KR101400248B1

KR101400248B1 - 전자 수용체 화합물, 이를 포함하는 광전 필름 및 이를 포함하는 광전 소자

Info

Publication number: KR101400248B1
Application number: KR20120104160A
Authority: KR
Inventors: 김범준; 김기현
Original assignee: 한국과학기술원
Priority date: 2012-09-19
Filing date: 2012-09-19
Publication date: 2014-05-28
Also published as: KR20140038041A

Abstract

본 발명은 전자 수용체 화합물, 이를 포함하는 광전 필름 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.
본 발명에 의한 전자 수용체 화합물을 포함하는 인버티드 유기 태양 전지는 높은 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 및 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다.

Description

전자 수용체 화합물, 이를 포함하는 광전 필름 및 이를 포함하는 광전 소자{ELECTRON ACCEPTING COMPOUND, PHOTOELECTRIC FILM AND PHOTOELECTRIC DEVICE COMPRISING THE SAME}

본 발명은 전자 수용체 화합물, 이를 포함하는 광전 필름 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.

유기 태양 전지는 유기 물질을 도입함으로써 무기 태양 전지에 비해 변환 효율은 낮지만 제조 공정이 단순하고 비용면에서 경쟁력이 있다. 또한, 유기 태양 전지는 휘거나 곡면으로 제작될 수 있어 앞으로 다가올 유비쿼터스(ubiquitous) 시대의 환경을 구현할 수 있다.

유기 태양 전지는 전자 공여체(donor)와 수용체(acceptor) 물질이 전하 전달을 위해 도입되며, 이중층(bi-layer) 또는 혼합된 벌크-헤테로정션(bulk-hetero junction) 방식으로 구분된다. 최근 polymer와 fullerence를 혼합하여 Bulk Hetero Junction 구조를 만들어 3-5% 의 효율을 가지는 유기 박막 소자들이 보고되고 있다.

전자 공여체(donor) 물질은 p-형 전도성 고분자를 중심으로 많은 연구가 진행되어 왔지만, 전자 수용체(acceptor) 물질은 대개 풀러렌(fullerene)을 기본으로 하는 바, 출발 물질인 풀러렌이 비싸며, 합성이 어렵고, 용해도가 좋지 않다는 등의 문제점이 여전히 전자 수용체(acceptor) 물질 개발에 큰 걸림돌이 되고 있다.

현재 유기 태양 전지의 전자 수용체(acceptor) 물질로 가장 널리 이용되는 물질은 1995년 프레드 우들(Fred Wudl) 그룹에서 발표한 메타노풀러렌(methanofullerene) 유도체인 {6}-1-(3-(메톡시카르보닐)프로필)-{5}-1-페닐[5,6]C61({6}-1-(3-(methoxy carbonyl) propyl)-{5}-1-phenyl[5,6]C61)으로, PCBM으로 잘 알려져 있다(J. Org. Chem. 1995 60532).

PCBM은 대표적공여체(donor) 물질인 MDMO-PPV(poly(2-methoxy-5-(3',7'-dimethyl-octyloxy))-p-phenylenevinylene), P3HT(poly(3-hexylthiophene)) 등과 혼합되어 유기 태양 전지에 도입되는데, 혼합비, 어닐링(annealing) 조건, 적층 구조에 따라 에너지 변환 효율이 달라지며, 유기 태양 전지에서는 최고 효율이 6% 대인 것으로 발표되고 있지만, 제조 공정이 복잡하여 대량 생산에는 문제가 많다.

한편, 일반적인 구조의 태양 전지에서 정공 수송층으로 사용되는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)[PEDOT:PSS]가 PH 1 내지 2의 매우 강한 산으로써, 애노드(anode)인 투명전극인 ITO를 부식시켜, 저장 안정성을 악화시켜 소자의 효율 및 수명을 저하시키는 원인이 되고 있다.

