KR101431300B1 - 액정 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 목적은, 경사 방향으로부터 관찰하였을 때의 시야각, 흑색 표시의 재현성이나 선명성 등의 시인성, 정면 콘트라스트가 개선된 IPS 모드형 액정 표시 장치를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 목적은, 제1 편광자, 제1 기판, 액정층, 제2 기판이 이 순서로 배치되고, 제1 편광자와 제1 기판 사이에 제1 위상차층과 제2 위상차층이 배치되어 이루어지는 IPS 모드형 액정 표시 장치이며, 제1 위상차층이 부(負)의 이축성이며, 제2 위상차층의 리타데이션 Ro, Rth가 0≤Ro≤50㎚, 또한 50≤Rth≤300㎚이며, 제1 편광자의 흡수축과 흑색 표시시의 액정층의 지상축 방향이 직교하고 있고, 제1 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 평행하고, 제2 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 직교인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치에 의해 달성되었다.

편광자, 편광판, 위상차층, 액정층, 접착제층, 컬러 필터

Description

액정 표시 장치 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 액정 표시 장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 경사 방향으로부터 관찰하였을 때의 시야각, 컬러 시프트나 선명성 등의 시인성, 정면 콘트라스트가 개선된 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(이하, IPS 모드형 액정 표시 장치라 함)에 관한 것이다.

횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치는 다른 액정 표시 장치의 액정 모드, 예를 들어 TN 모드에 대해서는 색, 콘트라스트, 시야각 등이 우수하고, 또한 수직 배향 모드(VA, MVA, PVA 등)에 대해서는 시야각 등의 표시 성능이 우수하고, 또한 시각에 따른 휘도 변화의 적음, 중간조에서의 응답 속도의 저조의 적음이라는 우수한 효과로부터, 통칭 IPS(In Plane Switching) 모드형 액정 표시 장치(IPS 모드형 TV 등)로서 시장에 활발하게 제공되도록 되었다. IPS 모드형 액정 표시 장치로서는, 소위 IPS 모드 이외에, FFS(프린지 필드 스위칭) 모드, FLC(강유전성 액정) 모드를 예로 들 수 있다.

그러나, IPS 모드는 수직 방향, 수평 방향의 시야각이 넓다는 특징을 갖지만, 경사 방향으로부터의 시야각이 좁다는 문제점도 있다.

그로 인해, 이 시야각 보상 방법으로서 2분의 1 파장판을 사용하는 방법이 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 1 참조).

그러나, 2분의 1 파장판을 제조하기 위해서는, 연신된 필름을 열수축시키는 번잡한 조작이 필요해지는 데다가, 수축 시트를 붙여 생산해야 하므로, 수고와 비용이 들고, 또한 투과율의 저하나 편광판의 후막화라는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 이들 방법은 롤 투 롤에 의한 편광판화가 어렵고, 또한 열수축에 의한 불균일의 발생, 축 정밀도의 낮음 등 위상차 필름으로서 문제가 있다.

그와 같은 문제에 대해, 간편한 연신 필름에 의한 보상도 고안되어 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 2 참조). 이 특허에서는, 부(負)의 일축성(一軸性)을 갖는 광학 필름과 nx＞ny＞nz의 광학 필름과의 적층 위상차 필름을 사용하는 것이 제안되어 있다. 이 경우의 부의 일축성이라 함은, -0.4＜Nz＜0.1이며, 면내에 광축을 갖고 있다.

또한, 면내의 리타데이션값 Ro가 Ro＜100㎚이며, 또한 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 Rth=50 내지 200㎚인 위상차층과 굴절률 이방성이 부로 면내에 광축을 갖는 층과의 적층이 제안되어 있다(예를 들어, 하기 특허 문헌 3 참조).

그러나, 이들의 구성에서는, 위상차 필름이 없는 경우에 비하면 어느 정도의 시야각의 개선은 보이지만, 경사 방향의 시야각의 개선은 불충분하고, 광 누설 등에 의한 흑색 표시의 재현성이나 선명성에 여전히 문제가 있었다.

또한, 이들 문헌에는, 최근 대형 화면 TV에서 요구되는 높은 정면 콘트라스트를 개선하는 것에 대해서는 특별히 언급되고 있지 않다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평11-305217호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2006-293108호 공보

특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-309382호 공보

<발명의 개시>

<발명이 해결하고자 하는 과제>

따라서 본 발명의 목적은, 경사 방향으로부터 관찰하였을 때의 시야각, 흑색 표시의 재현성이나 선명성 등의 시인성, 정면 콘트라스트가 개선된 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(이하, IPS 모드형 액정 표시 장치라 함)를 제공하는 것에 있다.

<과제를 해결하기 위한 수단>

본 발명의 상기 과제는 이하의 구성에 의해 달성된다.

1. 제1 편광자, 제1 기판, 액정층, 제2 기판, 제2 편광자가 이 순서로 배치되고,

제1 편광자와 제1 기판 사이에 제1 위상차층과 제2 위상차층이 배치되고,

흑색 표시시에 상기 액정층의 액정 분자가 상기 제1 기판, 제2 기판의 표면에 대해 평행하게 배향하는 액정 표시 장치이며,
각 위상차층의 면내의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth가 각각 하기의 식으로 정의될 때,

제1 위상차층이 부의 이축성(二軸性)이며,

제2 위상차층의 Ro가 0≤Ro≤50㎚이고, 또한 제2 위상차층의 Rth가 50≤Rth≤300㎚이며,

제1 편광자의 흡수축과 흑색 표시시의 액정층의 지상축(遲相軸) 방향이 직교하고 있고,

제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제1 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 평행하고,

제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제2 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 직교하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

Ro=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

식 중, nx는 각 위상차층 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 각 위상차층 면내의 진상축(進相軸) 방향의 굴절률이고, nz는 각 위상차층 두께 방향의 굴절률이고, d는 각 위상차층의 두께(㎚)이다.

2. 상기 제1 위상차층의 하기 식으로 정의되는 Nz가 -1.5≤Nz＜-0.5이고, 또한 제1 위상차층의 Ro가 50≤Ro≤300㎚인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 액정 표시 장치.

Nz=(nx-nz)/(nx-ny)

식 중, nx는 위상차층 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 위상차층 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 위상차층 두께 방향의 굴절률이다.

3. 제2 편광자와 제2 기판 사이에 제3 위상차층이 배치되고, 상기 제3 위상차층의 리타데이션값이 0≤Ro≤5㎚, 또한 0≤|Rth|＜40㎚를 만족하는 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 액정 표시 장치.

4. 상기 제2 위상차층이 셀룰로오스 에스테르계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 3 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치.

5. 상기 제1 위상차층이 스티렌계 수지 또는 플루오렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 1 내지 4 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 장치.

<발명의 효과>

본 발명에 의해, 경사 방향으로부터 관찰하였을 때의 시야각, 흑색 표시의 재현성이나 선명성 등의 시인성, 정면 콘트라스트가 개선된 횡전계 스위칭 모드형 액정 표시 장치(이하, IPS 모드형 액정 표시 장치라 함)를 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명에 관한 편광판 및 액정 표시 장치의 구성.

도 2는 본 발명에 관한 편광판 및 액정 표시 장치의 다른 구성.

<부호의 설명>

1: 제1 편광자

2: 제1 위상차층

3: 제2 위상차층

4: 제1 기판

5: 액정층

6: 제2 기판

7: 제3 위상차층

8: 제2 편광자

11: 제1 편광자(1)의 흡수축

12: 제1 위상차층(2)의 지상축

13: 제2 위상차층(3)의 지상축

14: 액정층의 지상축

15: 제2 편광자(8)의 흡수축

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

이하 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

처음에, 본 발명에서 말하는 위상차층이라 함은, 백 라이트의 광 등이 1매째의 편광판에 의해 일단은 직선 편광화되지만, 액정층 등을 통해 타원 편광화되어 버리는 것을 다시 직선 편광으로 변환하는 소위 광학 보상 기능을 갖는 기능층, 기판, 또는 필름이라 정의한다. 따라서 기판 또는 필름 그 자체가 광학 보상 기능을 갖는 경우 외에, 위상차 기능을 갖는 재료를 기재에 도포, 혹은 증착시켜 광학 보상 기능을 부여한 기판, 또는 필름의 양자를 포함한다.

본 발명에서는 위상차층은 가공 적성, 취급의 용이함의 관점에서 위상차 필름인 것이 바람직하고, 본 명세서 내에서는 위상차층과 위상차 필름은 동일한 의미로서 취급하는 경우가 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의검토한 결과, IPS 모드형 액정 표시 장치에 있어서, 면내에 광학축을 갖지 않는 부의 이축성의 위상차층과, 면내 위상차를 갖는 위상차층을, 각각의 지상축을 직교하도록 겹침으로써, 시야각, 정면 콘트라스트가 개선된다는 새로운 지식을 발견하여, 본 발명을 이루는 데 이른 것이 다.

즉, 상이한 광학 특성을 갖는 층을 적층함으로써 위상차층 단층에서는 불가능한 편광 상태의 변환이 가능해진다. 이때, 면내 위상차를 갖지 않는 위상차층을 적층하면, 두께 방향 성분만의 편광 변환밖에 할 수 없지만, 일부러 면내 위상차를 갖는 위상차층을 적층함으로써, 두께 방향뿐만 아니라 면내 방향에서도 편광 상태를 변환시키는 것이 가능하게 된다.

경사 방향으로부터 보았을 때의 흑색 표시의 재현성이나 선명성 등의 시인성, 정면 콘트라스트는 두께 방향과 면내 방향 양쪽의 편광 상태의 영향을 받는다고 생각되므로, 면내 위상차를 가진 위상차층을 적층함으로써, 면내, 두께 양쪽의 편광 상태가 변환되어 경사 방향으로부터 보았을 때의 시인성, 정면 콘트라스트가 대폭으로 개선된 것으로 추측하고 있다. 또한, 제1 위상차층과 제2 위상차층에서 변환한 편광 상태를 바꾸지 않도록, 후술하는 제3 위상차층의 위상차는 작을수록 좋다.

또한, 부의 위상차층을 수지의 연신에 의해 제조하는 경우, 축차 혹은 동시 이축 연신을 행함으로써, 보다 평면성이 좋게 위상차 불균일이 없는 층을 제조할 수 있다. 따라서, 자유 단부 일축 연신 등에 의해 얻어지는 면내에 광학축을 가진 위상차층이나, 열수축에 의해 얻어지는 두께 배향 위상차층보다 시인성이 좋은 우수한 액정 표시 장치를 제조할 수 있다.

따라서, 본 발명의 액정 표시 장치는 제1 편광자와, 제1 기판과, 액정층과, 제2 기판이 이 순서로 배치되고,

제1 편광자와 제1 기판 사이에 제1 위상차층과 제2 위상차층이 배치되고,

흑색 표시시에 상기 액정층의 액정 분자가 상기 제1 기판, 제2 기판의 표면에 대해 평행하게 배향하는 액정 표시 장치이며,

제1 위상차층이 부의 이축성이며,

제2 위상차층의 하기 식으로 정의되는 면내의 리타데이션 Ro가 0≤Ro≤50㎚이고, 또한 제2 위상차층의 두께 방향의 리타데이션 Rth가 50≤Rth≤300㎚이며,

제1 편광자의 흡수축과 흑색 표시시의 액정층의 지상축 방향이 직교하고 있고,

제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제1 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 평행하고,

제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제2 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 직교하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서, 상기 제1 위상차층이 부의 이축성을 갖는다는 것은, 하기 식으로 정의되는 Nz가 Nz＜-0.5이고, 바람직하게는 -1.5≤Nz＜-0.5이며, 보다 바람직하게는 -1.3≤Nz≤-0.8의 범위를 만족하고, 면내에 광축을 갖지 않는 것을 말한다. 또한 Ro가 50 내지 300㎚의 범위에 있는 것이 바람직하다.

Ro=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

Nz=(nx-nz)/(nx-ny)

식 중, nx는 위상차층 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 위상차층 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 위상차층 두께 방향의 굴절률이고, d는 위상차층의 두께(㎚)이다.

상기 제1 위상차층에 부의 이축성을 부여하기 위해서는, 유전율 이방성이 부인 수지, 예를 들어 스티렌계 수지 또는 플루오렌계 수지 등에 의해 단독 필름으로서 상기 층을 형성하고, 동시 또는 축차 이축 연신함으로써 제조할 수 있다. 또는, 상기 수지를 다른 수지 기재에 도포하여 건조, 고정화함으로써 상기 층을 제조하는 것도 바람직하고, 또한 다른 수지 기재와 상기 수지의 적층체를 연신함으로써 부의 이축성을 부여할 수 있다. 이 경우, 다른 수지 기재로서 상기 제2 위상차층을 사용할 수도 있다.

