TW202031473A - 防彈之成形物件 - Google Patents

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巴特 休恩柏格
曉 胡
楚其菲 穆罕默德 Ｆ Ｂ 穆罕默德
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Abstract

本發明係關於一種防彈之成形物件，其包含一固結層堆疊，其中該層堆疊包含： 多個芯層，該等芯層包含具有至少1.5牛/特之一韌度的芯纖維及一黏結基質；以及 至少一個混合層，其中該混合層包含： i)聚合物纖維； ii)一聚合物樹脂；以及 iii)非聚合物纖維； 且本發明係關於一種用於產生此防彈之成形物件的方法。

Description

防彈之成形物件
發明領域
本發明係關於一種包含一固結層堆疊之防彈之成形物件及一種用於產生一防彈之成形物件的方法。該物件較佳為一防彈之彎曲成形物件，例如用於防彈背心、頭盔殼或天線罩之插入件。
發明背景
層壓之複合材料用作防彈之成形物件為熟知的。減輕重量同時維持防彈及結構效能為此領域中之持續目標。通常，藉由減小複合物之密度來達成重量減輕，且藉由使用強度更大的纖維來准許維持防彈效能。實例為自基於芳族聚醯胺纖維基複合物切換至超高分子量聚乙烯(UHMWPE)基複合物。然而，此密度減小已導致例如撓曲剛度或背面變形(創傷)之結構效能降低。因此，已結合防彈層使用結構上剛性的層。
WO2013/008178描述一種用於防彈保護之層壓複合物，其具有包夾於二個層壓熱固性材料層之間或至少在一面上包含層壓熱固性材料的固體中心熱塑性聚合物層。例示由碳纖維疊層包夾之UHMWPE疊層的組合。此結構重量輕、機械強度良好、防彈性質改良且創傷有限。
在先前技術中，例如自WO2007/107359，已知例如頭盔殼之防彈之彎曲成形物件，其包含複合薄片之固結堆疊，該等複合薄片包含高韌度纖維及黏合劑。在頭盔殼之面積密度減小上出現了與扁平面板類似的問題。結果為頭盔殼之耳對耳剛度較低。亦已知在頭盔殼設計中使用結構上剛性的層。
Shawn M. Walsh、Brian R Scott及David M. Spagnuolo之「The Development of a Hybrid Thermoplastic Ballistic Material With Application to Helmets」(陸軍研究實驗室，ARL-TR-3700 (2005年12月))描述了一種具有石墨環氧樹脂層之外塗層的聚烯烴頭盔殼及一種具有石墨耐綸層之內塗層及外塗層的頭盔殼。
在頭盔設計中，例如在WO2011163486A2、WO2012097083A2、US8071008B中，碳纖維基複合物層與芳族聚醯胺複合物層組合為熟知的。
碳纖維複合物為包含非聚合物纖維之複合材料的一個實例。其他實例為玻璃纖維、玄武岩纖維、碳化矽纖維或硼纖維。通常，固化聚合物基質中之此類纖維為此項技術中所熟知的優良結構材料。玻璃纖維及碳纖維為最常用的。已知此等材料輕巧、堅固且堅硬，且因此愈來愈多地應用於高效能結構中。然而，此等材料具有至少一個缺點，亦即，其抗衝擊性極低或換言之，其對衝擊損害之敏感度極高。
在防彈複合物件之表面上使用非聚合物纖維基複合物疊層的另一問題為，當物件受到鈍性衝擊物(例如，重的低速物體，或彈道射彈)撞擊時，該等物件會傾向於碎裂，即使射彈未穿透物件亦如此。此可導致形成尖銳邊緣且導致自粒子表面射出碎片，從而存在損傷之風險且進一步造成損害。防彈之成形物件的碳纖維背面會產生一個特定問題。儘管可防止彈道射彈穿透且可具有相對較少的背面變形，但由彈道射彈對成形物件之撞擊面之衝擊所引起的臨時變形可致使碳纖維碎裂，從而導致背面上形成尖銳邊緣及/或自背面射出碎片，通常朝向受防彈之成形物件保護的物體或人員。
在頭盔殼之內部表面上具有碳纖維複合物層的狀況下，內襯表面上之尖銳邊緣或自碳纖維層射出之碎片可撞擊穿戴者的頭部，從而引起嚴重損傷。
WO2018/185047描述一種混合薄片，其包含高效能聚乙烯纖維；聚合物樹脂；以及非聚合物纖維。該薄片具有改良之撓曲強度及彎曲強度，同時維持針對鈍性衝擊之高抗衝擊性質。其描述於汽車、航空、軍事、風能及可再生能量、海洋及運動裝備領域(包括運動頭盔)之應用中。
然而，此薄片與其他材料組合不為人所知。在防彈領域中亦不為人所知。彈道射彈以比造成鈍性創傷之物體高的速度撞擊物件。彈道射彈亦更尖且更小，且因此更有可能穿透物件。因此，作用於物件上之力在彈道射彈與造成鈍性創傷之物體之間差異較大。
發明概要
本發明之一目標為提供一種防彈之成形物件，其相較於先前技術物件避免了表面層之碎裂或破碎。另一目標為提供一種背面變形減少之防彈之成形物件。其他目標為提供一種重量輕、防彈性高且撓曲剛度高之防彈之物件。又一目標為提供一種更容易接受塗層或黏著劑之防彈之成形物件。
本發明人已開發出一種具有表面層之防彈之成形物件，該表面層出人意料地抵抗彈道射彈衝擊時之碎裂。該防彈之成形物件進一步具有減少之背面變形。另外，其展示增加之撓曲強度及硬度以及改良之黏著劑及塗層接受度。