이를 해결하고자 Kyaw 등은 Appl. Phys. Lett. 93, 221107 (2008) ITO 투명전극을 캐소드(cathode)로 적용하고, 메탈 전극을 애노드(anode)로 적용한 인버티드 구조의 유기태양전지를 제시하였다. 이러한 인버티드 구조의 유기태양전지에서는, 전자포획층(electron selecting layer)로써 산화아연을, 전공포획층(hole selecting layer)로써 산화 몰리브데늄을 적용하였다. 하지만, 상기 인버티드 구조의 유기태양전지는 일반적인 구조의 유기태양전지보다 3.09% 의 낮은 에너지 변환효율을 보였다.

대한민국 등록특허 『10-0931676호』

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 플러렌 유도체에서 치환체의 구조를 변경함으로써 저장 안정성 및 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 새로운 구조의 전자 수용체 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 또한, 본 발명의 전자 수용체 화합물을 포함하는 광전 필름 및 광전 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 아래 화학식 1로 표시되는 전자 수용체 화합물을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R1, R2, R3, 및 R4 는 동일하거나 서로 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 알킬에스테르기, 아릴에스테르기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, -NO₂,-NH₂, -NO 및 -CN로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)

본 발명에 있어서, 상기 R1 과 R3 가 동일하고, 상기 R2 및 R4 가 동일한 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4 가 전자를 끄는 성질을 나타내는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 서로 결합되어 방향족 고리를 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 R1 및 R2 가 서로 결합되어 생성되는 고리의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 방향족 고리인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 R3 및 R4 가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 있어서, 상기 R3 및 R4 가 서로 결합되어 생성되는 고리의 종류는 특별히 한정되지는 않지만, 방향족 고리인 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 R1, R2, R3, 및 R4 가 각각 수소인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 상기 R1 및 R3 가 F, Cl, Br, 및 I 로 이루어진 그룹에서 선택되는 것이 전자를 끄는 힘이 강하여 이러한 수용체 화합물을 포함하는 광전 필름 및 광전 소자의 물성을 개선하는데 바람직하다.

본 발명은 또한, 본 발명에 의한 전자 수용체 화합물을 포함하는 광전 필름 및 광전 소자를 제공한다.

본 발명의 광전 소자는

기판;

상기 기판상에 형성되는 하부 전극;

상기 하부 전극 상에 형성되는 ZnO층;

상기 ZnO층 상에 형성되는 활성층;

상기 활성층 상에 형성된 PEDOT:PSS층;

상기 PEDOT:PSS층 상에 형성되는 상부 전극; 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인버티드 전극 구조를 갖는 유기 태양전지이고, 상기 활성층이 상기 화학식 1로 표시되는 전자 수용체 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 새로운 구조의 전자 수용체 화합물을 포함하는 인버티드 유기 태양 전지는 높은 저장 안정성을 나타낼 뿐만 아니라 및 높은 에너지 변환 효율을 나타낸다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 전자 수용체 화합물에 대한 온셋 산화 전위(onset oxidation potential)를 순환 전압전류법(cyclic voltammetry;CV)을 사용하여 측정한 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물의 흡광도를 측정한 결과를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물과 전자 공여체를 혼합하고 AFM 을 측정한 결과를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물과 전자 공여체를 혼합하고 형광 켄칭(PL quenching)을 측정한 결과를 나타낸다.
도 5 는 실시예 1 내지 4의 화합물을 전자 수용체 화합물로 사용하는 경우 Gmax(maximum exciton generation rate)와 P(E,T)(exciton dissociation probability)를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물과 전자 공여체를 혼합하고 UV-bis absorption 측정한 결과를 나타낸다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물을 포함하는 normal 타입과 인버티드(inverted) 타입의 고분자 태양 전지에서의 전류-전압 곡선이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 제조된 전자 수용체 화합물을 포함하는 normal 타입과 인버티드(inverted) 타입의 고분자 태양 전지에서의 저장 안정성(air stability)를 Voc, Jsc, FF, PCE 에 대해 측정한 결과를 나타내었다.

