KR101397420B1 - 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제 - Google Patents

탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제 Download PDF

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Abstract

본 발명은 분산성 및 항균 활성이 높은 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단량체 화합물을 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 중합 반응시키면서 탄소나노튜브의 표면에 공유 결합시키는 방법에 의하여 제조된 분산성 및 항균 활성이 높은 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제에 관한 것이다.

Description

탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제 {ANTIBACTERIAL AGENT COMPRISING CARBON NANOTUBE/POLYMER COMPOSITE}
본 발명은 분산성 및 항균 활성이 높은 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단량체를 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 고분자로 중합하면서 탄소나노튜브의 표면에 공유 결합시키는 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제에 관한 것이다.
탄소나노튜브는 통상 직경이 1 내지 100나노미터(nm)이고, 길이는 수 나노미터(nm)부터 수십 마이크로미터(㎛)인, 높은 종횡비(aspect ratio)를 갖는 탄소재료이다. 탄소나노튜브는 탄소 원자 1개가 3개의 다른 탄소 원자와 결합되어 이루어진 벌집 모양의 평면형 탄소 구조가 말려서 튜브모양을 하고 있다.
탄소나노튜브(carbon nanotube; CNT)는 Iijima가 전기방전법을 사용하여 처음 발견한 이래 국내외적으로 관심이 증대되어 많은 연구가 진행되고 있다. 처음으로 발견한 탄소나노튜브는 강철보다 200배나 더 강한 기계적 특성, 우수한 탄성률, 진공상태에서 2800℃의 온도에서도 견디는 내열특성, 다이아몬드의 두 배에 가까운 열전도도 및 구리와 비교하여 1000배가량 높은 전류 이송 능력을 보유하고 있으므로, 소재 분야를 비롯한 모든 공학분야에서의 그 응용 가능성이 매우 높은 것으로 평가되고 있다.
이러한 탄소나노튜브가 갖는 높은 전기 전도성, 열적 안정성, 인장 강도 및 복원성 때문에, 탄소나노튜브는 다양한 복합재료의 첨가제로 활용되고 있다. 종래 탄소나노튜브가 복합 재료의 첨가제로 사용되는 경우 기계적, 열적, 전기적 특성에만 초점이 맞춰져 있었으며 탄소나노튜브의 항균 특성을 응용한 경우는 거의 드물었다.
복합재료의 첨가제로 탄소나노튜브가 사용되는 경우, 탄소나노튜브의 다발이 얼마나 효과적으로 용매에 분산되어 있는지가 매우 중요한 요소이다. 고분자/탄소나노튜브 복합 재료의 경우 역시 고분자 매트릭스(matrix)에 탄소나노튜브가 얼마나 효과적으로 분산되어 있는 지가 매우 중요하다. 하지만, 탄소나노튜브가 갖는 긴 길이, 및 탄소나노튜브 상호 간의 강한 인력에 기인하여, 탄소나노튜브는 용매에 대하여 매우 낮은 분산도를 갖는다는 문제가 있었다.
