KR101424628B1 - 내절단성 얀 및 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 상이한 평균 직경의 필라멘트들로 제조된 우수한 내절단성 얀을 제공한다.

필라멘트, 얀, 중합체, 의복, 내절단성

Description

내절단성 얀 및 제조 방법 {Cut-Resistant Yarns and Method of Manufacture}

본 발명은 내절단성 얀과, 얀으로부터 제조된 보호 천 및 의복의 분야에 관한 것이다.

내절단성 얀은 마모, 절단, 인열, 투과 및 천공에 저항하는 천을 제조하기 위해 사용된다. 그러한 천은 연마재 또는 날카로운 물체를 가지고 작업하는 다양한 산업계의 작업자 뿐만 아니라 찌르는 도구 및 돌출물(projectile)에 대한 보호를 필요로 하는 경찰 및 군인을 위한 보호 의복을 제조하는 데 사용될 수 있다.

내절단성 얀은 유리, 광물 섬유(mineral fibre), 강으로부터 제조될 수 있지만 점점 더 많이 합성 중합체 섬유가 이용되고 있는데, 그 이유는 이 얀들이 중량 이점을 제공하면서 우수한 내절단성과, 일반적인 천과 동일하지는 않지만 유사한 마무리된 천의 외양 및 촉감을 제공하기 때문이다. 내절단성 얀에 사용되는 중합체는 예를 들어 폴리아미드(예컨대, p- 및 m-아라미드), 폴리올레핀(예컨대, 폴리에틸렌), 및 폴리아졸(예컨대, PBO), 및 PIPD(폴리-다이이미다졸 피리디닐렌 다이하드록시 페닐렌, "M5")를 포함한다.

합성 중합체 섬유로부터 제조된 얀은 다양한 방사 공정을 사용하여 제조되 고, 이들은 모두 중합체 (또는 용융된 중합체)의 농축 용액 또는 현탁액이 분사 또는 압출되는 다수의 소형 개구를 갖는 방사구(spinneret)의 사용을 포함한다. 압출 후, 중합체는 필라멘트로 고화 (및 통합)되고, 이는 이어서 멀티필라멘트사로 방사된다.

그러한 방사 공정의 예가 종래 기술에서 설명되어 있다. 미국 특허 제 4,078,034호는 방향족 폴리아미드의 용액이 방사구로부터 공기 갭(대략 9 ㎜) 내로 압출된 후에 응고욕(coagulating bath) 내로 통과하는, "공기 갭 방사"(air gap spinning)로 불리는 방법을 개시한다. 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드) (p-아라미드)의 경우에, 용액은 농축된 H₂SO₄ 내의 15 내지 25 중량% p-아라미드로 구성되고, 응고 용액은 이러한 급랭 단계를 위해 35℃ 미만으로 조정된 온도에서 20 중량% 미만의 수성 H₂SO₄를 함유한다.

m-아라미드를 방사하는 데 사용되는 공정에서, N,N-다이메틸아세트아미드(DMA)와 같은 아미드 용매 내의 m-아라미드의 농축 용액이 방사구로부터 수성 응고욕 내로 압출된다. 그러한 공정은 미국 특허 제4,073,837호에 개시되어 있다.

방사구 헤드 내의 구멍들은 원하는 개수 및 직경의 필라멘트를 제조하도록 선택된다. 필라멘트는 고화 이전에 공기 또는 기체 내에서 연장(흔히, "방사-신장"(spin-stretch)으로 불림)되고/되거나 급랭/고화 공정 중에 액체 내에서 연장되고, 그리고 많은 제품에서 필라멘트가 처음에 급랭 또는 고화된 후에 연신함으로써 연장될 수 있다. 필라멘트를 연신함으로써 평균 직경이 감소될 것이다. 복수의 필라멘트가 함께 방사되어 각각의 필라멘트들의 선밀도의 합인 최종 선밀도를 갖는 얀을 제조한다.

종래의 방사 공정으로 제조된 기존의 합성 얀(synthetic yarn)이 우수한 내절단성 및 대개 중간 정도의 내마모성을 갖지만, 우수한 내절단성 및 개선된 내마모성을 갖는 얀에 대한 필요성이 남아 있다.

발명의 개요

본 발명자는, 상이한 데니어를 갖는 필라멘트들이 함께 단일 얀으로 방사되면 생성된 얀이 우수한 내절단성 및 내마모성을 갖는다는 것을 알았다.

제1 태양에서, 본 발명은,

각각 평균 직경이 대략 2 내지 25 (바람직하게는, 4 내지 10) 마이크로미터/필라멘트 범위인 복수의 제1 연속 필라멘트;

각각 평균 직경이 복수의 제1 필라멘트의 평균 직경보다 더 크며 대략 10 내지 40 (바람직하게는, 10 내지 32) 마이크로미터/필라멘트 범위인 적어도 복수의 제2 연속 필라멘트를 포함하는 얀을 제공하며,

상기 복수의 제1 및 제2 필라멘트는 방향족 폴리아미드, (바람직하게는, UHMWPE와 같이 분자량이 대략 1.7E-18 g (백만 Da)을 초과하는) 폴리올레핀, M5, 및 방향족 폴리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 중합체로 제조된다.

제2 태양에서, 본 발명은,

평균 직경이 대략 4 내지 25 마이크로미터 범위인 제1 필라멘트;

평균 직경이 제1 필라멘트의 평균 직경보다 더 크며 대략 15 내지 40 마이크 로미터/필라멘트 범위인 제2 필라멘트; 및

평균 직경이 제1 필라멘트의 평균 직경과 제2 필라멘트의 평균 직경 사이로 분포된 복수의 필라멘트를 포함하는 얀을 제공하며,

모든 필라멘트는 방향족 폴리아미드, (바람직하게는, UHMWPE와 같이 분자량이 대략 1.7E-18 g (백만 Da)을 초과하는) 폴리올레핀, M5, 및 방향족 폴리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 중합체로 제조된다.

