KR101401045B1 - 인산 및 황산계 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제와 이를 함유하는 크롬 식각액 및 저온 공정용 소핑제 - Google Patents

인산 및 황산계 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제와 이를 함유하는 크롬 식각액 및 저온 공정용 소핑제 Download PDF

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Abstract

과불소화알킬의 인산 에스테르와 황산 에스테르 계열 물질인 음이온계 계면 활성제와 그 제조 방법을 개시한다. 이 음이온계 계면 활성제는 고상이나 액상, 친수성 및 친유성을 조절할 수 있어 다양한 형태로 분산이 가능하다. 본 발명의 음이온계 계면 활성제는 크롬 식각액의 계면 활성제, 반도체 세정제 및 저온 소핑제로 사용할 수 있다.

Description

인산 및 황산계 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제와 이를 함유하는 크롬 식각액 및 저온 공정용 소핑제{Surfactants of Sulfate and Phosphate-Based Perfluorinated Alkyl Esters and Chromium Etchant and Low Temperature Process Soaping Agent Comprising the Same}
본 발명은 음이온계 계면 활성제에 관한 것이다. 더 구체적으로 본 발명은 과불소화알킬의 인산 에스테르와 황산 에스테르 계열의 계면 활성제 조성물에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액과 저온 소핑제에 관한 것이다.
인산 에스테르 계열 음이온 계면 활성제는 강알칼리 안정성과 용해도, 표면장력 감소 측면에서의 장점으로 화학 공정 보조(첨가)제 및 세정제로 널리 이용되어 왔으며 친수성 물질로서 젖음성, 유화, 세정력이 특히 뛰어나 에멀젼(유화) 중합, 금속의 표면 처리, 섬유 보조제, 화학 섬유, 방직(spinning and weaving), 플라스틱, 제지 분야 등 산업 전반에 널리 이용되고 있다.
한편 불소계 계면 활성제는 열적·화학적 안정성이 뛰어나고 또는 이온 결합력이 우수하며, 물질의 점도 및 유동성이 낮아 작업성을 개선할 수 있다. 그리고 불소계 계면 활성제에서 사슬의 길이로 친수성을 조절할 수 있어 분산성의 제어가 우수하므로 공정 안정성도 확보할 수 있다. 특히 불소계 계면 활성제는 강산 및 넓은 pH 범위에서 안정하며, 강한 침투력과 퍼짐성을 가지고 있어서 섬유 가공 공정 및 반도체 산업 등 여러 분야에 널리 쓰일 수 있다.
하지만 전술한 인산계 음이온 계면 활성제와 불소계 계면 활성제의 장점을 모두 갖춘 계면 활성제에 대한 수요는 아직 충족되지 못하고 남아 있다.
본 발명의 기술적 과제 중 하나는 열적 안정성과 화학적·생물학적 안정성이 우수한 음이온 계면 활성제를 개발하는 것이다. 본 발명의 기술적 과제 중 다른 하나는 이러한 계면 활성제를 포함하는 크롬 식각액을 개발하여 접촉각, 에칭 속도 및 거품 특성을 개선하는데 있다. 본 발명의 기술적 과제 중 또 다른 하나는 전술한 계면 활성제를 이용하여 강력한 침투력 및 화학적 안정성이 있는 저온 소핑제(soaping agent)를 개발하는데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 한 측면에서는 과불소화알킬의 인산 에스테르 혼합물을 제공한다. 본 발명의 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 탄소 수 6~12의 과불소화알킬 작용기의 인산 모노에스테르와 디에스테르를 함유하는 혼합물로서 이 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이다. 본 발명의 한 실시 형태에서 상기 과불소화알킬 작용기는 분기쇄가 없는 직쇄 과불소화알킬이다. 본 발명의 한 실시 형태에서 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 에스테르 부분의 겉보기 평균 분자량은 554~980이다. 본 발명의 에스테르 혼합물의 한 실시 형태에서 상기 모노에스테르는 모노에스테르와 디에스테르의 중량 합계에서 33~45 중량%를 차지한다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 인산불소화알킬 모노에스테르와 디에스테르의 알칼리 처리물과 수분을 함유하는 계면 활성제 조성물을 제공한다. 