因此，本發明提供防彈之成形物件，其包含一固結層堆疊，其中該層堆疊包含： -多個芯層，該等芯層包含具有至少1.5牛/特(N/tex)之一韌度的芯纖維及一黏結基質；以及 -至少一個混合層，其中該混合層包含： i)聚合物纖維； ii)一聚合物樹脂；以及 iii)非聚合物纖維。
另外，本發明提供一種用於產生一防彈之成形物件的方法，該方法包含 a)       提供多個芯層，該等芯層包含具有至少1.5牛/特之一韌度的纖維及一黏結基質； b)      提供至少一個混合層，其中該混合層包含： i)聚合物纖維； ii)一聚合物樹脂； iii)非聚合物纖維； c)       將該等芯層及該等混合層配置成一層堆疊；以及 在一模具中使該層堆疊固結。
較佳實施例之詳細說明
如本文中所使用，固結堆疊係指已壓製在一起以產生單個物件之多個層。固結意謂壓製在一起以產生單個物件。固結通常在高溫下進行。
如本文中所使用，成形物件係指已壓製以產生具有指定形狀之物件的物件。該形狀可為扁平或彎曲的。固結及成形可在同一動作中實現。如本文中所使用，「彎曲」成形物件為非平面成形物件。其具有三維而非二維形式。該物件可具有單個或多個曲面。扁平成形物件之實例為面板。具有單個曲面之彎曲成形物件的實例為用於防彈背心之插入件或板。具有多個曲面之彎曲成形物件的實例為頭盔殼或圓頂形天線罩。
如本文所使用，術語「多個」意謂大於1之整數。
層堆疊中之最低熔點組份的熔點考慮層堆疊中之所有層之所有組份的熔點。舉例而言，所有樹脂、基質、黏結劑、膜、纖維之最低熔點。纖維不具有此類最低熔點。
如本文中所使用，藉由進行在防彈之物件上分佈的至少5次量測及計算均值來量測平均厚度，每次量測與其他量測間隔開至少5 cm。
如本文中所使用，藉由將平均厚度乘以防彈之成形物件的密度來計算面積密度。
本文中將纖維理解為細長體，其長度尺寸比寬度及厚度之橫向尺寸大得多。因此，術語纖維包括具有規則或不規則橫截面之長絲、絲帶、條帶、帶材、帶及其類似者。該纖維可具有連續長度，在此項技術中已知為例如長絲或連續長絲，或具有不連續長度，在此項技術中已知為切段纖維。出於本發明的目的，紗線為含有許多個別纖維之細長體。本文中將個別纖維理解為纖維本身。較佳地，該等纖維為帶、長絲或切段纖維。
芯纖維或聚合物纖維可為選自由以下各者組成之群組的聚合物：聚醯胺及芳族聚醯胺，例如聚(對苯二甲醯對苯二胺)(已知為Kevlar®)；聚(四氟乙烯)(PTFE)；聚{2,6-二咪唑并-[4,5b-4',5'e]伸吡啶基-1,4(2,5-二羥基)伸苯基}(已知為M5)；聚(對-伸苯基-2,6-苯并二噁唑)(PBO)(已知為Zylon®)；液晶聚合物(LCP)；聚(六亞甲基己二醯胺)(已知為耐綸6,6)、聚(4-胺基丁酸)(已知為耐綸6))；聚酯，例如聚(對苯二甲酸伸乙酯)、聚(對苯二甲酸伸丁酯)及聚(對苯二甲酸1,4亞環己烷二甲醇酯)；聚乙烯醇；以及聚烯烴，例如丙二醇之均聚物及共聚物以及聚乙烯之均聚物及共聚物。
較佳地，芯纖維具有至少1.8牛/特，更佳地至少2.0牛/特，甚至更佳地至少2.5牛/特且最佳地至少3.5牛/特之韌度。較佳地，芯纖維為聚乙烯纖維；更佳地為高分子量(HMWPE)纖維；最佳地為超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維。
較佳地，混合層之聚合物纖維具有至少1.5牛/特，更佳地至少1.8牛/特，更佳地至少2.0牛/特，甚至更佳地至少2.5牛/特且最佳地至少3.5牛/特之韌度。較佳地，聚合物纖維為聚乙烯纖維；更佳地為高分子量(HMWPE)纖維或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維；最佳地為超高分子量聚乙烯。
聚合物纖維可與芯纖維不同或相同。
存在於芯纖維或聚合物纖維中之聚乙烯可為直鏈或分支鏈聚乙烯，由此直鏈聚乙烯為較佳的。直鏈聚乙烯在本文中理解為意謂每100個碳原子具有少於1個側鏈且較佳地每300個碳原子具有少於1個側鏈之聚乙烯；側鏈或分支通常含有至少10個碳原子。側鏈可由FTIR合適地量測。直鏈聚乙烯可進一步含有可與其共聚之至多5莫耳%的一或多種其他烯烴，諸如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基戊烯、1-己烯及/或1-辛烯。
聚乙烯較佳具有高分子量與至少2 dl/g，更佳地至少4 dl/g，最佳地至少8 dl/g之固有黏度(IV)。具有超過4 dl/g之IV的此聚乙烯亦被稱作超高分子量聚乙烯(UHMWPE)。固有黏度為分子量之量度，其可比如數量及重量平均分子量(Mn及Mw)之實際莫耳質量參數更容易判定。
芯纖維及聚合物纖維可藉由各種方法獲得，例如藉由熔融紡絲法、凝膠紡絲法或固態粉末壓實法。此類方法為熟習此項技術者所熟知。