제3 태양에서, 본 발명은,

각각 제1 공칭 선밀도가 0.25 내지 1.25 데니어/필라멘트 범위인 복수의 제1 연속 필라멘트;

각각 제2 공칭 선밀도가 제1 공칭 선밀도보다 더 크며, 1.25 내지 6 데니어/필라멘트 범위인 적어도 복수의 제2 연속 필라멘트를 포함하는 얀을 제공하며,

상기 복수의 제1 및 제2 필라멘트는 방향족 폴리아미드, (바람직하게는, 분자량이 적어도 1.7E-18 g(백만 Da)인) 폴리올레핀, M5, 및 방향족 폴리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 중합체로 제조된다.

제4 태양에서, 본 발명은 본 발명의 얀을 포함하는 내절단성 천을 제공한다.

제5 태양에서, 본 발명은 본 발명의 내절단성 천을 사용하여 제조된 내절단성 의복을 제공한다.

제6 태양에서, 본 발명은 내절단성 얀을 제조하기 위한 방법을 제공하는데, 본 방법은

제1 평균 직경 및 제2 평균 직경의 압출 구멍을 포함하는 방사구로부터 방향 족 폴리아미드, (바람직하게는, 분자량이 적어도 1.7E-18 g(백만 Da)인) 폴리올레핀, M5 및 방향족 폴리아졸로부터 선택된 중합체를 압출하는 단계를 포함하며, 제1 및 제2 평균 직경은 적어도 1.2배만큼 상이하다.

제7 태양에서, 본 발명은 내절단성 얀을 제조하기 위한 방사구를 제공하는데, 이 방사구는 제1 평균 직경 및 제2 평균 직경의 압출 구멍들을 포함하고, 제1 및 제2 평균 직경은 적어도 1.2배만큼 상이하다.

도 1은 본 발명의 얀을 제조하기 위한 공정의 개략도.

도 2A 내지 도 2D는 본 발명에 따른 다양한 모세관 패턴을 갖는 방사구를 도시하는 도면.

도 3은 방사구 팩(spinneret pack)의 일 실시 형태를 도시하는 도면.

도 4는 실시예에서 사용되는 바와 같은 본 발명에 따른 방사구를 도시하는 도면.

약어

UHMWPE: 초고분자량 폴리에틸렌

M5: 하기 화학식으로 표현되는 폴리피리도비스이미다졸:

dpf: 필라멘트당 데니어

Da: 달톤, 분자량 단위

정의

본 명세서의 목적상, "필라멘트"(filament)라는 용어는 길이에 수직한 단면적을 가로지르는 폭에 대한 길이의 비가 큰, 비교적 가요성이며 거시적으로 균질인 물체로서 정의된다. 필라멘트 단면은 임의의 형상일 수 있지만, 전형적으로는 원형이다. 본 명세서에서, "섬유"(fiber)라는 용어는 "필라멘트"라는 용어와 서로 교환 가능하게 사용된다.

필라멘트 또는 복수의 필라멘트에 관하여 "더 큰", "더 작은", "가장 큰", "가장 작은" 및 "중간 크기의"이라는 표현은 필라멘트 또는 복수의 필라멘트의 평균 직경 또는 선밀도를 가리키는 것이다.

필라멘트에 관하여 "직경"(diameter)은 필라멘트의 전체 단면을 둘러싸도록 그려질 수 있는 가장 작은 원의 직경이다. 방사구 내의 구멍에 관련하여, 이는 구멍을 둘러싸도록 그려질 수 있는 가장 작은 원을 말한다.

"데니어"(denier)는 필라멘트 또는 얀의 길이 9,000 m당 그램 단위의 중량.

"텍스"(tex)는 필라멘트 또는 얀의 1 ㎞의 그램 단위의 중량.

"데시텍스"(decitex)는 텍스의 1/10.

"모세관"(capillary) 및 "압출 구멍"(extrusion hole)이라는 표현은 필라멘트의 형성시 중합체가 압출되는 구멍을 의미하도록 서로 교환 가능하게 사용된다.

얀

혼합된 평균 직경의 필라멘트들을 갖는 본 발명의 얀은 단일 평균 직경의 필라멘트들을 포함하는 종래의 얀에 비해 증가된 내절단성 및 내마모성을 보인다. 혼합된 직경 배열은 2가지 주요한 이유로 우수한 내절단성 및 내마모성을 갖는다:

(1) 두꺼운 필라멘트와 얇은 필라멘트의 배열은 서로에 대한 필라멘트들의 "롤링"(rolling)을 허용하여, 공격력(attacking force)을 소산시킨다.

(2) 두꺼운 필라멘트와 얇은 필라멘트의 배열은 증가된 패킹(packing)을 가능하게 하여, 얀의 밀도를 증가시키고 공격력에 저항하기 위해 더 많은 재료를 제공하게 된다.

본 발명자는 본 발명의 얀이 상이한 평균 직경을 갖는 필라멘트들로 제조되는 것으로 언급하고자 하였다. "평균 직경"이라는 표현은 본 발명의 얀의 대안적인 정의를 위해 "선밀도"라는 표현으로 대체될 수 있다. 본 발명의 얀이 상이한 선밀도를 갖는 필라멘트들로 제조된 것으로 언급하는 것이 동시에 가능하다. 본 발명의 얀은 "혼합된 필라멘트사", "혼합된 데니어 얀" 및/또는 "혼합된 데시텍스 얀"으로서 불릴 수 있다.

p-아라미드(예컨대, 케블라(Kevlar)(등록상표))에 대해서는, 필라멘트의 평균 직경은 대략 하기에 나타난 바와 같이 선밀도로 변환될 수 있다:

중합체

본 발명의 얀은 예를 들어 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리아졸 및 이들의 혼합물을 포함하는 고강도 섬유를 제조하는 임의의 중합체로부터 만들어진 필라멘트로 제조될 수 있다.