상기 알칼리 처리물이란 전술한 인산과불소화알킬 모노에스테르와 디에스테르를 함유하는 혼합물을 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 알칼리와 반응시켜 얻는 물질이다. 본 발명의 한 실시 형태에서 이 계면 활성제 조성물은 고형이며, 그 수분 함량은 0.1~3.0 중량%이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 술팜산과불소화알킬(perfluoroalkyl sulfamate) 및 수분을 함유하는 계면 활성제 조성물을 제공한다. 본 발명의 한 실시 형태에서 상기 과불소화알킬 작용기는 가지침이 없는 직쇄 과불소화알킬이다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 과불소화알킬 작용기는 노르말과불소화노닐이며 이 계면 활성제 조성물은 액상이다.
본 발명의 다른 한 측면에서는 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액을 제공한다. 본 발명의 크롬 식각액은 크롬 식각제, 음이온계 계면 활성제 및 물을 함유하며, 상기 계면 활성제는 전술한 인산의 과불소화알킬 모노에스테르 및 디에스테르의 알칼리 처리물이거나 전술한 술팜산과불소화알킬 조성물 또는 이들의 혼합물이다. 전체 크롬 식각액에서 이러한 음이온계 계면 활성제는 5~900 ppm을 차지한다. 본 발명의 한 실시 형태에서 이 크롬 식각제는 과염소산과 질산암모늄세륨이다.
본 발명의 또 다른 한 측면에서는 전술한 계면 활성제 조성물을 함유하는 반도체용 세정제를 제공한다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 계면 활성제 조성물을 함유하는 저온 소핑제를 제공한다.
과불소화알킬계 인산 또는 황산 에스테르 계열인 본 발명의 계면 활성제는 필요에 따라 액상과 고상으로 제조할 수 있고 친수성과 소수성을 조절할 수 있기 때문에 다양한 용도에 맞게 분산시켜 사용할 수 있다. 본 발명의 계면 활성제는 반응성이 적고 점도 및 유동성이 낮아 작업성이 뛰어나며 특히, 강산 및 넓은 pH 범위에서 안정하고, 강한 침투력과 퍼짐성을 가지고 있어서 섬유 공정 및 반도체 산업에 널리 쓰일 수 있다. 본 발명의 계면 활성제는 기존의 크롬 식각액에 첨가하여 계면 활성 특성을 개선할 수 있으면서 제조 공정에서 문제되는 입자(particle) 발생이나 식각 속도, 식각 균일성을 희생하지 않는다.
도 1은 크롬 시편을 본 발명의 한 실시 형태에 따른 계면 활성제 조성물을 함유하는 식각액과 종래 기술의 식각액으로 에칭하였을 때 젖음성과 펴짐성을 비교하여 보여주는 측면 사진이다.
도 2는 본 발명의 한 실시 형태에 따른 계면 활성제 조성물을 함유하는 식각액과 종래 기술의 식각액의 거품 발생량을 비교 평가한 사진이다.
도 3은 본 발명의 한 실시 형태에 따른 계면 활성제 조성물을 함유하는 식각액으로 에칭한 크롬 패턴의 표면을 관찰하여 패턴 크기별로 나타낸 전자 현미경 사진이다.
도 4와 도 5는 각각 종래 기술의 소핑제(도 4)와 본 발명의 한 실시 형태에 따른 계면 활성제 조성물을 함유하는 소핑제(도 5)로 염색한 직물을 수세 후 산을 가하여 중화하고 소핑 처리하는 시험 공정을 나타낸 모식도이다.
도 6은 도 4와 도 5에 나타낸 시험 공정의 세탁 견뢰도, 마찰 견뢰도, 수세 후 폐액을 비교하는 표이다.
이하 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어를 해석하는 데 있어서는, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 반드시 통상적이거나 사전적인 의미로만 한정해서 해석할 것이 아니며, 본 명세서에서 기재하는 바에 따라 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석하여야 한다는 것을 밝혀 둔다.
본 발명의 한 측면에서는 음이온계 계면 활성제 조성물 제조에 쓰일 수 있는 과불소화알킬의 인산 에스테르 혼합물을 제공한다. 본 발명의 인산 에스테르 혼합물에서 과불소화알킬 작용기는 과불소화된(perfluorinated) 직쇄 알킬, 가지친 사슬 알킬, 사이클로알킬일 수 있다. 본 발명의 한 실시 형태에서 인산계 계면 활성제의 과불소화알킬 작용기는 과불소화된 직쇄 알킬(노르말알킬)이다.
본 발명의 한 실시 형태에서 인산과불소화에스테르 혼합물은 아래 화학식 1의 구조를 지니는 모노에스테르(I)와 디에스테르(II) 화학종을 함유하는 에스테르 혼합물이다.
Figure 112013031090438-pat00001
화학식 1에서 n은 자연수이다. 한 구체적인 실시 형태에서 n은 5 내지 11의 정수이다. 더욱 구체적인 실시 형태에서 n은 8이다. n이 이러한 범위에 있으면 계면 활성제의 점도 및 유동성이 낮아 작업성을 개선할 수 있으며, 친수도와 소수성을 조절할 수 있기 때문에 분산성이 우수하고 공정 안정성도 확보할 수 있다.