較佳地，用於本發明中之聚乙烯纖維係藉由凝膠紡絲法來製備。合適的凝膠紡絲法描述於例如GB-A-2042414、GB-A-2051667、EP 0205960 A及WO 01/73173 A1中。簡言之，凝膠紡絲法包含製備具有高固有黏度之聚乙烯溶液，在高於溶解溫度之溫度下將該溶液擠製成溶液纖維，將溶液纖維冷卻至低於膠凝溫度，藉此至少部分地使纖維之聚乙烯膠凝，及在至少部分移除溶劑之前、期間及/或之後牽拉纖維。
在用以製備聚乙烯纖維之所描述方法中，可藉由此項技術中已知之方式進行所產生纖維之牽拉，較佳地為單軸牽拉。此類方式包含在合適牽拉單元上之擠壓伸展及拉伸伸展。為獲得增加的機械拉伸強度及硬度，可在多個步驟中進行牽拉。
如本文所使用，術語「單向對準」意謂層中之纖維在由該層界定之平面中實質上平行於彼此而定向。
較佳地，單向對準纖維層相對於鄰近的單向對準纖維層之定向以45°至135°之角度定向。較佳角度為75°至105°；例如約90°。任選地，各單向對準纖維層藉由黏著劑層與鄰近的單向對準聚烯烴纖維層分開。
用於本發明之防彈之成形物件中的芯層包含黏結基質。黏結基質基本上將纖維固持在一起。其可應用於同一層中之纖維之間，使得其全部或部分地包圍纖維，或例如在二個芯層之界面處應用於層之間。
在較佳實施例中，黏結基質為聚合基質材料，且可為熱固性材料或熱塑性材料，或二者之混合物。在基質材料為熱固性聚合物之情況下，較佳選擇乙烯酯、不飽和聚酯、環氧化物或酚樹脂作為基質材料。在基質材料為熱塑性聚合物之情況下，較佳選擇聚胺基甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯酸、聚烯烴或熱塑性彈性嵌段共聚物(諸如，聚異丙烯-聚乙烯-丁烯-聚苯乙烯或聚苯乙烯-聚異戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物)作為基質材料。較佳地，黏結基質由熱塑性聚合物組成，該黏結基質較佳以單層完全塗佈該等纖維之個別長絲。較佳地，黏結基質具有至少75 MPa，更佳地至少150 MPa且甚至更佳地為至少250 MPa，最佳地至少400 MPa之拉伸模數(在25℃下根據ASTM D638判定)。較佳地，黏結基質具有至多1000 MPa之拉伸模數。
較佳地，黏結基質為聚胺基甲酸酯或聚乙烯。黏結基質可包含其他聚合物組份以及慣用的添加劑，諸如塑化劑、表面活性劑、填充劑、穩定劑、著色劑等。
在黏結基質為聚乙烯之狀況下，聚乙烯可聯合地或個別地為聚乙烯或乙烯共聚物。其可包含各種形式之聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物、具有諸如1-丁烯、異丁烯之共聚單體的其他乙烯共聚物，以及乙烯與含雜原子之單體的共聚物，此不飽和羧酸或其衍生物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、順丁烯二酸酐、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯。在聚乙烯樹脂中不存在共聚單體之情況下，可使用廣泛多種聚乙烯或聚丙烯，其中包括直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)、極低密度聚乙烯(VLDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPE)。
通常，存在於芯層中之黏結基質的量為至少2重量%，較佳地至少5重量%。在較佳實施例中，黏結基質之量為至多25重量%，較佳地至多20重量%，甚至更佳地至多18重量%且最佳地至多16重量%。在另一較佳實施例中，黏結基質之量介於2重量%與25重量%之間，較佳地介於5重量%與20重量%之間，最佳地介於8重量%與18重量%之間，由此重量百分比為芯層之總重量中的黏結基質之重量。
混合層包含二種不同纖維：聚合物纖維及非聚合物纖維。
「非聚合物纖維」在本文中理解為不含聚合物之任何纖維。用於本發明中之非聚合物纖維的替代定義為基本上不含氫原子之纖維，其可為相對於纖維之總質量所含氫原子之量小於1質量%的纖維。較佳地，非聚合物纖維係選自由碳纖維、玻璃纖維、矽灰石纖維、玄武岩纖維、碳化矽纖維、硼纖維及其混合物組成之群組。
非聚合物纖維可具有自100分特至100000分特，較佳地自100分特至50000分特之纖度。特定而言，碳纖維或玄武岩纖維或玻璃纖維可具有介於500分特與40000分特之間，特定而言介於650分特與32000分特之間的纖度，且長絲支數可介於1000與48000之間。根據本發明，亦可按任何比率來使用玻璃纖維、碳纖維、矽灰石纖維及/或玄武岩纖維之混合物。較佳地，根據本發明使用之非聚合物纖維為選自由碳纖維、玻璃纖維、玄武岩纖維及/或其混合物組成之群組的纖維，更佳地，根據本發明使用之非聚合物纖維為選自由碳纖維及玻璃纖維組成之群組的纖維。