이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명이 이하의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 4- Fluoro -1,2- xylenyl C60 bis - adducts 합성

< 실시예 1-1> 1,2- 비스 ( 브로모메틸 )-4- 플루오르벤젠 ( 1,2- Bis ( bromomethyl )-4-fluorobenzene) 합성

위와 같은 반응으로 1,2-비스(브로모메틸)-4-플루오르벤젠을 합성하였다. 먼저, 4-플루오르-1,2-디메틸벤젠 2g을 1,2-디클로로에탄 35 mL NBS 5.73 g 및 BPO 390 mg에서 반응시켰다. 생산물을 헥산/에틸 아세테이트를 용리제(100/1, v/v) 로 하고 실리카 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1630 mg(수득율 35.9%)를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃) δ: 7.35 (q, J = 2.92, 1H), 7.09 (dd, J1 = 6.29 and J2 = 2.69, 1H), 7.02-6.98 (m, 1H), 4.61 (d, J = 11.0, 4H).

< 실시예 1-2> 4- Fluoro -1,2- xylenyl C60 bis - adducts 합성

ODCB 150 mL에서 C60 1 g을 KI 를 촉매로 상기 실시예 1-1 에서 합성한 1,2-비스(브로모메틸)-4-플루오르벤젠 784 mg와 아래와 같이 반응시켰다.

상기 반응식에서와 같이 합성된 4-Fluoro-1,2-xylenyl C₆₀ bis-adducts (FXCBA)을 헥산/톨루엔 (6/1, v/v)을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 250 mg(수득율 18.7%)을 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl3) : 7.85-7.14 (m, 6H), 4.97-3.50 (m, 8H);원소분석 for C₇₆H₁₄F₂: calculated: C, 94.60; H, 1.46; F, 3.94; found: C, 92.18; H, 1.45 (순도:97.4%). MALDI-TOF MS: calculated for C₇₆H₁₄F₂ 964.92; found: 965.26 (M+)

< 실시예 2> Dihydroantracyl - based C60 bis - adducts ( ACBA ) 합성

< 실시예 2-1> 2,3- Bis ( bromomethyl )naphthalene 합성

2,3-디메틸나프탈렌 1g을 1,2-디클로로에탄 20 mL 에서 NBS 2.28 g 및 BPO 155 mg와 반응시켰다. 생산물을 헥산을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 610 mg(수득율 30.4%)를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.87 (s, 2H), 7.81 (q, J =2.86, 2H), 7.51 (q, J = 2.98, 2H), 4.89 (s, 4H).

< 실시예 2-2> Dihydroantracyl - based C60 bis - adducts ( ACBA ) 합성

C60 0.7 g을 ODCB 100mL에서 of 2,3-비스(브로모메틸)나프탈렌 610 mg와 반응시켰다. ACBA을 헥산/톨루엔 (4/1, v/v)을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 145 mg, 수득율 14.5%를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.34-7.16 (m, 12H), 5.22-3.48 (m, 8H);원소분석 for C₈₄H₂0: calculated: C, 98.04; H, 1.96; found: C, 97.04; H, 1.97 (순도: 99.0%).

MALDI-TOF MS: calculated for C₈₄H₂0 1029.06; found: 1029.30 (M+).

< 실시예 3> 1- Bromo -2- methoxy -4,5- xylenyl C60 bis - adducts ( BMXCBA ) 합성

< 실시예 3-1>1- Bromo -4,5- bis ( bromomethyl )-2- methoxybenzene 합성

4-메톡시-1,2-디메틸벤젠 5 g을 1,2-디클로로에탄 60 mL에서 NBS 15.7 g 및 BPO 890 mg와 반응시켰다. 생산물을 헥산/에틸 아세테이트 (100/1, v/v)를 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 2.35 g(수득율 17.2%)를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 7.55 (s,1H), 6.87 (s, 1H), 4.58 (d, J = 10.9, 4H), 3.92 (s, 3H).

< 실시예 3-2 > 1- Bromo -2- methoxy -4,5- xylenyl C60 bis - adducts ( BMXCBA ) 합성

C60 0.5 g을 ODCB 70 mL에서 1-브로모-4,5-비스(브로모메틸)-2-메톡시벤젠 450 mg 와 반응시켰다. BMXCBA 을 헥산/톨루엔 (2/1, v/v)을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 214 mg, 수득율 27%를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃): 8.05-6.85 (m, 4H), 4.93-3.47 (m, 14H); 원소분석 for C78H18O2Br₂: calculated: C, 81.69; H, 1.58; O, 2.79; Br, 13.94;found: C, 80.84; H, 1.86 (순도: 99.0%).