중합체가 폴리아미드일 때, 아라미드가 바람직하다. 아라미드는 아미드(-CONH-) 결합의 적어도 85%가 2개의 방향족 고리에 직접 부착되어 있는 폴리아미드를 의미한다. 적합한 아라미드 섬유는 문헌[Man-Made Fibres - Science and Technology, Volume 2, Section titled Fibre-Forming Aromatic Polyamides, page 297, W. Black et al., Interscience Publishers, 1968]에 설명되어 있다. 아라미드 섬유 및 그 제조는 또한 미국 특허 제4,172,938호, 제3,869,429호, 제3,819,587호, 제3,673,143호, 제3,354,127호 및 제3,094,511호에 개시되어 있다.

바람직한 아라미드는 파라-아라미드이다. 바람직한 파라-아라미드는 PPD-T로 불리는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)이다. PPD-T라는 것은 p-페닐렌 다이아민 및 테레프탈로일 클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합에서 생성되는 단일중합체와, 또한, p-페닐렌 다이아민을 포함하는 소량의 기타 다이아민의 그리고 테레프탈로일 클로라이드를 포함하는 소량의 기타 이산 클로라이드(diacid chloride)의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다. 대개, 기타 다이아민 및 기타 이산 클로라이드는, 기타 다이아민 및 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 전혀 갖고 있지 않기만 한다면, p-페닐렌 다이아민 또는 테레프탈로일 클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼 많은, 또는 아마도 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. 또한, PPD-T는 예를 들어 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 다이클로로테레프탈로일 클로라이드 또는 3,4'-다이아미노다이페닐에테르와 같은 기타 방향족 다이아민 및 기타 방향족 이산 클로라이드의 혼입에서 생기는 공중합체를 의미한다.

첨가제가 아라미드와 함께 사용될 수 있고, 최대 10 중량% 이상의 기타 중합체 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있다는 것을 알았다. 아라미드의 다이아민 대신에 사용되는 10% 이상의 기타 다이아민 또는 이산 클로라이드 또는 아라미드 대신에 사용되는 10% 이상의 기타 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있다.

중합체가 폴리올레핀일 때, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌이 바람직하다. 폴리에틸렌은 100개의 주쇄 탄소 원자당 5개의 개질 단위를 초과하지 않는 소량의 사슬 분지부 또는 공단량체를 함유할 수 있으며, 또한 그와 혼합되는 약 50 중량% 이하의 하나 이상의 중합체성 첨가제, 예를 들어 알켄-1-중합체, 특히 저밀도 폴리에틸렌, 프로필렌 등, 또는 일반적으로 혼입되는 산화방지제, 윤활제, 자외선 스크리닝제, 착색제 등과 같은 저분자량 첨가제를 함유할 수 있는, 바람직하게는 분자량이 백만을 초과하는 주로 선형인 폴리에틸렌 재료를 의미한다. 이는 연장된 사슬형 폴리에틸렌 (ECPE) 또는 초고분자량 폴리에틸렌 (UHMWPE)으로서 일반적으로 알려져 있다. 폴리에틸렌 섬유의 제조는 미국 특허 제4,478,083호, 제4,228,118호, 제4,276,348호 및 일본 특허 제60-047,922호, 제64-008,732호에 설명되어 있다. 고분자량 선형 폴리올레핀 섬유는 구입 가능하다. 폴리올레핀 섬유의 제조는 미국 특허 제4,457,985호에 설명되어 있다.

중합체가 폴리아졸일 때, 적합한 폴리아졸은 폴리벤즈아졸, 폴리피리다졸, 및 폴리옥사다이아졸이다. 적합한 폴리아졸은 단일중합체와, 또한 공중합체를 포함한다. 첨가제는 폴리아졸과 함께 사용될 수 있으며, 최대 10 중량% 만큼의 기타 중합체 재료가 폴리아졸과 블렌딩될 수 있다. 또한, 폴리아졸의 단량체 대신에 사용되는 기타 단량체를 10% 이상 만큼 갖는 공중합체가 사용될 수 있다. 적합한 폴리아졸 단일중합체 및 공중합체는 미국 특허 제4,533,693호(볼페(Wolfe) 등, 1985년 10월 6일), 제4,703,103 (볼페 등, 1987년 10월 27일), 제5,089,591호(그레고리(Gregory) 등, 1992년 2월 18일), 제4,772,678호(사이버트(Sybert) 등, 1988년 9월 20일), 제4,847,350호(해리스(Harris) 등, 1992년 8월 11일), 및 제5,276,128호(로젠버그(Rosenberg) 등, 1994년 1월 4일)에 설명된 것과 같은 공지된 절차에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 폴리벤즈아졸은 폴리지미다졸, 폴리벤소티아졸, 및 폴리벤족사졸이다. 폴리벤즈아졸이 폴리지미다졸이면, 바람직하게는 이는 폴리[5,5'-바이-1H-벤즈이미다졸]-2,2'-다이일-1,3-페닐렌이며, 이는 PBI로 불린다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤소티아졸이면, 바람직하게는 이는 폴리벤소비스티아졸이고, 더 바람직하게는 이는 폴리(벤소[1,2-d:4,5-d']비스티아졸-2,6-다이일-1,4-펜이며, 이는 PBT로 불린다. 폴리벤즈아졸이 폴리벤족사졸이면, 바람직하게는 이는 폴리벤조비스옥사졸이고, 더 바람직하게는 이는 폴리(벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸-2,6-다이일-1,4-페닐렌이며, 이는 PBO로 불린다.

바람직한 폴리피리다졸은 폴리(피리도비스이미다졸), 폴리(피리도비스티아졸), 및 폴리(피리도비스오자졸)을 포함하는 강성 로드 폴리피리도비스아졸이다. 바람직한 폴리(피리도비스오자졸은 폴리(1,4-(2,5-다이하이드록시)페닐렌-2,6-피리도[2,3-d:5,6-d']비스이미다졸이며, 이는 M5로 불린다. 적합한 폴리피리도비스아졸은 미국 특허 제5,674,969호에 설명되어 있는 것과 같은 알려진 절차에 의해 제조될 수 있다.