聚合物樹脂通常為浸漬於纖維之間且任選地隨後硬化之液態(共)聚合物樹脂。硬化或固化可藉由此項技術中已知之任何方式(例如，化學反應)或藉由自熔融凝固至固態而進行。合適實例包括熱塑性或熱固性樹脂。較佳地，聚合物樹脂為環氧樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚系樹脂、聚酯樹脂或其混合物。相對於混合薄片之總體積，聚合物樹脂之總濃度可自80至30體積%，較佳地自70至40體積%，又較佳地自60至40體積%。較高量之聚合物樹脂不利地增加混合層之總重量。一些空隙可存在於混合層中。較佳地，無空隙存在於混合層中。可藉由使用任何已知方法以任何習知量將此項技術中已知的任何固化劑添加至基質材料。聚合物樹脂可進一步以任何習知量包含此項技術中已知之至少一種添加劑，例如填充劑、染料、顏料(例如，白色顏料)、阻燃劑、穩定劑(例如，紫外線(UV)穩定劑)、著色劑。此類添加劑可用以克服織物之常見缺陷。可藉由此項技術中已知之任何方法來應用添加劑。熟習此項技術者可容易選擇添加劑與添加劑量之任何合適組合而無需不當實驗。添加劑之量取決於其類型及功能。通常，按基質材料之總體積計，添加劑之量為自0至30體積%。
較佳地，與混合薄片之總體積中的聚合物樹脂之體積相關，聚合物樹脂之量為自0.5至25體積%，較佳地自1至20體積%，最佳地自2至18體積%，又最佳地自2至10體積%。
較佳地，相對於混合織物之總體積，混合層包含15至50體積%之聚合物纖維，較佳地至多35體積%之聚合物纖維及50至85體積%非聚合物纖維。較高量之聚合物纖維導致機械性質之較低值。較低量之聚合物纖維導致較低之衝擊強度性質且降低抗穿透性(亦即，平面外抗衝擊性)。
在一個實施例中，聚合物樹脂與黏結基質相同。
較佳地，根據本發明之混合層包含： i)  相對於混合複合物之總體積，5至35體積%之聚合物纖維，其中聚合物纖維具有根據ASTM D885M-2014量測之至少80 GPa的拉伸模數； ii)       相對於混合層之總體積，20至60體積%之非聚合物纖維，及 iii)     相對於混合層之總體積，60至25體積%之聚合物樹脂。
i)及ii)及iii)組份之體積以及任選地習知添加劑(若存在)之體積的總和不應超過100%。
混合層通常包含聚合物樹脂中之聚合物纖維及非聚合物纖維的織物。織物可為此項技術中已知之任何類型，例如編織、非編織、針織、網織或編結及/或技術織物。此等類型之織物及其製作方式為熟習此項技術者所已知的。織物之面積密度較佳地介於10 g/m2 與2000 g/m2 之間，更佳地介於100 g/m2 與1000 g/m2 之間或介於150 g/m2 與500 g/m2 之間。編織織物之合適實例包括平紋(plain或tabby)編織物、斜紋編織物、籃式編織物、緞紋編織物、魚尾紋編織物及三軸編織物。非編織織物之合適實例包括單向(UD)纖維、縫合纖維、面紗及連續股氈。
織物在此項技術中已知為三維(3D)物體，其中一個尺寸(厚度)比二個其他尺寸小得多。一般而言，在編織織物中，長度方向僅受經紗之長度限制，而織物之寬度主要受個別經紗之支數及所使用編織機之寬度限制。經紗之位置係根據其跨越織物厚度之位置來界定，由此厚度由外部表面及內部表面定界。
聚合物纖維可在緯紗及/或經紗方向上用於混合層之編織織物中。此構造展示較佳結構性質。薄片之其他構造可包括在經紗方向上之非聚合物纖維及僅在緯紗方向上之聚合物纖維，或在經紗方向上之非聚合物纖維及聚合物纖維以及僅在緯紗方向上之聚合物纖維。
混合層可用此項技術中已知之任何方法來製得。已知此類方法之合適實例包括預浸漬織物法、手工塗佈(hand lay-up)、樹脂轉注成形或真空灌注法、高壓釜法、壓製法。
至少一個混合層可存在於層堆疊之一個或二個面處；或其可存在於層堆疊內。通常，至少一個混合層存在於層堆疊之至少一個面層處。更佳地，其存在於層堆疊之背面處，該背面為遠離彈道威脅之面。替代地，其存在於層堆疊之撞擊面處，該撞擊面為朝向彈道威脅之面。更佳地，至少一個混合層存在於層堆疊之各面處。
混合層向防彈之成形物件提供結構剛性。混合層對芯層之比例愈高，則結構剛性將愈高。然而，芯層通常具有高於混合層之防彈性。因此，增加混合層之比例將降低防彈性。因此，需要找到混合層之比例的平衡。通常，混合層之總面積密度為防彈之成形物件的總面積密度之0.5至40重量%。較佳地，混合層之總面積密度為防彈之成形物件的總面積密度之1至30重量%；更佳地5至25重量%；或甚至10至20重量%；最佳地約15重量%。
較佳地，防彈之成形物件為防彈之彎曲成形物件。其可具有單個曲面，例如其可為用於防彈背心之插入件或板。替代地，其可具有多個曲面，例如其可為頭盔殼或圓頂形天線罩。更佳地，防彈之成形物件為頭盔殼或天線罩。如本文中所描述之頭盔殼使得能夠製造防彈頭盔，其相比迄今已知之頭盔提供更佳的保護。
除芯層及混合層以外，本發明之防彈之成形物件亦可在層堆疊中包含其他層。
特定而言，根據本發明之防彈之彎曲成形物件可包含所謂的填料疊層。通常，頭盔殼包含例如碳纖維複合物層，其用以增加硬度及/或厚度。碳纖維複合物層包含編織或非編織(包括單向定向的)碳纖維及聚合物樹脂。較佳地，防彈之彎曲成形物件包含一或多個填料疊層。