MALDI-TOF MS: calculated for C₇₈H₁₈O₂Br₂ 1146.78; found:1146.29 (M+).

< 실시예 4> 4- Nitro -1,2- xylenyl C60 bis - adducts ( NXCBA ) 합성

< 실시예 4-1> 1,2- Bis ( bromomethyl )-4- nitrobenzene 합성

1,2-디메틸-4-니트로벤젠 3 g을 1,2-디클로로에탄 40 mL에서 NBS 7.42 g 및 BPO 509 mg 반응시켰다. 생산물을 헥산/에틸 아세테이트 (10/1, v/v)을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 1450 mg, 수득율 23.6%를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz,CDCl₃): 8.25 (d, J = 2.24, 1H), 8.16 (dd, J1 = 6.12 and J2 = 2.31, 1H), 7.56 (d, J = 8.42, 1H), 4.66 (d, J= 6.12, 4H).

< 실시예 4-2> 4- Nitro -1,2- xylenyl C60 bis - adducts ( NXCBA ) 합성

C60 1 g을 ODCB 150 mL에서 1,2-비스(브로모메틸)-4-니트로벤젠 860 mg과 반응시켰다. NXCBA을 헥산/톨루엔 (1/2, v/v)을 용리제로 하여 실리카컬럼크로마토그래피로 정제하여 256 mg(수득율 18.1%)를 수득하였다.

1H-NMR (500 MHz, CDCl₃) : 8.70-7.15 (m, 6H), 5.23-3.57 (m, 8H);원소분석 for C₇₆H₁₄N₂O₄ : calculated: C, 89.58; H, 1.38; N, 2,75; O, 6.28; found: C, 88.87; H,1.45; N, 2.53(순도:99.2%).

MALDI-TOF MS: calculated for C₇₆H₁₄N₂O₄ 1018.94; found: 1018.29(M+)

< 실험예 1> 순환전압전류 특성 측정

순환 전압전류법(cyclic voltammetry; CV)을 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성된 전자 수용체 화합물에 대한 온셋 산화 전위(onset oxidation potential)를 측정하고, 이를 사용하여 상기 실시예 1 내지 실시예 4에서 합성된 전자 수용체 화합물의 LUMO 에너지 준위를 계산하고 이를 표 1 및 도 1에 나타내었다.

도 1에서 실시예 1 내지 4의 화합물은 모두 0 내지 -2.5V 범위에서 3개의 quasi reversible reduction wave 를 나타내었다. 상기 표 1에서 보는 바와 같이 FXCBA 와 BMXCBA 의 E1, E2 가 매우 유사하였으나, OXCBA 와 ACBA 는 더 낮은 값을 나타내었다. 전자를 끄는 성질을 가진 NO₂ 기를 포함하는 NXCBA 와 FXCBA 의 경우 치환되지 않은 비교예의 OXCBA 에 비하여 LUMO 값이 감소하였다.

< 실험예 2> 흡광도 측정

전자 수용체 화합물의 흡광도는 태양전지의 Jsc 에 영향을 미치기 때문에 중요한 인자가 된다. 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전자 수용체 화합물의 흡광도를 측정하고 그 결과를 도 2 에 나타내었다. 도 2 에서 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전자 수용체 화합물의 흡광도는 유사한 특성을 나타내었다.

< 실험예 3> AFM 평가

상기 실시예 1 내지 4의 전자 수용체 화합물에 대한 전자 공여체와의 혼합성을 측정하기 위해 상기 실시예 1 내지 4의 전자 수용체 화합물과 전자 공여체로서 P3HT 를 혼합하고 각각의 경우에 대한 AFM 을 측정하여 그 결과를 도 3 에 나타내었다.