본 발명의 에스테르 혼합물은 인산과불소화알킬 에스테르로서 상기 모노에스테르(I)와 디에스테르(II)만을 포함하는 에스테르 혼합물은 물론, 주된 인산과불소화알킬 성분이 상기 I과 II로서, 거기에 소량의 인산 과불소화알킬 트리에스테르를 더 함유하는 에스테르 혼합물까지 망라한다. 또한 본 발명의 에스테르 혼합물은 계면 활성 효과에 장애가 되지 않는 수준에서 이 분야에서 사용되는 계면 활성제 조성물에 존재하는 수준의 수분이나 유기 용매를 포함할 수도 있다. 인산과불소화알킬의 에스테르 제조 공정에서 공정 조건에 따라 이러한 트리에스테르가 일부 생성될 수도 있는데, 이 분야의 평균적 기술자라면 이를 잘 이해할 것이다. 이 분야의 평균적 기술자는 최종 용도와 정제 비용을 고려하여 계면 활성제의 성능을 발휘하는데 방해가 되지 않는 최적 수준의 트리에스테르 또는 원하지 않는 기타 불순물의 양을 정할 수 있다. 예를 들어 제조 과정에서 형성된 트리에스테르의 양이 계면 활성제의 성능 발휘에 문제가 되지 않는 수준이라면 트리에스테르의 제거를 위한 정제 공정을 생략할 수도 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 상기 화학식 1의 에스테르 혼합물은 모노-와 디에스테르의 합계 중량 중 모노에스테르가 차지하는 비중이 33~45 중량%의 범위이다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 화학식 1의 에스테르 혼합물에서 에스테르 성분의 겉보기 평균 분자량은 554~980이다.
본 발명의 한 실시 형태에서 화학식 I의 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g인 것이 적당하다. 한 구체적인 실시 형태에서 에스테르 혼합물의 pH는 약 1.5~2.5(1.0% 농도로 유기 용매에 녹여서 측정)이고 수분 함량은 최대 3.0 중량%이다.
본 발명의 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 용액 형태로 제조할 수도 있고 농축 또는 수용액 상태에서 유기 용매(메탄올, 에탄올 등)로 고체화를 유도하여 제조할 수도 있다.
본 발명의 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 구체적인 실시 형태에서 n이 6~12일 때, 특히 n=8일 때는 이 혼합물이 고상이며, 색상(APHA)은 G #4~6 범위이다. 그리고 물에 대한 용해도는 5 mg/L~10 g/L이다.
본 발명의 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 물리화학적 특성을 보면 ㄱ) 우수한 계면활성 ㄴ) 방오, 방수 특성 ㄷ) 뛰어난 유화 분산력 ㄹ) 습윤 침투력이 우수한 대전 방지성능 ㅁ) 우수한 윤활성 ㅂ) 낮은 점도 ㅅ) 우수한 유동 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
이러한 본 발명의 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 과불소화알코올을 인산화제와 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다. 인산화제로는 오산화인(P2O5), 삼염화인, 염화포스포릴(POCl3), 폴리인산을 사용할 수 있다.
오산화인을 이용한 에스테르화 반응을 화학식 2에 나타내었다.
Figure 112013031090438-pat00002
오산화인을 이용한 과불소화알코올의 에스테르화에서는 합성 조건에 따라 모노-와 디에스테르가 주성분으로 생성되며, 반응 조건에 따라 상대적 비율이 달라진다. 대부분 모노에스테르와 디에스테르가 주성분이 되는 노란색의 혼합물을 얻는다. 반응물인 과불소화알코올과 오산화인의 비율과 반응 온도 및 반응 시간을 변화시켜 모노-, 디에스테르의 조성을 원하는 방향으로 조절하는 것은 이 분야의 평균적 기술자가 반복 실험을 통하여 쉽게 결정할 수 있다. 본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서는 과불소화알코올을 오산화인에 대하여 약 3:1~2.5:1의 과량으로 반응시킨다. 이 때 하이포아인산(H3PO2)을 안정제로 이용할 수 있다. 에스테르화 반응 동안 오산화인은 흡습성이 강하므로 반응 용기의 밀봉을 유지하는 것이 바람직하다. 반응 종료 후에는 반응 혼합물을 거른 뒤 알코올 또는 클로로포름 등의 유기 용매로 세척하고 건조한다.