本發明人認識到，根據本發明之防彈之彎曲成形物件在防彈之彎曲成形物件的平均厚度減小的情況下提供優良的機械及防彈性質。因此，本發明之較佳實施例涉及一種防彈之彎曲成形物件，其具有至多20.0 mm，較佳地至多15.0 mm，更佳地至多10.0 mm且最佳地至多8.0 mm之平均厚度。較佳地，本發明之防彈之彎曲成形物件的平均厚度介於4.0 mm與15.0 mm之間，更佳地介於5.0 mm與10.0 mm之間且最佳地介於5.5 mm與8.0 mm之間。在此等較佳範圍內的防彈之彎曲成形物件及尤其頭盔殼展示成形物件之防彈效能與輕重量之間的折衷。
防彈之成形物件可進一步包含塗層。舉例而言，賦予抗衝擊性之塗佈易於裝飾或易於自模具脫模。該塗層可為聚醯胺或聚乙烯。較佳地，本發明之防彈之成形物件進一步包含塗層，該塗層包含聚脲，例如可購自美國亞拉巴馬州(Alabama, USA)之Line-X® 的Paxcon® 。
相較於芯層，防彈之成形物件的混合層可提供增強之黏著性。相比黏附至芯層，塗層可較佳地黏附至混合層。較佳地，將塗層應用至混合層。另外，相比黏附至芯層，藉由黏著劑應用之配件可較佳地黏附至混合層。因此，通常將配件應用至混合層。配件之一個實例為襯墊，其貼附至頭盔殼之內部表面以提供對頭部之緩衝。
頭盔殼為頭盔之基本結構，且提供防彈性。該殼體不包括襯裡、帶條、配件、裝飾及附件。本發明之較佳實施例為一種防彈之頭盔，其包含防彈之頭盔殼。
防彈之成形物件可進一步包含選自陶瓷、鋼、鋁、鈦、玻璃及石墨之額外材料。防彈之成形物件及額外材料可藉由例如纖維玻璃、織物、聚合物塑膠及彈性體之支撐構件來黏結或以其他方式固持。額外材料通常存在於防彈之物件的撞擊面處。
本發明人已發現，可改良根據本發明之防彈之成形物件的防彈性質，例如背面變形及V50 。
背面變形實際上為可在物件之非衝擊側上量測的衝擊凹痕之大小。通常，以mm量測垂直於防彈之物件之衝擊表面平面的最大變形。出人意料地觀測到，衝擊凹痕之大小較小。當防彈之成形物件用於包括頭盔之鎧甲中時，此尤其重要，此係因為背面變形可在人體或頭骨及大腦被擋下來的射彈擊中之後對其造成創傷。
較佳地，當根據NIJ010601 / 9mm FMJ量測時，根據本發明之防彈之成形物件具有小於20 mm之背面變形(BFD)。較佳地，BFD小於18 mm，更佳地小於16 mm。
V50 為防彈之成形物件的射彈阻擋效能的量度。其為計算出的速度，在該速度下，射彈有50%的機會穿透材料。較佳地，根據本發明之防彈之成形物件在至少3 kgm-2 之物件的面積密度下針對9 mm FMJ 8g (DM41)具有至少400 ms-1 之V50 。
撓曲剛度或硬度藉由物件之抗彎曲性來判定。在防彈頭盔中，耳對耳硬度係指在耳朵位置處按壓頭盔周邊時的抗彎曲性。此藉由壓縮頭盔潛在地減少損傷。較高值為較佳的。
在本發明之方法的步驟a)中，芯層可提供為鬆散堆疊，亦即，彼此不附接。在另一實施例中，以固結形式提供a)中之多個芯層，例如作為預成型體。
在防彈之成形物件為防彈之彎曲成形物件的狀況下，步驟d)中之模具為彎曲模具。將堆疊置放於由凹形部分及凸形部分組成之開放式模具中。任選地，將堆疊夾持至模具之一個部分，通常為凹形部分。此夾持可經由所謂的控制部件進行且以如下方式進行：使得該堆疊固定在其朝向該模具部分之位置中，但該堆疊在模具閉合期間，亦即，在將凸模部分移動至凹模部分中時仍可滑動及移動。當諸如頭盔殼之彎曲成形部分具有相當大的曲率時，可有利地使用夾持。一旦模具閉合，例如藉由將凸形部分移動至凹模部分中，便在溫度及壓力下將堆疊固結成彎曲成形物件，諸如頭盔殼。
步驟d)中之固結亦可在高壓釜或水壓釜(hydroclave)中。在彼狀況下，僅需要使用一個模具部分。通常，使用凹模部分。然而，替代地，可使用凸模部分或平模部分。
本發明之方法可用不同次序來應用。在一個實施例中，該方法為二步法。在此方法中，在步驟a)中將多個芯層提供為固結的多個單層。接著在步驟c)中將至少一個混合層應用於固結的多個芯層。混合層通常以下文所描述之三種方式中的一者應用。
在一個實施例中，在步驟b)中將混合層提供為用聚合物樹脂(所謂的「預浸料」)浸漬之織物，其中在步驟c)中將該預浸料應用至固結芯層之一個或二個面。預浸料接著在步驟d)中在固結至芯層的同時，在模具中固化。步驟d)通常在高壓釜或水壓釜中進行。
在替代實施例中，在步驟b)中將混合層提供為織物，其在步驟c)中應用至固結芯層之至少一個面。接著將聚合物樹脂應用至織物。因此，在步驟b)中，在固結芯層之表面上「原位」，亦即，與步驟c)同時地提供混合層。混合層接著在步驟d)中在固結至芯層的同時，在模具中固化。步驟d)通常在高壓釜或水壓釜中進行。