바람직한 폴리옥사다이아졸은 결합 작용기(coupling functional group)들 사이의 화학 단위의 몰 기준으로 적어도 50%가 사이클릭 방향족 또는 헤테로사이클릭 방향족 링 단위인 폴리옥사다이아졸 단일중합체 및 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리옥사다이아졸은 옥살론(Oxalon)(등록상표)이다.

방법 및 방사구

본 발명의 연속 필라멘트 혼합 직경 얀은 상이한 직경의 구멍들을 갖는 방사구를 사용하여 제조된다. 더 작은 직경의 구멍은 더 작은 직경의 필라멘트를 생성할 것이고, 더 큰 직경의 구멍은 더 큰 직경의 필라멘트를 생성할 것이다. 방사구 내의 더 작은 구멍에 대한 더 큰 구멍의 배열은 특별히 중요하지 않지만, 더 큰 직경의 필라멘트들 사이에 낀 더 작은 직경의 필라멘트를 갖는 것이 유리하고, 이는 필라멘트의 롤링 작용을 최대화하기 때문이다. 바람직한 배열에서, 방사구 내의 구멍들의 배열은 동심원 형태이고, 전체적으로 구멍들의 큰 원형 어레이를 형성한다. 어레이의 중심을 향한 구멍들은 더 작은 직경의 구멍이고, 어레이의 원주를 향한 구멍들은 더 큰 직경의 구멍이다. 다양한 종류의 방사구 구멍 배열의 예가 도 2A 내지 도 2E 및 도 4에 도시되어 있다. 도 4에 도시된 배열은 다음과 같은 중심으로부터 동심원 순서로 배열된 필라멘트들을 갖는다: 즉, 중간 크기의 모세관, 이어서 작은 모세관, 이어서 다시 중간 크기의 모세관, 그리고 마지막으로 주연부에서 큰 모세관. 이는 처리 중에 분리(segregation) 및 안정성의 측면에서 매우 안정된 얀을 제공한다. 더 작은 필라멘트가 더 큰 필라멘트들의 2개의 층 내에서 "압착"(squeeze)된다. 이러한 구성에서의 압력 분포는 적하(dripping)가 없는 방사에 대해 더 바람직하다.

본 발명의 얀에 사용되는 필라멘트의 단면은 예를 들어 원형, 타원형, 다중 로브(lobe)형, "별 형상"(이는 중앙 본체로부터 뻗어 나오는 복수의 아암(arm)을 갖는 불규칙한 형상을 말함), 및 사다리꼴일 수 있다. 방사구 내의 구멍들은 원하는 필라멘트 직경 및 단면에 따라 선택된다.

필라멘트의 "선밀도"는 중합체가 방사구를 통해 압출되는 속도(질량/시간) 대 필라멘트가 제조되는 속도(속력, 또는 직선거리/시간)에 의해 결정된다. 필라멘트의 크기(직경)는 중합체 밀도 및 섬유 "선밀도"의 함수이다. 방사구 (또는 방사구의 단면) 내의 구멍의 개수는 최종 섬유 다발 내에서 필요한 필라멘트의 개수 (내부에 포함된 개별 필라멘트들의 합인 "선밀도")에 의해 결정된다. 방사구 내의 각각의 구멍의 크기 및 형상은 원하는 필라멘트 직경을 생성하기 위해 필요로 하는 압력 강하, 전단, 방사-신장 및 배향에 의해 영향을 받는다. p-아라미드 방사구의 바람직한 실시 형태에서, 더 작은 구멍은 대략 35 내지 65 마이크로미터, 더 바람직하게는 대략 50 마이크로미터의 직경을 갖고, 더 큰 구멍은 대략 60 내지 90 마이크로미터, 더 바람직하게는 대략 64 마이크로미터의 직경을 갖는다. 바람직하게는, 더 작은 구멍의 직경에 대한 더 큰 구멍의 직경의 비는 대략 1.2 내지 대략 3, 더 바람직하게는 대략 1.3 내지 2.5이다. 3가지 상이한 직경의 필라멘트를 갖는 얀을 제조하기 위해, 예를 들어, 구멍들이 다음의 범위 내에 있는 방사구가 사용될 수 있다: 즉, 가장 작은 것, 35 내지 65 마이크로미터 (바람직하게는, 45 내지 55 마이크로미터); 중간 크기의 것, 64 내지 80 마이크로미터; 가장 큰 것, 75 내지 90 마이크로미터.

방사구는 방사될 중합체 또는 중합체 용액 또는 현탁액에 적합한 재료로 제조된다. 농축된 H₂SO₄로부터 방사되는 p-아라미드에 대해, 바람직한 재료는 탄탈륨, 탄탈륨-텅스텐 합금, 및 금-백금(로듐) 합금이다. 사용될 수 있는 다른 재료는 하스텔로이(Hastelloy)(등록상표) C-276과 같은 고등급 스테인리스 강(즉, 높은 크롬(15 wt% 초과) 및/또는 니켈(30 wt% 초과) 함량을 가짐), 세라믹, 및 세라믹으로 제조된 나노구조체(nanostructures)를 포함한다. p-아라미드 방사구는 또한 탄탈륨-텅스텐 합금 상의 순수 탄탈륨 클래드와 같은 혼합 재료로부터 제조될 수 있다. 요구되는 내부식성 및 206.8 ㎫ (30,000 psi (2,110 ㎏/㎠)) 미만의 풀림 항복 강도를 갖는 한, 탄탈륨 이외의 재료가 클래딩 층에 대해 사용될 수 있다. 그러한 적합한 재료들 중에서, 경도가 증가하는 순서로 나열하자면, 금, M-금속 (90 중량% 금/10 중량% 로듐), C-금속(69.5 중량% 금/30 중량% 백금/0.5 중량% 로듐), D-금속(59.9 중량% 금/40.0 중량% 백금/0.1 중량% 레늄), 및 Z-금속(50.0 중량% 금/49.0 중량% 백금/1.0 중량% 로듐)이다. 후자는 탄탈륨과 경도가 사실상 동일했다. 또한, 75% 금/25% 백금 합금이 적합하다. 그러나, 이러한 금속들 모두는 탄탈륨보다 훨씬 더 고가이다. Z-금속을 제외한 모두는 탄탈륨보다 사용시 훨씬 더 쉽게 손상된다. 그러나, 매우 높은 L/D 비(예컨대, 3.5 초과)의 모세관을 형성하고자 할 때, 더 연질의 재료가 유리하다.