도 3에서 (a), (b), (c), (d) 및 (e) 는 각각 P3HT와 비교예인 OXCBA, 실시예 1인 FXCBA, 실시예 2인 ACBA, 실시예 3인 BMXCBA, 실시예 4인 NXCBA 를 혼합한 경우를 나타낸다. 도 3 에서 측정된 AFM 은 (a) 0.98±0.11 nm, (b)1.33±0.25 nm, (c)4.74±0.16 nm, (d) 6.37±1.04 nm, (e)7.72±0.88 nm 이며, 표면 거칠기에 있어서 OXCBA, FXCBA 에서 NXCBA 로 갈수록 표면이 더 거칠어지는 것을 알 수 있다.

< 실험예 4> 전자 수용체 화합물의 전하이동 특성 측정

적당한 전자 수용체 화합물에 의한 전자 공여체 화합물의 형광 켄칭(PL quenching)은 태양 전지에 있어서 전자 공여체/전자 수용체 간의 전하 이동에 대한 정도를 정량할 수 있는 방법이다. 이는 전자 공여체 화합물과 전자 수용체 화합물의 혼합물 용액이나 필름상의 형광 세기를 전자 공여체 화합물만으로 이루어진 용액이나 필름상의 형광 세기와 비교를 통해 알아볼 수 있다.

구체적으로는 전자공여체인 P3HT 화합물만으로 만들어진 필름을 대조군으로 하고 전자 공여체로서 P3HT 를 사용하고 상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 전자 수용체 화합물의 혼합물로 만들어진 필름에서 측정된 형광 강도를 비교하여 측정하였으며 그 결과를 도 4 및 표 2 에 나타내었다.

	I_film/I_P3HT	1-(I_film/I_P3HT )	quenching eff(%)
비교예	0.184	0.816	81.6
실시예 1	0.235	0.765	76.5
실시예 2	0.250	0.750	75.0
실시예 3	0.451	0.549	54.9
실시예 4	0.336	0.664	66.4

OXCBA 를 전자 수용체 화합물로 사용한 비교예에 비하여, 실시예 1 내지 4의 화합물을 전자 수용체 화합물로 사용하는 경우 켄칭 효율(quenching efficiency)이 감소하였다. 이는 실시예 1 내지 4의 전자 수용체 화합물과 전자 공여체 화합물 사이에 전하의 이동이 감소한다는 것을 알 수 있다.

< 실험예 5> Gmax , P(E, t) 측정

도 5 는 실시예 1 내지 4의 화합물을 전자 수용체 화합물로 사용하는 경우 Gmax(maximum exciton generation rate)와 P(E,T)(exciton dissociation probability)를 측정한 결과이다.

Gmax 를 계산하기 위한 photocurrent density Jph 및 Veff 는 아래와 같이 계산된다.

J_ph = J_L - J_D

V_eff = V_o - V_a

위의 식에서 J_L 과 J_D 는 각각 빛이 비추는 경우와 빛이 없는 경우의 전류 밀도를 나타내며, Vo 는J_ph 가 0 일 때, V_a 는인가된 전압을 의미한다. J_sat 는 인가 전압이 증가함에 따라 수렴되는 전류값을 의미하며, 발생되는 exiton 전부가 전류를 발생시킨다고 할 때 J_sat 는 다음식으로 표시된다.

J_sat = q Gmax L

실제의 경우 발생되는 exiton 의 일부만이 전류를 발생시키기 때문에 J_ph 는 다음과 같이 나타낼 수 있다.

J_ph = q Gmax P(E, T)L

측정된 J_sat 및 Gmax 를 아래 표 3에 나타내었다.

Gmax(maximum exciton generation rate) 는 흡수 될 수 있는 최대의 전자수를 나타내며, 상기 표 3 및 도 5에서 OXCBA 의 치환체에 따라 흡광 능력이 달라지는 것을 확인할 수 있다.

< 실험예 6> 전도성 필름의 제조 및 UV - bis absorption 측정

전자공여체인 P3HT 화합물만으로 만들어진 필름을 대조군으로 하고, 전자 공여체로 P3HT 를 사용하고 상기 실시예 1 내지 4 에서 제조된 전자 수용체 화합물의 혼합물로 만들어진 필름에서 UV-bis absorption 측정한 결과를 도 6 에 나타내었다.