在替代實施例中，混合層獨立於固結芯層而固化。固化之混合層通常為剛性的。接著在步驟b)中將固化之混合層提供至固結芯層之至少一個面(步驟c))；且在步驟d)中固結至固結芯層。在此實施例中，固化之混合層及固結芯層必須具有實質上相同的形狀。舉例而言，在防彈之成形物件為防彈之彎曲成形物件的狀況下，多個芯層及至少一個混合層二者可能提供為已彎曲的。在此實施例中，可在固結芯層及固化之混合層在步驟d)中固結之前將黏著劑應用於其間。
二步法之優點為其准許將不同固結條件用於芯層之固結以及用於混合層之固化及固結二者。
通常，在步驟a')中，在8至30 MPa之壓力下進行固結；且在步驟d)中，在0.5至8 MPa之壓力下進行固結。較佳地，在步驟a')中，在10至25 MPa、更佳地14至20 MPa之壓力下進行固結。較佳地，在步驟d)中，在1至6 MPa、更佳地2至4 MPa之壓力下進行固結。
第二種類型之方法為單步固結法。通常，在此方法中，將混合層提供為浸漬織物。此方法之實施例為在步驟a)中將多個芯層提供為未固結的層堆疊。芯層及混合層在步驟d)中固結。浸漬織物可在步驟d)中在芯層固結的同時固化。在此實施例中，混合層可提供於芯層之堆疊內，亦即，未必提供於其表面處。
單步固結法之優點為其簡化且縮短了生產方法。另外，其准許混合層位於芯層之堆疊內。其亦可促進形成彎曲之防彈之成形物件，此係因為芯層及混合層同時彎曲。
通常，在本發明之方法中，至少一個混合層提供於層堆疊之至少一個面處。在較佳方法中，步驟c)包含將至少一個混合層配置於芯層之堆疊的各面處。
通常，本發明之方法進一步包含： e)在將防彈之成形物件自模具脫模之前，在壓力下將該固結堆疊冷卻至低於層堆疊中之最低熔點組份之熔點的溫度。
通常，本發明之方法進一步在步驟a)之前包含步驟a')使待在步驟a)中提供的多個芯層固結。
芯層之固結(無論係在步驟a')中抑或在步驟d)中)通常包含加熱至80℃至150℃，較佳地90℃至145℃且更佳地100℃至140℃之溫度。在黏結基質為熱塑性樹脂之狀況下，低溫較佳高於聚合物樹脂及黏結基質之熔融溫度。在熱固性樹脂之狀況下，低溫由引發化學交聯過程所需之溫度控管。高溫應低於纖維之熔融溫度。在UHMWPE之狀況下，此通常低於153℃。在芯層之固結步驟期間施加的壓力通常介於1 MPa與40 MPa之間；較佳地，壓力介於5 MPa與35 MPa之間，更佳地介於8 MPa與30 MPa之間。在一較佳實施例中，堆疊之加熱與壓縮重疊。在另一較佳實施例中，在多於一個壓縮階段中執行堆疊之壓縮，由此在堆疊之加熱階段期間施加及釋放壓力。在固結期間施加至堆疊之最大壓力亦被稱作峰值壓力。在上文所提供之固結溫度及峰值壓力下，固結時間可為5分鐘，較佳地，固結時間為至少10分鐘，更佳地為至少15分鐘。固結堆疊較佳仍在壓力下在模具中冷卻。一旦固結堆疊已冷卻至通常為80℃，較佳為50℃之溫度，便可打開模具，且使固結堆疊自模具脫模。此外，可經由如鋸切、研磨、鑽孔之已知機械技術將固結堆疊進一步處理成所要最終尺寸。
本申請案中提到的測試方法如下： • IV：在十氫萘中，在135℃下，根據方法ASTM D1601 (2004)，藉由將如在不同濃度下量測之黏度外推至零濃度來判定固有黏度，溶解時間為16小時，其中丁基化羥基甲苯(BHT)作為抗氧化劑，用量為2 g/l溶液。 • 拉伸性質：使用Textechno's Favimat (測試器編號37074，來自德國門興格拉德巴赫(Monchengladbach, Germany)之Textechno Herbert Stein GmbH & Co. KG)，根據ISO 5079:1995之程序，在單絲纖維上界定及判定韌度及斷裂伸長率(或eab)，其中纖維之標稱標距為50 mm，十字頭速度為25毫米/分鐘且氣動握把類型之夾具具有由Plexiglas®製成的標準夾鉗面(4*4 mm)。長絲以25毫米/分鐘之速度在0.004牛/特下預載。為計算韌度，將所量測之拉伸力除以長絲線性密度(纖度)；假定密度為0.97 g/cm3 ，計算以GPa為單位之值 • V50 防彈限制係以不同速度對400 mm×400 mm面板進行9 mm FMJ DM41威脅射擊來判定，每面板最多6次射擊。判定最終V50 為阻擋時的三個最高速度之平均值，且三個最低速度產生穿孔。 • 亦被稱作背面變形之背面特徵係根據NIJ010601以427至445 m/s對黏土背襯進行9 mm FMJ DM41威脅射擊而量測。背面特徵界定為黏土之剩餘凹痕。 • 撓曲屈服強度及撓曲模數。為研究各面板概念之撓曲屈服強度及撓曲模數，採用用於三點彎曲測試之ASTM D790標準。使用帶鋸自各壓製面板概念預切割分別具有128 mm、13 mm之橫跨長度、寬度及厚度以及大約4 mm之板高度的樣品。自力-移位曲線之初始部分計算撓曲模數，作為均質面板之視模數。自在撓曲測試中達到之最大力判定撓曲屈服強度，作為均質面板之視強度。 • 移除背面複合物層之表面區域。使用數位影像處理軟體自面板之背側的影像量測在背面變形射擊之後自背面上之複合物層移除的表面區域。值計算為由6次射擊曝露之UHMWPE芯的平均面積。 實例1及2 製備UHMWPE面板