상기 제2 위상차층의 리타데이션값을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 상기 제2 위상차층을 가열 처리를 한 상태에서 일축 혹은 이축 연신 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 위상차층이 셀룰로오스 에스테르를 함유하는 경우에는, 가열 처리하여 연신하는 경우에, 잔류 왜곡을 가능한 한 적게 하기 위해, 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이점 ±10℃ 정도의 범위에서 1.1배 내지 1.5배 정도로, 반송 방향 혹은 반송 방향과 직교하는 방향으로 연신하거나, 혹은 용액 유연으로 제작한 필름을, 잔류 용매량이 2 내지 100질량% 정도 남은 상태에서 반송 방향 혹은 반송 방향과 직교하는 방향으로 1.1 내지 1.7배 정도로 연신하는 것이 바람직하다.

또한, 제2 위상차층의 면내 지상축을 반송 방향과 직교 방향으로 하고, 또한 면내의 불균일을 제어하는 것도 바람직하다. 이를 위해서는, 연신 온도와 연신 배 율의 밸런스를 정밀하게 컨트롤하고, 연신 부분(텐터의 클립 등)을 상기 위상차층의 양측에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이는 클립 위치와 클립의 응력에 대해 연신 온도와 연신 배율을 조정함으로써 달성할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 표시 장치는 상기 제2 기판과 제2 편광자 사이에 제3 위상차층이 배치되고, 상기 제3 위상차층의 리타데이션이 0≤Ro≤5㎚, 또한 0≤|Rth|＜40㎚를 만족하는 것이 시야각이나 정면 콘트라스트의 개선 효과를 보다 향상시키는 목적에 있어서 바람직한 형태이다. 특히, 0≤|Rth|＜10㎚를 만족하는 것이 바람직하다.

즉, 제1 위상차층 및 제2 위상차층의 리타데이션값을 특정 범위로 제어하고, 또한 제3 위상차층의 리타데이션 Ro, Rth를 저하시킴으로써, IPS 모드형 액정 표시 장치의 시야각 확대 효과에 더하여 콘트라스트를 대폭으로 향상시킬 수 있다.

상기 제3 위상차층의 리타데이션을 상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제3 위상차층의 주성분이 셀룰로오스 에스테르이면, 용융 제막으로 제조하거나, 혹은 용액 제막으로, 도중에 유리 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 유지하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르와 반대의 복굴절 발현성을 갖는 재료나 첨가제를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 시클로올레핀계 필름이면, 용융 혹은 용액 유연에 제조한 필름을 연신 처리를 행하지 않고 그대로 사용하는 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 각 요소마다 상세하게 설명한다.

<리타데이션의 측정>

본 발명에 관한 리타데이션의 측정은, 일례로서 오지 게이소꾸 기끼제 KOBRA21ADH를 사용하여 시료의 10군데 정도를 23℃, 55%RH의 환경 하, 590㎚의 파장에서 3차원 굴절률 측정을 행하여 굴절률 nx, ny, nz를 구하고, 계속해서 상기 Ro, Rth의 식에 각각의 굴절률의 평균값을 대입하여 구할 수 있다.

본 발명에 있어서의 위상차층의 두께 방향의 리타데이션이 부의 값으로 되어 있는 샘플은, 리타데이션을 계산할 때에, 위상차층의 면내 진상축을 경사축으로 하여, 40° 경사지게 하였을 때의 리타데이션을 측정하여 계산에 사용하는 것으로 하였다.

<편광판 및 액정 표시 장치의 구성>

본 발명의 편광판 및 액정 표시 장치의 구성을 도면을 이용하여 설명한다.

도 1은 청구범위 1에 관한 편광판 및 액정 표시 장치의 구성이다.

제1 편광자(1), 제2 위상차층(3), 제1 위상차층(2), 제1 기판(4), 액정층(5), 제2 기판(6), 제2 편광자(8)의 순서로 배치되어 있다. 제1 편광자(1)의 흡수축(11)과 흑색 표시시의 액정층(5)의 지상축 방향(14)은 직교하고 있다. 제1 편광자(1)의 흡수축(11)과 제2 위상차층(3)의 지상축(13)은 평행하고, 제1 위상차층(2)의 지상축(12)과 제1 편광자의 흡수축(11)은 직교하고 있다. 또한 제2 기판(6)과 제2 편광자(8) 사이에는 청구범위 3에 관한 제3 위상차층(7)을 배치하는 것이 바람직하다. 제2 편광자(8)의 흡수축(15)은 흑색 표시시의 액정층(5)의 지상축 방향(14)과 평행이다. 백 라이트(BL)의 위치는 제1 편광자측, 제2 편광자측 중 어느 쪽이어도 된다.

도 2는 청구범위 1에 관한 편광판 및 액정 표시 장치의 다른 구성이다.

제1 편광자(1), 제1 위상차층(2), 제2 위상차층(3), 제1 기판(4), 액정층(5), 제2 기판(6), 제2 편광자(8)가 시인측으로 배치되어 있다. 제1 편광자(1)의 흡수축(11)과 흑색 표시시의 액정층(5)의 지상축 방향(14)은 직교하고 있다. 제1 편광자(1)의 흡수축(11)과 제1 위상차층(2)의 지상축(12)은 평행하고, 제2 위상차층(3)의 지상축(13)과 제1 편광자(1)의 흡수축(11)은 직교하고 있다.

또한 제2 기판(6)과 제2 편광자(8) 사이에는, 청구범위 3에 관한 제3 위상차층(7)을 배치하는 것이 바람직하다. 백 라이트(BL)의 위치는 제1 편광자측이어도 되고 제2 편광자측이어도 된다.

본 명세서에 있어서, 실질적으로「평행」,「직교」라 함은, 엄밀한 각도±10°미만의 범위 내인 것을 의미한다. 이 범위는 엄밀한 각도와의 오차는 ±5° 미만인 것이 바람직하고, ±2°미만인 것이 보다 바람직하다.

제1 위상차층과 제2 위상차층의 적층 순서에 대해, 예를 들어 셀룰로오스계 수지로 제조한 제2 위상차층이 제1 편광자에 접하는 경우, PVA 편광자와의 접착이 용이해지고, 기존의 공정에서 접합 가능하므로 생산성이 높다.

상기 제1 편광자, 제2 편광자는 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자로서는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이고, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 일축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 일축 연 신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다.

통상 편광자는 보호층으로서 TAC 필름에 의해 양측이 협지되어 있다. TAC 필름의 이면측을 알칼리 비누화 처리하고, 상기 요오드 용액 중에 침지 연신하여 제작한 편광자의 적어도 한쪽 면에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합하는 것이 바람직하다. 다른 한쪽 면에는 상기 TAC 필름을 사용해도 되고, 다른 편광판 보호 필름을 사용해도 된다. 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름[예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC4UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC4UE, KC8UY, KC4UY, KC12UR, KC4FR, 이상 코니카 미놀타 옵토(주)제]도 바람직하게 사용된다.

본 발명의 구성에 있어서, 제1 편광자, 제2 편광자 모두 2매의 TAC 필름에 의해 협지되고, 제1 위상차층, 제2 위상차층, 제3 위상차층이 접착제층을 개재하여 접합되어 있어도 되지만, 제1 편광자에는 제1 위상차층 또는 제2 위상차층이 직접 접합되어 있는 것이 바람직하고, 제2 편광자에는 제3 위상차층이 직접 접합되어 있는 것이 박막화, 부재 삭감을 위해 바람직하다.

상기 본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 조립함으로써, 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 편광판은 액정층을 협지하고 있는 제1 기판, 제2 기판에 직접 접합되지만, 액정 셀의 기판은 고도의 평면성, 평활성이 요구되므로, 주로 투광성을 갖는 유리 기판이 사용되고 있다. 원하는 평면성, 평활성을 만족하는 경우에는, 유리 기판이 아닌 플라스틱 기판이어도 된다. 플라스틱 기판을 사용하였을 때는, 기판 두께를 0.2㎜ 이하의 얇은 두께로 하는 것이 용이하고, 그로 인해 표시 소자를 매우 얇게, 또한 경량으로 할 수 있다. 또한, 기판이 얇기 때문에 표시가 이중상(二重像)이 되지 않아 광시야각의 표시 소자를 얻을 수 있다. 제1 기판, 제2 기판은 동일한 재질이어도 되고 상이해도 된다.

본 발명의 편광판은 IPS 모드형 액정 표시 장치에서 사용된다. IPS 모드형 액정 표시 장치는 흑색 표시시에 액정층의 액정 분자가 상기 한 쌍의 기판의 표면에 대해 평행하게 배향하는 것이 특징이며, IPS 모드 이외에, FFS(프린지 필드 스위칭) 모드, FLC(강유전성 액정) 모드 등을 예로 들 수 있다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 도 1, 도 2에 도시하는 구성에 한정되지 않고, 다른 부재를 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 액정층과 편광자 사이에 컬러 필터를 배치해도 된다. 또한, 편광자의 보호막의 표면에 반사 방지 처리나 하드 코트를 실시해도 된다. 또한, 구성 부재에 도전성을 부여한 것을 사용해도 된다. 또한, 투과형으로서 사용하는 경우에는, 냉음극 혹은 열음극 형광관, 혹은 발광 다이오드, 필드 에미션 소자, 전계 발광 소자를 광원으로 하는 백 라이트를 배면에 배치할 수 있다. 이 경우, 백 라이트의 배치는 도 1 및 도 2의 상측이어도 되고 하측이어도 된다. 또한, 액정층과 백 라이트 사이에 반사형 편광판이나 확산판, 프리즘 시트나 도광판을 배치할 수도 있다. 또한, 상기한 바와 같이, 본 발명의 액정 표시 장치는 반사형이어도 되고, 이러한 경우에는 편광판은 관찰측에 1매 배치한 것만으로 충분하고, 액정 셀 배면 혹은 액정 셀의 하측 기판의 내면에 반사 막을 배치한다. 물론 상기 광원을 사용한 프론트 라이트를 액정 셀 관찰측에 설치하는 것도 가능하다.

본 발명의 액정 표시 장치는, 특히 화면이 30형 이상, 특히 30형 내지 54형의 대형 화면이어도 콘트라스트가 높고, 특히 시각에 의한 색 변화를 억제하여, 장시간의 감상으로도 눈이 피로해지지 않는다는 효과가 있다.

<위상차층>

(제1 위상차층)

본 발명에 관한 제1 위상차층은 부의 이축성을 갖는 것이 특징이며, 상기 식으로 정의되는 Nz가 Nz＜-0.5이다. 바람직하게는, 제1 위상차층의 리타데이션 Ro가 50≤Ro≤300㎚의 범위에 있고, 상기 식으로 나타내어지는 Nz가 -1.5≤Nz＜-0.5이다. 더욱 바람직하게는 Ro는 100≤Ro≤200㎚의 범위, Nz는 -1.3≤Nz≤-0.8의 범위를 만족하는 것이다.

본 발명의 제1 위상차층에 부의 이축성을 부여하기 위해서는, 유전율 이방성이 부의 수지를 사용하는 것이 바람직하지만, 특히 스티렌계 수지 또는 플루오렌계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

스티렌계 수지는 스티렌 혹은 스티렌 유도체의 단독중합체; 스티렌 혹은 스티렌 유도체와 다른 단량체와의 공중합체; 스티렌 혹은 스티렌 유도체와 다른 단량체로부터 얻어지는 그라프트 공중합체; 및 이들 중합체의 혼합물로 크게 구별할 수 있다.

스티렌 혹은 그의 유도체의 단독중합체의 예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-니트로스티렌, p-아미노스티렌, p-카르복실스티렌, p-페닐스티렌 및 2,5-디클로로스티렌의 단독중합체를 들 수 있다. 스티렌 혹은 스티렌 유도체와 다른 단량체의 공중합체의 예로서는, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메타크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌/메타크릴산 에틸 공중합체, 스티렌/α-클로로아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/아크릴산 메틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 에틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 부틸 공중합체, 스티렌/아크릴산 공중합체, 스티렌/메타크릴산 공중합체, 스티렌/부타디엔 공중합체, 스티렌/이소프렌 공중합체, 스티렌/무수말레산 공중합체, 스티렌/이타콘산 공중합체, 스티렌/비닐카르바졸 공중합체, 스티렌/N-페닐 아크릴아미드 공중합체, 스티렌/비닐피리딘 공중합체, 스티렌/비닐나프탈렌 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/메타크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아세트산 비닐 공중합체, 스티렌/α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌/α-메틸스티렌/메틸메타크릴레이트 공중합체 및 스티렌/스티렌 유도체 공중합체를 들 수 있다.