본 발명은 탄소나노튜브의 분산성 및 항균 활성을 향상시키기 위해 단량체 화합물을 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 고분자 화합물로 중합하면서 탄소나노튜브의 표면에 공유 결합시켜 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한, 이와 같은 제조 방법에 의하여 제조된 분산성 및 항균 활성이 높은 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해
(a) 탄소나노튜브 표면을 개질하여 Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 준비하는 단계;
(b) 상기 (a)단계에서 준비된 Br 기를 가지는 탄소나노튜브, 전이 금속 화합물(Mt n+Xn)과 리간드(L)를 포함하는 전이금속 착물(Mt n+Xn /L)을 용매에 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 단량체 화합물을 첨가하여 상기 단량체 화합물이 상기 Br 기를 가지는 탄소나노튜브와의 원자 이동 라디칼 중합 반응에 의해 고분자 화합물로 중합되면서 탄소나노튜브 표면에 공유 결합하여 탄소나노튜브-고분자복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제를 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 준비하는 단계는
(S1)질산과 황산이 3:1 부피비로 혼합된 혼합 산에 탄소나노튜브를 첨가하고 80 - 100℃ 에서 1시간 - 5시간 교반하면서 반응시켜 카르복시기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
(S2)상기 카르복시기를 갖는 탄소나노튜브를 싸이오닐 클로라이드와 50 - 70℃ 에서 22시간 - 26시간 반응시켜 아실기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
(S3) 상기 아실기를 함유한 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜과 50 - 70℃ 에서 45시간 - 50 시간 반응시켜 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및
(S4) 상기 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 및 CHCl3 와 혼합하고, 5℃에서 2-bromoisobutyryl bromide와 CHCl3 를 혼합한 용액을 3시간 동안 적하하여 교반한 후, 상온에서 45시간 - 50 시간 동안 교반하여 Br 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n +Xn)에서의 전이금속(Mt n +)은, Cu1 +, Cu2 +, Fe2 +, Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +,Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3 +, W2+, W3 +, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2 +, V3 +, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2+, Ag+ 및 Ag2 +로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n +Xn)에서의 X는, 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR1, CN 및 R2CO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하되, 상기 R1은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 상기 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이며, 상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n +Xn)에서의 n은, 전이금속의 형식전하로서 0≤n≤7인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)단계의 리간드(L)는 N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA), Tris[2-pyridyl)methyl]amine(TPMA), 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridyne(dNbpy), 2,2'-Bipyridine(bpy) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계의 고분자 화합물은 분자 내에 4가 암모늄 또는 3가 암모늄 그룹을 포함하는 것으로서, poly(2-(dimethylamino ethyl) methacrylate) (PDMAEMA), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(trimethylammonium 2-hydroxypropylmethacrylate hydrochloride), poly(N,N-dimethlacrylamide), poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 (multi-walled carbon nanotube; MWNT) 또는 단일벽 탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWNT)인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 분산성 및 항균 활성이 높은 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 방법은 원자 이동 라디칼 중합 반응에 의해 형성된 고분자 화합물이 탄소나노튜브 표면에서 탄소나노튜브와 공유 결합을 형성하는 것을 특징으로 한다.
원자 이동 라디칼 중합 반응 (ATRP)은 유기 합성에 있어서, 탄소-탄소 결합 형성에 대한 공지된 방법이다. (유기 합성에 사용되는 원자 이전법의 상세한 사항은 문헌[Curran, D.P. Synthesis, 1988, 489], [Free Radicals in Synthesis and Biology, Minisci, F.,ed,Kluwer: Dordrecht, 1989, p. 37] 및 [Comprehensive Organic Synthesis, Trost, B.M.,Fliming, I.eds., Pergamon:Oxford, 1991, vol. 4, p. 715] 참조.).
원자 이동 라디칼 중합 반응 (ATRP)의 메카니즘은 다음과 같다.
Figure 112010056975513-pat00001
상기 반응식에서, RY는 유기화합물을 나타내는데, 여기서 Y는 전이 금속 착물과 원자이동 반응으로 유기 라디칼(R·)을 형성할 수 있는 작용기를 의미한다. 또한, Mt n +Xn/L은 전이 금속 착물을 나타내며, Mt n +Xn는 전이 금속 화합물로서 Mt는 전이금속을, X는 전이금속과 결합된 음이온 성분을 나타내며, n은 전이 금속의 형식전하이고, L은 리간드를 의미한다.
상기 반응식에서 RY는 본 발명에 있어서 표면 개질에 의하여 Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 나타낸다. 상기 반응식에서, 표면 개질에 의하여 Br 기를 가지는 탄소나노튜브(RY)는 전이금속 착물(Mt n+Xn/L)과 원자이동 반응을 하여 유기 라디칼(R·)을 형성하게 되고, 형성된 유기 라디칼(R·)은 단량체 화합물과 반응하여 고분자 화합물로 중합되고, 중합된 고분자 화합물이 탄소나노튜브의 표면에서 탄소나노튜브와 공유 결합을 형성하여 탄소나노튜브-고분자 복합체가 만들어지게 되는 것이다.