將可作為HB26購自荷蘭海爾倫(Heerlen, Netherlands)之DSM Dyneema的400 mm×400 mm單向對準纖維層薄片進行堆疊以形成總成。該等薄片各自包含4層，各層包含嵌設於聚胺基甲酸酯樹脂基質中且以纖維方向0°/90°/0°/90°之組態分層的UHMWPE之單向對準纖維。總計使用12個薄片，其中在整個堆疊中維持鄰近層之交替的0°/90°方向。將薄片總成在16.5 MPa及120℃下壓製40分鐘，接著冷卻20分鐘時段以形成具有3.1 kgm-2 之面積密度的面板。 製備碳纖維預浸料薄片
以2/2斜紋編織之Torayca T300 3K碳纖維的400 mm×400 mm編織織物薄片；用156 g/m2 由Master Bond Inc.供應之二份式環氧樹脂基質EP62-1浸漬具有245 g/m2 之織物面積重量(FAW)的該織物以形成預浸料層。環氧樹脂之部分A及B分別具有1.17 g/cm3 及0.98 g/cm3 的密度。 製備混合UHMWPE-碳預浸料薄片
以2/2斜紋編織之Dyneema®SK75纖維及Torayca T300 3K碳纖維的400 mm×400 mm編織織物薄片，作為DDCF002購得，其中在各緯紗及經紗方向上，PE對碳之比率為1:2紗線比率；紗線數為1760分特(SK75)及2000分特(3K碳)；用192 g/m2 的二份式環氧樹脂基質EP62-1浸漬具有235 g/m2 之織物面積重量(FAW)的該織物。 製備成形物件
將如表1中所定義之碳纖維或混合PE碳纖維的數個預浸料薄片置於UHMWPE面板上。將組合之面板及預浸料置放於平模中且在液壓機中在2 MPa、80℃下壓製30分鐘以形成成形物件。結構定義於表1中。 表1：
實例 撞擊面層 芯層 背面層 面積密度[kg/m2 ] 發明結構
比較實例1 - 12層UHMWPE - 2.95 12 PE
比較實例2 2層碳纖維預浸料 12層UHMWPE - 3.75 2 C / 12 PE
實例1 2層混合UHMWPE-碳纖維預浸料 12層UHMWPE - 3.80 2 H / 12 PE
比較實例3 - 12層UHMWPE 2層碳纖維預浸料 3.75 12 PE / 2 C
實例2 - 12層UHMWPE 2層混合UHMWPE-碳纖維預浸料 3.80 12 PE / 2 H
根據NIJ 0101.06，用質量為8公克之9 mm全金屬護套(FMJ) DM41射彈對著黏土背襯射擊成形物件。用碳纖維層或混合UHMWPE-碳層在正被射擊物件之撞擊面及背面處進行測試。自此測試獲得V50 及背面變形(BFD)資料。此外，在碳纖維層或混合UHMWPE-碳層處於背面處之情況下，觀測到碳纖維移除程度。結果在表2中給出。
另外，如上文所定義，由自所產生物件切割之樣品判定撓曲屈服強度及撓曲模數。此等係藉由上部面及下部面處之碳纖維層或混合UHMWPE碳層二者來判定。結果列於表2中。 表2：
實例 發明結構 V50 [m/s] BFD [mm] 移除表面[cm2 ] 撓曲屈服強度[GPa] 撓曲模數[GPa]
比較實例1 12 PE 395 20 N/A 31 10
比較實例2 2 C / 12 PE 415 14.0 N/A 104 16
實例1 2 H / 12 PE 403 14.4 N/A 103 16
比較實例3 12 PE / 2 C 418 18.2 7.2 51 14
實例2 12 PE / 2 H 403 18.5 0.7 51 17
此等結果表明相較於物件背面處之碳纖維層，使用混合UHMWPE-碳層減少了碎裂。
此外，已觀測到，比較實例3之移除表面的部分之邊緣為尖銳幾何形狀，而實例2之移除表面的部分之邊緣具有磨損或移位纖維之外觀。
結果亦展示使用混合碳-UHMWPE層代替碳纖維層導致V50 、BFD或撓曲模數或撓曲剛度之顯著減小。相較於僅具有UHMWPE芯之面板，所有參數增大。
成形物件亦藉由在100×100 mm2 面板樣品之中心自0.3 m之高度落下質量為23.49 kg之落鏢而經受鈍性衝擊測試。夾環直徑為40 mm且球形落鏢之直徑為10 mm及20 mm。記錄落鏢穿透至面板中之深度且將其展示於表3中。 表3：
實例 發明結構 落鏢直徑 [mm] 深度 [mm] 落鏢直徑 [mm] 深度 [mm]
比較實例1 12 PE 10 15.2 20 13.9
比較實例2 2 C / 12 PE 10 14.4 20 12.7
實例1 2 H / 12 PE 10 14.0 20 11.4
比較實例3 12 PE / 2 C 10 13.7 - -
實例2 12 PE / 2 H 10 12.6 - -
此等結果表明在物件之正面或面處，相較於碳纖維層或無額外層，當使用混合UHMWPE-碳層時，鈍性衝擊下之背面變形減少。
此外，觀測到在測試之後，比較實例1及比較實例2之碳層展示相當大的損害、分離層之部分以及比較實例3之自背面突出的尖銳邊緣。 實例3 製備UHMWPE面板