그라프트 공중합체의 예로서는, 하기의 것(p-1 내지 p-17)을 들 수 있다. 단, (A)에 줄기 중합체(블록 공중합체이어도 됨), (B)에 가지 부분(그라프트 부분)을 나타낸다. 또한 하기의 양비는 질량비를 나타낸다.

[p-1]: (A1)/(B1)=10/90

(A1) 스티렌/부타디엔 공중합체(20/80)

(B1) 스티렌/아크릴로니트릴/α-메틸스티렌(60/20/20)

[p-2]: (A1)/(B1)=5/95

[p-3]: (A1)/(B2)=10/90

(B2) 스티렌/아크릴로니트릴(80/20)

[p-4]: (A1)/(B2)=7/93

[p-5]: (A2)/(B3)=12.5/87.5

(A2) 스티렌/부타디엔 공중합체(50/50)

(B3) 스티렌/아크릴로니트릴(75/25)

[p-6]: (A2)/(B4)=15/85

(B4) 스티렌/아크릴로니트릴/α-메틸스티렌(60/30/10)

[p-7]: (A2)/(B4)=10/90

[p-8]: (A2)/(B3)=10/90

[p-9]: (A3)/(B5)=5/95

(A3) 폴리부타디엔

(B5) 스티렌/아크릴로니트릴(70/30)

[p-10]: (A3)/(B6)=10/90

(B6) 스티렌/아크릴로니트릴/메타크릴로니트릴(75/15/10)

[p-11]: (A2)/(B7)=12/88

(B7) 스티렌

[p-12]: (A4)/(B8)=10/90

(A4) 스티렌/부타디엔 공중합체(23/77)

(B8) 스티렌/메틸메타크릴레이트/아크릴로니트릴(70/10/20)

[p-13]: (A5)/(B9)=10/90

(A5) 폴리이소프렌

(B9) 스티렌/t-부틸스티렌(70/30)

[p-14]: (A6)/(B2)=10/90

(A6) 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(50/50)

[p-15]: (A7)/(B1)=12/88

(A7) 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체(25/75)

[p-16]: (A8)/(B10)=10/90

(A8) 아크릴산 에틸/부타디엔 공중합체(50/50)

(B10) 스티렌/메틸메타크릴레이트(80/20)

[p-17]: (A9)/(B11)=15/85

(A9) 아크릴산 에틸/스티렌/부타디엔 공중합체(40/30/30)

(B11) 스티렌/메타크릴로니트릴(75/25)

스티렌계 수지에 대해서는, 일본 특허 공개 평4-97322호 공보 및 일본 특허 공개 평6-67169호 공보에 기재되어 있다.

광학적으로 부의 이축성을 갖는 위상차층은, 예를 들어 유전율 이방성이 부인 상기 스티렌계 중합체를 동시 또는 축차 이축 연신함으로써 얻을 수 있다. 또한, 위상차층의 한쪽 방향을 유지구 등으로 유지하면서 일축 연신을 행하는 것도 바람직하다. 또한, 상기 중합체를 투명 기재 상에 도포하여, 건조, 고정화함으로 써 형성하는 것도 바람직하고, 또한 상기 도포물을 기재와 함께 연신하는 것도 바람직하다.

또한, 본 발명은 위상차층으로서 플루오렌계 수지를 사용하는 것도 바람직하다. 특히, 플루오렌 골격을 갖는 세그먼트는 부의 광학 이방성이 될 수 있기 때문에, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트, 플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트계 공중합체, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르계 공중합체, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 카르보네이트, 플루오렌 골격을 갖는 폴리에스테르 카르보네이트계 공중합체, 플루오렌 골격을 갖는 폴리아릴레이트, 플루오렌 골격을 갖는 폴리아릴레이트계 공중합체 등이 바람직하다.

스티렌계 수지와 마찬가지로, 광학적으로 부의 이축성을 갖는 위상차층은 유전율 이방성이 부인 상기 플루오렌계 수지 등의 중합체를 동시 또는 축차 이축 연신하거나, 기재에 도포함으로써 형성할 수 있다.

(위상차층의 제조 방법)

다음에, 본 발명에 관한 제1, 제2, 제3 위상차층의 제조 방법에 대해, 특히 바람직한 형태인 위상차 필름을 예로 들어 설명한다.

본 발명에 사용되는 위상차층은 용액 유연법 혹은 용융 유연법으로 제조된 위상차 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 위상차 필름의 제조는, 상기 수지나 후술하는 셀룰로오스 에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜 도프를 제조하는 공정, 도프를 무한으로 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하 는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 추가로 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

도프를 제조하는 공정에 대해 설명한다. 도프 중의 수지나 셀룰로오스 에스테르의 농도는, 진한 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감시킬 수 있어 바람직하지만, 수지나 셀룰로오스 에스테르의 농도가 지나치게 진하면 여과시의 부하가 증가하여 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립시키는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 25질량%이다.

도프로 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 되지만, 수지나 셀룰로오스 에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합하여 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 수지나 셀룰로오스 에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다.

양용제와 빈용제의 혼합 비율의 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제라 함은, 사용하는 수지나 셀룰로오스 에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제로 정의하고 있다.

그로 인해, 예를 들어 셀룰로오스 에스테르의 평균 아세트화도(아세틸기 치환도)에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌며, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스 에스테르의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트에서는 양용제로 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌 클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸 등을 예로 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌 클로라이드 또는 아세트산 메틸을 예로 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지나 셀룰로오스 에스테르의 용해에 사용되는 용매는, 필름 제막 공정에서 건조에 의해 필름으로부터 제거된 용매를 회수하여, 이것을 재이용하여 사용된다.

상기 기재한 도프를 제조할 때의 수지나 셀룰로오스 에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하므로 바람직하다. 또한, 수지나 셀룰로오스 에스테르를 빈용제와 혼합하여 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 또한 양용제를 첨가하여 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는 높은 쪽이 수지나 셀룰로오스 에스테르의 용해성 의 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요해지는 압력이 커져 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이며, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸 등의 용매에 수지나 셀룰로오스 에스테르를 용해시킬 수 있다.

다음에, 이 수지나 셀룰로오스 에스테르 용액을 여과지 등의 적당한 여과재를 사용하여 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 막힘이 발생하기 쉬운 문제가 있다. 이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하의 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜의 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006mm의 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스 스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 수지나 셀룰로오스 에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물질을 제거, 저감시키는 것이 바람직하다.

휘점 이물질이라 함은, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 하여 배치하고, 그 사이에 롤 형상 셀룰로오스 에스테르를 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 비추어 다른 쪽 편광판 측으로부터 관찰하였을 때에 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물질)이며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50개/㎠ 이하이며, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하의 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상에서, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라 함)의 상승이 작아 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이며, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 도프의 유연에 대해 설명한다.

유연(캐스트) 공정에 있어서의 금속 지지체는 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스 스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제의 비점 미만의 온도로, 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도는 0 내지 40℃이며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다.

혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼 으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다.

금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 이면측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지므로, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우에는 목적의 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다.

위상차 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다.

또한, 롤 형상 위상차 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조시켜, 잔류 용매량을 1질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0 내지 0.01질량% 이하이다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤 건조 방식(상하에 배치한 다수의 롤을 웹과 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

본 발명에 관한 위상차 필름을 제작하기 위해서는, 금속 지지체로부터 박리한 직후의 웹의 잔류 용제량이 많은 부분에서 반송 방향(=긴 방향)으로 연신하고, 또한 웹의 양단부를 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 폭 방향으로 연신을 행하 는 것이 바람직하다.

연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 반송 방향 또는 폭 방향으로 일축 연신하거나, 반송 방향 및 폭 방향으로 이축 연신을 실시할 수 있다. 또한, 연신을 행하는 경우에는 동시에 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 이 경우, 단계적이라 함은, 예를 들어 연신 방향이 다른 연신을 순차 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그의 어느 한 단계에 부가하는 것도 가능하다.

바람직한 연신 배율은 1.05 내지 2배가 바람직하고, 바람직하게는 1.1 내지 1.5배이다. 연신시에 반송 방향 또는 폭 방향으로 수축시켜도 되고, 수축하는 경우에는 0.8 내지 0.99, 바람직하게는 0.9 내지 0.99가 되도록 행해도 된다. 바람직하게는, 반송 방향의 연신 및 폭 방향의 연신 혹은 수축에 의해 면적이 1.12배 내지 1.44배로 되어 있는 것이 바람직하고, 1.15배 내지 1.32배로 되어 있는 것이 바람직하다. 이는 반송 방향의 연신 배율×폭 방향의 연신 배율로 구할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서의「연신 방향」이라 함은, 연신 조작을 행하는 경우의 직접적으로 연신 응력을 가하는 방향이라는 의미로 사용하는 경우가 통상이지만, 다단계로 이축 연신되는 경우에, 최종적으로 연신 배율이 커진 쪽(즉, 통상은 지상축이 되는 방향)의 의미로 사용되는 경우도 있다.

연신은, 특히 수지 또는 셀룰로오스 에스테르의 유리 전이점 ±10℃ 정도의 범위에서 1.1배 내지 1.5배 정도로 반송 방향 또는 폭 방향으로 연신하거나, 혹은 용액 유연으로 제작한 필름을 잔류 용매량이 2 내지 100질량% 정도 남은 상태에서, 반송 방향 또는 폭 방향으로 1.1 내지 1.7배 정도로 연신함으로써, 원하는 리타데이션의 범위에 들어갈 수 있다.

(제2 위상차층)

본 발명의 제2 위상차층에 사용되는 기재로서는, 제조가 용이한 것, 광학적으로 투명한 것 등이 바람직하고, 특히 투명 수지 필름인 것이 바람직하다.

본 발명에서 말하는 투명이라 함은, 가시광의 투과율 60% 이상인 것을 가리키고, 바람직하게는 80% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다.

상기한 성질을 갖고 있으면 특별히 한정은 없지만, 예를 들어 셀룰로오스 디아세테이트, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 셀룰로오스 에스테르계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카르보네이트계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리술폰(폴리에테르술폰도 포함함)계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 셀로판, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리비닐알코올 수지, 에틸렌비닐알코올 수지, 신디오택틱 폴리스티렌계 수지, 노르보르넨계 수지, 폴리메틸펜텐 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르케톤이미드 수지, 폴리아미드 수지, 불소 수지, 폴리메틸메타크릴레이트 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 그중에서도 노르보르넨계 수지 및 셀룰로오스 에스테르계 수지를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 노르보르넨계 수지는, 노르보르넨 구조를 갖는 비결정성 폴리올레핀으로, 예를 들어 미쯔이 세끼유 가가꾸(주)제의 APO나 니 뽄 제온(주)제의 제오넥스, JSR(주)제의 ARTON 등이 있다.

본 발명의 제2 위상차층으로서 바람직한 셀룰로오스 에스테르계 수지로서는, 셀룰로오스 에스테르로서 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트가 바람직하고, 그중에서도 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 이들 수지는 용융 유연 제막 또는, 용액 유연 제막에 의해 필름화되는 것이 바람직하다.

<셀룰로오스 에스테르>

본 발명의 제2 위상차층에 적절하게 사용되는 셀룰로오스 에스테르를 상세하게 설명한다.

본 발명의 제2 위상차층에 사용되는 셀룰로오스 에스테르는 탄소수 2 내지 22 정도의 지방족 카르복실산 에스테르 또는 방향족 카르복실산 에스테르 혹은 지방족 카르복실산 에스테르와 방향족 카르복실산 에스테르의 혼합 에스테르가 바람직하게 사용되고, 특히 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 저급 지방산은 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다. 구체적으로는, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트 등이나, 일본 특허 공개 평10-45804호 공보, 일본 특허 공개 평8-231761호 공보, 미국 특허 제2,319,052호 등에 기재되어 있는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 등의 혼합 지방산 에스테르이다. 상기 기재 중에서 도, 특히 바람직하게 사용되는 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트이다.

상기 셀룰로오스 에스테르는 탄소 원자수 2 내지 22의 아실기를 치환기로서갖고, 아세틸기의 치환도를 X로 하고, 프로피오닐기의 치환도를 Y로 하였을 때, 하기 식 1 및 식 2를 동시에 만족하는 셀룰로오스 에스테르이다.

[식 1]

2.00≤X+Y≤2.60

[식 2]

0.10≤Y≤1.00

그중에서도 2.30≤X+Y≤2.55가 바람직하고, 2.40≤X+Y≤2.55가 보다 바람직하다. 또한, 0.50≤Y≤0.90이 바람직하고, 0.70≤Y≤0.90이 보다 바람직하다.