이러한 원자 이동 라디칼 중합 반응을 이용하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 제조하는 방법은 다음과 같은 단계를 포함하여 이루어진다.
먼저, 원자 이동 반응으로 유기 라디칼을 형성할 수 있는, 표면 개질에 의하여 Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 준비한다. 상기 Br 기를 가지는 탄소나노튜브는 도 1에서 보는 바와 같은 과정으로 제조된다.
카르복시기를 함유하는 탄소나노튜브를 제조한다. 질산과 황산이 3:1 부피비로 혼합된 혼합 산에 탄소나노튜브를 첨가하고, 80 - 100℃ 에서 1시간 - 5시간 교반하면서 반응시킨다. 본 발명에 있어서 탄소나노튜브는 용도에 따라 선택될 수 있으며, 통상적으로 얻어질 수 있는 것으로서 단일벽이거나 다중벽 구조일 수 있다. 탄소나노튜브에는 여러가지 종류가 있는데, 그 중 나노튜브를 구성하는 벽의 개수에 따라서 다중벽 나노튜브(multi-walled nanotube, MWNT), 단일벽 나노튜브(sigle-walled nanotube)로 나눌 수 있다. 2개 이상의 벽으로 이루어진 나노튜브를 다중벽 나노튜브라고 하고, 1개의 벽만으로 이루어진 나노튜브를 단일벽 나노튜브라고 한다.
다음으로 제조된 카르복시기를 함유하는 탄소나 튜브를 싸이오닐 클로라이드(SOCl2)와 50 - 70℃ 에서 22시간 - 26시간 반응시켜 아실기를 함유한 탄소나 튜브를 제조한다.
상기 아실기를 함유한 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜과 50 - 70℃ 에서 45시간 - 50 시간 반응시켜 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성한 후, 상기 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 및 CHCl3 와 혼합하고, 5℃에서 2-bromoisobutyryl bromide와 CHCl3 를 혼합한 용액을 3시간 동안 적하하여 교반한 후, 상온에서 45시간 - 50 시간 동안 교반하여 Br 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성한다.
이러한 Br 기를 함유한 탄소나노튜브가 준비되면, 전이 금속 화합물 Mt n +Xn 및 리간드 L 를 포함하는 전이금속 착물(Mt n+Xn /L)와 함께 유기용매에 혼합시킨다. 사용될 수 있는 유기용매로서는 라디칼 전이반응(radical transfer reaction)을 일으키는 용매가 아닌 한 그 제한은 없다. 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 아니솔, 디클로로벤젠과 같은 방향족류, 알코올류, 물, THF, 아세톤, 에틸 아세테이트 등이 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
혼합방법에 있어서 특별한 제한은 없는데, 균일한 혼합을 위해서 공지된 방법을 사용할 수도 있으며, 예를 들면 초음파 처리(sonication)에 의할 수도 있다.
본 발명에서 사용되는 전이금속 착물은 전이금속 화합물(Mt n +Xn)과 리간드(L)로 이루어져 있다. 전술한 바와 같이, 전이 금속 착물은 상기 브롬이 치환된 탄소나노튜브와 원자이동 반응하여 유기 라디칼을 형성시키는 역할을 한다. 이러한 전이금속 착물은 원자이동 반응을 할 수 있는 것이면 특별한 제한은 없는데, 전이금속(Mt n +)의 예로서는 Cu1 +, Cu2 +, Fe2 + , Fe3 +, Ru2 +, Ru3 +, Cr2 +, Cr3 +, Mo0, Mo+, Mo2 +, Mo3+, W2 +, W3 +, Rh3 +, Rh4 +, Co+, Co2 +, Re2 +, Re3 +, Ni0, Ni+, Mn3 +, Mn4 +, V2 +, V3 +, Zn+, Zn2 +, Au+, Au2 +, Ag+, Ag2 +등이 있으며, 이들은 1종 이상 혼합되어 사용될 수도 있는데, 이에 한정되는 것은 아니다.