將可作為HB311購自荷蘭海爾倫(Heerlen, Netherlands)之DSM Dyneema的200 mm×200 mm單向對準纖維層薄片進行堆疊以形成總成。該等薄片各自包含4層，各層包含嵌設於乙烯共聚物樹脂基質中且以纖維方向0°/90°/0°/90°之組態分層的UHMWPE之單向對準纖維。總計使用40至54個薄片，其中在整個堆疊中維持鄰近層之交替的0°/90°方向。將該薄片總成在2 MPa下壓製5分鐘，接著在16.5 MPa下壓製65分鐘；其中40分鐘係在138℃下，接著30分鐘之冷卻時段以形成具有5.1至6.8 kgm-2 之面積密度的面板。 製備混合UHMWPE-碳預浸料薄片
以2/2斜紋編織之Torayca T800 6K碳纖維及Dyneema SK99 880dtex纖維的200 mm×200 mm編織織物薄片，其中PE分率(SK99)為18重量%；用146 g/m2 由SHD Composites供應之環氧樹脂基質MTC510浸漬具有204 g/m2 之織物面積重量(FAW)的該織物以形成具有350 g/m2 之面積重量的預浸料層。 製備成形物件
將一或多個預浸料層置於UHMWPE面板上且將面板及預浸料置放於平模中。在高壓釜中，除加熱及冷卻時間以外，將預浸體層及UHMWPE面板在0.6 MPa之壓力及110℃之溫度下壓製2小時25分鐘以形成成形物件。產生三個樣品，其中UHMWPE層對混合層之重量比分別變為0:0、95:5及75:25，所有成形物件皆具有6.8 kgm-1 之面積密度。
對於各樣品，射擊4個200 mm×200 mm面板，各面板一次。根據NIJ 0101.06，用質量為8公克之9 mm全金屬護套(FMJ) DM41射彈對著黏土背襯射擊成形物件。鋼框架用以固持樣品。射彈速度為430 ms-1 。自此測試獲得背面變形(BFD)資料。結果列於下表4中。 表4：
實例 面積密度PE [kg/m2 ] 薄片編號PE 面積密度混合 [kg/m2 ] 薄片混合編號 PE:混合之重量%比率 BFD%比較實例3
比較實例4 6.8 54 0 0 100:0 100
實例3 6.46 51 0.34 1 95:5 93
實例4 5.1 40 1.7 5 75:25 43
此等結果展示在將其他混合層以0重量%至25重量%添加至防彈之成形物件中的芯層時，背面變形減少。
(無)

Claims (15)

  1. 一種防彈之成形物件，其包含一固結層堆疊，其中該層堆疊包含： 多個芯層，該等芯層包含具有至少1.5牛/特(N/tex)之一韌度的芯纖維及一黏結基質；以及 至少一個混合層，其中該混合層包含： i)聚合物纖維； ii)一聚合物樹脂；以及 iii)非聚合物纖維。
  2. 如請求項1之防彈之成形物件，其中該至少一個混合層存在於該層堆疊之至少一個面處。
  3. 如請求項1或請求項2之防彈之成形物件，其中該混合層之該等聚合物纖維為高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯。
  4. 如請求項1至3中任一項之防彈之成形物件，其中該等非聚合物纖維係選自由碳纖維、玻璃纖維、矽灰石纖維、玄武岩纖維、碳化矽纖維、硼纖維及其混合物組成之一群組。
  5. 如請求項1至4中任一項之防彈之成形物件，其中該等芯纖維為超高分子量聚乙烯。
  6. 如請求項1至5中任一項之防彈之成形物件，其中該聚合物樹脂為一環氧樹脂、一聚胺基甲酸酯樹脂、一乙烯酯樹脂、一酚系樹脂、一聚酯樹脂或其等之混合物。
  7. 如請求項1至6中任一項之防彈之成形物件，其中該等混合層之總面積密度為該防彈之成形物件的總面積密度之1至30重量%。
  8. 如請求項1至7中任一項之防彈之成形物件，其為一防彈之彎曲成形物件。
  9. 如請求項8之防彈之彎曲成形物件，其為一頭盔殼或一天線罩。
  10. 一種防彈之頭盔，其包含如請求項9之防彈之頭盔殼。
  11. 一種用於產生如請求項1至9中任一項之一防彈之成形物件的方法，該方法包含： a)       提供多個芯層，該等芯層包含具有至少1.5牛/特之一韌度的纖維及一黏結基質； b)      提供至少一個混合層，其中該混合層包含： i)聚合物纖維； ii)一聚合物樹脂； iii)非聚合物纖維； c)       將該等芯層及該等混合層配置成一層堆疊；以及 d)      在一模具中使該層堆疊固結。
  12. 如請求項11之方法，其中該至少一個混合層係提供於該層堆疊之至少一個面處。
  13. 如請求項11或請求項12之方法，其中步驟d)中之該模具為一彎曲模具。
  14. 如請求項11至13中任一項之方法，其進一步在步驟a)之前包含步驟a')：使擬在步驟a)中提供之該等多個芯層固結。
  15. 如請求項14之方法，其中在步驟a')中，在8至30 MPa之一壓力下進行固結；且在步驟d)中，在0.5至8 MPa之一壓力下進行固結。
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