아실기로 치환되어 있지 않은 부분은 통상 수산기로서 존재하고 있다. 이들은 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 또한, 이들 아실기 치환도는 ASTM-D817-96에 규정 방법에 준하여 측정할 수 있다.

셀룰로오스 에스테르는 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 원료로서 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 혹은 혼합하여 사용할 수 있다. 특히 면화 린터(이하, 단순히 린터라 하는 경우가 있음), 목재 펄프로 합성된 셀룰로오스 에스테르를 단독 혹은 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 이들로부터 얻어진 셀룰로오스 에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다. 이들 셀룰로오스 에스테르는, 셀룰로오스 원료를 아실화제가 산 무수물(무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산)인 경우에는, 아세트산과 같은 유기산이나 메틸렌 클로라이드 등의 유기 용매를 사용하고, 황산과 같은 프로톤성 촉매를 사용하여 통상의 방법에 의해 반응시켜 얻을 수 있다.

아세틸셀룰로오스의 경우, 아세트화율을 높이고자 하면, 아세트화 반응의 시간을 연장시킬 필요가 있다. 단, 반응 시간을 매우 길게 취하면 분해가 동시에 진행되어, 중합체쇄의 절단이나 아세틸기의 분해 등이 일어나, 바람직하지 않은 결과를 초래한다. 따라서, 아세트화도를 높이고, 분해를 어느 정도 억제하기 위해서는 반응 시간은 일정 범위로 설정하는 것이 필요하다. 반응 시간으로 규정하는 것은 반응 조건이 다양하고, 반응 장치나 설비 그 밖의 조건에서 크게 바뀌므로 적절하지 않다. 중합체의 분해는 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져 가므로, 셀룰로오스 에스테르의 경우에도, 분해의 정도는 통상 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값으로 규정할 수 있다. 즉 셀룰로오스 트리아세테이트의 아세트화의 과정에서, 너무 길어 분해가 지나치게 진행되는 일이 없고, 또한 아세트화에는 충분한 시간 아세트화 반응을 행하게 하기 위한 반응 정도의 하나의 지표로서 사용되는 중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)의 값을 사용할 수 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 셀룰로오스 에스테르 필름이, 재료로서, Mw/Mn의 값이 1.4 내지 3.0인 셀룰로오스 에스테르를 함유하면 되지만, 필름에 포함되는 셀룰로오스 에스테르(바람직하게는 셀룰로오스 트리아세테이트 또는 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이 트) 전체의 Mw/Mn의 값은 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 보다 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르의 합성 과정에서 1.4 미만으로 하는 것은 곤란하고, 겔 여과 등에 의해 분획함으로써 분자량이 일치된 셀룰로오스 에스테르를 얻을 수 있다. 그러나 이 방법은 비용이 현저하게 든다. 또한, 3.0 이하이면 평면성이 유지되기 쉬워 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 1.7 내지 2.2이다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스 에스테르의 분자량은, 수 평균 분자량(Mn)으로 80000 내지 200000의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 100000 내지 200000의 것이 더욱 바람직하고, 150000 내지 200000이 특히 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 사용하여 공지의 방법으로 측정할 수 있다. 이를 사용하여 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량을 산출하여, 그의 비(Mw/Mn)를 계산할 수 있다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G[쇼와덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음]

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주)제]

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주)제]Mw=1000000부터 500까지의 13샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 얻는 것이 바람직하다.

셀룰로오스 에스테르의 제조법은 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또한, 셀룰로오스 에스테르는 셀룰로오스 에스테르 중의 미량 금속 성분에 의해서도 영향을 받는다. 이들은 제조 공정에서 사용되는 물에 관계되어 있다고 생각되지만, 불용성의 핵이 될 수 있는 성분은 적은 쪽이 바람직하고, 철, 칼슘, 마그네슘 등의 금속 이온은 유기의 산성기를 포함하고 있을 가능성이 있는 중합체 분해물 등과 염 형성함으로써 불용물을 형성하는 경우가 있어, 적은 것이 바람직하다. 철(Fe) 성분에 대해서는 1ppm 이하인 것이 바람직하다. 칼슘(Ca) 성분에 대해서는, 지하수나 하천의 물 등에 많이 포함되고, 이것이 많으면 경수가 되어 음료수로서도 부적당하지만, 카르복실산이나, 술폰산 등의 산성 성분과, 또한 많은 배위자와 배위 화합물, 즉 착체를 형성하기 쉽고, 많은 불용의 칼슘에 유래하는 스컴(불용성의 앙금, 탁도)을 형성한다.

칼슘(Ca) 성분은 60ppm 이하, 바람직하게는 0 내지 30ppm이다. 마그네슘(Mg) 성분에 대해서는, 역시 지나치게 많으면 불용분을 발생시키므로, 0 내지 70ppm인 것이 바람직하고, 특히 0 내지 20ppm인 것이 바람직하다. 철(Fe)분의 함량, 칼슘(Ca)분 함량, 마그네슘(Mg)분 함량 등의 금속 성분은 완전 건조한 셀룰로오스 에스테르를 마이크로 다이제스트 습식 분해 장치(황질산 분해), 알칼리 용융 으로 전처리를 행한 후, ICP-AES(유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치)를 사용하여 분석을 행함으로써 구할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름의 굴절률은 550㎚이고 1.45 내지 1.60인 것이 바람직하게 사용된다. 필름의 굴절률의 측정 방법은, 아베 굴절률계를 사용하고, 일본 공업 규격 JIS K 7105에 기초하여 측정한다.

(첨가제)

셀룰로오스 에스테르 필름에는 가소제나 자외선 흡수제, 산화 방지제, 매트제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

전술한 바와 같이 본 발명에 관한 제2 위상차층은 면내의 리타데이션 Ro가 0≤Ro≤50㎚이며, 또한 두께 방향의 리타데이션 Rth가 50≤Rth≤300㎚이다.

상기 수치 범위로 하기 위해서는, 제2 위상차층이 셀룰로오스 에스테르 필름이면, 용융 제막으로 제조하거나, 혹은 용액 제막으로 도중에 유리 전이점 이상의 온도에서 15초 이상 유지하는 것이 바람직하다.

특히, 면내 지상축을 반송 방향과 직교 방향으로 하고, 또한 면내의 불균일을 제어함으로써 달성할 수 있다. 그를 위해서는, 상기 연신 온도와 연신 배율의 밸런스를 정밀하게 컨트롤하고, 연신 부분(텐터의 클립 등)을 상기 위상차층의 양측에서 독립적으로 제어하는 것이 바람직하다. 이것은 클립 위치와 클립의 응력에 대해 연신 온도와 연신 배율을 조정함으로써 달성할 수 있다.

<그 밖의 첨가제>

본 발명의 제1, 제2, 제3 위상차층은, 하기에 예로 드는 가소제, 자외선 흡 수제, 미립자 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

본 발명의 위상차층에는 하기와 같은 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. 가소제로서는, 예를 들어 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 트리멜리트산 에스테르계 가소제, 피로멜리트산계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 시트르산 에스테르계 가소제, 폴리에스테르계 가소제, 다가 알코올 에스테르계 가소제, 당 에스테르계 가소제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트 등, 프탈산 에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트 등, 트리멜리트산계 가소제로는, 트리부틸트리멜리테이트, 트리페닐트리멜리테이트, 트리에틸트리멜리테이트 등, 피로멜리트산 에스테르계 가소제로는, 테트라부틸피로멜리테이트, 테트라페닐피로멜리테이트, 테트라에틸피로멜리테이트 등, 글리콜레이트계 가소제로는, 트리아세틴, 트리부티린, 에틸프탈릴 에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트 등, 시트르산 에스테르계 가소제로는, 트리에틸시트레이트, 트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트, 아세틸트리-n-부틸시트레이트, 아세틸트리-n-(2-에틸헥실)시트레이트 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖의 카르복실산 에스테르의 예에는, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸, 다양한 트리멜리트산 에 스테르가 포함된다.

폴리에스테르계 가소제로서 지방족 이염기산, 지환식 이염기산, 방향족 이염기산 등의 이염기산과 글리콜의 공중합 중합체를 사용할 수 있다. 지방족 이염기산으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아디프산, 세박산, 프탈산, 테레프탈산, 1,4-시클로헥실디카르복실산 등을 사용할 수 있다. 글리콜로서는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산 및 글리콜은 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

다가 알코올 에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함한다. 바람직한 다가 알코올의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올, 갈락티톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 크실리톨인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는 특별히 제한은 없고 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32의 직쇄 또는 측쇄를 가진 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 함유시키면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 증가하므로 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합하여 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히 벤조산인 것이 바람직하다. 다가 알코올 에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내 지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다가 알코올 에스테르에 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중의 OH기는 카르복실산으로 모두 에스테르화되어도 되고, 일부를 OH기의 상태로 남겨도 된다.

당 에스테르계 가소제로서는, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조를 1개 갖는 화합물 (A) 중의 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물, 혹은 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 12개 이하 결합한 화합물 (B) 중의 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화한 에스테르화 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 에스테르화 화합물이 단당류(α-글루코오스, β프럭토오스)의 벤조산 에스테르, 혹은 하기 화학식 (A)로 나타내어지는, 단당류의 -OR₁₂, -OR₁₅, -OR₂₂, -OR₂₅의 임의의 2군데 이상이 탈수 축합하여 생성한 m+n=2 내지 12의 다당류의 벤조산 에스테르 등을 들 수 있다. 벤조산은 또한 치환기를 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다.

바람직한 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

화합물 (A)의 예로서는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프럭토오스, 크실로스, 혹은 아라비노오스를 들 수 있다.

화합물 (B)의 예로서는, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토스, 셀로트리오스, 마루토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스 들 수 있다. 이 밖에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실 수크로오스 등도 들 수 있다. 이들의 화합물 (A) 및 화합물 (B) 중에서, 특히 푸라노오스 구조와 피라노오스 구조를 모두 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다. 또한, 화합물 (B)에 있어서, 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 2개 이상, 3개 이하 결합한 화합물인 것도 바람직한 형태의 하나이다.

화합물 (A) 및 화합물 (B) 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지의 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 예로 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메 시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)를 에스테르화한 에스테르화 화합물 중에서는, 에스테르화에 의해 아세틸기가 도입된 아세틸화 화합물이 바람직하다.

이들 아세틸화 화합물의 제조 방법은, 예를 들어 일본 특허 공개 평8-245678호 공보에 기재되어 있다.

상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)의 에스테르화 화합물에 더하여, 올리고당의 에스테르화 화합물을, 본 발명에 관한 푸라노오스 구조 혹은 피라노오스 구조의 적어도 1종을 3 내지 12개 결합한 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토 올리고당, 이소말토 올리고당, 프럭토 올리고당, 갈락토 올리고당, 크실로 올리고당을 들 수 있다.

올리고당도 상기 화합물 (A) 및 화합물 (B)와 같은 방법으로 아세틸화할 수 있다.

이들 가소제는 단독 또는 병용하는 것이 바람직하다.

이들 가소제의 사용량은 필름 성능, 가공성 등의 점에서, 셀룰로오스 에스테르에 대해 1 내지 20질량%가 바람직하고, 특히 바람직하게는 3 내지 13질량%이다.

본 발명에 사용할 수 있는 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다. 고분자형의 자외선 흡수제로 해도 된다.

본 발명에 사용되는 위상차층에는 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 미립자는 무기 화합물이든 유기 화합물이든 모두 사용할 수 있다. 무기 화합물의 예로서는, 이산화규소, 이산화티타늄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 탄산칼슘, 탄산칼슘, 탈크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘을 들 수 있다. 미립자는 규소를 포함하는 것이 탁도가 낮아지는 점에서 바람직하고, 특히 이산화규소가 바람직하다.

미립자의 1차 입자의 평균 입경은 5 내지 50㎚가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 7 내지 20㎚이다. 이들은 주로 입경 0.05 내지 0.3㎛의 2차 응집체로서 함유되는 것이 바람직하다. 셀룰로오스 에스테르 필름 중의 이들 미립자의 함유량은 0.05 내지 1질량%인 것이 바람직하고, 특히 0.1 내지 0.5질량%가 바람직하다. 공 유연법에 의한 다층 구성의 셀룰로오스 에스테르 필름의 경우에는, 표면에 이 첨가량의 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.