중합체가 방사구를 통해 용액, 현탁액 또는 용융물로서 압출되고, 생성된 필라멘트가 얀으로 방사되어 특정 중합체에 적합한 방식으로 처리된다.

대안적으로, 본 발명의 혼합된 데시텍스 얀은 "오프라인 어셈블리"(off-line assembly)에 의해 제조될 수 있고, 즉 상이한 데니어 필라멘트들이 방사 후에 어셈블링될 수 있다. 그러나, 오프라인 어셈블리는 직접 방사(즉, 혼합된 데시텍스 필라멘트들을 갖는 얀을 직접 제조하기 위해 상이한 크기의 구멍을 갖는 방사구를 사용함)보다 덜 바람직한데, 그 이유는 상이한 직경의 필라멘트들의 분리로 이어져서, 공격력에 대한 더 낮은 저항을 갖는 비균질 얀이 생성될 수 있기 때문이다.

일 군의 필라멘트들은 그 군 내의 임의의 필라멘트의 평균 직경의 평균으로부터의 편차가 대략 0.4 마이크로미터 미만이면 동일한 평균 직경을 갖는 것으로 분류될 수 있다.

바람직한 실시 형태에서, 2가지 크기의 필라멘트들이 얀을 구성한다. 이러한 경우에, 더 작은 필라멘트는 대략 8 내지 22 마이크로미터 범위의 평균 직경을 가지며 더 큰 필라멘트는 대략 16 내지 32 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 이들 범위는 겹치지만, 더 작은 필라멘트 및 더 큰 필라멘트들이 상이한 평균 직경을 갖도록 선택되어, 더 작은 필라멘트들의 평균 직경이 더 큰 필라멘트들의 평균 직경보다 더 작다는 것으로 이해된다. 예를 들어, 평균 직경이 대략 16 마이크로미터인 더 큰 필라멘트와 함께 평균 직경이 대략 8 마이크로미터인 더 작은 필라멘트를 갖는 얀과, 평균 직경이 대략 32 마이크로미터인 더 큰 필라멘트와 함께 평균 직경이 대략 22 마이크로미터인 더 작은 필라멘트를 갖는 얀이 본 발명에 포함된다.

2가지 크기의 필라멘트로 이루어진 얀에서, 더 작은 필라멘트가 더 큰 필라멘트에 비해 대략 2배 초과만큼 다르지 않는 것이 바람직하며, 대략 1.5배 이하만큼 다른 것이 더 바람직하다. 필라멘트들이 크기가 너무 많이 다르면, 분리가 발생하여 비균질성 및 내절단성 감소로 이어질 수 있다. 바람직하게는, 더 작은 필라멘트에 대한 더 큰 필라멘트의 직경의 비는 대략 1.31.5이다.

얀이 2가지 상이한 평균 직경을 갖는 필라멘트들로 구성된 이들 실시 형태에서, 복수의 제2 필라멘트(즉, 더 큰 평균 직경)는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 20 내지 60%를 구성하고, 복수의 제1 필라멘트(즉, 더 작은 직경)는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 40 내지 80%를 구성한다. 더 바람직하게는, 더 큰 직경의 필라멘트는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 45 내지 55%를 구성하고, 더 작은 직경의 필라멘트는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 45 내지 55%를 구성한다.

다른 바람직한 실시 형태에서, 3가지 크기의 필라멘트들이 얀을 구성한다. 이러한 경우에, 가장 작은 필라멘트는 대략 4 내지 10 마이크로미터 (더 바람직하게는, 대략 6 내지 9 마이크로미터) 범위의 평균 직경을 갖고, 중간 크기의 필라멘트는 대략 10 내지 13 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖고, 가장 큰 필라멘트는 대략 14 내지 18 마이크로미터 범위의 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리한 결과가 다음의 평균 직경을 갖는 필라멘트로 구성된 얀을 이용하여 얻어진다: 즉, 8, 12 및 16 마이크로미터. 3가지 크기의 필라멘트를 갖는 얀에서, 바람직하게는 가장 작은 것:중간 크기의 것:가장 큰 것의 평균 직경의 비는 대략 2:6:8, 더 바람직하게는 대략 2:3:4이다.

얀이 3가지 상이한 평균 직경(선밀도)을 갖는 필라멘트들로 구성된 이들 실시 형태에서, 복수의 제3 필라멘트(즉, 가장 큰 것)는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 15 내지 35%를 구성하고, 복수의 제2 필라멘트(즉, 중간 크기의 것)는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 30 내지 45%를 구성하고, 복수의 제1 필라멘트(즉, 가장 작은 것)는 얀 내의 필라멘트들의 대략 (개수로) 30 내지 45%를 구성한다.

다른 바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 얀은 4가지, 5가지, 6가지, 또는 그 이상의 크기의 필라멘트들로 구성된다.

"연속"으로 불리는 추가 실시 형태에서, 본 발명의 얀은 가장 큰 필라멘트 또는 필라멘트 군(예컨대, 대략 15 내지 40 마이크로미터의 평균 직경) 및 가장 작은 필라멘트 또는 필라멘트 군(예컨대, 대략 4 내지 25 마이크로미터의 평균 직경)으로 이루어지고, 여기서 가장 큰 필라멘트(또는 필라멘트 군) 및 가장 작은 필라멘트(또는 필라멘트 군)는 상이한 평균 직경을 갖고, 복수의 필라멘트들이 가장 큰 필라멘트와 가장 작은 필라멘트의 평균 직경들 사이에 분포된 평균 직경을 갖는다. 그러한 배열에 있어서, 매우 높은 패킹 밀도(90% 초과)가 얻어져서 고도의 내절단성 얀을 생성할 수 있다.