에스테르화 반응의 진행 경과는 적외선 분광법으로 확인할 수 있다. 예를 들어 출발 물질의 -OH기는 3500 cm-1 부근에서, P=O(포스핀 산화물) 작용기는 1210~1140 cm-1, 에스테르의 P-OR 작용기는 900~1050 cm-1에서 적외선 신호를 내므로 반응 혼합물을 시간대 별로 수확하여 반응 진행 정도를 알 수 있고, 원하는 시점에서 반응을 종료할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는 전술한 인산과불소화알킬의 모노에스테르 및 디에스테르의 알칼리 처리물인 인산계 계면 활성제 조성물을 제공한다. 한 실시 형태에서 이 계면 활성제 조성물은 전술한 화학식 1의 인산 에스테르 혼합물을 알칼리로 처리한 물질이다. 이 때 알칼리로는 이 기술 분야에서 흔히 쓰이는 것을 사용하면 무방한데, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화암모늄, 암모니아 등이 있으며 이들로 한정되는 것은 아니다. 이러한 알칼리 처리물에는 인산과불소화알킬의 모노에스테르와 디에스테르를 알칼리에 반응시켰을 때 생성되는 중화염(즉 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 암모늄 염 등)이 포함되며, 이러한 알칼리 처리로 계면 활성제의 친수성을 증가시킬 수 있다.
본 발명의 한 구체적인 실시 형태에서 이 인산계 계면 활성제 조성물은 고형물로서, 그 수분 함량이 0.1~3.0 중량%이다.
본 발명의 또 다른 측면에서는 황산 계열의 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제를 제공한다. 본 발명에서 과불소화알킬의 황산 에스테르란 과불소화알킬기가 술폰산 에스테르와 달리 황 원자와 산소 원자를 통하여 연결되어 있다는 의미이다. 본 발명의 음이온 계면 활성제로는 황산은 물론이고, 클로로술폰산(ClSO3H) 또는 술팜산(sulfamic acid, NH2SO3H)과 과불소화알코올의 에스테르 또는 경우에 따라 이 에스테르의 알칼리염을 사용할 수 있다.
본 발명의 한 실시 형태에서 이 황산 계열의 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제는 술팜산 에스테르(sulfamate)로서 화학식 3의 구조로 나타낼 수 있다.
Figure 112013031090438-pat00003
본 발명의 황산계 계면 활성제의 한 구체적 실시 형태에서 화학식 3의 n은 6 내지 12의 정수이다. 이 때 술팜산계 계면 활성제의 수분 함량은 30~90 중량%이다. 황산계 계면 활성제로 술팜산 에스테르를 사용하였을 때의 장점은 과불소화알킬 에스테르만으로 전하를 띤 이온성 화학종(아미노기가 양성자화)인 암모늄염을 얻을 수 있다는 점이다. 이 때문에 황산이나 클로로황산을 사용할 때처럼 친수성을 높이기 위하여 알칼리 처리가 불필요하다.
본 발명의 황산계 과불소화알킬 에스테르는 과불소화알코올을 염기성 촉매 또는 염기성 유기 용매의 존재 하에서 클로로술폰산, 황산 또는 술팜산과 반응시켜 얻을 수 있다. 한 바람직한 실시 형태에서는 술팜산을 사용한다. 황산계 과불소화알킬 에스테르의 제조 반응에서 염기성 촉매 또는 유기 용매로는 요소, 피리딘, N-메틸피롤리돈(NMP)이나 테트라메틸요소를 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다. 술팜산과 과불소화알코올의 반응식은 아래 화학식 4에 나타내었다.
Figure 112013031090438-pat00004
본 발명의 계면 활성제 조성물은 과불소화알킬 사슬 길이의 선택, 반응 조건의 조절을 통한 겉보기 평균 분자량의 조정, 알칼리 처리 등을 통하여 소수성 정도를 조절할 수 있고 액상이나 고상의 선택 설계가 가능하다.
전술한 본 발명의 인산계 또는 황산계(혹은 술팜산계) 계면 활성제 조성물에는 수분 외에도 유기 용매나 미반응 알칼리 등의 불순물이 포함될 수 있으며, 그 함량은 통상적인 계면 활성제 조성물에서 볼 수 있는 수준이다.
본 발명의 다른 또 하나의 측면에서는 전술한 인산계 계면 활성제 또는 황산계 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액을 제공한다. 본 발명자들은, 상업적으로 이용 가능한 크롬 식각액, 예를 들어 과염소산과 Ce(IV), 특히 질산암모늄세륨[Ce(NH4)2(NO3)6] 기반의 종래 기술의 크롬 식각액에 전술한 본 발명의 과불소화알킬계 계면 활성제를 소량 첨가하면 크롬막 표면의 젖음성과 침투력이 현저히 향상됨을 발견하였다. 본 발명의 과불소화알킬계 음이온 계면 활성제 조성물은 반도체 산업에 쓰이는 계면 활성제의 허용 입자(paricle) 발생량을 초과하지 않고 고품질의 불소계 계면 활성제 분산액을 제조할 수 있다.