이산화규소의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600[이상 니뽄 아에로질(주)제]의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

산화지르코늄의 미립자는, 예를 들어 아에로질 R976 및 R811[이상 니뽄 아에로질(주)제]의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

중합체의 예로서, 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지를 들 수 있다. 실리콘 수지가 바람직하고, 특히 3차원의 망상 구조를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 토스펄 103, 토스펄 105, 토스펄 108, 토스펄 120, 토스펄 145, 토스펄 3120 및 토스펄 240[이상 도시바 실리콘(주)제]의 상품명으로 시판되고 있어, 사용할 수 있다.

이들 중에서도 아에로질 200V, 아에로질 R972V가 셀룰로오스 에스테르 필름의 탁도를 낮게 유지하면서, 마찰 계수를 낮추는 효과가 크기 때문에 특히 바람직하게 사용된다.

제1 위상차층과 제2 위상차층을 접합할 때에는 공지의 접착제를 사용할 수 있지만, 아크릴계 접착제가 바람직하다. 또한, 제1 위상차와 제2 위상차층을 적층하는 방법으로서, 상기와 같이 각각 따로따로 제조한 필름을 접합하는 방법 외에, 직접 제2 위상차층 상에 제1 위상차층을 도포ㆍ고정화ㆍ연신하는 방법도 바람직하다. 이 경우, 콘트라스트 저하의 원인이 되는 필름 접합시의 축 어긋남이 발생하 지 않고, 또한 접착제층이 불필요해지므로 박막화할 수도 있다는 장점이 있다.

(제3 위상차층)

본 발명에 관한 제3 위상차층은 면내 및 두께 방향의 리타데이션이 0≤Ro≤5㎚, 또한 0≤|Rth|＜40㎚의 범위인 위상차 필름인 것이 IPS 모드형 액정 표시 장치에 사용되는 위상차 필름으로서 바람직하다. 특히 0≤|Rth|＜10㎚의 범위인 것이 바람직하다.

제3 위상차층은 편광판 보호 필름으로서 비누화 적성 등의 가공성이 우수한 셀룰로오스 에스테르와, 연신 방향에 대해 부의 배향 복굴절성을 나타내는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하인 아크릴 중합체를 함유하는 셀룰로오스 에스테르 필름인 것이 바람직하다. 상기 셀룰로오스 에스테르 필름은 상기 제2 위상차층에서 사용되는 셀룰로오스 에스테르 필름과 같은 재료, 같은 제조 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 상기 아크릴 중합체는 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체인 것이 바람직하다.

<아크릴 중합체>

아크릴 중합체의 중량 평균 분자량은 500 이상 30000 이하의 것으로 상기 중합체의 조성을 제어함으로써, 셀룰로오스 에스테르와 상기 중합체와의 상용성을 양호하게 할 수 있다.

특히, 아크릴 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 또는 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체에 대해, 바람직하게는 중량 평균 분자량이 500 이 상 10000 이하인 것이면, 상기에 부가하여, 제막 후의 셀룰로오스 에스테르 필름의 투명성이 우수하고, 투습도도 매우 낮고, 편광판용 보호 필름으로서 우수한 성능을 나타낸다.

상기 중합체는 중량 평균 분자량이 500 이상 30000 이하이기 때문에, 올리고머로부터 저분자량 중합체 사이에 있다고 생각되는 것이다. 이와 같은 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 메르캅토 화합물이나 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되지만, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

본 발명에 유용한 중합체를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예로 들지만 이에 한정되지 않는다.

에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 단위로서는: 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 벤조산 비닐, 신남산 비닐 등; 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐 등; 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것; 불포화 산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다. 상기 단량체로 구성되는 중합체는 공중합체이어도 되고 단독중합체이어도 되고, 비닐 에스테르의 단독중합체, 비닐 에스테르의 공중합체, 비닐 에스테르와 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와의 공중합체가 바람직하다.

본 발명에 있어서, 아크릴 중합체라 하는(단순히 아크릴 중합체라 함) 것은, 방향환 혹은 시클로헥실기를 갖는 단량체 단위를 갖지 않는 아크릴산 또는 메타크릴산 알킬에스테르의 단독중합체 또는 공중합체를 가리킨다. 방향환을 측쇄에 갖 는 아크릴 중합체라 하는 것은, 반드시 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체이다.

또한, 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체라 하는 것은, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 함유하는 아크릴 중합체이다.

방향환 및 시클로헥실기를 갖지 않는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산(2-메톡시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등, 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.

아크릴 중합체는 상기 단량체의 단독중합체 또는 공중합체이지만, 아크릴산 메틸에스테르 단량체 단위를 30질량% 이상을 갖고 있는 것이 바람직하고, 또한 메타크릴산 메틸에스테르 단량체 단위를 40질량% 이상 갖는 것이 바람직하다. 특히 아크릴산 메틸 또는 메타크릴산 메틸의 단독중합체가 바람직하다.

방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 페닐, 메타크릴산 페닐, 아크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 메타크릴산(2 또는 4-클로로페닐), 아크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 메타크릴산(2 또는 3 또는 4-에톡시카르보닐페닐), 아크릴산(o 또는 m 또는 p-트릴), 메타크릴산(o 또는 m 또는 p-트릴), 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸, 아크릴산(2-나프틸) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 벤질, 메타크릴산 벤질, 아크릴산 페네틸, 메타크릴산 페네틸을 바람직하게 사용할 수 있다.

방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 중에서, 방향환을 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 20 내지 40질량%를 갖고, 또한 아크릴산 또는 메타크릴산 메틸에스테르 단량체 단위를 50 내지 80질량% 갖는 것이 바람직하다. 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 2 내지 20질량% 갖는 것이 바람직하다.

시클로헥실기를 갖는 아크릴산 에스테르 단량체로서는, 예를 들어 아크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 아크릴산(4-메틸시클로헥실), 메타크릴산(4-메틸시클로헥실), 아크릴산(4-에틸시클로헥실), 메타크릴산(4-에틸시클로헥실) 등을 들 수 있지만, 아크릴산 시클로헥실 및 메타크릴산 시클로헥실을 바람직하게 사용할 수 있다.

시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 중, 시클로헥실기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 20 내지 40질량%를 갖고 또한 50 내지 80질량% 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체 중, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 2 내지 20질량% 갖는 것이 바람직하다.

상술한 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체, 아크릴 중합체, 방향환을 측쇄에 갖는 아크릴 중합체 및 시클로헥실기를 측쇄에 갖는 아크릴 중합체는 모두 셀룰로오스 수지와의 상용성이 우수하다.

이들 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체의 경우에는 단독중합체가 아닌, 공중합체의 구성 단위이다. 이 경우, 바람직하게는, 수산기를 갖는 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위를 아크릴 중합체 중 2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 측쇄에 수산기를 갖는 중합체도 바람직하게 사용할 수 있다. 수산기를 갖는 단량체 단위로서는, 상기한 단량체와 마찬가지이지만, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 아크릴산-p-히드록시메틸페닐, 아크릴산-p-(2-히드록시에틸)페닐, 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산-2-히드록시에틸 및 메타크릴산-2-히드록시에틸이다. 중합체 중에 수산기를 갖는 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 단량체 단위는 중합체 중 2 내지 20질량% 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이다.

상기와 같은 중합체가 상기의 수산기를 갖는 단량체 단위를 2 내지 20질량% 함유한 것은, 물론 셀룰로오스 에스테르와의 상용성, 보류성, 치수 안정성이 우수하고, 투습도가 작을 뿐 아니라, 편광판 보호 필름으로서의 편광자와의 접착성이 특히 우수하여, 편광판의 내구성이 향상되는 효과를 갖고 있다.

아크릴 중합체의 주쇄의 적어도 한쪽 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법은, 특히 주쇄의 말단에 수산기를 갖도록 하는 방법이면 한정되지 않지만, 아조비스(2-히드록시에틸부티레이트)와 같은 수산기를 갖는 라디칼 중합 개시제를 사용하는 방법, 2-메르캅토에탄올과 같은 수산기를 갖는 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 수산기를 갖는 중합 정지제를 사용하는 방법, 리빙 이온 중합에 의해 수산기를 말단에 갖도록 하는 방법, 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등에 의해 얻을 수 있고, 특히 상기 공보에 기재된 방법이 바람직하다.

이 공보 기재에 관련된 방법으로 만들어진 중합체는, 소껜 가가꾸사제의 액트플로우 시리즈로서 시판되고 있어, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기의 말단에 수산기를 갖는 중합체 및/또는 측쇄에 수산기를 갖는 중합체는, 본 발명에 있어서, 중합체의 상용성, 투명성을 현저하게 향상시키는 효과를 갖는다.

또한, 연신 방향에 대해 부의 배향 복굴절성을 나타내는 에틸렌성 불포화 단량체로서, 스티렌류를 사용한 중합체인 것이 부의 굴절성을 발현시키기 위해 바람직하다. 스티렌류로서는, 예를 들어 스티렌, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 클로로메틸스티렌, 메톡시스티렌, 아세톡시스티렌, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 브로모스티렌, 비닐 벤조산 메틸에스테르 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

상기 불포화 에틸렌성 단량체로서 예로 든 예시 단량체와 공중합해도 되고, 또한 복굴절성을 제어할 목적으로, 2종 이상의 상기 중합체를 사용하여 셀룰로오스 에스테르에 상용시켜 사용해도 된다.

또한, 본 발명의 제3 위상차층은, 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체 X와, 보다 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체 Y를 함유하는 것이 바람직하다.

(중합체 X, 중합체 Y)

본 발명에 사용되는 중합체 X는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa와 분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb를 공중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 5000 이상 30000 이하의 중합체이다. 바람직하게는, Xa는 분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체, Xb는 분자 내에 방향환을 갖지 않고 친수성기를 갖는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 사용되는 중합체 X는, 하기 화학식 X로 나타내어진다.

-(Xa)m-(Xb)n-(Xc)p-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식 X1로 나타내지어는 중합체이다.

-[CH₂-C(-R1)(-CO₂R2)]m-[CH₂-C(-R3)(-CO₂R4-OH)-]n-[Xc]p-

식 중, R1, R3은 H 또는 CH₃을 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기를 나타내고, R4는 -CH₂-, -C₂H₄- 또는 -C₃H₆-을 나타내고, Xc는 Xa, Xb에 중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, m, n 및 p는 몰 조성비를 나타내되, 단 m≠0, n≠0, m+n+p=100이다.

본 발명에 사용되는 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예로 들지만 이에 한정되지 않는다.

X에 있어서, 친수성기라 함은, 수산기, 에틸렌옥시드 연쇄를 갖는 기를 말한다.

분자 내에 방향환과 친수성기를 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다. 그중에서도, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필(i-, n-)인 것이 바람직하다.

분자 내에 방향환을 갖지 않고, 친수성기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체 Xb 는 수산기를 갖는 단량체 단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르가 바람직하고, 예를 들어 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 또는 이들 아크릴산을 메타크릴산으로 치환한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산(2-히드록시에틸) 및 메타크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필)이다.

Xc로서는, Xa, Xb 이외의 것이고 또한 다중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 방향환을 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

Xa, Xb 및 Xc의 몰 조성비 m:n은 99:1 내지 65:35의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 95:5 내지 75:25의 범위이다. Xc의 p는 0 내지 10이다. Xc는 복수의 단량체 단위이어도 된다.

Xa의 몰 조성비가 많으면 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 양호화되지만 필름 두께 방향의 리타데이션값 Rth가 커진다. Xb의 몰 조성비가 많으면 상기 상용성이 악화되지만, Rth를 저감시키는 효과가 높다. 또한, Xb의 몰 조성비가 상기 범위를 초과하면 제막시에 헤이즈가 생기는 경향이 있고, 이들의 최적화를 도모하여 Xa, Xb의 몰 조성비를 정하는 것이 바람직하다.

중합체 X의 분자량은 중량 평균 분자량이 5000 이상 30000 이하이며, 더욱 바람직하게는 8000 이상 25000 이하이다.

중량 평균 분자량을 5000 이상으로 함으로써, 셀룰로오스 에스테르 필름의, 고온 고습하에 있어서의 치수 변화가 적은, 편광판 보호 필름으로서 컬이 적은 등 의 이점을 얻게 되어 바람직하다. 중량 평균 분자량을 30000 이내로 한 경우에는, 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 보다 향상되고, 고온 고습 하에 있어서의 블리드 아웃, 또는 제막 직후에서의 헤이즈의 발생이 억제된다.

본 발명에 사용되는 중합체 X의 중량 평균 분자량은 공지의 분자량 조절 방법으로 조정할 수 있다. 그와 같은 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화 탄소, 라우릴 메르캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃로 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 하기 방법에 따를 수 있다.

(중량 평균 분자량 측정 방법)

중량 평균 분자량 Mw는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G[쇼와덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음]

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주)제]

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주)제]Mw=1000000부터 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 사용한다.