방사구 내의 구멍들의 크기는 압출되는 필라멘트의 평균 직경에 영향을 준다. 필라멘트를 연신하기 위해 사용되는 장력(연신력)은 또한 필라멘트의 평균 직경 및 완성된 얀의 특징에 영향을 준다. 연신은 필라멘트의 평균 직경을 감소시킨다.

섬유가 응고욕을 떠날 때의 섬유의 속도를 중합체가 방사 구멍으로부터 배출될 때의 속도보다 더 높게 조정함으로써, 강도(tenacity), 탄성률(modulus) 및 신도(elongation)와 같은 필라멘트의 다양한 물리적 특성과, 또한 직경을 조정할 수 있다. 여기서 언급되는 두 속도의 비는 필라멘트가 응고욕 내에서 경화되는 p-아라미드의 방사 신장률, 및 섬유가 급랭된 후에 사실상 연장되는 UHMWPE와 같은 섬유를 언급할 때의 연신율로 불린다. UHMWPE로 달성될 수 있는 높은 연신율은 최대 50 내지 100배에 이를 수 있다. p-아라미드에서, 전형적인 방사 신장률은 대략 2 내지 14이다.

본 발명의 얀을 구성하는 필라멘트들은 사실상 원형 단면을 가질 수 있다. 원형 단면은 필라멘트들의 서로에 대한 "롤링"을 최대화하여 내절단성을 최대화한다. 원형 단면은 또한 패킹 밀도를 최대화하고, 이는 또한 내절단성에 대해 유리하다. 대안적인 실시 형태에서, 필라멘트의 단면은 타원형이다. 더 작은 필라멘트는 단면이 원형이고 더 큰 필라멘트는 단면이 타원형이 것이 가능하고, 그 반대도 가능하다. 필라멘트의 단면은 방사구 내의 구멍의 형상에 의해 영향을 받는데, 둥근 구멍은 원형 단면으로 이어지고, 타원형 구멍은 타원형 단면으로 이어진다. 이는 또한 평행하거나 나선형으로 배열된 내부 모세관 형상, 홈 및 채널에 의해 영향을 받는다. 또한, 이는 응고 공정에 의해 영향을 받는데, 예를 들어 m-아라미드(예컨대, 노멕스(Nomex)(등록상표)) 필라멘트는 전형적으로 건식 방사될 때 2-로브형 "도그본"(dog-bone) 형상을 갖고, 습식 방사될 때 다중 로브형 또는 "별 형상"이며, 그 이유는 용매가 코어로부터 추출되기 전에 외피(skin)가 고화되고 수축된 영역이 주연부를 "충전"하지 않기 때문이다.

본 발명의 얀은 바람직하게는 대략 15 내지 40 g/데니어, 더 바람직하게는 대략 25 내지 35 g/데니어의 강도를 갖는다.

본 발명의 얀은 바람직하게는 대략 1.5 내지 15%, 더 바람직하게는 대략 2 내지 4%의 파단 신율(elongation at break)을 갖는다.

본 발명의 얀은 바람직하게는 대략 5 내지 450 N/텍스, 더 바람직하게는 대략 50 내지 400 N/텍스의 탄성률을 갖는다.

바람직한 실시 형태에서, 본 발명의 얀은 대략 25 내지 35 g/데니어의 강도, 대략 2 내지 4%의 파단 신율, 및 대략 50 내지 400 N/텍스의 탄성률을 갖는다.

본 발명의 얀을 구성하는 필라멘트의 개수는 제한되지 않으며, 최종 용도 및 최종 얀에서 요구되는 선밀도에 좌우된다. 전형적인 얀은 총 16 내지 1500개의 필라멘트를 포함한다. 바람직한 실시 형태에서, 얀 내의 필라멘트의 총 개수는 276개이고, 그 중 (개수로) 45 내지 55%는 더 작은 필라멘트이고 (개수로) 45 내지 55%는 더 큰 필라멘트이다.

복수의 제1 및 제2 필라멘트보다 큰 평균 직경을 갖는 복수의 제3 필라멘트를 갖는 본 발명의 얀에서, 일례로 얀 내에 총 276개의 필라멘트가 있고, 이 중 (개수로) 25 내지 50%는 가장 작은 필라멘트이고, (개수로) 25 내지 50%는 중간 크기의 필라멘트이고, (개수로) 15 내지 35%는 가장 큰 필라멘트이다.

본 발명의 얀은 바람직하게는 가능한 최대 패킹 밀도가 대략 80 내지 95%, 더 바람직하게는 대략 90 내지 95%이다. 단면 및 패킹 밀도는 수지의 섬유 유동의 통과를 가능하게 하도록 바닥이 천공된 원통형 주형 내에 위치된 에폭시 수지 내에서 비교적 낮은 장력 하에서 섬유를 고정시킴으로써 측정될 수 있다. 이어서, 성형된 샘플은 12시간 동안 실온에서 경화된다. 이어서, 샘플은 액체 질소 내에서 1분 동안 동결되고, 섬유 축에 대해 횡방향으로 절단이 이루어져 SEM 현미경 확대 하에 이미지 분석 및 직경 측정 및 공극비 평가를 실현한다. 연마(polishing)가 생략되는 것을 제외하고는 주사 현미경법에 있어서 사용되는 샘플 준비는 잘 알려져 있다.

패킹 밀도는 필라멘트의 상대 직경(즉, 선밀도) 및 복수의 제2 필라멘트(즉, 더 큰 것)에 대한 복수의 제1 필라멘트(즉, 더 작은 것)의 개수의 비에 의해 영향을 받는다. 복수의 제2 필라멘트에 대한 복수의 제1 필라멘트의 비가 대략 0.5 (즉, 개수로 50%인 더 작은 필라멘트와 개수로 50%인 더 큰 필라멘트)이고 필라멘트들 사이의 평균 직경 차이가 큰(큰 필라멘트:작은 필라멘트의 비가 대략 2인) 얀은 전형적으로 높은 패킹 밀도(예컨대, 바람직하게는 90% 초과, 전형적으로 90 내지 95%)를 가질 것이다. 추가적으로, "연속" 실시 형태에서 제조된 얀은 또한 높은 패킹 밀도를 갖는다.