본 발명의 과불소화알킬계 음이온 계면 활성제가 분산된 크롬 식각액은 고상의 계면 활성제를 직접 크롬 식각액에 투입하여 분산하거나 용액 형태 계면 활성제조성물을 균일한 분산액이 얻어질 수 있는 양 및 비율로 넣어 혼합해줌으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 크롬 식각액에서 크롬 식각제로는 이 분야에서 널리 사용되는 성분을 사용할 수 있다. 예를 들어 과염소산과 질산암모늄세륨을 크롬 식각 성분으로 사용할 수 있다. 이 성분의 함량은 예를 들어, 과염소산 3 ~ 9 중량%, 질산암모늄세륨 5 ~ 10 중량%로 할 수 있다.
본 발명의 크롬 식각액은 전술한 황산계 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제또는 인산계 과불소화알킬 에스테르 계면 활성제 조성물을 5~900 ppm 범위로 함유하면 적당하다. 한 구체적인 실시 형태에서 계면 활성제 조성물은 크롬 식각액에 10~300 ppm 범위, 더욱 구체적으로는 30~300 ppm 범위로 포함된다. 이 범위로 본 발명의 과불소화알킬 계면 활성제 조성물을 함유하는 크롬 식각액은 실온(25℃)과 대기압 조건 하에서 식각 성능을 비교하여 보았을 때, 종래 기술의 식각액보다 접촉각이 향상되었고 거품 발생이 감소하여 제품 성능이 향상되었다.
본 발명의 하나의 다른 측면에서는 전술한 인산계 계면 활성제 또는 황산계 계면 활성제와 물을 함유하는 반도체 공정용 세정제를 제공한다. 본 발명의 반도체 공정용 세정제는 전술한 인산계 계면 활성제 또는 황산계 계면 활성제 조성물을 5~900 ppm 범위로 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 한 측면에서는 전술한 인산계 계면 활성제 또는 황산계 계면 활성제를 함유하는 저온 소핑제(low temperature process soaping agent)를 제공한다. 본 발명의 저온 소핑제는 직물, 특히 면의 염색 공정 처리 후에 미고착 염료의 탈락을 용이하게 하는 역할을 담당한다. 즉 본 명세서에서 저온 소핑제란 이 기술 분야에서 흔히 받아들여지는 의미, 즉 80℃ 이하의 온도에서 미고착 염료를 탈락시켜 세탁 및 마찰 견뢰도를 향상시키고, 수세액의 염료 농도를 낮출 수 있는 기능을 할 수 있는 소핑제를 가리키는 것으로 보면 무방하다.
본 발명의 저온 소핑제는 전술한 인산계 계면 활성제 또는 황산계 계면 활성제를 전체 저온 소핑제 중량의 0.1 ~ 50 중량% 범위로 포함할 수 있다. 즉, 본 발명의 저온 소핑제는 기존의 소핑제(예를 들어 노닐페놀에톡실레이트, SFC사의 NP 계열 등)가 가지는 배합에서 전술한 본 발명의 음이온계 계면 활성제 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 좀 더 구체적으로 기존의 소핑제가 고형분 기준으로 30 중량%를 가질 경우 침투력 향상 인자인 본 발명의 음이온계 계면 활성제는 5 중량% 이하가 적당하다. 여기서 5 중량%란 경제적인 요인을 고려하여 제시하는 함량이며, 그 이상을 사용하여도 성능의 저하나 부작용이 발생한다는 의미는 아니다. 또한 본 명세서에서 제시한 실시예의 함량으로 계면 활성제 사용량이 제한되는 것도 아니다.
[실시예]
이하, 본 발명을 이하 제시하는 실시예와 실험예에 의거하여 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐으로서 본 발명의 범위가 이들만으로 제한되는 것은 아니다.
인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 합성
인산계 음이온 계면활성제를 합성하기 위하여 인산과불소화알킬 에스테르를 먼저 제조하였다. 인산과불소화알킬의 합성은 과불소화 알코올인 과불소화노난올[CF3(CF2)8OH]을 오산화인(P2O5)으로 인산화하여 달성하였다.
과불소화노난올과 오산화인의 반응 몰 비는 약 2.5 : 1로 하였다. 50℃ 욕조에서 과불소화노난올 1,250 g을 녹인 후 반응기에 투입하였다. 70℃로 승온 후, 오산화인 142 g을 소량씩 분할 투입하였다. 점도가 상승하며 고체 상태가 되려고 하므로 액체 상태를 유지할 수 있도록 온도를 105℃로 올려주어 교반될 수 있는 액체 상태를 유지하였다. 오산화인의 투입 완료 후 반응 혼합물을 2시간 정도 숙성시켰고, 고체가 형성되지 않도록 교반될 수 있는 상태를 유지하였다. 반응 동안 오산화인은 흡습성이 강하므로 반응 용기의 밀봉을 유지하였다.
반응 혼합물을 식혀 노란색 고체를 얻었는데, 이 고체는 물에는 잘 녹지 않고 메탄올에는 녹았다. 이 고체의 평균 분자량은 844이었다.
술팜산과불소화알킬의 합성
황산계 음이온 계면활성제를 합성하기 위하여 에스테르화 반응을 수행하였다. 황산계 에스테르는 요소 촉매 하에서 과불소화노난올을 술팜산과 반응시켜 합성하였다.