전이금속과 결합되어 있는 음이온 성분인 X는 본 발명의 목적범위 내에서 전이금속과 결합될 수 있는 것이면 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들면 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4 )1/2, (H2PO4),트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR1, CN, R2CO2등 일 수 있으며, R1은 전술한 바와 같고, R2 는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이다. 전이금속 화합물에 있어서, n은 전이금속의 형식전하인데, 예를 들면 0≤n≤7이다.
전이금속 화합물과 착물을 형성하는 리간드(L)로서, 적절한 원자이동 반응속도를 갖는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들면, 하나 이상의 질소, 산소, 인 및/또는 황 원자를 포함하는 리간드는 σ결합을 통하여 전이 금속과 배위결합을 한다. 또한, 둘 이상의 탄소원자를 포함하는 리간드는 π결합을 통하여 전이금속과 배위결합을 한다. 나아가, μ 또는 η결합을 통해 전이금속과 배위결합을 하는 리간드도 포함한다.
이러한 리간드는 적절한 원자이동 반응속도를 가질 수 있는 리간드의 경우이면 특별히 제한되지는 않는다. 본 발명에 있어서 상기 리간드(L)는 N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA), Tris[2-pyridyl)methyl]amine(TPMA), 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridyne(dNbpy), 2,2'-Bipyridine(bpy) 으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 경우가 더욱 바람직하다.
다음으로 Br 기를 함유한 탄소나노튜브, 전이 금속 화합물 Mt n +Xn 및 리간드 L 를 포함하는 전이금속 착물(Mt n +Xn /L) 혼합물에 단량체를 첨가하여 원자 이동 라디칼 중합 반응에 의해 고분자 화합물을 형성하고, 형성된 고분자 화합물이 탄소나노튜브 표면에서 탄소나노튜브와 공유 결합을 형성한다.
본 발명에 있어서, 단량체 화합물은 중합된 고분자 화합물이 항균 활성을 나타내도록 하기 위하여 분자 내에 4가 암모늄 또는 3가 암모늄 그룹을 포함하는 것을 특징으로 한다. 구체적으로는 제조된 고분자 화합물은 poly(2-(dimethylamino ethyl) methacrylate) (PDMAEMA), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(trimethylammonium 2-hydroxypropylmethacrylate hydrochloride), poly(N,N-dimethlacrylamide), poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나이고, poly(2-(dimethylamino ethyl) methacrylate) (PDMAEMA)이 바람직하다. PDMAEMA는 고분자 구조 내부에 형성되는 4가 암모늄 그룹의 polycation에 의해 유전자 전달특성을 갖는 약물전달재료, 소수성 고분자와 A-B-A 구조의 블록 공중합체를 제조하여 이를 이용한 계면활성제, Gram-positive와 Gram-negative bacteria에 대한 항균재료, pH 민감특성을 이용한 pH 센서 등에 다양한 용도로 응용이 가능한 고기능성 고분자이며, 특히 물 또는 유기용매(alkane 제외)에 대한 높은 분산안전성을 나타내므로 PDMAEMA를 CNT와 공유결합 시킴으로써 CNT의 난분산성을 해결할 수 있으며, 또한 양쪽 친매성을 나타내는 CNT/PDMAEMA 나노복합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 신규한 리간드에 기초한 원자 이동 라디칼 중합법에 의해 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체의 경우 탄소나노튜브 표면에 공유결합된 항균성을 나타내는 고분자에 의해 물 또는 유기용매에 대한 우수한 분산 안전성을 갖고 있어, 항균 특성을 필요로 하는 고분자재료와 용액상태의 블렌딩 공정을 통하여 균일하게 분산 시킬 수 있을 뿐만 아니라, 탄소나노튜브가 가지는 우수한 기계적, 전기적, 열적 특성과 아울러 항균 특성을 함께 부여시킴으로써 고기능성 재료의 제작이 가능하게 된다.