도 6 에서 실시예1 부터 실시예 4 까지 플러렌에 첨가된 화합물의 분자 크기가 증가할수록 550 nm, 610 nm 에서의 피크 세기가 감소하였다. .

< 제조예 1> Normal 타입 고분자 태양 전지 제작

상기 실시예 1 내지 2에서 제조된 화합물을 전자 수용체로 하고, 전자 공여체로 P3HT (BASF P200)를 사용하여 ITO/PEDOT:PSS/P3HT:전자 수용체/LiF/Al 구조를 나타내는 Normal 타입 고분자 태양 전지를 제작하였다.

ITO-코팅된 유리 기판을 아세톤 및 2% Helmanex soap in water에서 초음파 처리하고, 탈이온수로 헹군 후, 탈이온수 및 이소프로필알콜에서 초음파 처리하였다. 그 후, 상기 기판을 80 ℃ 오븐에서 수시간 동안 건조하였다. ITO기판을 PEDOT:PSS증착에 앞서 UV-오존으로 처리하였다. PEDOT:PSS수용액(PH 500)을 2,000 rpm, 30초 동안 스핀코팅 및 공기중, 140 ℃ 에서, 20 분 동안 가열하여 건조하였다. PEDOT:PSS 층의 적용 이후 모든 과정을 글러브 박스, 질소 분위기에서 수행하였다. 그 후, 상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 전자 수용체 화합물과 전자 공여체로서 P3HT 를 혼합한 혼합 용액을 ITO/PEDOT:PSS 기판 상에 900 rpm, 40초 동안 스핀-캐스팅하였다. 각 P3HT/실시예 1 내지 4에서 제조된 전자 수용체 화합물 박막을 건조하고, 박막의 최종 두께를 120 nm 이내로 하였다. 그 후, 대략 LiF 0.7 nm 및 Al 100 nm evaporating 전에 상기 기판을 증착챔버에 두고, 1시간 이상 고진공(10^-6Torr 미만)에 두었다. 제작된 장치의 활성 부분은 0.102 cm²이었다.

< 제조예 2> 인버티드 ( inverted )타입 고분자 태양 전지 제작

ITO/ZnO/P3HT:전자 수용체/PEDOT:PSS/Ag 구조의 인버티드(inverted) 타입 고분자 태양 전지를 제조하였다.

ZnO를 졸-겔 과정을 이용하여 준비하고, 아연아세테이트 2수화물 (Zn(O₂CCH₃)₂·(H₂O)₂, 99.9%) 1 g 및 에탄올아민 (HOCH₂CH₂NH₂, 99.5%) 0.28 g을 무수 2-메톡시 에탄올 (CH₃OCH₂CH₂OH>99.8%) 10 mL에 24시간 이상 격렬하게 교반하고 용해하여, 가수분해 반응시켰다. 40 nm 이하의 ZnO 박막을 ITO 기판 위에 졸-겔 전구체 용액을 3000 rpm 스핀 코팅하여 준비하였다. 상기 막을 200 ℃, 공기 분위기에서 1시간 동안 가열하였다.

ZnO 층을 적용한 이후 모든 과정은 질소 분위기, 글러브 박스에서 수행하였다. 각 활성층 혼합 용액을 ITO/ZnO 기판상에 900 rpm, 40초 동안 스핀-캐스팅하였다. 그 후, PEDOT:PSS (VAITRON AI 4083)을 첨가제 처리하면서 X-triton 100 (1~1.5 wt%)을 사용하고, 4000 rpm으로 상기 층 위에 스핀-캐스팅하여 40nm 이하 두께를 가지는 smooth 층을 형성하였다. 그 후 120 ℃ 글러브 박스에서 어닐링하였다. 장치를 완성한 후, 100 nm이하 Ag 막의 top 전극을 열로 고진공(10-6 Torr미만)에서 증착시켜서 유기 태양 전지를 제조하였다.

< 실험예 7> 태양 전지의 광전 특성 평가

상기 제조예에서 제조된 Normal 타입 및 인버티드(inverted) 타입 태양 전지의 광전 특성은 에어 매스(AM) 1.5 G 필터의 솔라시뮬레이터(ABET Technologies)를 이용하여 측정하였다. 솔라시뮬레이터의 강도를 AIST-certified 실리콘 포토다이오드를 이용하여 측정하였다. 또한, 전류-전압(C-V) 수행을 Keithley 2400 SMU을 이용하여 측정하였다.