본 발명에 사용되는 중합체 Y는 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya를 중합하여 얻어진 중량 평균 분자량 500 이상 3000 이하의 중합체이다.

중량 평균 분자량 500 이상에서는 중합체의 잔존 단량체가 감소하여 바람직하다. 또한, 3000 이하로 하는 것은, 리타데이션값 Rth 저하 성능을 유지하기 위해 바람직하다.

Ya는 바람직하게는 방향환을 갖지 않는 아크릴 또는 메타크릴 단량체이다.

본 발명에 사용되는 중합체 Y는 하기 화학식 Y로 나타내어진다.

-(Ya)k-(Yb)q-

더욱 바람직하게는, 하기 화학식 Y1로 나타내어지는 중합체이다.

-[CH₂-C(-R5)(-CO₂R6)]k-[Yb]q-

식 중, R₅는 H 또는 CH₃을 나타내고, R6은 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, Yb는 Ya와 공중합 가능한 단량체 단위를 나타내고, k 및 q는 몰 조성비를 나타내되, 단 k≠0, k+q=100이다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없다. Yb는 복수이어도 된다. k+q=100, q는 바람직하게는 0 내지 30이다.

방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체 Y를 구성하는 에틸렌성 불포화 단량체 Ya는 아크릴산 에스테르로서, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-, n-), 아크릴산 부틸(n-, i-, s-, t-), 아크릴산 펜틸(n-, i-, s-), 아크릴산 헥실(n-, i-), 아크릴산 헵틸(n-, i-), 아크릴산 옥틸(n-, i-), 아크릴산 노닐(n-, i-), 아크릴산 미리스틸(n-, i-), 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-히드록시프로필), 아크릴산(3-히드록시프로필), 아크릴산(4-히드록시부틸), 아크릴산(2-히드록시부틸), 메타크릴산 에스테르로서, 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바뀐 것; 불포화 산으로서, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 크로톤산, 이타콘산 등을 들 수 있다.

Yb는 Ya와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체이면 특별히 제한은 없지만, 비닐 에스테르로서, 예를 들어 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 발레르산 비닐, 피발산 비닐, 카프로산 비닐, 카프르산 비닐, 라우르산 비닐, 미리스트산 비닐, 팔미트산 비닐, 스테아르산 비닐, 시클로헥산카르복실산 비닐, 옥틸산 비닐, 메타크릴산 비닐, 크로톤산 비닐, 소르브산 비닐, 신남산 비닐 등이 바람직하다. Yb는 복수이어도 된다.

중합체 X, Y를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어렵고, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법으로 가능한 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 메르캅토 화합물이나 사염화 탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 이외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 바와 같은 하나의 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물, 혹은, 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용하여 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있고, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용되지만, 특히 분자 중에 티올기와 2급의 수산기를 갖는 화합물을 연쇄 이동제로서 사용하는 중합 방법이 바람직하다.

이 경우, 중합체 X 및 중합체 Y의 말단에는, 중합 촉매 및 연쇄 이동제에 기인하는 수산기 티오에테르를 갖게 된다. 이 말단 잔기에 의해 중합체 X, Y와 셀룰로오스 에스테르와의 상용성을 조정할 수 있다.

중합체 X 및 Y의 수산기값은 30 내지 150 [mgKOH/g]인 것이 바람직하다.

(수산기값의 측정 방법)

이 측정은 JIS K 0070(1992)에 준한다. 이 수산기값은 시료 1g을 아세틸화시켰을 때, 수산기와 결합한 아세트산을 중화하는 데 필요로 하는 수산화칼륨의 mg수로 정의된다. 구체적으로는 시료 Xg(약 1g)을 플라스크에 정칭하고, 이에 아세틸화 시약(무수아세트산 20ml에 피리딘을 첨가하여 400ml로 한 것) 20ml를 정확하게 첨가한다. 플라스크의 입구에 공기 냉각관을 장착하고, 95 내지 100℃의 글리 세린욕으로 가열한다.

1시간 30분 후, 냉각하고, 공기 냉각관으로부터 정제수 1ml를 첨가하여, 무수아세트산을 아세트산으로 분해한다. 다음에 전위차 적정 장치를 사용하여 0.5㏖/L 수산화칼륨 에탄올 용액으로 적정을 행하고, 얻어진 적정 곡선의 변곡점을 종료점으로 한다. 또한 공시험으로서, 시료를 넣지 않고 적정하여, 적정 곡선의 변곡점을 구한다.

수산기값은 다음 식에 의해 산출한다.

수산기값={(B-C)×f×28.05/X}+D

식 중, B는 공시험에 사용한 0.5㏖/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), C는 적정에 사용한 0.5㏖/L의 수산화칼륨 에탄올 용액의 양(ml), f는 0.5㏖/L 수산화칼륨 에탄올 용액의 팩터, D는 산값, 또한 28.05는 수산화칼륨의 1㏖량 56.11의 1/2를 나타낸다.

상술한 중합체 X, 중합체 Y는 모두 셀룰로오스 에스테르와의 상용성이 우수하고, 증발이나 휘발도 없어 생산성이 우수하고, 편광판용 보호 필름으로서의 보류성이 좋고, 투습도가 작고, 치수 안정성이 우수하다.

중합체 X와 중합체 Y의 셀룰로오스 에스테르 필름 중에서의 함유량은, 하기 식 (i), 식 (ii)를 만족하는 범위인 것이 바람직하다. 중합체 X의 함유량을 Xg(질량%=중합체 X의 질량/셀룰로오스 에스테르의 질량×100), 중합체 Y의 함유량을 Yg(질량%)로 하면,

식 (i) 5≤Xg+Yg≤35(질량%)

식 (ii) 0.05≤Yg/(Xg+Yg)≤0.4

식 (i)의 바람직한 범위는 10 내지 25질량%이다.

중합체 X와 중합체 Y는 총량으로서 5질량% 이상이면, 리타데이션값 Rth의 저감에 충분한 작용을 한다. 또한, 총량으로서 35질량% 이하이면, 편광자 PVA와의 접착성이 양호하다.

중합체 X와 중합체 Y는, 예를 들어 도프액을 구성하는 소재로서 직접 첨가, 용해하거나, 혹은 셀룰로오스 에스테르를 용해하는 유기 용매에 미리 용해한 후 도프액에 첨가할 수 있다.

<기타>

상기 셀룰로오스 에스테르나 아크릴 중합체 이외에도, 환상 올레핀 수지, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 등을 용융 제막하고, 연신 처리를 실시하지 않음으로써, 0≤Ro≤5㎚, 또한 0≤|Rth|＜40㎚의 범위인 위상차 필름을 제조할 수도 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

(리타데이션 Ro, Rth, Nz의 측정)

자동 복굴절률계[오지 게이소꾸 기끼(주)제, KOBRA-21ADH]를 사용하여 위상차 필름의 리타데이션을 측정하였다. 위상차 필름을 23℃, 55%RH의 환경 하에서, 590㎚의 파장에 있어서 10군데 측정하고 3차원 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny, nz를 구하였다. 하기 식에 따라서 면내 방향의 리타데이션 Ro를, 또한 두께 방향의 리타데이션 Rth, Nz를 산출하였다. 각각 10군데 측정하여 그 평균값으로 나타냈다.

Ro=(nx-ny)×d

Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

Nz=(nx-nz)/(nx-ny)

식 중, Ro는 필름 면내 리타데이션값, Rth는 필름 두께 방향 리타데이션값, nx는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률, ny는 필름 면내의 진상축 방향의 굴절률, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률, d는 필름의 두께(㎚)를 나타낸다.

<위상차 필름 1의 제작>

(도프액 1의 제조)

셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 아세틸기 치환도 1.6, 프로피오닐기 치환도 0.9) 100질량부

방향족 말단 에스테르계 가소제(화학식 2) 5질량부

트리메틸올프로판트리벤조에이트 5질량부

메틸렌 클로라이드 300질량부

에탄올 52질량부

이상을 밀폐 용기에 넣어 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여 셀룰로오스 에스테르 혼합물을 제조하였다. 제막 라인 중에서 니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 상기 혼합물을 여과하였다.

(이산화규소 분산액)

아에로질 972V[니뽄 아에로질(주)제] 10질량부

(1차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 80질량부

이상을 디졸 바로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린(Manton-Gaulin)으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액 탁도는 200ppm이었다. 이산화규소 분산액에 80질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸 바로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 그 후, 상기 셀룰로오스 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 이산화규소 분산 희석액을 10질량부 첨가하여 잘 교반하여 도프액 1로 하였다.

벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 도프액 1을 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르 필름의 웹을 55℃에서 용매를 증발시키고, 1650㎜ 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 1.05배로 폭 유지를 행하면서, 반송 장력을 가하여 MD 방향(필름의 반송 방향과 병행)으로 160℃에서 1.05배로 연신하였다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 그 후, 140℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 위상차 필름 1을 얻었다. 위상차 필름 1의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 40㎛, 권취수는 4000m였다. 이 위상차 필름 1의 Ro는 0㎚, Rth는 50㎚였다.

<위상차 필름 2의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 그 후, 텐터에 의해 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 160℃에서 1.05배로 연신하였다. 이때 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 그 후, 160℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조시킨 것 이외는, 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 2를 얻었다. 위상차 필름 2의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 90㎛, 권취수는 4000m, Ro는 5㎚, Rth는 100㎚, 지상축 방향은 TD였다.

<위상차 필름 3의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 텐터로 TD 방향으로 1.05배로 연신하면서, 반송 장력을 가하여 MD 방향으로 160℃에서 1.1배로 연신하였다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 그 후, 120℃, 110℃에서 건조시킨 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 3을 얻었다. 위상차 필름 3의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 5㎚, Rth는 100㎚, 지상축 방향은 MD였다.

<위상차 필름 4의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.15배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.15배로 연신한 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 4를 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 4의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m, Ro는 0㎚, Rth는 200㎚였다.

<위상차 필름 5의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.2배로 연신한 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 5를 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 5의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 70㎛, 권취수는 4000m, Ro는 0㎚, Rth는 300㎚였다.

<위상차 필름 6의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.15배로 연신한 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 6을 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 6의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m, Ro는 30㎚, Rth는 200㎚, 지상축 방향은 MD였다.

<위상차 필름 7의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.21배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.15배로 연신한 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 7을 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 7의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m, Ro는 50㎚, Rth는 200㎚, 지상축 방향은 MD였다.

<위상차 필름 8의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.17배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.17배로 연신한 것 이외는 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 8을 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 8의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m, Ro는 0㎚, Rth는 150㎚였다.

<위상차 필름 9의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.3배로 연신한 후, 190℃로 가열한 이외는, 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 9를 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 9의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m, Ro는 80㎚, Rth는 150㎚, 지상축 방향은 MD였다.

<위상차 필름 10의 제작>

위상차 필름 1과 마찬가지로 도프액 1을 제작하여, 벨트 상에의 유연ㆍ박리ㆍ슬릿까지는 마찬가지로 행하고, 반송 장력을 가하여 160℃에서 MD 방향으로 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.2배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 1과 마찬가지로 행하여 위상차 필름 10을 얻었다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 18%였다. 위상차 필름 10의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 120㎛, 권취수는 4000m, Ro는 0㎚, Rth는 350㎚였다.

<위상차 필름 11의 제작>

(중합체 X의 합성)

교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 달린 유리 플라스크에, 표 1에 기재되는 종류 및 비율(몰 조성비)의 단량체 Xa, Xb 혼합액 40g, 연쇄 이동제의 메르캅토프로피온산 2g 및 톨루엔 30g을 넣고, 90℃로 승온하였다. 그 후, 한쪽의 적하 깔때기로부터, 하기 표 1에 기재되는 종류 및 비율(몰 조성비)의 단량체 Xa, Xb 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐서 적하함과 함께, 동시에 다른 한쪽의 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 3시간에 걸쳐 서 적하하였다. 그 후 또한, 톨루엔 56g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐서 적하한 후, 또한 2시간 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다. 얻어진 중합체 X는 상온에서 고체였다. 중합체 X의 중량 평균 분자량은 하기 측정법에 의해 표 1에 나타냈다.

또한, 표 1에 기재되는, MMA, HEA는 각각 이하의 화합물의 약칭이다.

MMA: 메타크릴산 메틸

HEA: 2-히드록시에틸아크릴레이트

(중량 평균 분자량 측정)

중량 평균 분자량의 측정은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피를 사용하여 측정하였다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매: 메틸렌 클로라이드

칼럼: Shodex K806, K805, K803G[쇼와덴꼬(주)제를 3개 접속하여 사용하였음]

칼럼 온도: 25℃

시료 농도: 0.1질량%

검출기: RI Model 504(GL사이언스사제)

펌프: L6000[히따찌 세이사꾸쇼(주)제]

유량: 1.0ml/min

교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌[도소(주) 제]Mw=1000000부터 500까지의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 대략 등간격으로 사용한다.