도 1은 본 발명에서 Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 제조하기 위한 과정을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체의 분산 안정성을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 첨가한 경우와 비교예로서 MWNT를 첨가한 경우의 고상 배지에서의 콜로니 생성 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 의하여 제조된 탄소나노튜브-고분자 복합체를 첨가한 경우와 비교예로서 MWNT를 첨가한 경우의 고상 배지에서 배양된 대장균의 Scanning Electron Microscopy(SEM) 사진이다.
전술한 바에 따른 본 발명은 다음과 같은 구체적인 합성예 및 실시예들로서 실시될 수 있으나, 본 발명에 따른 여러 합성예 및 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다. 한편, 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위한 목적으로서 제공되어지는 것에 불과하므로, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 아니됨은 자명하다 할 것이다.
<실시예 1> Br 기를 가지는 탄소나노튜브의 합성
MWNT(CM95, 한화나노텍) 2 g을 HNO3 60 ml에 넣고 상온에서 48시간 동안 교반하고 DI-water로 세척한 후 60 에서 하룻밤 진공건조 시켰다. 진공 건조된 MWNT 2 g을 HNO3:H2SO4 부피비가 3:1인 용액 60 ml에 첨가한 후 90 ℃에서 두 시간 동안 교반시키고 DI-water로 세척한 후 60 ℃에서 하룻밤 진공건조 시켜 MWNT-COOH 시료를 얻었다.
얻어진 MWNT-COOH 시료 2.0 g을 SOCl2 60 ml에 넣고 60 ℃에서 24시간 동안 교반 시킨 후 THF(tetrahydrofuran)으로 세척하고 60 ℃에서 하룻밤 진공건조 시켜 MWNT-COCl 시료를 얻었다. 얻어진 MWNT-COCl 시료 1.5 g을 ethylene glycol 60 ml에 첨가하여 48시간 동안 교반 시킨 후 THF로 세척하고 60 에서 하룻밤 진공건조 시켜 MWNT-OH 시료를 얻었다. 얻어진 MWNT-OH 시료 1.5 g을 triethylamine 1.565 ml, 4-(dimethylamino)pyridine 0.1095 g 과 CHCl3 37.5 ml 함께 5℃ 에서 교반시키며 2-bromoisobutyryl bromide 86.25 g, CHCl3 7.4 ml와 혼합한 용액을 상기 혼합물에 1 시간 동안 떨어뜨려 섞은 후 3시간 동안 교반시키고, 추가로 48시간동안 상온에서 교반한 후 CHCl3 로 세척하고 60 ℃에서 하룻밤 진공건조 시켜 표면에 Br기가 생성된 MWNT-Br 시료를 제조하였다.
<실시예 2> 탄소나노튜브-고분자 복합체의 합성
상기 실시예 1에서 얻어진 Br기가 생성된 MWNT-Br 시료 0.25 g과 Cu(I)Br 0.072 g, N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) 0.210 ml, toluene 17.5 ml를 첨가 혼합한 후, 질소 분위기 하에서 40 ℃에 도달했을때 단량체 화합물인 DMAEMA 12 g 을 주사기를 이용해 주입하고 20시간 동안 교반하였다.
반응이 종료된 후, THF로 세척한 후 남은 고형물을 methanol에 석출하고 60 ℃에서 하룻밤 진공 건조시켜 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 얻었다.
<실시예 3>
리간드로서 Tris[2-pyridyl)methyl]amine(TPMA) 을 0.290 g 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 얻었다.