도 7는 상기 실시예 1 내지 4에 따른 수용체 화합물을 포함하는 normal 타입과 인버티드(inverted) 타입의 고분자 태양 전지에서의 전류-전압 곡선이다. 상기 전류-전압 곡선으로부터 개방 전압(open circuit voltage; Voc), 단락전류밀도(Short Circuit Current density; Jsc), 및 채움상수(fill factor; FF)를 추출하고, 전력변환효율을 계산하여 하기 표 4에 나타내었다. Fill Factor(FF)는 최대 전력점에서 전압값(Vmax)× 전류밀도(Jmax)/(Voc×Jsc), 에너지변환효율은 FF×(Jsc×Voc)/Pin, Pin=100[㎽/㎠]으로 계산하였다.

OXCBA 를 전자수용체로 사용한 비교예의 경우 PCE 가 5.29 % 이고 본 발명의 실시예 1 내지 4 의 화합물을 전자 수용체로 사용한 경우 PCE 는 1.7 % 내지 5.3 % 를 나타내었다.

아래 표 5에서 인버티드(inverted) 구조의 태양 전지의 경우 normal 구조의 태양 전지에서보다 Fill Factor(FF) 값이 증가하는 것을 볼 수 있다.

< 실험예 8> air stability 측정

상기 제조예에서 제조된 normal 구조의 태양 전지와 인버티드(inverted) 구조의 태양 전지에 있어서 저장 안정성(air stability)을 알아보기 위해 제조후 상온에서 20일 동안 보관하면서 Voc, Jsc, FF, PCE 를 측정하고 그 결과를 도 8 에 나타내었다.

도 8 에서 본 발명의 실시예 1 내지 4 의 화합물을 전자 수용체로 사용한 인버티드(inverted) 구조의 태양 전지의 경우 Jsc 및 PCE 에 있어서 20일 동안 변화량이 2% 미만으로 우수한 저장안정성을 나타내었다.

Claims

아래 화학식 1로 표시되는 전자 수용체 화합물
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서 R1 은 할로겐 원자, 알킬에테르기, 아릴에테르기, -NO₂, -NH₂, 및 -NO 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이고,
R2, R3, 및 R4 는 동일하거나 서로 상이하며, 수소 원자, 할로겐 원자, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬기, 플루오르화 알킬기, 알킬에테르기, 아릴에테르기, 알킬에스테르기, 아릴에스테르기, 알킬아미드기, 아릴아미드기, -NO₂, -NH₂, -NO 및 -CN로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나임)
제 1 항에 있어서,
상기 R1 과 R3 가 동일하고, 상기 R2 와 R4 가 동일한 것인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 R1, R2, R3, 및 R4 가 전자를 끄는 성질을 나타내는 것인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2 가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R2 가 서로 결합되어 방향족 고리를 형성하는 것인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 R3 및 R4 가 서로 결합되어 고리를 형성하는 것인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 있어서,
상기 R3 및 R4 가 서로 결합되어 방향족 고리를 형성하는 것인 전자 수용체 화합물
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 R1 및 R3 가 할로겐인 전자 수용체 화합물
제 1 항에 의한 전자 수용체 화합물을 포함하는 광전 필름.
제 1 항에 의한 전자 수용체 화합물을 포함하는 광전 소자.
제 11 항에 있어서,
상기 광전 소자는
기판;
상기 기판상에 형성되는 하부 전극;
상기 하부 전극 상에 형성되는 ZnO 층;
상기 ZnO 층 상에 형성되는 활성층;
상기 활성층 상에 형성되는 PEDOT:PSS층; 및
상기 PEDOT:PSS층 상에 형성되는 상부 전극;으로 이루어지는 인버티드 전극 구조를 갖는 유기 박막 태양전지이고,
상기 활성층이 제 1 항에 의한 전자 수용체 화합물을 포함하는 것인 광전 소자.