과불소화노난올 : 요소 : 술팜산의 투입량 몰 비는 1 : 1.1 : 1.2로 하였다. 과불소화노난올 220 g을 50℃ 욕조에서 녹인 후 반응기에 투입하였다. 이 반응기에 NMP 200 g을 투입한 후 70℃로 승온하였고 과불소화노난올이 완전 용해되고 나서 요소 29 g을 투입한 후 30분간 교반하였다. 그리고 술팜산 51.4 g을 투입한 후 70~75℃에서 반응을 진행하였다. pH 6.5~7에서 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 천천히 물을 투입하고 80℃에서 3시간 교반하였다. 80℃ 이상 승온하면 과불소화노난올이 증발하고, 냉각기에 굳은 상태로 남아 환류되지 않을 수 있으므로 주의하여야 한다.
인산과불소화알킬의 알칼리 처리
실시예 1에서 얻은 에스테르 혼합물을 알칼리 처리하여 알칼리 염 계면 활성제를 제조하였다.
실시예 1의 혼합물 10.0 g에 메탄올을 190 mL 넣고 저어주면서 수산화나트륨 10% 수용액(물 20 mL에 수산화나트륨 2.0 g을 녹인 용액)을 서서히 첨가하여 하얀색 고체를 얻었다. 이 고체는 메탄올에는 잘 녹지 않고 물에는 잘 녹았다.
다른 한편으로, 실시예 1의 혼합물 10.0 g에 메탄올을 190 mL 넣고 저어주면서 수산화칼륨 10% 수용액(물 30 mL에 수산화칼륨 3.0 g을 녹인 용액)을 서서히 첨가하여 노란색 고체를 얻었다. 이 고체는 메탄올에는 잘 녹지 않고 물에는 잘 녹았다.
인산계 계면 활성제 함유 크롬 식각액
본 실시예에서는 본 발명의 인산계 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액을 제조하였다. 과염소산과 Ce(IV)를 함유하는 시판되는 식각액(미국 Cyantek사 제품명 CR-7)에 실시예 3에서 제조한 칼륨 염 계면 활성제 조성물을 소량 첨가하여 크롬 식각액을 제조하였다.
이 크롬 식각액의 조성을 표 1에 정리하였다.
본 발명에 따른 계면 활성제를 함유한 크롬 식각액의 조성
성 분 명 함 량(중량%)
과염소산 6%
질산암모늄세륨 9%
실시예 3의
칼륨 염 계면활성제		 10 ppm
물 85%
계 100%
크롬 식각액의 성능 비교
본 실시예에서는 본 발명의 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액의 식각 성능을 종래 기술의 크롬 식각액과 비교하였다.
종래 기술의 크롬 식각액으로는 두 종류를 사용하였는데 전술한 CR-7 식각액(비교예 1)과 CR-7에 반도체 식각 분야에서 널리 쓰이는 계면 활성제인 과불소화옥틸술폰산칼륨(potassium perfluorooctylsulfonate)을 첨가한 CR-7S 식각액(비교예 2)을 사용하였다. 과불소화옥틸술폰산칼륨은 화학식 5에 나타낸 것처럼 술폰산 계열의 음이온성 계면 활성제로서 본 발명의 황산 계열 음이온성 계면 활성제와는 화학적으로 차이가 있다.
Figure 112013031090438-pat00005
한편 본 발명에 따른 크롬 식각액으로는 실시예 4에서 제조한, 표 1의 조성을 지니는 식각액을 사용하였다. 이들 식각액은 모두 노란색의 액체로서 조성은 표 2에 정리하였다.
실시예 4 비교예 1 비교예 2
과염소산 6%
질산암모늄세륨 9%
계면 활성제 인산과불소화알킬 칼륨염
10 ppm		 없음 술폰산과불소화알킬
1%
물 85% 85% 84%
계 100%
크롬 시편의 식각 실험에서 테스트 시편은 Cr/Qz 패턴 마스크 시편을 이용하여 평가 수행하였으며, 식각 실험 결과는 표 3에 정리하였다.
접촉각 결과와 거품 발생 수준은 각각 도 1과 도 2의 사진에 나타내었다. 접촉각과 거품 발생 측면에서 본 발명에 한 실시 형태에 따른 계면 활성제 조성물을 소량(10 ppm) 함유한 크롬 식각액은 실온(25℃), 대기압 하에서 비교예 1의 CR-7 식각액보다 크롬 시편에 대한 접촉각이 향상되었고 거품 발생이 감소하였다. 또한 반도체 분야에서 널리 사용되는 비교예 2의 CR-7S 식각액과 비교해 보아도 접촉각 및 거품 발생 측면에서 우위를 보였다. 도 1과 표 3에 나타난 바와 같이 실시예 4의 식각액은 젖음성(wettability) 면에서도 종래 기술의 술폰산계 계면 활성제를 사용한 식각액보다 우수하였다.
이처럼 식각시의 계면 활성 특성이 향상된 본 발명의 식각액에 대하여 식각 속도와 공정 재현성, 에칭 균일성 및 결함 발생을 평가하였다.
식각 속도 면에서 실시예와 비교예 식각액 사이에는 유의한 차이가 없었다.석영 기판에 크롬이 전면에 1000 Å 두께로 증착된 30×30 mm 크기의 시편을 가지고 딥핑(dipping)(8.5~8.6 Å/초)과 스핀 방법으로 실온에서 식각 실험을 하였을 때 실시예 4의 식각 속도는 표 3에 정리한 것처럼 비교예 식각액과 대등하였다.