(중합체 Y의 합성)

일본 특허 공개 제2000-128911호 공보에 기재된 중합 방법에 의해 괴상 중합을 행하였다. 즉, 교반기, 질소 가스 도입관, 온도계, 투입구 및 환류 냉각관을 구비한 플라스크에 단량체 Ya로서, 하기 메틸아크릴레이트(MA)를 투입하고, 질소 가스를 도입하여 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 하기 티오글리세롤을 교반 하 첨가하였다. 티오글리세롤 첨가 후, 내용물의 온도를 적절하게 변화시켜 4시간 중합을 행하고, 내용물을 실온으로 복귀시켜, 거기에 벤조퀴논 5질량% 테트라히드로푸란 용액을 20질량부 첨가하고, 중합을 정지시켰다. 내용물을 증발기로 옮겨, 80℃에서 감압 하, 테트라히드로푸란, 잔존 단량체 및 잔존 티오글리세롤을 제거하고, 표 1에 기재되는 중합체 Y를 얻었다. 얻어진 중합체 Y는 상온에서 액체였다. 상기 중합체 Y의 중량 평균 분자량은 상기 측정법에 의해 표 1에 나타냈다.

메틸아크릴레이트 100질량부

티오글리세롤 5질량부

<도프의 조성>

(이산화규소 분산액)

아에로질 972V[니뽄 아에로질(주)제] 12질량부

(1차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 88질량부

이상을 디졸 바로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액 탁도는 200ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸 바로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다.

(도프 첨가액)

메틸렌 클로라이드 50질량부

중합체 X 12질량부

중합체 Y 7질량부

이산화규소 분산 희석액 10질량부

티누빈 109[시바 재팬(주)제] 1.2질량부

티누빈 171[시바 재팬(주)제] 0.8질량부

이상에 대해, 메틸렌 클로라이드와 중합체 X와 중합체 Y를 교반하면서 완전 용해시킨 후, 이산화규소 분산액을 첨가시켜 교반 혼합시켜 도프 첨가액을 제조하였다.

(주 도프액의 제조)

셀룰로오스 에스테르(린터 면으로부터 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트, 아세틸기 치환도 2.92) 100질량부

메틸렌 클로라이드 380질량부

에탄올 30질량부

도프 첨가액 상기 제작 질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하고, 주 도프액을 제조하였다.

니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 상기 주 도프액을 여과하고, 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 22℃, 2m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 105%로 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m로 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1.6m 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 폭 방향으로 1.1배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 10%였다. 텐터로 연신 후 130℃에서 폭 장력을 완화시켜 폭 유지를 개방한 후, 120℃, 130℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.5m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 10㎜ 높이 7㎛의 널링 가공을 실시하고, 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 MD 방향의 연신 배율은 1.1배였다. 위상차 필름 11의 잔류 용제량은 각각 0.1% 미만이며, 막 두께는 40㎛, Ro는 5㎚, Rth는 -5㎚였다.

<위상차 필름 12의 제작>

(이산화규소 분산액 A)

아에로질 972V[니뽄 아에로질(주)제] 12질량부

(1차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 88질량부

이상을 디졸 바로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액 탁도는 200ppm이었다. 이산화규소 분산액에 88질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸 바로 30분간 교반 혼합하여 이산화규소 분산 희석액 A를 제작하였다.

(인라인 첨가액 A의 제작)

티누빈 109[시바 재팬(주)제] 11질량부

티누빈 171[시바 재팬(주)제] 5질량부

메틸렌 클로라이드 100질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 여과하였다.

이에 이산화규소 분산 희석액 A를 36질량부를 교반하면서 첨가하고, 또한 30분간 교반한 후, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(아세틸기 치환도 1.9, 프로피오닐기 치환도 0.8) 6질량부를 교반하면서 첨가하고, 또한 60분간 교반한 후, 어드밴텍 도요(주)의 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N으로 여과하여 인라인 첨가액 A를 제조하였다.

(도프액 A의 제조)

셀룰로오스 에스테르(린터 면으로 합성된 셀룰로오스 트리아세테이트)

100질량부

(Mn=148000, Mw=310000, Mw/Mn=2.1, 아세틸기 치환도 2.92)

트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5.0질량부

에틸프탈릴 에틸글리콜레이트 5.5질량부

메틸렌 클로라이드 440질량부

에탄올 40질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여 도프액 A를 제조하였다.

제막 라인 중에서 니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 도프액 A를 여과하였다. 인라인 첨가액 라인 중에서, 니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 인라인 첨가액 A를 여과하였다. 여과한 도프액 A를 100질량부에 대해, 여과한 인라인 첨가액 A를 3질량부 첨가하고, 인라인 믹서(도레이 정지형 관내 혼합기 Hi-Mixer, SWJ)로 충분히 혼합하고, 계속해서 벨트 유연 장치를 사용하여 온도 32℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1650㎜ 폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터로 TD 방향으로 1.05배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 20%였다.

그 후, 120℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1400㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 위상차 필름 12를 얻었다. 스테인리스 밴드 지지체의 회전 속도와 텐터의 운전 속도로부터 산출되는 박리 직후의 MD 방향의 연신 배율은 1.07배였다. 위상차 필름 12의 잔류 용제량은 0.02%이며, 평균 막 두께는 40㎛, 권취수는 4000m, Ro는 0㎚, Rth는 40㎚였다.

<위상차 필름 A의 제작>

(도프액 2의 제조)

MS 수지(메타크릴산 메틸ㆍ스티렌 공중합체: 덴끼 가가꾸 고교제 TX400S)

171질량부

메틸렌 클로라이드 360질량부

에탄올 40질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하여 도프액 2로 하였다.

벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 35℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 도프액 2를 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 필름의 웹을 90℃, 140℃에서 용매를 증발시키고, 1750㎜ 폭으로 슬릿하고, 그 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향으로 100℃에서 1.15배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.05배로 연신하였다. 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 3%였다. 그 후, 100℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 위상차 필름 A를 얻었다. 위상차 필름 A의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m였다. 이 위상차 필름 A는 Ro는 100㎚, Rth는 -120㎚, Nz는 -0.7이고 지상축은 TD 방향이었다.

<위상차 필름 B의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.05배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.15배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 B를 얻었다. 위상차 필름 B의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 100㎚, Rth는 -150㎚, Nz는 -1, 지상축은 MD 방향이었다.

<위상차 필름 C의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.1배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 B를 얻었다. 위상차 필름 B의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 100㎚, Rth는 -150㎚, Nz는 -1, 지상축은 TD 방향이었다.

<위상차 필름 D의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.12배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.2배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 D를 얻었다. 위상차 필름 D의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 80㎚, Rth는 -160㎚, Nz는 -1.5, 지상축은 MD 방향이었다.

<위상차 필름 E의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.3배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.05배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 E를 얻었다. 위상차 필름 E의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 100㎛, 권취수는 4000m, Ro는 200㎚, Rth는 -220㎚, Nz는 -0.6, 지상축은 TD 방향이었다.

<위상차 필름 F의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.15배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.02배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 F를 얻었다. 위상차 필름 F의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 100㎚, Rth는 -100㎚, Nz는 -0.5, 지상축은 TD 방향이었다.

<위상차 필름 G의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.25배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.12배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 G를 얻었다. 위상차 필름 G의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 80㎛, 권취수는 4000m, Ro는 100㎚, Rth는 -210㎚, Nz는 -0.5, 지상축은 TD 방향이었다.

<위상차 필름 H: 플루오렌 골격을 갖는 폴리카르보네이트 필름의 제작>

폴리카르보네이트의 중합은 공지의 포스겐을 사용한 계면중축합법에 의해 행해졌다. 교반기, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 반응조에 수산화나트륨 수용액 및 이온 교환수를 넣고, 이에 하기 구조를 갖는 단량체 [A]와 [B]를 86대 14의 몰비로 용해시켜 소량의 하이드로설파이트를 첨가하였다. 다음에 이것에 염화메틸렌을 첨가하여, 20℃에서 포스겐을 약 60분에 걸쳐서 불어넣었다. 또한, p-tert-부틸페놀을 첨가하여 유화시킨 후, 트리에틸아민을 첨가하여 30℃에서 약 3시간 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 유기 상을 분취하고, 염화메틸렌을 증발시켜 폴리카르보네이트 공중합체를 얻었다. 얻어진 공중합체의 조성비는 투입량비와 거의 동일하였다.

이 공중합체를 메틸렌 클로라이드에 용해시켜, 고형분 농도 18질량%의 도프 용액을 제작하였다. 이 도프 용액으로부터 캐스트 필름을 제작하여 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름의 잔류 용매량은 0.9질량%였다. 이 필름을 연신 온도 225℃로 하고, 연신 배율을 적절하게 조절하여 2축 연신함으로써, Ro는 100㎚, Rth는 -150㎚, Nz는 -1이고 지상축이 TD 방향인 위상차 필름 H를 제작하였다.

<위상차 필름 I의 제작>

도프액 2를 사용하여 벨트 유연ㆍ박리ㆍ건조를 행하고, 1650㎜ 폭으로 슬릿 한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향 100℃에서 1.2배로 연신한 후, 텐터로 TD 방향으로 1.4배로 연신한 것 이외는, 위상차 필름 A와 동일한 조작을 행하여 위상차 필름 I를 얻었다. 위상차 필름 I의 잔류 용제량은 0.1%이며, 평균 막 두께는 160㎛, 권취수는 4000m, Ro는 350㎚, Rth는 -525㎚, Nz는 -1, 지상축은 TD 방향이었다.

<셀룰로오스 에스테르 필름 1의 제작>

(도프액 3의 제조)

셀룰로오스 에스테르(셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 아세틸기 치환도 1.6, 프로피오닐기 치환도 0.9) 100질량부

방향족 말단 에스테르계 가소제(화학식 2) 5질량부

트리메틸올프로판 트리벤조에이트 5질량부

수크로오스옥타아세테이트 10질량부

메틸렌 클로라이드 300질량부

에탄올 52질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하여 가열하고, 교반하면서 완전히 용해하고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.24를 사용하여 여과하여 셀룰로오스 에스테르 혼합물을 제조하였다. 제막 라인 중에서 니뽄 세이센(주)제의 파인메트 NF로 상기 혼합물을 여과하였다.

(이산화규소 분산액)

아에로질 972V[니뽄 아에로질(주)제] 10질량부

(1차 입자의 평균 직경 16㎚, 겉보기 비중 90g/리터)

에탄올 80질량부

이상을 디졸 바로 30분간 교반 혼합한 후, 맨톤고린으로 분산을 행하였다. 분산 후의 액 탁도는 200ppm이었다. 이산화규소 분산액에 80질량부의 메틸렌 클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸 바로 30분간 교반 혼합하여, 이산화규소 분산 희석액을 제작하였다. 그 후, 상기 셀룰로오스 에스테르 혼합물 100질량부에 대해, 이산화규소 분산 희석액을 10질량부 첨가하고, 잘 교반하여 도프액 3으로 하였다.

벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 32℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 도프액 3을 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜 1650㎜ 폭으로 슬릿 하고, 그 후, 텐터로 TD 방향으로 1.2배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 텐터로 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 20%였다.

그 후, 120℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 셀룰로오스 에스테르 필름 1을 얻었다.

<셀룰로오스 에스테르 필름 2의 제작>

벨트 유연 장치를 사용하여 온도 32℃, 1800㎜ 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 도프액 3을 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서 잔류 용제량이 100%로 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 박리하였다. 박리한 셀룰로오스 에스테르의 웹을 35℃에서 용매를 증발시키고, 1650㎜ 폭으로 슬릿하고, 그 후, 반송 장력을 가하면서 MD 방향으로 1.2배로 연신하면서, 135℃의 건조 온도로 건조시켰다. 이때 연신을 시작하였을 때의 잔류 용제량은 20%였다.

그 후, 120℃, 110℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 셀룰로오스 에스테르 필름 2를 얻었다.

《편광판의 제작》

두께 120㎛의 폴리비닐알코올 필름을 요오드 1㎏, 붕산 4㎏을 포함하는 수용액 100㎏에 침지하여 50℃에서 긴 방향으로 6배로 연신하여 막 두께 25㎛의 길이 방향으로 흡수축이 있는 편광자를 만들었다. 이 편광자의 한쪽면에 알칼리 비누화 처리를 행한 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 KC8UX[코니카 미놀타 옵토(주)제]를, 다른 한쪽면에는 마찬가지로 알칼리 비누화 처리를 행한 위상차 필름 1, 위상차 필름 3 내지 위상차 필름 10을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로 하여 롤 투 롤로 접합하여 제2 위상차층을 갖는 편광판 1, 편광판 3 내지 편광판 10으로 하였다. 알칼리 비누화 처리의 조건은 이하와 같다.