<실시예 4>
리간드로서 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridyne(dNbpy) 0.408 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 얻었다.
<실시예 5>
리간드로서 2,2'-Bipyridine(bpy) 0.156 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 얻었다.
<실시예 6 >
리간드로서 2,2'-Bipyridine(bpy) 0.156 g 을 사용하고, Cu(I)Cl 0.0495 g 을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 하여 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 얻었다.
<실험예 1> 분산 안전성 실험
상기 실시예 2에서 제조한 MWNT/PDMAEMA 나노복합체 0.01 g을 증류수, 메탄올, N,N-dimethylformamide(DMF), toluene, chloroform 각 10 ml에 첨가하고 30분간 초음파 처리한 후 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 보는 바와 같이 상분리 현상은 전혀 일어나지 않았으며, 따라서 본 발명에 따라 제조된 MWNT /PDMAEMA 나노복합체는 물과 유기용매 모두에 높은 분산안전성을 나타내는 양쪽 친매성을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 항균 활성 실험
ATCC 29425 대장균(Escherichia coli)을 37 ℃에서 24시간 액상배지에서 배양한 후 배양균 1 ml를 멸균 증류수를 이용해 10000배 희석 시켜 대장균 희석액을 준비하였다.
bacto yeast 0.5 g, bacto trypton 1 g, NaCl 0.5 g, 증류수 100 ml, Agar 1.5 g을 고압 증기멸균기를 이용하여 121 ℃에서 가압 멸균하여 제작한 Agar 배지를 사용하여, 상기 Agar 배지가 식기 전 약 40~45 ℃ 정도에서 상기 실시예 2 내지 6에서 제조된 MWNT/PDMAEMA 나노복합체 0.01 g을 넣은 후 미리 준비한 대장균 희석액 0.1 ml를 첨가하여 함께 교반시키고 식힌 다음, 37℃ 에서 24시간 배양한 후 CFU(colony forming unit) 개수를 확인하였다.
도 3에 상기 아무것도 첨가하지 않은 Blank , MWNT 만을 첨가한 경우와 실시예 2의 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 첨가한 경우 고상배지에서의 콜로니 생성을 나타낸다. 실시예 2의 경우 콜로니 갯수가 비교예에 비해 현저히 숫자가 적음을 확인할 수 있다.
항균 활성의 비교예로서 본 발명의 실시예에서 합성된 나노복합체를 첨가하지 않은 배지("Blank")와 MWNT 만을 첨가한 배지("MWNT")에 대해서도 동일한 과정으로 항균시험 절차를 수행하였으며, 측정된 CFU(colony forming unit) 개수로 부터 대장균의 생존성(viability) 손실도는 다음의 관계식으로부터 결정하였다.
Figure 112010056975513-pat00002
각각의 실시예에서의 CFU(colony forming unit) 개수 및 대장균의 생존성(viability) 손실도를 아래 표 1에 나타내었다. 본 발명의 실시예에서 합성된 나노복합체를 첨가한 경우 대장균의 생존성 손실도가 비교예인 Blank, MWNT 보다 높다는 것을 알 수 있다.
CFU Loss of Viability(%)
Blank 401 0
MWNT 352 12.2
실시예 2 231 42.4
실시예 3 262 34.7
실시예 4 337 16.0
실시예 5 359 10.5
실시예 6 277 30.9
또한, 상기 아무것도 첨가하지 않은 Blank 의 경우와 실시예 2의 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 첨가한 경우 대장균의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 사진을 도 4에 나타내었다. 도 4에 보는 바와 같이 아무것도 첨가하지 않은 Blank 의 경우 대장균이 파괴되지 않았으나, 본 발명의 실시예 2의 MWNT/PDMAEMA 나노복합체를 첨가한 경우 대장균이 나노복합체에 의해 파괴된 것을 확인할 수 있다.