1.0 ㎛ 크롬 패턴(노광 바이어스 200 nm)의 습식 에칭 실험에서도 실시예 4의 식각액은 공정 재현성이 10 ㎚ 이하로 특이 사항 없었으며, 1.0 ㎛ 아이소스페이스(Iso-Space) 패턴에 대한 에칭 균일성 면에서도 비교예 식각액과 비교할 때 특이 사항이 없었다. 결함(defect) 발생 검사 결과에서도 반점(spot), 돌출부(extrusion), 핀홀과 홈 패임(intrusion)이 종래 기술의 식각액으로 식각한 것과 비교하여 양호한 수준이었다.
본 발명의 크롬 식각액으로 형성한 패턴의 전자 현미경 사진을 도 3에 나타내었다. 도 3의 사진에서 윗줄은 선(line) 패턴의 에칭 경향을, 아랫줄은 회로 연결부 (connecter)패턴의 에칭 경향을 나타낸다. 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 형성된 패턴은 선과 연결부 모두 에칭 후 결함(반점, 돌출부, 핀홀, 홈패임)이 없이 균일한 패턴이 형성되었다.
크롬 식각 성능 정리
Figure 112013031090438-pat00006
본 발명에 따른 실시예 4의 식각액은 CR-7과 CR-7S와 비교하였을 때, 비중(약 1.1)과 pH(0.2~0.4)에서 큰 차이가 없어서 기존의 크롬 식각 장비에 호환성이 우수할 것으로 예상되었다.
상기 실시예를 통하여 본 발명의 계면 활성제를 함유하는 크롬 식각액은 종래 기술의 크롬 식각액과 비교하여 계면 활성 특성은 우수하면서 식각 속도나 식각 균일성 등의 식각 품질 측면에서 대등하다는 것과, 식각액 취급을 위한 물성 면에서 종래 기술의 식각액과 호환성이 있다는 점을 알 수 있었다.
인산계 계면 활성제 함유 저온 소핑제
인산계 계면 활성제 함유 저온 소핑제
실시예 5와 6에서는 본 발명의 인산계 계면 활성제를 함유하는 저온 소핑제를 제조하고 제조한 저온 소핑제를 이용하면 기존의 섬유 염색에서는 고온 공정에서 처리하여야 했던 소핑 공정을 저온에서도 처리하여도 우수한 소핑 효과를 얻을 수 있는지 살펴 보았다. 본 발명에 따른 실시예 소핑제와 종래 기술에 따른 소핑제(비교예 3)의 조성은 표 4에 정리하였다.
성 분 명(중량%) 비교예 3 실시예 5 실시예 6
NP-8 (KPX사) 20% 20% 20%
Pluronic F-68((BASF사) 10% 8% 6%
실시예 3의
칼륨 염 계면활성제		 0% 2 % 4%
물 70 % 70% 70%
계 100 % 100% 100%
이어서 비교예 3과 실시예 5, 6의 소핑제의 성능을 비교하였다. 성능 비교는 Novacron Black G 6.0%로 염색한 면 30수 직물 원단 시편을, 온수세 후 빙초산을 가하여 pH=7로 중화한 다음 상기 비교예 및 실시예의 약품을 이용하여 소핑제로 처리하는 공정에서 견뢰도가 소핑제에 따라 어떻게 달라지는지를 평가하였다. 성능 시험에 사용된 공정은 실제 염색 공장의 현장 소핑 공정 조건을 따라 처리하였으며, 도 4(비교예 3)와 도 5(실시예 5, 6)에 모식도로 나타내었다. 간략하게, 블랙 염색이 끝난 원단을 공업용수를 사용하여 50℃에서 5분 동안 수세 처리를 한 후 다시 빙초산을 사용하여 pH 7.0에 맞추었다. 소핑 처리는 도 4와 도 5에 화살표로 표시한 시점에서 실시예 또는 비교예 소핑제를 1 g/L의 분량으로 투입하여 소핑처리 하였다. 소핑 공정 시험의 결과는 도 6에 정리하였다.
도 6에 나타낸 소핑 공정 시험 결과를 보면, 기존 염색 공정에서 사용하는 95℃ 소핑 온도를 70℃로 낮추어도 우수한 소핑 효과를 얻을 수 있음을 확인할 수 있었다.
소핑 처리에 따른 성능 지표는 국가 공인 시험 방법인 한국 산업 표준 시험법(KS법)에 따라 세탁 견뢰도는 KS K ISO 105법으로, 마찰 견뢰도는 KS K 0650법으로 시험하였으며, 수세 폐액의 상태는 투명 시험관에 폐액을 동량 채취하여 육안 판별하였다. 이러한 결과를 볼 때 본 발명의 저온 소핑제는 섬유 산업에도 충분히 적용될 수 있다고 사료된다.
전술한 바와 같이 특정 내용과 일부 실시예를 들어 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 구체적인 예로써 제시한 설명일 뿐임을 밝혀 둔다. 본 발명은 전술한 실시 형태들로만 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 실시 형태에 대하여 다양한 수정 및 변형을 할 수 있고, 이러한 수정 및 변형도 본 발명의 기술 사상 속에서 망라하고 있다.
따라서 앞에서 설명한 실시 형태들과 후술하는 특허 청구의 범위는 물론, 이 특허 청구 범위의 모든 균등물이나 등가인 변경 실시 형태들도 본 발명 기술 사상의 범주에 속한다.