중심의 12 마이크로미터의 57개의 필라멘트, 제1 층 둘레에 동심원으로 위치된 8 마이크로미터의 115개의 필라멘트, 이어서 제2 층 둘레에 동심원으로 위치된 12 마이크로미터의 다른 58개의 필라멘트, 및 제3 층 둘레에 외부 위치된 16 마이크로미터의 46개의 필라멘트를 포함하는 필라멘트 혼합체(mix)에서, 대략 90%의 패킹 밀도를 얻을 수 있다.

본 발명의 얀은 우수한 쾌적성을 갖는 내절단성, 내마모성 및 내투과성 천의 제조에 특히 적합하다. 그러한 천은 본 기술 분야에 알려진 브레이딩, 편직 또는 직조 기술에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 얀으로부터 제조된 천은 내절단성, 내마모성 및 내투과성 의복, 예를 들어 장갑, 신발류, 작업복(coverall), 바지 및 셔츠뿐만 아니라 장갑의 손바닥, 바지, 작업복 또는 셔츠의 커프스(cuff)와 같이 특별한 내절단성, 내마모성 및 내투과성을 필요로 하는 의복의 일부를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 그러한 물품은 다양한 수지 및 탄성중합체로 코팅될 수 있다.

추가적으로, 본 발명의 얀은 대체로 일방향성 (평행) 얀이 수지 및 탄성중합체와 같은 고정 매체 내에 매립되거나 부분적으로 매립되어 있는 일방향성 보호 구조체 내에 혼입될 수 있다.

온도: 모든 온도는 섭씨(℃) 단위로 측정한다.

데니어는 ASTM D 1577에 따라 결정되고, 9000 미터의 섬유의 그램 단위의 중량으로서 표현되는 섬유의 선밀도이다. 데니어는 독일 무니히 소재의 텍스테크노(Textechno)로부터의 바이브로스코프(Vibroscope) 상에서 측정할 수 있다. 데니어 x (10/9)는 데시텍스(dtex)와 같다.

얀 제조 방법

도 1을 참조하면, (10)으로 설명된 공정에서, 본 발명에 따른 얀은 4.5 ㎏의 중합체를 함유하는 폴리-파라-페닐렌 테레프탈아미드의 배치(batch) 용액 제제를 중합체로서 사용하여 제조하였다. 18.6 ㎏의 산을 혼합기 내로 펌핑하고, 교반하면서 -22℃로 냉각하여 질소 분위기 내에서 동결 슬러시를 형성하였다 (12). 중합체의 1/2 내지 1/3을 처음에 추가하고, 나머지 양의 중합체를 추가하기 전에 10분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합기를 둘러싸는 재킷을 87℃로 가열하였다 (14). 일단 용액이 그 온도를 1시간 30분 동안 유지하면, 혼합기 교반기 및 진공 펌프를 끄고, 혼합기를 질소를 이용하여 1.7 바(절대압)로 가압하였다.

중합체 용액 배치가 제조된 후, 5 ㎤ 미터 펌프(16)를 사용하여, 도 3에서 (18)로 도시된, 유동판(22) 및 스크린 팩(20)을 통해 용액을 460 m/min으로 작동되는 방사 공정으로 전달하였다. 도 4에 도시된 276개 구멍의 방사구(24)를 사용하여 얀을 방사하였다. 본 발명의 얀에 대해, 방사구는 76 ㎛의 모세관 직경을 갖는 46개의 구멍(24a), 64 ㎛의 모세관 직경을 갖는 115개의 구멍(24b), 51 ㎛의 모세관 직경을 갖는 115개의 구멍(24c)을 가졌고, 구멍 배열은 도 4에 도시되어 있다.

도 3을 참조하면, 필라멘트를 6 ㎜ 공기 갭(26)을 통해 방사한 후에, 3℃ 급랭조(28)의 물로 진입시키고 급랭 제트(30)(0.2 ㎜ 갭을 갖는 6.4 ㎜ 직경의 방사상 제트)를 통과시켰다. 급랭조를 위한 제트 및 트레이 유량은 각각 2.3 ℓ/min 및 5.3 ℓ/min로 설정하였다. 도 1을 참조하면, 얀을 급랭시킨 후, 이를 물의 산 세척부(32)로 이송하였다. 445 ㎜의 중심선 간격을 갖는 한 쌍의 113 ㎜ 직경의 롤(34) 상에 30회 감김이 있었다. 물 유량은 15 ℓ/min였고, 장력은 0.7 내지 1.0 g/데니어(0.8 내지 1.1 g/데시텍스)였다. 산 세척 후에, 얀은 추가의 세척 캐비닛(36) 상으로 이동하였고, 여기서 또한 산 세척 롤과 동일한 직경 및 중심선 간격을 갖는 한 쌍의 롤 상에 30회 감김이 있었다. 세척 캐비닛의 제1 반부는 (수산화나트륨 용액으로 이루어진) 가성 세척부(38)였고, 제2 반부는 물 세척부(40)였다. 가성 세척부를 위한 강하고 희석된 가성 유량은 각각 7.5 ℓ/min이었으며, 장력은 0.5 내지 0.8 g/데니어(0.55 내지 0.89 g/데시텍스)였다. 이어서, 얀을 257 ㎜의 중심선 간격을 갖는 160 ㎜ 직경의 한 쌍의 롤(42) 상에 34회 감은 상태로 311℃에서 건조시켰다. 얀을 건조시킨 후, 마무리제를 도포(44)하였고, 이를 포장 롤(46) 상에 권취하였다.

본 발명의 샘플

본 발명의 샘플을, 다음과 같이, 도 4에 도시된 바와 같은 방사구로부터 나온 400 데니어의 얀으로부터 제조하였다:

2 내지 2.6 dpf (약 16 마이크로미터 직경) 필라멘트를 생성하는 46개의 모세관(24a);

1.5 dpf (약 12 마이크로미터 직경) 필라멘트를 생성하는 115개의 모세관(24b); 및

0.65 내지 1 dpf (약 8 마이크로미터 직경) 필라멘트를 생성하는 115개의 모세관(24c).