Claims (8)

  1. (a) (S1)질산과 황산이 3:1 부피비로 혼합된 혼합 산에 탄소나노튜브를 첨가하고 80 - 100℃ 에서 1시간 - 5시간 교반하면서 반응시켜 카르복시기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
    (S2) 상기 카르복시기를 갖는 탄소나노튜브를 싸이오닐 클로라이드와 50 - 70℃ 에서 22시간 - 26시간 반응시켜 아실기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계;
    (S3) 상기 아실기를 함유한 탄소나노튜브를 에틸렌글리콜과 50 - 70℃ 에서 45시간 - 50 시간 반응시켜 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계; 및
    (S4) 상기 OH 기를 함유한 탄소나노튜브를 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 및 CHCl3 와 혼합하고, 5℃에서 2-bromoisobutyryl bromide와 CHCl3 를 혼합한 용액을 3시간 동안 적하하여 교반한 후, 상온에서 45시간 - 50 시간 동안 교반하여 Br 기를 함유한 탄소나노튜브를 형성하는 단계;를 포함하는 탄소나노튜브 표면을 개질하여 Br 기를 가지는 탄소나노튜브를 준비하는 단계
    (b) 상기 (a)단계에서 준비된 Br 기를 가지는 탄소나노튜브와, 전이금속 화합물(Mt n+Xn ) 및 리간드(L)를 포함하는 전이금속 착물(Mt n+Xn /L)을 용매에 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계의 혼합물에 단량체 화합물을 첨가하여 상기 단량체 화합물이 원자 이동 라디칼 중합 반응에 의해 분자 내에 4가 암모늄 또는 3가 암모늄 그룹을 포함하는 고분자 화합물로 중합되면서 탄소나노튜브 표면에 공유 결합하여 탄소나노튜브-고분자 복합체를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되고, 된 탄소나노튜브-고분자 복합체로 이루어진 항균제.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n+Xn)에서의 전이금속(Mt n+)은, Cu1+, Cu2+, Fe2+, Fe3+, Ru2+, Ru3+, Cr2+, Cr3+,Mo0, Mo+, Mo2+, Mo3+, W2+, W3+, Rh3+, Rh4+, Co+, Co2+, Re2+, Re3+, Ni0, Ni+, Mn3+, Mn4+, V2+, V3+, Zn+, Zn2+, Au+, Au2+, Ag+ 및 Ag2+로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n+Xn)에서의 X는, 할로겐, 탄소수 1 내지 6인 알콕시, (SO4)1/2, (PO4)1/3, (HPO4)1/2, (H2PO4), 트리플레이트, 헥사플루오로포스페이트, 메탄설포네이트, 아릴설포네이트, SeR1, CN 및 R2CO2 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하되, 상기 R1은 아릴 또는 탄소수가 1 내지 20인 직쇄 또는 분지상 알킬기이고, 상기 R2는 H 또는 탄소수 1 내지 6인 직쇄 또는 분지상 알킬기이며, 상기 (b)단계의 전이금속 화합물(Mt n+Xn)에서의 n은, 전이금속의 형식전하로서 0≤n≤7인 것을 특징으로 하는 항균제.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)단계의 리간드(L)는 N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine(PMDETA), Tris[2-pyridyl)methyl]amine(TPMA), 4,4'-di(5-nonyl)-2,2'-bipyridyne(dNbpy), 2,2'-Bipyridine(bpy) 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균제.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (c) 단계의 고분자 화합물은 poly(2-(dimethylamino ethyl) methacrylate) (PDMAEMA), poly(2-hydroxyethyl methacrylate), poly(trimethylammonium 2-hydroxypropylmethacrylate hydrochloride), poly(N,N-dimethlacrylamide), poly(N-vinyl-2-pyrrolidone) 로 이루어진 그룹에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 항균제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 다중벽탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube; MWNT) 또는 단일벽탄소나노튜브(single-walled carbon nanotube; SWNT)인 것을 특징으로 하는 항균제.
  8. 삭제
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