<알칼리 비누화 처리>

비누화 공정 2N-NaOH 50℃ 90초

수세 공정 물 30℃ 45초

중화 공정 10질량%HCl 30℃ 45초

수세 공정 물 30℃ 45초

상기 조건에서 필름 시료를 비누화, 수세, 중화, 수세의 순서로 행하고, 계속해서 80℃에서 건조를 행하였다.

계속해서, 상기 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 KC8UX 대신에 KC4UY[코니카 미놀타 옵토(주)제]를 위상차 필름 1, 위상차 필름 3 내지 위상차 필름 10 대신에 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 KC4UE[코니카 미놀타 옵토(주)제]를 사용하는 것 이외는 마찬가지로 하여 편광판 11을 제작하였다.

마찬가지로 하여, 편광자의 한쪽측에만 시판되고 있는 셀룰로오스 에스테르 필름 KC8UX를 붙인 편광판 12를 제작하였다.

《액정 표시 장치의 제작》

[실시예]

(실시예 1)

제작한 편광판 1의 제2 위상차층인 위상차 필름 1측에, 제1 위상차층인 위상차 필름 A를 아크릴계 점착제를 사용하여 롤 투 롤로 접합하여, 위상차층을 갖는 편광판 1을 제작하였다. IPS 모드형 액정 표시 장치인 히따찌제 액정 텔레비전Wooo W32L-H90으로부터, 미리 접합되어 있던 편광판을 떼어, 백 라이트측의 액정 셀의 유리면에 상기 위상차 필름측이 접하도록 위상차층을 갖는 편광판 1을 접합하였다. 그 때, 제1 편광자의 흡수축과 흑색 표시시의 액정층의 지상축 방향이 직교하도록 배치하였다. 또한, 시인측의 액정 셀의 유리면에는, KC4UE가 접하도록 또한, 제2 편광자의 흡수축 방향과 액정 셀의 흑색 표시시의 액정층의 지상축 방향이 평행이 되도록 편광판 11을 접합하여, 액정 표시 장치 1을 제작하였다. 편광판, 액정 셀의 구성, 배치는 도 1에 나타내는 구성, 배치이다.

(실시예 2)

제1 위상차층으로서 위상차 필름 B의 한쪽면에 코로나 처리를 행하고, 처리한 면과 편광판 12의 셀룰로오스 에스테르 필름이 접합되어 있지 않은 측을 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로서 사용하여 롤 투 롤로 접합하고, 또한 위상차 필름 B 상에 아크릴계 점착제를 사용하여 제2 위상차층으로서 위상차 필름 2를 롤 투 롤로 접합하여, 위상차층을 갖는 편광판 2를 제작하였다. 실시예 1의 위상차층을 갖는 편광판 1 대신에 위상차층을 갖는 편광판 2를 사용한 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 2를 제작하였다. 편광판, 액정 셀의 구성, 배치는, 도 2에 나타내는 구성, 배치이다.

(실시예 3)

[도포액 1의 제조]

MS 수지(덴끼 가가꾸 고교제 TX320XL) 60질량부

메틸에틸케톤 80질량부

아세트산 메틸 80질량부

이상을 밀폐 용기에 투입하고 교반하면서 완전히 용해하여 도포액 1로 하였다.

[적층 위상차층 3의 제작]

셀룰로오스 에스테르 필름 1 상에 도포액 1을 압출하여 코터를 사용하여 도포하고, 반송하면서 50℃에서 건조를 행하여 MS 수지층을 형성하였다. 계속해서, 100℃로 가열하면서 반송 장력을 가하고, MD 방향으로 1.2배로 연신한 후, 텐터를 사용하여 TD 방향으로 1.1배 연신을 행하였다. 그 후, 80℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 적층 위상차층 3을 얻었다. 적층 위상차층의 평균 막 두께는 58㎛, 권취수는 4000m였다. 이 위상차층 중, 셀룰로오스층의 Ro는 0㎚, Rth는 100㎚, MS 수지층의 Ro는 100㎚, Rth는 -150㎚, Nz는 -1, 지상축은 TD 방향이었다.

제작한 적층 위상차층 3에 알칼리 비누화 처리를 행하고, 편광판 12의 셀룰로오스 에스테르 필름이 접합되어 있지 않은 측에 셀룰로오스 에스테르층과 편광자가 접하도록 접합하였다. 이때, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로서 사용하고, 롤 투 롤로 접합하여 위상차층을 갖는 편광판 3으로 하였다. 실시예 1에서 위상차층을 갖는 편광판 1 대신에 위상차층을 갖는 편광판 3을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 3을 제작하였다.

(실시예 4)

셀룰로오스 에스테르 필름 2 상에 상기 도포액 1을 압출하여 코터를 사용하여 도포하고, 반송하면서 50℃에서 건조를 행하고, 계속해서 텐터로 TD 방향(필름의 반송 방향과 직교하는 방향)으로 100℃에서 1.2배로 연신한 후, 반송 장력을 가하여 MD 방향으로 1.1배 연신을 행하였다. 그 후, 80℃의 건조 존을 다수의 롤로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1500㎜ 폭으로 슬릿하고, 필름 양단부에 폭 15㎜, 평균 높이 10㎛의 널링 가공을 실시하고, 권취 초기 장력 220N/m, 최종 장력 110N/m로 내경 6인치 코어에 권취하여 적층 위상차층 4를 얻었다. 적층 위상차층의 평균 막 두께는 60㎛, 권취수는 4000m였다. 이 위상차층 중, 셀룰로오스층의 Ro는 0㎚, Rth는 100㎚, MS 수지층의 Ro는 100㎚, Rth는 -150㎚, Nz는 -1, 지상축은 MD 방향이었다.

제작한 적층 위상차층 4의 MS 수지층측에 코로나 처리를 행하고, 편광판 12의 셀룰로오스 에스테르 필름이 접합되어 있지 않은 측을 수계 아크릴 점착제를 사용하여 접합하여, 위상차층을 갖는 편광판 4로 하였다. 실시예 2에서, 위상차층을 갖는 편광판 2 대신에 위상차층을 갖는 편광판 4를 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 4를 제작하였다.

(실시예 5 내지 실시예 9, 실시예 11, 실시예 12, 실시예 16)

실시예 1의 편광판 1 대신에, 표 2에 기재되는 제1 위상차층, 제2 위상차층을 사용한 위상차층을 갖는 편광판을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여, 액정 표시 장치 5 내지 9, 11, 12, 16을 제작하였다.

(실시예 10)

제1 위상차층으로서 위상차 필름 D의 한쪽면에 코로나 처리를 행하고, 처리한 면과 편광판 12의 셀룰로오스 에스테르 필름이 접합되어 있지 않은 측을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로서 사용하여 롤 투 롤로 접합하고, 또한 위상차 필름 D 상에 아크릴계 점착제를 사용하여 제2 위상차층으로서 위상차 필름 2를 롤 투 롤로 접합하여, 위상차층을 갖는 편광판을 제작하였다. 실시예 1의 위상차층을 갖는 편광판 1 대신에 상기 위상차층을 갖는 편광판을 사용한 것 이외는 마찬가지로 하여 액정 표시 장치 10을 제작하였다. 편광판, 액정 셀의 구성, 배치는 도 2에 나타내는 구성, 배치이다.

(실시예 13 내지 실시예 15)

편광판 11의 KC4UE 대신에, 위상차 필름 3, 위상차 필름 11, 위상차 필름 12를 사용한 편광판을 각각 제작하고, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 하기 표 2에 기재되는 실시예 13 내지 실시예 15의 구성인 액정 표시 장치 13 내지 액정 표시 장치 15를 제작하였다.

<비교예>

(비교예 1)

실시예 1에서 사용한 편광판 1 대신에, KC4UE[코니카 미놀타 옵토(주)제]를 편광판 12의 셀룰로오스 에스테르 필름이 접합되어 있지 않은 측에 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5% 수용액을 점착제로서 사용하여 롤 투 롤로 접합하여 편광판을 제작하고, KC4UE면측을 액정 셀에 접합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 비교예 1의 구성의 액정 표시 장치 17을 제작하였다.

(비교예 2 내지 비교예 5)

실시예 1에서 사용한 편광판 1 대신에, 표 2에 기재되는 제1 위상차층, 제2 위상차층을 사용한 위상차층을 갖는 편광판을 사용한 이외는 마찬가지로 하여 비교예 2 내지 비교예 5의 구성의 액정 표시 장치 18 내지 액정 표시 장치 21을 제작하였다.

이상, 제작한 액정 표시 장치 1 내지 액정 표시 장치 21을 사용하여 이하의 평가를 행하였다.

《평가》

(정면 콘트라스트)

23℃ 55%RH의 환경에서, 각각의 액정 표시 장치의 백 라이트를 점등하고, 측정은 ELDIM사제 EZ-Contrast160D를 사용하여 액정 표시 장치에서 백색 표시와 흑색 표시의 표시 화면의 법선 방향으로부터의 휘도를 측정하고, 그 비를 정면 콘트라스트로 하였다.

정면 콘트라스트=(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 백색 표시의 휘도)/(표시 장치의 법선 방향으로부터 측정한 흑색 표시의 휘도)

상기 정면 콘트라스트가 100을 초과하면, 우수한 액정 표시 장치이다.

(시인성의 평가)

육안에 의해, 이하 기준에 따라서 평가하였다.

◎: 흑색이 집약되어 보여, 선명함

○: 흑색이 집약되어 보이지만, 약간 선명함이 낮음

△: 흑색의 집약이 없어, 선명함이 약간 낮음

×: 흑색의 집약이 없어, 선명함이 낮음

결과를 표 2에 나타낸다.

상기 표로부터, 실시예 1 내지 실시예 16의 구성의 액정 표시 장치 1 내지 액정 표시 장치 16은, 비교예 1 내지 비교예 5의 구성의 액정 표시 장치 17 내지 액정 표시 장치 21에 대해 정면 콘트라스트, 시인성이 우수한 것이 명백하다.

Claims (5)

1. 제1 편광자, 제1 기판, 액정층, 제2 기판, 제2 편광자가 이 순서로 배치되고,

   제1 편광자와 제1 기판 사이에 제1 위상차층과 제2 위상차층이 배치되고,

   흑색 표시시에 상기 액정층의 액정 분자가 상기 제1 기판, 제2 기판의 표면에 대해 평행하게 배향하는 액정 표시 장치이며,

   각 위상차층의 면내의 리타데이션 Ro 및 두께 방향의 리타데이션 Rth가 각각 하기의 식으로 정의될 때,

   제1 위상차층이 부(負)의 이축성이며,

   제2 위상차층의 Ro가 0≤Ro≤50㎚이고, 또한 제2 위상차층의 Rth가 50≤Rth≤300㎚이며,

   제1 편광자의 흡수축과 흑색 표시시의 액정층의 지상축 방향이 직교하고 있고,

   제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제1 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 평행하고,

   제1 위상차층과 제2 위상차층 중, 제2 위상차층이 보다 제1 편광자측에 가까운 경우에는, 제1 위상차층의 면내의 지상축과 제1 편광자의 흡수축이 직교하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   Ro=(nx-ny)×d

   Rth={(nx+ny)/2-nz}×d

   식 중, nx는 각 위상차층 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 각 위상차층 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 각 위상차층 두께 방향의 굴절률이고, d는 각 위상차층의 두께(㎚)이다.
2. 제1항에 있어서, 상기 제1 위상차층의 하기 식으로 정의되는 Nz가 -1.5≤Nz＜-0.5이고, 또한 제1 위상차층의 Ro가 50≤Ro≤300㎚인 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

   Nz=(nx-nz)/(nx-ny)

   식 중, nx는 위상차층 면내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 위상차층 면내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 위상차층 두께 방향의 굴절률이다.
3. 제1항에 있어서, 제2 편광자와 제2 기판 사이에 제3 위상차층이 배치되고, 상기 제3 위상차층의 리타데이션값이 0≤Ro≤5㎚, 또한 0≤|Rth|＜40㎚를 만족하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
4. 제1항에 있어서, 상기 제2 위상차층이 셀룰로오스 에스테르계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
5. 제1항에 있어서, 상기 제1 위상차층이 스티렌계 수지 또는 플루오렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

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