얀을 편직하여 면적 밀도(areal density)가 약 400 g/㎡인 샘플을 생성하였다.

대조 샘플

상기에 규정된 바와 같이 정확히 제조한 얀을 사용하여 대조 샘플을 제조하였지만, 방사구는 한 가지 크기의 구멍만을 가졌고, 1.5 dpf (약 12 마이크로미터 직경) 필라멘트만을 생성하였다. 생성된 얀은 400 데니어였고 1.5 dpf 필라멘트만으로 이루어졌다. 얀을 편직하여 면적 밀도가 약 400 g/㎡인 샘플을 생성하였다.

본 발명의 얀의 시험

내절단성

마모 절단 절차

마모 절단 시험 절차는 현재의 EN388:1994(기계적 위험에 대한 보호 장갑) 절차에 기초하였으며, 이는 원형 블레이드 상으로 가해지는 가중력의 관점에서 변형된, 즉 5 N의 등가력 대신 2.9 N의 등가력이 가해져서, 마모를 촉진하는 증가된 횟수의 절단 사이클을 가능하게 하였다.

절차는 EN 문헌에 설명되어 있다. 이는 다음과 같이 요약될 수 있다:

직사각형 형상의 샘플(대략 80 × 100 ㎜)의 중첩된 2개의 층을 동시에 시험하였다. 5 N 대신에 2.9 N의 하중을 전용 위치에 위치시켰다. 시편을 도전성 고무에 의해 덮인 지지부 상에 놓았다. 원형 회전 블레이드의 수평 이동은 50 ㎜였다. 얻어진 주연 선속도는 10 ㎝/s였다. 절단 시험기는 시편 전체에 걸쳐 절단을 검출하는 자동화된 전기-전도성 시스템(electro-conductive system)을 구비하였다.

블레이드의 날카로움은 EN388-1994 절차의 규정에 따라 면 표준 천을 사용하여 샘플 시험 시작 시에 그리고 각각의 샘플 시험 사이에 조사하였다.

EN388-1994에 규정된 사이클의 횟수 및 제안된 계산에 기초하여, 절단 수준을 계산하였고, 이럼으로써 0 내지 5의 절단 수준이 결정되었는데, 여기서 0은 가장 낮은 달성 가능한 절단 보호 수준이고 5는 가장 큰 수준이다.

결과

본 발명의 샘플은 완전 절단에 300회 초과의 사이클을 필요로 하는 반면, 100% 동일한 필라멘트로 제조된 대조 샘플은 완전 절단에 150회 미만의 사이클을 필요로 하였다.

Claims (20)

1. 각각 평균 직경이 2 내지 25 마이크로미터/필라멘트 범위인 복수의 제1 연속 필라멘트;

   각각 평균 직경이 복수의 제1 필라멘트의 평균 직경보다 더 크며 10 내지 40 마이크로미터/필라멘트 범위인 적어도 복수의 제2 연속 필라멘트를 포함하고,

   상기 복수의 제1 및 제2 필라멘트는 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리피리도비스이미다졸, 및 방향족 폴리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 중합체로 제조되는 얀.
2. 제1항에 있어서, 중합체는 방향족 폴리아미드인 얀.
3. 제1항에 있어서, 중합체는 방향족 폴리아졸인 얀.
4. 제1항에 있어서, 중합체는 폴리(p-페닐렌 테레프탈아미드)인 얀.
5. 제1항에 있어서, 중합체가 폴리피리도비스이미다졸인 얀.
6. 제1항에 있어서, 3가지 상이한 평균 직경을 갖는 필라멘트로 이루어지며, 가장 작은 필라멘트는 평균 직경이 4 내지 10 마이크로미터이고, 중간 크기의 필라멘트는 평균 직경이 10 내지 13 마이크로미터이고, 가장 큰 필라멘트는 평균 직경이 14 내지 18 마이크로미터 범위인 얀.
7. 제1항에 있어서, 2가지 상이한 평균 직경을 갖는 필라멘트로 이루어지며, 복수의 제1 필라멘트는 얀 내의 필라멘트의 개수로 40 내지 80%를 나타내는 얀.
8. 제1항에 있어서, 3가지 상이한 평균 직경을 갖는 필라멘트로 이루어지며, 가장 작은 필라멘트는 얀 내의 필라멘트의 개수로 30 내지 45%를 구성하고, 중간 크기의 필라멘트는 얀 내의 필라멘트의 개수로 30 내지 45%를 구성하고, 가장 큰 필라멘트는 얀 내의 필라멘트의 개수로 15 내지 35%를 구성하는 얀.
9. 제1항에 있어서, 2가지 상이한 평균 직경의 필라멘트들을 포함하며, 더 작은 필라멘트의 평균 선밀도에 대한 더 큰 필라멘트의 평균 직경의 비는 1.3 내지 1.5인 얀.
10. 제1항에 있어서, 사실상 원형 단면을 갖는 필라멘트를 포함하는 얀.
11. 제1항에 있어서, 패킹 밀도가 85 내지 95%인 얀.
12. 제1항의 얀을 포함하는 내절단성 천.
13. 제1항의 얀을 포함하는 내절단성 의복.
14. 제1항의 얀을 포함하는 일방향성 보호 구조체.
15. 제1항에 있어서,

    평균 직경이 4 내지 25 마이크로미터 범위인 제1 필라멘트 또는 필라멘트 군;

    평균 직경이 제1 필라멘트의 평균 직경보다 더 크며 15 내지 40 마이크로미터/필라멘트 범위인 제2 필라멘트 또는 필라멘트 군; 및

    평균 직경이 제1 필라멘트의 평균 직경과 제2 필라멘트의 평균 직경 사이로 분포된 복수의 필라멘트를 포함하고,

    모든 필라멘트는 방향족 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리피리도비스이미다졸, 및 방향족 폴리아졸로 이루어진 군으로부터 선택된 동일한 중합체로 제조되는 얀.
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