부 표면에 두고, 이 탄소 섬유 시트의 가로측 측부를 헬멧의 림에 맞추어 정렬시켰다. 이렇게 하여, 탄소 섬유의 환형 고리를 헬멧 내로 넣었다. 상기 탄소 섬유 시트는 일방향성 배향된 탄소 섬유를 포함하고, 그 면적 밀도는 약 200 g/㎡이었다. 폴리아크릴로나이트릴로 제조된 상업적으로 입수가능한 탄소 섬유를 사용하였다. 상기 탄소 섬유 시트는 또한 열경화성 에폭시 수지 시스템에 기초한 결합제 38중량%를 포함하였다.

몰드를 다시 폐쇄시키고 3분 동안 5 MPa로 가압시켜 상기 탄소 섬유 시트 또한 상기 몰드 온도에 도달되도록 하였다. 이어서, 실시예 1에 따른 절차를 다시 수행하였고, 압력을 약 20 MPa의 압착성 압력으로 증가시켰으며, 적층체를 15분 동안 상기 압력 하에 유지시킨 다음, 상기와 같은 압착성 압력에서 60℃의 온도로 상기 언급된 냉각을 수행하였다.

헬멧의 측면 보호 성능은 측-변위(side-displacement) 시험에 의해 측정되었다. 이 시험에서는, 상기 헬멧을 인장 시험기 내에 위치시켜 지정된 힘을 헬멧의 측면 상에 가하였다. 상기 힘이 인가되는 측면 지점은 착용자의 귀를 보호하는 헬멧의 부분이었고, 이를 통해 헬멧의 만입(indent)이 야기되었다. 그 결과를 표 2에 나타내었다.

헬멧	힘[N]	측-변위[mm]
1	500	120
3	1100	10

헬멧 1의 경우, 500 N의 힘을 가했더니 측-변위, 즉 120 밀리미터의 만입이 초래된 반면, 헬멧 3은 두 배인 1100 N의 힘에서 겨우 10 밀리미터의 측-변위만이 나타났다. 이는 이들 헬멧의 개선된 측면 보호 성능을 명백히 나타내는 것이다.

Claims (26)

1. - 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트를 적층하여 적층체를 형성하는 단계로서, 이때 상기 단층들은, 1.2 GPa 이상의 인장 강도 및 40 GPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 일방향성 방탄 섬유들 및 상기 섬유들을 함께 유지하는 결합제를 포함하고, 상기 적층체 내에서, 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층을 포함하는 시트 내의 상기 방탄 섬유들의 방향이, 인접한 단층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 갖는, 단계;

   - 상기 적층체를 몰드 내에 위치시키는 단계;

   - 상기 몰드 내 적층체를 제어 부재(control member)를 사용하여 클램핑(clamping)시키는 단계;

   - 상기 몰드를 폐쇄시키는 단계; 및

   - 상기 적층체를 만곡형 성형품(curved shaped part)으로 압밀(consolidation)하는 단계

   를 포함하는, 성형품의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 시트가 직사각형 시트이며, 이때 상기 방탄 섬유들의 방향이 상기 직사각형 시트의 대각선에 대해 평행한, 성형품의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 결합제가, 250 MPa 이상의 인장 모듈러스를 갖는 열가소성 매트릭스(matrix)인, 성형품의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 적층체의 형성 도중, 방탄 섬유의 패브릭 층 하나 이상을, 상기 일방향성 방탄 섬유들과 결합제의 단층들을 포함하는 둘 이상의 시트 상에 위치시키는, 성형품의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,

   충돌 면에 가장 가까운 층들 중 하나 이상의 층 내 상기 방탄 섬유가 열경화성 매트릭스 내에 함입된 것인, 성형품의 제조 방법.
6. 제 4 항에 있어서,

   상기 패브릭 층 내 상기 방탄 섬유가 열경화성 매트릭스 내에 함입된 것인, 성형품의 제조 방법.
7. 제 2 항에 있어서,

   상기 단층들의 적층체의 직사각형 또는 정방형 시트의 5 내지 60중량%를, 더 작은 표면적의 시트로 교환하는, 성형품의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 방탄 섬유가 폴리에틸렌 섬유인, 성형품의 제조 방법.
9. 제 1 항에 있어서,

   상기 제어 부재가 50 내지 5000 N의 클램핑 력(clamping force)으로 상기 적층체를 상기 몰드 내에 고정시키는, 성형품의 제조 방법.
10. 제 1 항에 있어서,

    상기 제어 부재가 100 내지 3000 N의 클램핑 력으로 상기 적층체를 상기 몰드 내에 고정시키는, 성형품의 제조 방법.
11. 제 1 항에 있어서,

    상기 적층체를 만곡형 성형품으로 압밀하는 단계를 7 MPa 이상의 압력에서 수행하는, 성형품의 제조 방법.
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 적층체를 만곡형 성형품으로 압밀하는 단계를 13 MPa 이상의 압력에서 수행하는, 성형품의 제조 방법.
13. 제 11 항에 있어서,

    7 MPa 이상의 압력에서 상기 적층체를 만곡형 성형품으로 압밀하기에 앞서, 2 내지 5 MPa의 압력에서 상기 적층체를 압착시키는 예비-성형 단계를 수행하는, 성형품의 제조 방법.
14. 제 1 항에 있어서,

    상기 적층체를 만곡형 성형품으로 압밀하는 단계를, 상기 섬유의 용융 온도 또는 연화 온도보다 10℃ 이상 낮은 몰드 온도에서 수행하는, 성형품의 제조 방법.
15. 제 1 항에 있어서,

    상기 적층체가 하나 이상의 탄소 섬유 시트를 포함하는, 성형품의 제조 방법.
16. 제 15 항에 있어서,

    상기 탄소 섬유 시트가 일방향성 탄소 섬유들과 결합제의 단층을 복수 개 포함하며, 이때 상기 탄소 섬유들의 방향이 인접한 단층 내 섬유 방향에 대해 각 α를 갖는, 성형품의 제조 방법.
17. 제 15 항에 있어서,

    상기 탄소 섬유 시트가, 직조된 탄소 섬유들을 포함하는, 성형품의 제조 방법.
18. 제 15 항에 있어서,

    상기 탄소 섬유 시트가 상기 적층체 표면적의 20% 내지 80%인, 성형품의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서,

    상기 탄소 섬유 시트가 상기 몰드 내에서 환형 고리를 형성하는, 성형품의 제조 방법.
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