Claims (10)

  1. 아래 화학식 6의 인산과불소화알킬(perfluoroalkyl phosphate) 화학종 I과 II를 함유하며, 상기 화학종 I의 비중은 화학종 I과 II의 중량 합계의 33~45 중량%를 차지하는 에스테르 혼합물:
    [화학식 6]
    Figure 112014029823362-pat00007

    단 화학식 6에서 n은 5 내지 11의 정수이고,
    상기 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 에스테르 혼합물의 겉보기 평균 분자량은 554~980인 것을 특징으로 하는 에스테르 혼합물.
  3. 삭제
  4. 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 알칼리 처리물 및 수분을 함유하는 계면 활성제 조성물:
    단, 이 때 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 아래 화학식 7의 화학종 I과 II를 함유하는 혼합물이며
    [화학식 7]
    Figure 112014029823362-pat00008

    n은 5 내지 11의 정수이고,
    알칼리 처리 전의 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물에서 상기 화학종 I의 비중은 화학종 I과 II의 중량 합계의 33~45 중량%를 차지하고, 상기 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이며,
    상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 알칼리 처리물은 암모니아, 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택하는 알칼리로 상기 에스테르 혼합물을 처리하여 얻는 물질이다.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 계면 활성제 조성물은 고형이며, 그 수분 함량은 0.1~3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 계면 활성제 조성물.
  6. 삭제
  7. 크롬 식각제, 음이온계 계면 활성제 및 물을 함유하는 크롬 식각액으로서,
    상기 음이온계 계면 활성제는 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 알칼리 처리물 또는 상기 알칼리 처리물과 아래 화학식 10의 술팜산과불소화알킬의 혼합물이고,
    전체 크롬 식각액 중 상기 계면 활성제가 5~900 ppm을 차지하는 크롬 식각액:
    단, 이 때 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 아래 화학식 9의 화학종 I과 II를 함유하는 혼합물이며
    [화학식 9]
    Figure 112014029823362-pat00010

    [화학식 10]
    Figure 112014029823362-pat00011

    n은 5 내지 11의 정수이고,
    알칼리 처리 전의 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물에서 상기 화학종 I의 비중은 화학종 I과 II의 중량 합계의 33~45 중량%를 차지하고 상기 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이다.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 크롬 식각제는 과염소산과 질산암모늄세륨[Ce(NH4)2(NO3)6]인 것을 특징으로 하는 크롬 식각액.
  9. 음이온계 계면 활성제 및 물을 함유하는 반도체용 세정제로서,
    상기 음이온계 계면 활성제는 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 알칼리 처리물, 또는 상기 알칼리 처리물과 아래 화학식 12의 술팜산과불소화알킬의 혼합물이고, 상기 세정제 내 음이온 계면 활성제의 함량이 5~900 ppm인 반도체용 세정제:
    단, 이 때 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 아래 화학식 11의 화학종 I과 II를 함유하는 혼합물이며
    [화학식 11]
    Figure 112014029823362-pat00012

    [화학식 12]
    Figure 112014029823362-pat00013

    n은 5 내지 11의 정수이고,
    알칼리 처리 전의 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물에서 상기 화학종 I의 비중은 화학종 I과 II의 중량 합계의 33~45 중량%를 차지하고 상기 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이다.
  10. 음이온계 계면 활성제 및 물을 함유하는 저온 소핑제로서,
    상기 음이온계 계면 활성제는 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물의 알칼리 처리물 또는 상기 알칼리 처리물과 아래 화학식 14의 술팜산과불소화알킬의 혼합물이고,
    전체 저온 소핑제 중 상기 계면 활성제가 0.1~10.0 중량%를 차지하는 저온 소핑제:
    단, 이 때 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물은 아래 화학식 13의 화학종 I과 II를 함유하는 혼합물이며
    [화학식 13]
    Figure 112014029823362-pat00014

    [화학식 14]
    Figure 112014029823362-pat00015

    n은 5 내지 11의 정수이고,
    알칼리 처리 전의 상기 인산과불소화알킬 에스테르 혼합물에서 상기 화학종 I의 비중은 화학종 I과 II의 중량 합계의 33~45 중량%를 차지하고 상기 에스테르 혼합물의 산가는 80~140 mg KOH/g이다.
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